TWI787349B - 著色組成物、膜的製造方法、濾色器的製造方法、固體攝像元件的製造方法及圖像顯示裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製造出即使在低溫環境下長期保管著色組成物之情況下缺陷的產生亦得到抑制之膜的著色組成物、使用著色組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置的製造方法。著色組成物含有金屬偶氮顏料、聚合性化合物及溶劑。金屬偶氮顏料含有選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。式(I)式中,R1 及R2 分別獨立,為OH或NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立,為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立,為氫原子或烷基。

Description

著色組成物、膜的製造方法、濾色器的製造方法、固體攝像元件的製造方法及圖像顯示裝置的製造方法
本發明係有關一種著色組成物。更詳細而言,係有關一種含有金屬偶氮顏料之著色組成物。又,係有關一種使用著色組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置的製造方法。
近年來,由於數位相機、附相機之行動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用濾色器作為顯示器和光學元件的核心器件。濾色器通常具備紅色、綠色及藍色這三原色的像素(著色圖案),起到將透過光分解為三原色之作用。
另一方面,專利文獻1~4中記載有一種有關含有偶氮巴比妥酸、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料之發明。專利文獻1~4中記載之金屬偶氮顏料相對於習知之以鎳與偶氮巴比妥酸的金屬錯合物為基底之金屬偶氮顏料具有得到改善之著色性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-171912號公報 [專利文獻2]日本特開2017-171913號公報 [專利文獻3]日本特開2017-171914號公報 [專利文獻4]日本特開2017-171915號公報
著色組成物有時在長期保管之後使用。又,著色組成物有時還在0℃以下的低溫環境下保管。
本發明人等對含有偶氮巴比妥酸、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物之金屬偶氮顏料進行了深入研究,結果獲知在低溫環境下保管含有該金屬偶氮顏料之著色組成物之情況下,容易在膜上產生缺陷。
另一方面,專利文獻1~4中未對使用長期保管後的著色組成物之情況下之缺陷進行研究。
藉此,本發明的目的在於提供一種能夠製造出即使在低溫環境下長期保管著色組成物之情況下缺陷的產生亦得到抑制之膜的著色組成物。又,在於提供一種使用著色組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置的製造方法。
依本發明人等的研究,發現藉由使用後述之著色組成物,能夠實現上述目的,藉此完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種著色組成物,其含有: 金屬偶氮顏料,含有選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物; 聚合性化合物;及 溶劑, [化1]
Figure 02_image003
式中,R1 及R2 分別獨立,為OH或NR5 R6 , R3 及R4 分別獨立,為=O或=NR7 , R5 ~R7 分別獨立,為氫原子或烷基。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中金屬偶氮顏料含有上述陰離子、至少含有Zn2+ 及Cu2+ 之金屬離子、上述三聚氰胺化合物。 <3>如<2>所述之著色組成物,其中以金屬偶氮顏料中的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Zn2+ 及Cu2+ 。 <4>如<2>或<3>所述之著色組成物,其中金屬偶氮顏料中的Zn2+ 與Cu2+ 的莫耳比為Zn2+ :Cu2+ =199:1~1:15。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之著色組成物,其中金屬偶氮顏料中之三聚氰胺化合物為由式(II)表示之化合物, [化2]
Figure 02_image005
式中R11 ~R13 分別獨立,為氫原子或烷基。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物,其中溶劑含有甲苯及甲苯以外的溶劑, 著色組成物中之甲苯的含量為0.1~10質量ppm。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之著色組成物,其還含有顏料衍生物。 <8>如<7>所述之著色組成物,其中顏料衍生物為鹼性顏料衍生物。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。 <10>一種膜的製造方法,其包括將<1>至<9>中任一項所述之著色組成物塗佈於支撐體上之步驟。 <11>一種濾色器的製造方法,其包括<10>所述之膜的製造方法。 <12>一種固體攝像元件的製造方法,其包括<10>所述之膜的製造方法。 <13>一種圖像顯示裝置的製造方法,其包括<10>所述之膜的製造方法。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造出即使在低溫環境下長期保管著色組成物之情況下缺陷的產生亦得到抑制之膜的著色組成物。又,能夠提供一種使用著色組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置的製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未記載取代及未取代的標記包含不具有取代基的基團以及具有取代基之基團。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未取代之烷基),亦包含具有取代基之烷基(取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”除非另有說明,否則不僅表示使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描繪亦屬於曝光。又,作為曝光中所使用之光,通常可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中使用“~”所表示之數值範圍係指將“~”的前後記載之數值作為下限值及上限值包含之範圍。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總量。 在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,“步驟”這一詞不僅表示獨立的步驟,即使在無法與其他步驟明確區別之情況下,只要實現該步驟的預期作用,則亦包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值。
<著色組成物> 本發明的著色組成物的特徵為,其含有: 金屬偶氮顏料,含有選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物; 聚合性化合物;及 溶劑。
依本發明,能夠製造出即使在低溫環境下(例如,-0℃以下,較佳為-5℃以下,更佳為-10℃以下,進一步較佳為-15℃以下,更進一步較佳為-20℃以下的低溫環境下)長期保管著色組成物之情況下缺陷的產生亦得到抑制之膜。推測為獲得該種效果之原理係基於如下者。 上述金屬偶氮顏料有硬度低的傾向,推測為例如在製備分散液時金屬偶氮顏料的一部分變得過度微細。其結果,推測為保管著色組成物時變得過度微細之金屬偶氮顏料再凝聚。又,推測為在金屬偶氮顏料中之鎳離子(Ni2+ )的含量少或金屬偶氮顏料不含鎳離子的情況下,能量上處於不穩定的狀態,金屬偶氮顏料有更容易再凝聚的傾向。又,推測為在著色組成物的保管時的溫度低的情況下,該金屬偶氮顏料有容易促進再凝聚的傾向。推測該理由在於,有助於顏料分散之成分(例如分散劑、表面處理劑等)的遷移率因低溫而下降且顏料彼此的立體排斥功能變小,其結果顏料變得容易再凝聚。尤其,在0℃以下的低溫環境下,有容易促進金屬偶氮顏料的再凝聚的傾向。推測為若著色組成物中生成該種凝聚物,則在保管著色組成物時,該凝聚物成為核而促進金屬偶氮顏料等著色組成物中所含之成分的凝聚致使凝聚物的尺寸成長而粗大化。認為若使用含有該種粗大化之凝聚物等之著色組成物來製造膜,則在乾燥時溶劑被去除而消失,因此該等凝聚物促進金屬偶氮顏料等的結晶化致使膜產生缺陷。本發明的著色組成物除了金屬偶氮顏料之外還含有聚合性化合物,因此聚合性化合物與金屬偶氮顏料的顏料活性面(尤其偶氮部位)相互作用,使得聚合性化合物被吸附於金屬偶氮顏料的表面,從而能夠在著色組成物中使金屬偶氮顏料變得穩定。其結果,推測為即使在低溫環境下長期保管著色組成物,亦能夠抑制金屬偶氮顏料的再凝聚等。因此,推測為依本發明的著色組成物,能夠製造出即使在低溫環境下長期保管之情況下缺陷的產生亦得到抑制之膜。
又,本發明的著色組成物含有作為溶劑的甲苯及甲苯以外的溶劑,並且著色組成物中之甲苯的含量為0.1~10質量ppm為較佳。依該態樣,即使將使用著色組成物而獲得之膜暴露在高溫高濕環境下之情況下,亦能夠有效地抑制異物缺陷的產生。作為可獲得該種效果之理由,推測為係基於如下者。如上所述,上述金屬偶氮顏料有容易在著色組成物中再凝聚的傾向。尤其,推測為在金屬偶氮顏料中之鎳離子(Ni2+ )的含量少或金屬偶氮顏料不含鎳離子的情況下,能量上處於不穩定的狀態,金屬偶氮顏料有更容易再凝聚的傾向。藉由摻合聚合性化合物來抑制保管時之金屬偶氮顏料的再凝聚等,從而能夠抑制比較粗大的凝聚物的產生,但是有時生成極其微小的凝聚物等。該種極其微小的凝聚物並不在製膜之後立即引起異物缺陷,但在使用生成該種極其微小的凝聚物之著色組成物而形成膜,並將所獲得之膜暴露於高溫高濕環境下的情況下,有時因膜中所含之前述的凝聚物成為核而產生異物缺陷。推定為甲苯對該能量上不穩定的金屬偶氮顏料的親和性高,認為著色組成物中存在規定量的甲苯時,適度緩和(緩解凝聚)金屬偶氮顏料的凝聚,從而抑制可能在膜中成為異物產生的原因之凝聚物的生成。而且,若甲苯的含量為0.1質量ppm以上,則可充分獲得上述緩解凝聚的效果。又,推測為若金屬偶氮顏料過度緩解凝聚,則著色組成物中存在大量不穩定的微細粒子,該微細粒子因製膜等而產生凝聚致使產生大量的凝聚物,但若甲苯的含量為10質量ppm以下,則適度地顯現出上述緩解凝聚的效果,推測為能夠適度地緩解金屬偶氮顏料的凝聚。因此,推測為使用作為溶劑含有甲苯及甲苯以外的溶劑並且著色組成物中之甲苯的含量為0.1~10質量ppm之著色組成物而獲得之膜,即使將其暴露於高溫高濕環境下亦能夠有效地抑制異物缺陷的產生。
又,本發明的著色組成物含有顏料衍生物為較佳。依該態樣,能夠形成相對於溫度變化而分光的變動得到抑制之膜。
以下,對在本發明的著色組成物中使用之各成分進行說明。
<<金屬偶氮顏料>> 本發明的著色組成物含有金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料含有選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。 [化3]
Figure 02_image007
式中,R1 及R2 分別獨立,為OH或NR5 R6 ,R3 及R4 分別獨立,為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立,為氫原子或烷基。R5 ~R7 所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以是直鏈、支鏈及環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可列舉後述的取代基T,鹵原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基為較佳。
式(I)中,R1 及R2 為OH為較佳。又,R3 及R4 為=O為較佳。
金屬偶氮顏料中之三聚氰胺化合物為由下述式(II)表示之化合物為較佳。 [化4]
Figure 02_image009
式中R11 ~R13 分別獨立,為氫原子或烷基。烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。烷基可以是直鏈、支鏈及環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烷基可以具有取代基。作為取代基,可列舉後述的取代基T,羥基為較佳。R11 ~R13 中的至少一個為氫原子為較佳,R11 ~R13 均為氫原子為更佳。
在本發明中使用之金屬偶氮顏料中,選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子的每1莫耳含有0.05~4莫耳的三聚氰胺化合物(較佳為由式(II)表示之化合物)為較佳,含有0.5~2.5莫耳為更佳,含有1.0~2.0莫耳為進一步較佳。
在本發明中使用之金屬偶氮顏料的比表面積為20~200 m2 /g為較佳。下限為60 m2 /g以上為較佳,90 m2 /g以上為更佳。上限為160 m2 /g以下為較佳,150 m2 /g以下為更佳。本說明書中之金屬偶氮顏料的比表面積的值為以BET(Brunauer、Emmett及Teller(布厄特法))法為基準,按照DIN 66131:determination of the specific surface area of solids by gas adsorption(基於氣體吸附之固體的比表面積的測量)而測量之值。
(取代基T) 作為上述取代基T,可列舉下列基團。烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基)、芳氧羰基(較佳為碳數7~30的芳氧羰基)、雜芳氧羰基、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基胺基)、芳氧羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺基甲醯基(較佳為碳數1~30的胺基甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30)、脲基(較佳為碳數1~30)、羥基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸胺基、磺酸胺基、醯亞胺酸基、巰基、鹵原子、氰基、烷基亞磺酸基、芳基亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基(較佳為碳數1~30)。該等基團為能夠進一步取代的基團時,可以進一步具有取代基。作為其他取代基,可列舉在上述取代基T中說明之基團。
金屬偶氮顏料中,選自由以式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子和金屬離子形成金屬錯合物為較佳。例如,為2價的金屬離子Me時,能夠由上述陰離子和金屬離子形成由下述式(Ia)表示之結構的金屬錯合物。又,金屬離子Me可以經由式(Ia)的互變異構標記中之氮原子鍵結。 [化5]
Figure 02_image011
作為在本發明中使用之金屬偶氮顏料的較佳態樣,可列舉以下(1)~(4)的態樣的金屬偶氮顏料,出於更容易顯著獲得本發明的效果,而且,硬度低且可實現分散步驟中之微細化,例如能夠提高對微細的濾色器要求之顏色不均勻性能這一理由,(1)的態樣的金屬偶氮顏料為較佳。
(1)一種態樣的金屬偶氮顏料,其含有上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、至少含有Zn2+ 及Cu2+ 之金屬離子、三聚氰胺化合物。該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Zn2+ 及Cu2+ 為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,為100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+ 與Cu2+ 的莫耳比為Zn2+ :Cu2+ =199:1~1:15為較佳,19:1~1:1為更佳,9:1~2:1為進一步較佳。又,該態樣中,金屬偶氮顏料可以進一步含有除Zn2+ 及Cu2+ 以外的二價或三價的金屬離子(以下,亦稱為金屬離子Me1)。作為金屬離子Me1,可列舉Ni2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb2+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 、Y3+ 、Sc3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Nb3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、V2+ 、V3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、Cd2+ 、Cr3+ 、Pb2+ 、Ba2+ ,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 及Y3+ 之至少1種為較佳,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 、Ho3+ 及Sr2+ 之至少1種為進一步較佳,選自Al3+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 及Co3+ 之至少1種為特佳。金屬離子Me1的含量以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準為5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
(2)一種態樣的金屬偶氮顏料,其含有上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子含有Ni2+ 、Zn2+ 及至少1種其他金屬離子Me2,金屬離子Me2為選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Yb2+ 、Yb3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Sc3+ 、Y3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、V2+ 、V3+ 、Nb3+ 、Cr3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、Mn2+ 、Cd2+ 及Pb2+ 之至少1種。金屬離子Me2為選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Yb3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Y3+ 及Mn2+ 之至少1種為較佳,選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 、Ho3+ 及Sr2+ 之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有75~99.5莫耳%的Zn2+ 及Ni2+ 並且含有0.5~25莫耳%的金屬離子Me2為較佳,合計含有78~95莫耳%的Zn2+ 及Ni2+ 並且含有5~22莫耳%的金屬離子Me2為更佳,合計含有82~90莫耳%的Zn2+ 及Ni2+ 並且含有10~18莫耳%的金屬離子Me2為進一步較佳。又,金屬偶氮顏料中的Zn2+ 與Ni2+ 的莫耳比為Zn2+ :Ni2+ =90:3~3:90為較佳,80:5~5:80為更佳,60:33~33:60為進一步較佳。
(3)一種態樣的金屬偶氮顏料,其含有上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子含有Ni2+ 、Cu2+ 及至少1種其他金屬離子Me3,金屬離子Me3為選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb2+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 、Y3+ 、Sc3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Nb3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、V2+ 、V3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、Cd2+ 、Cr3+ 、Pb2+ 及Ba2+ 之至少1種。金屬離子Me3為選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Yb3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Mn2+ 及Y3+ 之至少1種為較佳,選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 、Ho3+ 及Sr2+ 之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有70~99.5莫耳%的Cu2+ 及Ni2+ 並且含有0.5~30莫耳%的金屬離子Me3為較佳,合計含有75~95莫耳%的Cu2+ 及Ni2+ 並且含有5~25莫耳%的金屬離子Me3為更佳,合計含有80~90莫耳%的Cu2+ 及Ni2+ 並且含有10~20莫耳%的金屬離子Me3為進一步較佳。又,金屬偶氮顏料中的Cu2+ 與Ni2+ 的莫耳比為Cu2+ :Ni2+ =42:1~1:42為較佳,10:1~1:10為更佳,3:1~1:3為進一步較佳。
(4)一種態樣的金屬偶氮顏料,其含有上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、金屬離子及三聚氰胺化合物,金屬離子含有Ni2+ 和金屬離子Me4a,金屬離子Me4a為選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd2+ 、Nd3+ 、Sm2+ 、Sm3+ 、Eu2+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 、Yb2+ 及Yb3+ 之至少1種。金屬離子Me4a為選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Eu3+ 、Gd3+ 、Tb3+ 、Dy3+ 、Ho3+ 、Er3+ 、Tm3+ 及Yb3+ 之至少1種為較佳,為選自La3+ 、Ce3+ 、Pr3+ 、Nd3+ 、Sm3+ 、Tb3+ 及Ho3+ 之至少1種為更佳。該態樣中,以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Ni2+ 及金屬離子Me4a為較佳,含有98~100莫耳%為更佳,含有99.9~100莫耳%為進一步較佳,100莫耳%為特佳。又,金屬偶氮顏料中的Ni2+ 與金屬離子Me4a的莫耳比為Ni2+ :金屬離子Me4a=1:1~19:1為較佳,2:1~4:1為更佳,2.3:1~3:1為進一步較佳。又,該態樣中,金屬偶氮顏料可以進一步含有Ni2+ 及金屬離子Me4a以外的金屬離子(以下,亦稱為金屬離子Me4b)。作為金屬離子Me4b,可列舉Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ 、Sc3+ 、Y3+ 、Ti2+ 、Ti3+ 、Zr2+ 、Zr3+ 、V2+ 、V3+ 、Nb3+ 、Cr3+ 、Mo2+ 、Mo3+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Al3+ 及Pb2+ ,選自Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Y3+ 、Mn2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、Cu2+ 、Zn2+ 及Al3+ 之至少1種為較佳,選自Sr2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Co2+ 、Co3+ 、Cu2+ 、Zn2+ 及Al3+ 之至少1種為更佳。又,金屬離子Me4b的含量以金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準為5莫耳%以下為較佳,2莫耳%以下為更佳,0.1莫耳%以下為進一步較佳。
在本發明中使用之金屬偶氮顏料由金屬偶氮化合物及三聚氰胺化合物(較佳為由上述式(II)表示之化合物)形成加成物為較佳,其中該金屬偶氮化合物由上述選自由式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子及金屬離子構成。可將加成物理解為是分子集合體。該等分子間的鍵結例如可以基於分子間相互作用,亦可以基於路易斯酸-鹼性相互作用,還可以基於配位鍵結或鏈鍵結。又,加成物可以為如客體分子嵌入構成主體分子之晶格之晶龍化合物(籠合物)那樣的結構。又,加成物可以為如複合層間結晶(包括晶格間化合物)那樣的結構。複合層間結晶係指由至少2個要素構成之化學性的非化學計量的結晶化合物。又,加成物可以為如由2個物質形成共同結晶且在第二成分的原子位於第一成分的規則性晶格的位置的混合取代結晶。
在本發明中使用之金屬偶氮顏料可以是物理性混合物,亦可以是化學性複合化合物。較佳為物理性混合物。
作為上述(1)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下之物理性混合物的較佳例,可列舉以下(1-1)、(1-2)。又,(1)的態樣的金屬偶氮顏料為化學性複合化合物時,Zn2+ 、Cu2+ 以及任意的其他金屬離子Me1嵌入共用的結晶晶格為較佳。 (1-1)由上述陰離子和Zn2+ 構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物1a、由上述陰離子和Cu2+ 構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物1b的物理性混合物。 (1-2)在(1-1)的物理性混合物中還含有由上述陰離子和金屬離子Me1構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物1c之物理性混合物。
作為上述(2)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下之物理性混合物的較佳例,可列舉以下(2-1)。又,(2)的態樣的金屬偶氮顏料為化學性複合化合物時,Ni2+ 、Zn2+ 及金屬離子Me2嵌入共用的結晶晶格為較佳。 (2-1)含有由上述陰離子和Ni2+ 構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物2a、由上述陰離子和Zn2+ 構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物2b、由上述陰離子和金屬離子Me2構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物2c之物理性混合物。
作為上述(3)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下之物理性混合物的較佳例,可列舉以下(3-1)。又,(3)的態樣的金屬偶氮顏料為化學性複合化合物時,Ni2+ 、Cu2+ 及金屬離子Me3嵌入於共用的結晶晶格為較佳。 (3-1)含有由上述陰離子和Ni2+ 構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物3a、由上述陰離子和Cu2+ 構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物3b、由上述陰離子和金屬離子Me3構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物3c之物理性混合物。
作為上述(4)的態樣的金屬偶氮顏料的情況下之物理性混合物的較佳例,可列舉以下(4-1)、(4-2)。又,(4)的態樣的金屬偶氮顏料為化學性複合化合物時,Ni2+ 、金屬離子Me4a以及任意的其他金屬離子Me4b嵌入於共用的結晶晶格為較佳。 (4-1)由上述陰離子和Ni2+ 構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物4a、由上述陰離子和金屬離子Me4a構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物4b的物理性混合物。 (4-2)在(4-1)的物理性混合物中還含有由上述陰離子和金屬離子Me4b構成之金屬偶氮化合物與三聚氰胺化合物的加成物4c之物理性混合物。
上述(1)的態樣的金屬偶氮顏料能夠藉由在存在三聚氰胺化合物(較佳為由式(II)表示之化合物)的條件下,使式(III)或其互變異構體的化合物與鋅鹽及銅鹽以及任一種進一步與上述金屬離子Me1的鹽進行反應來製造。
[化6]
Figure 02_image013
式中,X1 及X2 分別獨立,為氫原子或鹼金屬離子,X1 及X2 中的至少一個為鹼金屬離子。R1 及R2 分別獨立,為OH或NR5 R6 。R3 及R4 分別獨立,為=O或=NR7 ,R5 ~R7 分別獨立,為氫原子或烷基。R1 ~R7 與式(I)的R1 ~R7 含義相同,較佳範圍亦相同。作為X1 及X2 所表示之鹼金屬離子,Na+ 及K+ 為較佳。
鋅鹽的使用量相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.05~0.995莫耳為較佳,0.05~0.5莫耳為更佳,0.1~0.3莫耳為進一步較佳。又,銅鹽的使用量相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.005~0.95莫耳為較佳,0.49~0.95莫耳為更佳,0.7~0.9莫耳為進一步較佳。又,金屬離子Me1的鹽的使用量相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.05莫耳以下為較佳,0.01莫耳以下為更佳。又,相對於式(III)的化合物1莫耳,鋅鹽、銅鹽及金屬離子Me1的鹽的合計量為1莫耳為較佳。又,三聚氰胺化合物的使用量相對於式(III)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.05~4莫耳為較佳,0.5~2.5莫耳為更佳,1.0~2.0莫耳為進一步較佳。
又,上述(1)的態樣的金屬偶氮顏料能夠藉由混合上述加成物1a、加成物1b、加成物1c來製造。
上述(2)的態樣的金屬偶氮顏料、(3)的態樣的金屬偶氮顏料及(4)的態樣的金屬偶氮顏料亦能夠以與上述方法等相同的方法來製造。
關於上述金屬偶氮顏料,能夠參閱日本特開2017-171912號公報的段落號0011~0062、0137~0276、日本特開2017-171913號公報的段落號0010~0062、0138~0295、日本特開2017-171914號公報的段落號0011~0062、0139~0190、日本特開2017-171915號公報的段落號0010~0065、0142~0222中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
本發明的著色組成物中,金屬偶氮顏料的含量相對於著色組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。上限為77質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳。
<<其他著色劑>> 本發明的著色組成物能夠含有除上述金屬偶氮顏料以外的著色劑(以下,亦稱為其他著色劑)。作為其他著色劑,可列舉彩色著色劑、黑色著色劑等。
(彩色著色劑) 作為彩色著色劑,可列舉紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑等。彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料。彩色著色劑含有顏料者為較佳。本發明的著色組成物除了上述金屬偶氮顏料之外還含有異種顏料,藉此能夠抑制金屬偶氮顏料在高溫高濕環境下的異物成長。
作為顏料,可列舉有機顏料及無機顏料,有機顏料為較佳。作為有機顏料可列舉以下者。 比色指數(C.I.)PigMent Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.PigMent Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.PigMent Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.PigMent Green 7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.PigMent Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.PigMent Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)、 該等有機顏料能夠單獨使用或組合各種使用。
作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮(Anthrapyridone)系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、𠮿口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛青系、吡咯伸甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-034966號公報中記載的染料。
又,作為綠色顏料,能夠使用1個分子中的鹵原子數為平均10~14個、溴原子為平均8~12個、氯原子為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/118720公報中記載的化合物。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的段落0022~0030、日本特開2011-157478號公報的段落0047中記載的化合物等。
又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。作為該種化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化7]
Figure 02_image015
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 為氮原子時,m12表示2,X14 為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 為氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可列舉在上述取代基T中列舉之基團,作為較佳具體例可列舉烷基、芳基、鹵原子、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳氧羰基、胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等。
作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮系、花青系、啡噻𠯤系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、𠮿口星系、酞菁系、苯并吡喃系、靛青系、吡咯伸甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中記載的噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中記載的偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中記載的偶氮化合物。又,作為黃色染料,還能夠使用日本特開2013-054339號公報的段落號0011~0034中記載之喹啉黃(quinophthalone)化合物、日本特開2014-026228號公報的段落號0013~0058中記載之喹啉黃化合物等。
又,作為其他著色劑亦能夠使用色素多聚體。色素多聚體為溶解於溶劑中來使用之染料為較佳,色素多聚體可以形成粒子,色素多聚體為粒子時,通常以分散於溶劑中之狀態使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合而獲得,作為具體例可列舉日本特開2015-214682號公報中記載之化合物及製造方法。色素多聚體係在一個分子中具有2個以上的色素結構者,具有3個以上的色素結構為較佳。上限並無特別限定,亦能夠設為100以下。一個分子中所具有之複數個色素結構可以是相同的色素結構,亦可以是不同的色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2000~50000為較佳。下限為3000以上為更佳,6000以上為進一步較佳。上限為30000以下為更佳,20000以下為進一步較佳。作為色素多聚體,還能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中記載之化合物。
(黑色著色劑) 作為黑色著色劑,可列舉碳黑、氧氮化金屬(鈦黑等)、金屬氮化物(氮化鈦等)等無機黑色著色劑和雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等有機黑色著色劑。作為有機黑色著色劑,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可列舉日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製之“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可列舉C.I.Pigment Black 31、32等。作為甲亞胺化合物,可列舉日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-034664號公報等中記載者,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMOFINEBLACK A1103”而獲得。雙苯并呋喃酮化合物為由下述式表示之化合物及該等的混合物為較佳。 [化8]
Figure 02_image017
式中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 及R4 分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a為2以上時,複數個R3 可以相同,亦可以不同,複數個R3 亦可以經鍵結而形成環,b為2以上時,複數個R4 可以相同,亦可以不同,複數個R4 亦可以經鍵結而形成環。
R1 ~R4 所表示之取代基表示鹵原子、氰基、硝基、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301 、-COR302 、-COOR303 、-OCOR304 、-NR305 R306 、-NHCOR307 、-CONR308 R309 、-NHCONR310 R311 、-NHCOOR312 、-SR313 、-SO2 R314 、-SO2 OR315 、-NHSO2 R316 或-SO2 NR317 R318 ,R301 ~R318 分別獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於雙-苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的段落號0014~0037中的記載,且該內容被併入本說明書中。
本發明的著色組成物含有其他著色劑時,亦可以組合上述金屬偶氮顏料與其他著色劑而形成黑色。
本發明的著色組成物含有其他著色劑時,其他著色劑的含量在著色組成物的總固體成分中為5~75質量%為較佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為72質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。又,其他著色劑的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為5~2000質量份為較佳。下限為8質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為1700質量份以下為較佳,1500質量份以下為更佳。又,上述金屬偶氮顏料與其他著色劑的合計含量在著色組成物的總固體成分中為10~80質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限為77質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳。
作為其他著色劑使用含有黃色著色劑者時,作為其他著色劑的黃色著色劑的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為5~95質量份為較佳。下限為8質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為92質量份以下為較佳,90質量份以下為更佳。依該態樣,能夠作為黃色像素用的著色組成物而較佳地使用。此外,藉由進一步含有異種顏料,亦能夠抑制金屬偶氮顏料在高溫高濕環境下的異物成長。作為黃色著色劑,例如較佳地使用C.I.PigMent Yellow62、83、74、100、129、138、139、150、168、169、183、185、213等。
作為其他著色劑使用含有綠色著色劑者時,作為其他著色劑的綠色著色劑的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為5~95質量份為較佳。下限為8質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為92質量份以下為較佳,90質量份以下為更佳。依該態樣,能夠作為綠色像素用的著色組成物而較佳地使用。此外,藉由進一步含有異種顏料,亦能夠抑制金屬偶氮顏料在高溫高濕環境下的異物成長。作為綠色著色劑,例如較佳地使用C.I.PigMent Green7、36、58、59等。
作為其他著色劑使用含有紅色著色劑者時,作為其他著色劑的紅色著色劑的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為5~95質量份為較佳。下限為8質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為92質量份以下為較佳,90質量份以下為更佳。依該態樣,能夠作為紅色像素用的著色組成物而較佳地使用。此外,藉由進一步含有異種顏料,亦能夠抑制金屬偶氮顏料在高溫高濕環境下的異物成長。作為紅色著色劑,例如較佳地使用C.I.PigMent Red122、177、202、209、254、264、269等。
作為其他著色劑使用橙色著色劑者時,作為其他著色劑的橙色著色劑的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為5~95質量份為較佳。下限為8質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為92質量份以下為較佳,90質量份以下為更佳。依該態樣,能夠最為紅色像素用的著色組成物而較佳地使用。此外,藉由進一步含有異種顏料,亦能夠抑制金屬偶氮顏料在高溫高濕環境下的異物成長。作為橙色著色劑,例如較佳地使用C.I.PigMent Orange38、71等。
<<聚合性化合物>> 本發明的著色組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸、熱進行交聯之公知的化合物。例如,可列舉具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物和具有環狀醚基之化合物等,具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵結基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可列舉環氧基、氧雜環丁基等。
聚合性化合物可以是單體,亦可以是聚合物等樹脂。亦能夠併用單體類型的聚合性化合物與樹脂類型的聚合性化合物。
(具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物) 本發明中,作為被用作聚合性化合物之具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物,可以是單體,亦可以是聚合物。以下,亦將具有乙烯性不飽和鍵結基之單體稱為聚合性單體。又,亦將具有乙烯性不飽和鍵結基之聚合物稱為聚合性聚合物。
聚合性單體的分子量小於3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為100以上為較佳,150以上為更佳,250以上為進一步較佳。聚合性單體為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵結基之化合物為較佳,含有3~15個乙烯性不飽和鍵結基之化合物為更佳,含有3~6個乙烯性不飽和鍵結基之化合物為進一步較佳。又,聚合性單體為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性單體的具體例,可列舉日本特開2009-288705號公報的段落號0095~0108、日本特開2013-029760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257中記載的化合物,且該等內容被併入本說明書中。
聚合性單體的C=C當量(聚合性單體的分子量[g/mol]/聚合性單體中所含之乙烯性不飽和鍵結基的數)為50~1000為較佳。下限為60以上為較佳,70以上為更佳。上限為700以下為較佳,500以下為更佳,200以下為進一步較佳,150以下為更進一步較佳,140以下為特佳。若聚合性單體的C=C當量為上述範圍,則能夠有效地吸附於顏料活性面,從而能夠更顯著地抑制金屬偶氮顏料的凝聚。
作為聚合性單體,可列舉二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK Ester A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物(例如,SARTOMER公司銷售之SR454、SR499)、NK Ester A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)等。
作為聚合性單體,使用具有酸基之聚合性單體亦較佳。藉由使用具有酸基之聚合性單體,顯影時容易去除未曝光部的著色組成物層,從而能夠有效地抑制顯影殘渣的發生。作為酸基,可列舉羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體的市售品,可列舉aronix M-510、M-520、aronix TO-2349(TOAGOSEI CO., LTD.製)等。具有酸基之聚合性單體的酸值為0.1~40 mgKOH/g為較佳,5~30 mgKOH/g為更佳。只要聚合性單體的酸值為0.1 mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性便良好,從而可獲得更優異的顯影性。只要聚合性單體的酸值為40 mgKOH/g以下,便有利於製造和操作。
作為聚合性單體,使用由下述式(MO-1)~(MO-6)表示之化合物亦較佳。另外,式中,T為氧化烯基時,碳原子側的末端與R鍵結。
[化9]
Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述式中,n為0~14,m為1~8。在1個分子內存在複數個之R、T各自可以相同,亦可以不同。 由上述式(MO-1)~(MO-6)表示之各個化合物中,複數個R中的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2 、-OC(=O)C(CH3 )=CH2 、-NHC(=O)CH=CH2 或-NHC(=O)C(CH3 )=CH2 。作為由上述式(MO-1)~(MO-6)表示之聚合性化合物的具體例,可列舉日本特開2007-269779號公報的段落0248~0251中記載之化合物。
又,作為聚合性單體,使用具有己內酯結構之化合物亦較佳。作為具有己內酯結構之化合物,並非特別限定於在分子內具有己內酯結構,例如能夠列舉藉由將三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二新戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之、ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己內酯結構之化合物為由下述式(Z-1)表示之化合物為較佳。
Figure 107132876-A0305-02-0034-1
式(Z-1)中,6個R均為由式(Z-2)表示之基團或6個R中1~5個為由式(Z-2)表示之基團,剩餘為由式(Z-3)表示之基團、酸基或羥基。
Figure 107132876-A0305-02-0034-2
式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2的整數,“*”表示鍵結鍵。
Figure 107132876-A0305-02-0034-3
式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
作為聚合性單體,亦能夠使用由式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
Figure 107132876-A0305-02-0034-4
Figure 02_image031
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m合計為0~40的整數。式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各m合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為特佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。又,各n合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為特佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-為氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
作為聚合性單體,亦能夠使用具有伸烷基氧基之化合物。具有伸烷基氧基之聚合性單體為具有伸乙基氧基和/或伸丙基氧基之化合物為較佳,具有伸乙基氧基之化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷基氧基之聚合性單體的市售品,例如可列舉SARTOMER公司製的具有4個乙烯氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、具有3個異丁烯氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
作為聚合性單體,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中記載之胺酯丙烯酸酯類和日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之在分子內具有胺結構和硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。作為市售品,可列舉UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等。 又,作為聚合性單體,使用8UH-1006、8UH-1012(以上為Taisei Fine Chemical Co., Ltd.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等亦較佳。 又,作為聚合性單體,亦能夠使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中記載之化合物。
聚合性聚合物的重量平均分子量為3000以上為較佳,5000以上為更佳,7000以上為進一步較佳,10000以上為特佳。又,聚合性聚合物的重量平均分子量為50000以下為較佳,40000以下為更佳,30000以下為進一步較佳。
聚合性聚合物的C=C當量(聚合性聚合物的分子量/聚合性聚合物中所含之乙烯性不飽和鍵結基的數)為100~5000為較佳。下限為150以上為較佳,200以上為更佳。上限為4500以下為較佳,4000以下為更佳。只要聚合性聚合物的C=C當量為上述範圍,則能夠有效地吸附到顏料活性面,從而能夠更顯著地抑制金屬偶氮顏料的凝聚。
聚合性聚合物包含在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵結基之重複單元為較佳,包含由下述式(A-1-1)表示之重複單元為更佳。又,聚合性聚合物在聚合性聚合物的總重複單元中包含10莫耳%以上的具有乙烯性不飽和鍵結基之重複單元為較佳,包含10~80莫耳%為更佳,包含20~70莫耳%為進一步較佳。 [化14]
Figure 02_image033
式(A-1-1)中,X1 表示重複單元的主鏈,L1 表示單鍵或2價的連結基,Y1 表示乙烯性不飽和鍵結基。
式(A-1-1)中,作為X1 所表示之重複單元的主鏈,並無特別限定。只要是公知的由能夠聚合之單體形成之連接基,則並無特別限制。例如,可列舉聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基、聚酯系連結基、聚胺酯系連結基、聚脲系連結基、聚醯胺系連結基、聚醚系連結基、聚苯乙烯系連結基等,從原料素材的可得性和製造適合度的觀點考慮,聚(甲基)丙烯酸系連結基、聚伸烷基亞胺系連結基為較佳,聚(甲基)丙烯酸系連結基為更佳。
式(A-1-1)中,作為L1 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷基氧基(較佳為碳數1~12的伸烷基氧基)、氧化烯基羰基(較佳為碳數1~12的氧化烯基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。
式(A-1-1)中,作為Y1 所表示之乙烯性不飽和鍵結基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳,丙烯醯基為更佳。
聚合性聚合物進一步包含具有接枝鏈之重複單元為較佳。藉由聚合性聚合物包含具有接枝鏈之重複單元,能夠藉由基於接枝鏈之位阻效應來更有效地抑制金屬偶氮顏料等的凝聚等。聚合性聚合物在聚合性聚合物的總重複單元中含有1.0~60莫耳%的具有接枝鏈之重複單元為較佳,含有1.5~50莫耳%為更佳。作為分散劑較佳地使用含有具有接枝鏈之重複單元之聚合性聚合物。
本發明中,接枝鏈表示從重複單元的主鏈支化而伸展之聚合物鏈。接枝鏈的長度並無特別限制,若接枝鏈變長,則立體排斥效果增強,從而能夠提高金屬偶氮顏料等的分散性。作為接枝鏈,除了氫原子之外之原子數為40~10000為較佳,除了氫原子之外之原子數為50~2000為更佳,除了氫原子之外之原子數為60~500為進一步較佳。
聚合性聚合物所具有之接枝鏈包含選自聚酯結構、聚醚結構、聚(甲基)丙烯結構、聚胺酯結構、聚脲結構及聚醯胺結構之至少1種結構為較佳,包含選自聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯結構之至少1種結構為更佳,包含聚酯結構為進一步較佳。作為聚酯結構,可列舉由下述式(G-1)、式(G-4)或式(G-5)表示之結構。又,作為聚醚結構,可列舉由下述式(G-2)表示之結構。又,作為聚(甲基)丙烯結構,可列舉由下述式(G-3)表示之結構。 [化15]
Figure 02_image035
上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基。作為由RG1 及RG2 表示之伸烷基並無特別限制,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。 上述式中,RG3 表示氫原子或甲基。 上述式中,QG1 表示-O-或-NH-,LG1 表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸烷基氧基(較佳為碳數1~12的伸烷基氧基)、氧化烯基羰基(較佳為碳數1~12的氧化烯基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。 RG4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基等。
例如,接枝鏈包含聚酯結構時可以僅包含1種聚酯結構,亦可以包含2種以上的RG1 互不相同的聚酯結構。又,接枝鏈包含聚醚結構時,可以僅包含1種聚醚結構,亦可以包含2種以上的RG2 互不相同的聚醚結構。又,接枝鏈包含聚(甲基)丙烯結構時,可以僅包含1種聚(甲基)丙烯結構,亦可以包含2種以上的選自RG3 、QG1 、LG1 及RG4 之至少1種互不相同的聚(甲基)丙烯結構。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以是氫原子,亦可以是取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基等。其中,從提高色材等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
本發明中,作為接枝鏈,由下述式(G-1a)、式(G-2a)、式(G-3a)、式(G-4a)或式(G-5a)表示之結構為較佳。 [化16]
Figure 02_image037
上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基,RG3 表示氫原子或甲基,QG1 表示-O-或-NH-,LG1 表示單鍵或2價的連結基,RG4 表示氫原子或取代基,W100 表示氫原子或取代基。n1~n5分別獨立地表示2以上的整數。RG1 ~RG4 、QG1 、LG1 與在式(G-1)~(G-5)中說明之RG1 ~RG4 、QG1 、LG1 含義相同,較佳範圍亦相同。
式(G-1a)~(G-5a)中,W100 為取代基為較佳。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基等。其中,從提高色材等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
式(G-1a)~(G-5a)中,n1~n5分別獨立地表示2以上的整數,3以上為更佳,5以上為進一步較佳。上限例如為100以下為較佳,80以下為更佳,60以下為進一步較佳。
另外,式(G-1a)中,各重複單元中的RG1 彼此可以相同,亦可以不同。又,包含2種以上的RG1 不同的重複單元時,各重複單元的序列並無特別限定,可以是無規、交替及嵌段中的任一個。在式(G-2a)~式(G-5a)中亦相同。
作為具有接枝鏈之重複單元,可列舉由下述式(A-1-2)表示之重複單元。 [化17]
Figure 02_image039
式(A-1-2)中,X2 表示重複單元的主鏈,L2 表示單鍵或2價的連結基,W1 表示接枝鏈。
作為式(A-1-2)中之X2 所表示之重複單元的主鏈,可列舉在式(A-1-1)的X1 中說明之結構,較佳範圍亦相同。作為式(A-1-2)中之L2 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。作為式(A-1-2)中之W1 所表示之接枝鏈,可列舉上述接枝鏈。
聚合性聚合物包含具有接枝鏈之重複單元時,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量(Mw)為1000以上為較佳,1000~10000為更佳,1000~7500為進一步較佳。另外,本發明中,具有接枝鏈之重複單元的重量平均分子量為依據在該重複單元的聚合中使用之原料單體的重量平均分子量計算之值。例如,具有接枝鏈之重複單元能夠藉由聚合大分子單體來形成。在此,大分子單體表示在聚合物末端導入有聚合性基團之高分子化合物。使用大分子單體來形成具有接枝鏈之重複單元時,大分子單體的重量平均分子量相當於具有接枝鏈之重複單元。
聚合性聚合物進一步包含具有酸基之重複單元亦較佳。藉由聚合性聚合物進一步包含具有酸基之重複單元,能夠進一步提高金屬偶氮顏料等的分散性。此外,還能夠提高顯影性。作為酸基,可列舉羧基、磺基、磷酸基。
作為具有酸基之重複單元,可列舉由下述式(A-1-3)表示之重複單元。 [化18]
Figure 02_image041
式(A-1-3)中,X3 表示重複單元的主鏈,L3 表示單鍵或2價的連結基,A1 表示酸基。
作為式(A-1-3)中之X3 所表示之重複單元的主鏈,可列舉在式(A-1-1)的X1 中說明之結構,較佳範圍亦相同。 作為式(A-1-3)中之L3 所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、亞烯基(較佳為碳數2~12的亞烯基)、伸烷基氧基(較佳為碳數1~12的伸烷基氧基)、氧化烯基羰基(較佳為碳數1~12的氧化烯基羰基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、OCO-、-S-及組合2個以上該等而成之基團。伸烷基、伸烷基氧基中之伸烷基、氧化烯基羰基中之伸烷基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。又,伸烷基、伸烷基氧基中之伸烷基、氧化烯基羰基中之伸烷基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基,可列舉羥基等。 作為式(A-1-3)中之A1 所表示之酸基,可列舉羧基、磺基、磷酸基。
聚合性聚合物的酸值為20~150 mgKOH/g為較佳。上限為100 mgKOH/g以下為更佳。下限為30 mgKOH/g以上為較佳,35 mgKOH/g以上為更佳。只要聚合性聚合物的酸值為上述範圍,則容易獲得尤其優異的分散性。此外,容易獲得優異的顯影性。
又,聚合性聚合物作為其他重複單元能夠含有如下重複單元,該重複單元來源於含有由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分。
[化19]
Figure 02_image043
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳原子數1~25的烴基。 [化20]
Figure 02_image045
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報中的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0317,該內容被併入本說明書中。醚二聚物可以是僅1種,亦可以是2種以上。
作為聚合性聚合物的具體例,可列舉以下。 [化21]
Figure 02_image047
(具有環狀醚基之化合物) 本發明中,作為被用作聚合性化合物之具有環狀醚基之化合物,較佳地使用在1個分子內具有2個以上的環狀醚基之化合物。具有環狀醚基之化合物中所含之環狀醚基為100個以下為較佳,10個以下為更佳,5個以下為進一步較佳。作為環狀醚基,可列舉環氧基、氧雜環丁基等,環氧基為較佳。亦即,具有環狀醚基之化合物為具有環氧基之化合物(以下,亦稱為環氧化合物)為較佳。
環氧化合物的環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)為500以下為較佳,100~400為更佳,100~300為進一步較佳。
環氧化合物可以是低分子化合物(例如分子量小於1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,為聚合物時,重量平均分子量為1000以上)。環氧化合物的分子量(為聚合物時,重量平均分子量)為200~100000為較佳,500~50000為更佳。分子量(為聚合物時,重量平均分子量)的上限為3000以下為較佳,2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。
環氧化合物能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156、日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。作為環氧化合物的市售品,例如作為雙酚A型環氧樹脂,為jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC CORPORATION製)等,作為雙酚F型環氧樹脂,為jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上為NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)等,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,為jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC CORPORATION製)等,作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,為EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(NIPPON KAYAKU CO.,LTD.製)等,作為脂肪環氧樹脂,為ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation製)、Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase Chemtex Corporation)等。此外,可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation製)、MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION.製、含環氧基的聚合物)等。
本發明的著色組成物中,聚合性化合物的含量在著色組成物的總固體成分中為5~50質量%為較佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。又,作為聚合性化合物使用具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物時,具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物的含量在著色組成物的總固體成分中為5~50質量%為較佳。下限為8質量%以上為較佳,10 質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
又,聚合性化合物的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為10質量份以上為較佳,12質量份以上為更佳,15質量份以上為進一步較佳,20質量份以上為特佳。上限為500質量份以下為較佳,400質量份以下為更佳,200質量份以下為進一步較佳,100質量份以下為特佳。只要金屬偶氮顏料與聚合性化合物的比例為上述範圍,則可更顯著地獲得本發明的效果。
又,本發明的著色組成物中所含之聚合性化合物係上述含有選自聚合性單體及聚合性聚合物之至少1種者為較佳,從基於光微影法之圖案形成性的觀點考慮,至少含有上述聚合性單體者為更佳,含有上述聚合性單體和聚合性聚合物者為進一步較佳。又,併用聚合性單體和聚合性聚合物時,聚合性聚合物的含量相對於聚合性單體的100質量份為5~500質量份為較佳。下限為8質量份以上為較佳,10質量份以上為更佳。上限為450質量份以下為較佳,400質量份以下為更佳。
<<其他樹脂>> 本發明的著色組成物能夠進一步含有不含聚合性基團的樹脂(以下,亦稱為其他樹脂)。其他樹脂例如以使顏料等粒子分散於組成物中之用途或黏合劑的用途摻合。另外,將主要為了使顏料等的粒子分散而使用之樹脂亦稱為分散劑。但是,如樹脂之類的用途為一例,亦能夠以該種用途以外的目的使用樹脂。
其他樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,5000以上為更佳。
作為其他樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以使用該等樹脂中的1種,亦可以混合使用2種以上。
其他樹脂可以具有酸基。作為酸基,例如可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以是僅1種,亦可以是2種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,在側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、局部酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼溶性酚樹脂、在側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物加成有酸酐之樹脂。(甲基)丙烯酸和能夠與此共聚之其他單體的共聚物作為鹼溶性樹脂尤為佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可列舉烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可列舉甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。作為乙烯化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用N-苯基馬來醯亞胺、N-環環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺單體。能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以是僅1種,亦可以是2種以上。
具有酸基之樹脂,能夠較佳地使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、由苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物。又,還能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚而獲得者、日本特開平7-140654號公報中記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂為包含來源於上述含有醚二聚物之單體成分之重複單元之聚合物亦較佳。
具有酸基之樹脂可以包含來源於由下述式(X)表示之化合物之重複單元。 [化22]
Figure 02_image049
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數為2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數為1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)中的記載、日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099中的記載,且該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值為30~200 mgKOH/g為較佳。下限為50 mgKOH/g以上為較佳,70 mgKOH/g以上為更佳。上限為150 mgKOH/g以下為較佳,120 mgKOH/g以下為更佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可列舉下述結構的樹脂等。 [化23]
Figure 02_image051
本發明的著色組成物,亦能夠使用含有作為分散劑的樹脂。作為分散劑可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量比鹼性基的量多的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)為在將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,為實質上僅由酸基構成之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105 mgKOH/g為較佳,50~105 mgKOH/g為更佳,60~105 mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量比酸基的量多的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)為將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由包含用作分散劑之樹脂具有酸基之重複單元,在藉由光微影法進行圖案形成時能夠進一步減少產生於像素的基底之殘渣。
用作分散劑之樹脂為包含在側鏈上具有接枝鏈之重複單元之樹脂(以下,亦稱為接枝樹脂)為較佳。依該態樣,能夠進一步提高金屬偶氮顏料等的分散性。在此,接枝鏈表示從重複單元的主鏈支化而伸展之聚合物鏈。接枝鏈的長度並無特別限制,若接枝鏈變長,則立體排斥效果增強,從而能夠提高顏料等分散性。接枝鏈中,除了氫原子之外之原子數為40~10000為較佳,除了氫原子之外之原子數為50~2000為更佳,除了氫原子之外之原子數為60~500為進一步較佳。
接枝鏈包含選自聚酯鏈、聚醚鏈、聚(甲基)丙烯鏈、聚胺酯鏈、聚脲鏈及聚醯胺鏈之至少1種結構為較佳,包含選自聚酯鏈、聚醚鏈及聚(甲基)丙烯鏈之至少1種結構為更佳,包含聚酯鏈為進一步較佳。
作為接枝鏈的末端結構,並無特別限定。可以是氫原子,亦可以是取代基。作為取代基,可列舉烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基等。其中,從提高金屬偶氮顏料等的分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳。烷基及烷氧基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,直鏈狀或支鏈狀為較佳。
作為接枝樹脂,例如可列舉下述結構的樹脂等。又,接枝樹脂的詳細資料能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094中的記載,且該內容被併入本說明書中。 [化24]
Figure 02_image053
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中的至少一個上含有氮原子之寡聚亞胺系樹脂亦較佳。作為寡聚亞胺系樹脂,具有如下結構單元和側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,其中前述結構單位具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X,前述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於寡聚亞胺系樹脂,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0166中的記載,本說明書中併入有上述內容。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例,例如可列舉以下。又,能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中記載的樹脂。 [化25]
Figure 02_image055
亦能夠以市售品的形態獲得分散劑,作為該種具體例,可列舉BYK-Chemie GmbH製的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111等)、Boyd & Moore Executive Search K.K.製的Solsperse系列(例如,Solsperse76500等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂和聚合性聚合物等用作分散劑。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂亦能夠以分散劑以外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
本發明的著色組成物含有其他樹脂時,其他樹脂的含量在本發明的著色組成物的總固體成分中為1~50質量%為較佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。 又,本發明的著色組成物亦能夠實質上不含其他樹脂。本發明的著色組成物實質上不含其他樹脂的情況下,本發明的著色組成物的總固體成分中之其他樹脂的含量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。 又,上述具有乙烯性不飽和鍵結基之化合物與其他樹脂的合計含量在本發明的著色組成物的總固體成分中為5~50質量%為較佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑。溶劑為有機溶劑為較佳。溶劑只要滿足各成分的溶解性和著色組成物的塗佈性,則並無特別限制。
作為有機溶劑的例,例如可列舉以下有機溶劑。作為酯類,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯(Methyl 2-oxobutanoate)、2-氧代丁酸乙酯等。作為醚類,例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。作為酮類,例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。作為芳香族烴類,例如可較佳地舉出甲苯、二甲苯等。又,從溶解性提高之觀點考慮,3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺亦較佳。有機溶劑可以單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
在本發明中,作為溶劑使用金屬含量少的溶劑為較佳。溶劑中的金屬含量例如為10質量ppb(十億分點:parts per billion)以下為較佳。依據需要可以使用金屬含量為質量ppt(parts per trillion,兆分率)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑亦可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構體可以僅包含1種,亦可包含複數種。
在本發明中使用之有機溶劑中過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
溶劑的含量為使著色組成物的總固體成分成為5~40質量%之量為較佳。上限為35質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。
又,本發明的著色組成物含有甲苯和甲苯以外的溶劑並且甲苯的含量為0.1~10質量ppm為較佳。甲苯的含量的上限為9質量ppm以下為較佳,8質量ppm以下為更佳,7質量ppm以下為進一步較佳。下限為0.2質量ppm以上為較佳,0.3質量ppm以上為更佳,0.4質量ppm以上為進一步較佳。 作為除甲苯以外的溶劑,選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺之至少1種為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物進一步含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光聚合引發劑為選自三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物中之化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑藉由使用肟化合物而可獲得優異的硬化性。此外,能夠製造出即使在低溫環境下長期保管著色組成物之情況下缺陷亦進一步得到抑制之膜。作為可獲得該種效果之理由,推測基於以下原因。本發明的著色組成物中所含之金屬偶氮顏料含有2種以上的金屬離子,但依據金屬離子的種類,上述由陰離子和金屬離子構成之金屬偶氮化合物(金屬錯合物)的構形有所不同。例如,為Cu2+ 時,形成平面構形的金屬錯合物,為Zn2+ 時,形成正八面體構形的金屬錯合物。因此,推測為含有溶劑等之著色組成物中,上述金屬偶氮顏料難以締合且以不穩定的狀態存在,且推測為保管著色組成物時金屬偶氮顏料有容易凝聚的傾向。又,推測為尤其在金屬偶氮顏料中之鎳離子(Ni2+ )的含量少或金屬偶氮顏料不含鎳離子時,能量上不穩定,並且推測為在保管著色組成物時金屬偶氮顏料有更容易凝聚的傾向。 然而,推測為藉由摻合肟化合物而使得肟化合物相對於金屬偶氮顏料配位而起到螯合劑的作用,推測為其結果能夠使金屬偶氮顏料變得穩定,從而能夠更有效地抑制金屬偶氮顏料的凝聚等。因此,推測為能夠製造出即使在低溫環境下長期保管著色組成物之情況下缺陷亦進一步得到抑制之膜。 關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落號0065~0111、日本特開2013-029760號公報的段落號0274~0306中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可列舉IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,例如可列舉日本特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中記載的化合物、日本專利第6065596號公報中記載的化合物、國際公開WO2015/152153號公報中記載的化合物、國際公開WO2017/051680公報中記載的化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,亦較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。又,可列舉TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料股份有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、Adeka Arkls NCI-930、Adeka OptoMer N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製)。
又,作為上述以外的肟化合物,亦可使用肟連接於咔唑環的N位之日本特表2009-519904號公報中記載的化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載的化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、在同一分子內含有三𠯤骨架和肟骨架之在美國專利7556910號公報中記載之化合物、在405nm具有最大吸收且對g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
本發明作為光聚合起始劑亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
本發明作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910號公報中記載之化合物OE-01~OE-75。
本發明作為光聚合起始劑,亦可使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可列舉國際公開WO2013/083505號公報中記載之化合物。
本發明中,作為光聚合引發劑亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24和化合物36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
本發明作為光聚合起始劑亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物作為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012、段落號0070~0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化26]
Figure 02_image057
[化27]
Figure 02_image059
Figure 02_image061
肟化合物為在波長350~500 nm的範圍內具有最大吸收波長之化合物為較佳,為在波長360~480 nm的範圍具有最大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為365 nm及405 nm的吸光度高的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在365 nm或405 nm下之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來測量。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01 g/L的濃度進行測量為較佳。
本發明中作為光聚合起始劑可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。作為該種光聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的段落號0417~0412、國際公開WO2017/033680號公報的段落號0039~0055中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中記載之Cmpd1~7等。
本發明的著色組成物含有光聚合起始劑時,光聚合起始劑的含量在著色組成物的總固體成分中為0.1~30質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如為20質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。
又,光聚合起始劑的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為1~200質量份為較佳。下限為3質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。上限為100質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳。
又,作為光聚合起始劑使用肟化合物時,肟化合物的含量相對於上述金屬偶氮顏料的100質量份為1~200質量份為較佳。下限為3質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。上限為100質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳。依該態樣,具有更顯著地獲得上述本發明的效果之傾向。
本發明的著色組成物可以含有1種光聚合起始劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上的光聚合起始劑時,它們的合計量成為上述範圍為較佳。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物進一步含有顏料衍生物為較佳。依該態樣,能夠形成相對於溫度變化之分光的變動得到抑制之膜。作為顏料衍生物,可列舉具有顏料的一部分被酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基等取代之結構之化合物。例如,作為顏料衍生物,可列舉酸性顏料衍生物、鹼性顏料衍生物及中性顏料衍生物等,鹼性顏料衍生物為較佳。
本發明中,顏料衍生物為由下述式(syn1)表示之化合物為較佳。 [化28]
Figure 02_image063
式(syn1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,n為2以上時,複數個X可以彼此不同。
作為式(syn1)中之P所表示之色素結構,可列舉喹啉系色素結構、苯並咪唑酮系色素結構、異吲哚啉系色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、偶氮系色素結構、酞菁系色素結構、蒽醌系色素結構、喹吖酮系色素結構、二㗁𠯤系色素結構、苝系色素結構、紫環酮系色素結構、噻𠯤靛藍(Thiazine indigo)系色素結構、異吲哚啉酮系色素結構及喹啉黃系色素結構等,偶氮系色素結構及喹啉系色素結構為較佳。
式(syn1)中,L表示單鍵或連結基,表示連結基為較佳。作為2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -或由該等組合而成之基團,包含伸烷基或伸烷基之基團為較佳。R’表示氫原子、烷基或芳基。L為3價以上的連結基時,可列舉從前述的2價的連結基除去1個以上的氫原子之基團。 伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基。伸烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一個。又,環狀的伸烷基可以是單環、多環中的任一個。 伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 含氮雜環基為5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環基為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為更佳,單環或縮合數為2~4的稠環為進一步較佳。含氮雜環基中所含之氮原子的數為1~3為較佳,1~2為更佳。含氮雜環基可以含有除氮原子以外的雜原子。作為除氮原子以外的雜原子,例如可例示出氧原子、硫原子。除氮原子以外的雜原子的數為0~3為較佳,0~1為更佳。作為含氮雜環基,可列舉哌𠯤環基、吡咯烷環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、㗁唑環基、噻唑環基、吡𠯤環基、嗎福林環基、噻𠯤環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹㗁啉環基、口辛啉環基、咔唑環基及由下述式(L-1)~(L-7)表示之基團。 [化29]
Figure 02_image065
式中的*表示連接鍵。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉上述取代基T。
式(syn1)中,X表示酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基。作為酸基,可列舉羧基、磺基等。作為鹼性基,可列舉由下述式(X-3)~(X-9)表示之基團。鄰苯二甲醯亞胺基可以不被取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可列舉上述酸基、鹼性基等。又,可以是上述取代基T。取代基T可以進一步被其他取代基取代。 [化30]
Figure 02_image067
式(X-3)~(X-9)中,*表示連接鍵,R100 ~R106 各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或芳基,R100 與R101 可以彼此連結而形成環。
R100 ~R106 所表示之烷基可以是直鏈、支鏈或環狀中的任一個。直鏈的烷基的碳數為1~20為較佳,1~12為更佳,1~8為進一步較佳。支鏈的烷基的碳數為3~20為較佳,3~12為更佳,3~8為進一步較佳。環狀的烷基可以是單環、多環中的任一個。環狀的烷基的碳數為3~20為較佳,4~10為更佳,6~10為進一步較佳。 R100 ~R106 所表示之烯基的碳數為2~10為較佳,2~8為更佳,2~4為進一步較佳。 R100 ~R106 所表示之芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 R100 與R101 可以彼此連結而形成環。環可以是脂環,亦可以是芳香族環。環可以是單環,亦可以是稠環。作為R100 與R101 鍵結而形成環之情況下的連結基,可列舉-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基及選自該等的組合中之2價的連結基。R100 與R101 不形成環為較佳。 R100 及R101 分別獨立地表示烷基或芳基為較佳,烷基為更佳。烷基為直鏈或支鏈的烷基為較佳,直鏈的烷基為更佳。
式(syn1)中,m為1~10為較佳,1~5為更佳,1~2為進一步較佳。 式(syn1)中,n為1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳。
顏料衍生物為由式(syn2)表示之化合物為較佳。 [化31]
Figure 02_image069
式中,Rp1 表示烷基或芳基, Rp2 表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2 -、-SO2 -、-O-、-S-或由該等的組合構成之基團,R表示氫原子、烷基或芳基, B1 表示單鍵或(t+1)價的連結基, C1 表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2 -、-SO2 -、-O-、-S-或由該等的組合構成之基團,R表示氫原子、烷基或芳基, D1 表示單鍵、伸烷基或伸芳基, E1 表示酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基。 t表示1~5的整數;
Rp1 為甲基或苯基為較佳,甲基為最佳。 Rp2 表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2 -、-SO2 -、-O-、-S-或由該等的組合構成之基團,R表示氫原子、烷基或芳基。R所表示之烷基可列舉直鏈、支鏈、環狀,直鏈或支鏈為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳。R所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。R為氫原子為較佳。Rp2 為-NRCO-、-CONR-、-SO2 NR-或-NRSO2 -為較佳,-NRCO-或-CONR-為更佳。
作為B1 所表示之(t+1)價的連結基,可列舉式在(syn1)的L中說明之連結基,由下述式(PA-4)~(PA-9)表示之連結基為較佳。*表示Rp2 及C1 的連結部。
[化32]
Figure 02_image071
C1 為-NR-、-NRCO-、-CONR-、-SO2 NR-或-NRSO2 -為較佳,-NR-、-NRCO-或-CONR-為更佳。R表示氫原子、烷基或芳基。R所表示之烷基及芳基的較佳範圍與上述範圍相同。R為氫原子為較佳。
D1 表示單鍵、伸烷基或伸芳基,伸烷基為較佳。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基可以具有取代基。伸烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一個,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
E1 表示酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基。關於酸基、鹼性基,可列舉在式(syn1)的X中說明者。E1 為鹼性基為較佳,由式(X-3)表示之基團為更佳。
t為1或2為較佳,2為更佳。
作為顏料衍生物的具體例,可列舉以下化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-009961號公報、日本特開平3-026767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-045662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的段落號0086~0098、國際公開WO2012/102399號公報的段落號0063~0094、國際公開WO2016/035695號公報的段落號0053中記載的化合物、日本特開2011-038061號公報的段落號0027~0031中記載之化合物、日本特開2010-181812號公報的段落號0036中記載之化合物、日本特開2004-258134號公報的段落號0027~0035中記載之化合物、國際公開WO2015/019936號公報的段落號0134~0138、0160中記載之化合物、國際公開WO2015/019819號公報的段落號0045~0056、0078中記載之化合物、國際公開WO2015/045790號公報的段落號0123~0145中記載之化合物,且該內容被併入本說明書中。
[化33]
Figure 02_image073
本發明的著色組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於著色組成物中所含之顏料的100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。 又,顏料衍生物的含量相對於金屬偶氮顏料100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
<<硬化促進劑>> 本發明的著色組成物可以以提高圖案的硬度之目的和降低硬化溫度之目的含有硬化促進劑。作為硬化促進劑,可列舉硫醇化合物等。
作為硫醇化合物,可列舉在分子內具有2個以上的巰基之多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物可以以改善穩定性、臭味、解析度、顯影性、密合性等為目的而添加。多官能硫醇化合物為二級烷烴硫醇類為較佳,具有由下述式(T1)表示之結構之化合物為更佳。 式(T1) [化34]
Figure 02_image075
式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連結基。
上述式(T1)中,L為碳數2~12的脂肪族基為較佳。上述式(T1)中,n為2,L為碳數2~12的伸烷基為更佳。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉由下述結構式(T2)~(T4)表示之化合物,由式(T2)表示之化合物為較佳。硫醇化合物可以使用1種,亦可以組合使用2種以上。
[化35]
Figure 02_image077
又,作為硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如日本特開2015-034963號公報的段落號0246中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、磷鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,為例如日本特開2013-041165號公報的段落號0186中記載的硬化劑)、鹽基產生劑(例如,日本特開2014-055114號公報中記載的離子性化合物)、異氰酸酯化合物(例如,日本特開2012-150180號公報的段落號0071中記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,日本特開2011-253054號公報中記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,日本特開2015-034963號公報的段落號0216中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中記載的化合物)等。
本發明的著色組成物含有硬化促進劑時,硬化促進劑的含量在著色組成物的總固體成分中為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子性系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑,從能夠進一步提高塗佈性這一理由考慮,氟系界面活性劑為較佳。
藉由在本發明的著色組成物中含有氟系界面活性劑,作為塗佈液製備時的液體特性,從而能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性。亦即,使用應用了含有氟系界面活性劑之著色組成物之塗佈液來進行了膜形成時,塗佈膜表面的界面張力下降,乾燥的均勻性提高。因此,能夠更好地進行塗佈不均少的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面,含氟率在上述範圍內之氟系界面活性劑有效,且著色組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上,DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載之化合物、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載之化合物。
氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含氟原子之官能基之分子結構,若加熱則具有氟原子之官能基的一部分被切斷而氟原子揮發。作為該些氟系界面活性劑,可列舉DIC CORPORATION製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚之含有氟原子之乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被併入本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷基氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化36]
Figure 02_image079
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物。作為市售品,可列舉例如DIC CORPORATION製造的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718-K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,可列舉KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、Polyflow No.75、No.90、No.95(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,可列舉W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、Sundet BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co.,Ltd製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,MoMentive Performance Materials Inc.製)、KP-341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、BYK Chemie GmbH製)等。
界面活性劑的含量在著色組成物的總固體成分中為0.001~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。下限為0.05質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。含有2種以上時合計量為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基聯苯甲醯化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072、日本特開2013-068814號公報的段落號0317~0334中的記載,且該等內容被併入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例,可列舉下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如,可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。 [化37]
Figure 02_image081
本發明的著色組成物含有紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量在著色組成物的總固體成分中為0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為特佳。又,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。紫外線吸收劑含有2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶聯劑。本發明中,矽烷偶聯劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指可與矽原子直接連結並藉由水解反應和/或縮合反應而產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如可列舉鹵原子、烷氧基、醯氧基等。矽烷偶聯劑為具有選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、胺基、異氰脲酸酯基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基中之至少1種基團及烷氧基之矽烷化合物為較佳。作為矽烷偶聯劑的具體例,例如可列舉N-β-胺乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-602)、N-β-胺乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-603)、N-β-胺乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-503)、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製、KBM-403)等。關於矽烷偶聯劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-254047號公報的段落號0155~0158中的記載,且該內容被併入本說明書中。
本發明的著色組成物含有矽烷偶聯劑時,矽烷偶聯劑的含量在著色組成物的總固體成分中為0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為特佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種矽烷偶聯劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上的矽烷偶聯劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物含有聚合抑制劑為較佳。本發明的著色組成物含有聚合抑制劑,藉此能夠製造出即使在低溫環境下長期保管著色組成物之情況下缺陷亦進一步得到抑制之膜。可獲得該種效果之詳細理由不太明確,但推測為基於以下理由。亦即,推測為本發明的著色組成物中所含之金屬偶氮顏料含有2種以上的金屬離子,因此保管著色組成物時,因上述由陰離子和金屬離子構成之金屬偶氮化合物彼此發生金屬交換而產生析出物。但是,推測為由於含有聚合抑制劑,藉此降低金屬偶氮化合物的活化度使得金屬偶氮化合物彼此不易發生金屬交換,推測為其結果,可獲得上述效果。
作為聚合抑制劑,可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-三級丁基對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)等、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基等。 本發明的著色組成物含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量在著色組成物中為0.0001~1質量%為較佳。下限為0.0005質量%以上為較佳,0.001質量%以上為更佳。上限為0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳。本發明的著色組成物可以僅含有1種聚合抑制劑,亦可以含有2種以上。含有2種以上聚合抑制劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 本發明的著色組成物中能夠依據需要摻合各種添加劑,例如能夠摻合填充劑、密合促進劑、抗氧化劑、潛在抗氧化劑、熱聚合起始劑等。作為該等添加劑,能夠列舉日本特開2004-295116號公報的段落號0155~0156中記載之添加劑,且該內容被併入本說明書中。又,作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-090147號公報的段落號0042中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉ADEKA CORPORATION製的Adekastab系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。作為潛在抗氧化劑,可列舉起到抗氧化劑的功能之部位被保護基保護之化合物,該化合物為以100~250℃加熱或在存在酸/鹽基觸媒下以80~200℃加熱,藉此保護基脫離而起到抗氧化劑的功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可列舉國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。作為熱聚合起始劑,可列舉頻哪醇化合物、有機過氧化物、偶氮化合物等,頻哪醇化合物為較佳。作為頻哪醇化合物,可列舉苯頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1,2-雙(三級丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯乙烷等。又,關於頻哪醇化合物,能夠參閱日本特表2014-521772號公報、日本特表2014-523939號公報及日本特表2014-521772號公報中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
本發明的著色組成物的含水率為3質量%以下為較佳,0.01~1.5質量%為更佳,0.1~1.0質量%為進一步較佳。著色組成物的含水率能夠藉由法爾費休法進行測量。
本發明的著色組成物的固體成分濃度為5~40質量%為較佳。上限為35質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限為8質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。
本發明的著色組成物能夠以調整膜表面狀態(平坦性等)、調整膜厚等為目的而調整黏度進行使用。黏度的值能夠依據需要而適當選擇,例如在25℃下為0.3~50 mPa・s為較佳,0.5~20 mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如能夠使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製黏度儀RE85L(轉子:1°34’×R24、測量範圍0.6~1200mPa・s),並在25℃下進行溫度調整之狀態下進行測量。
作為本發明的著色組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載的容器。
本發明的著色組成物能夠被較佳地用作固體攝像元件用的著色組成物。更具體而言,能夠被較佳地用作在固體攝像元件中使用之濾色器的像素形成用著色組成物。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠混合前述成分來製備。製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中來製備著色組成物,亦可以依據需要將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,而在使用時(塗佈時)將該等進行混合來製備著色組成物。
又,製備著色組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。分散顏料之製程中,作為在顏料的分散中使用之機械力,可列舉壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可列舉球磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,砂磨(球磨)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠、將珠的填充率設為較大等而提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,作為分散顏料之製程及分散機能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”和“以懸浮液(suspension)(固/液分散系)為中心之分散技術和工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載的製程及分散機。又,分散顏料之製程中,可以在鹽磨步驟中進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中使用之素材、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報中的記載。
製備著色組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,藉由過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是現有的用於過濾用途等之過濾器,則能夠不受特別限定地使用。例如,可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度和/或超高分子量的聚烯烴樹脂)等的素材之過濾器。該等素材中聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0 μm左右為適當,0.01~3.0 μm左右為較佳,0.05~0.5 μm左右為更佳。
又,作為過濾器,使用採用纖維狀的濾材之過濾器亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為使用纖維狀的濾材之過濾器,具體而言,可列舉ROKI TECHNO CO.,LTD製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾器濾筒。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,使用各過濾器進行的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 例如,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。此處的孔徑,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(forMerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中進行選擇。 又,可以是如下:使用第1過濾器進行的過濾僅使用分散液來進行,且在混合其他成分之後使用第2過濾器來進行過濾。作為第2過濾器,能夠使用由與第1過濾器相同的材料等形成之過濾器。
<膜及膜的製造方法> 本發明中之膜為由上述本發明的著色組成物獲得之膜。膜的厚度能夠依據目的而適當調整。例如,膜厚為20 μm以下為較佳,10 μm以下為更佳,5 μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上為更佳,0.3 μm以上為進一步較佳。
又,本發明的膜的製造方法包括將上述本發明的著色組成物塗佈於支撐體上之步驟。本發明的膜的製造方法進一步包括形成圖案之步驟為較佳。作為圖案的形成方法,可列舉光微影法、乾式蝕刻法。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀之步驟;及將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案之步驟。亦可以依據需要,設置對著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。又,基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用著色組成物在支撐體上形成著色組成物層,並將著色組成物層進行硬化而形成硬化物層之步驟;在硬化物層上形成光阻劑層之步驟;將光阻劑層進行圖案形成而獲得光阻劑圖案之步驟;以光阻劑圖案作為蝕刻遮罩而將硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案之步驟。以下,對各步驟進行說明。
<<形成著色組成物層之步驟>> 形成著色組成物層之步驟中,使用著色組成物在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠依據用途適當地選擇。例如,可列舉玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,可以在矽基板上形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時還在矽基板形成有將各像素進行隔離之黑矩陣。又,可以在矽基板設置有下塗層,該下塗層用於改進與上部層的密合性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠採用公知的方法。例如,可列舉滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;納米壓印法等。作為噴墨中的應用方法,並無特別限定,例如可列舉“廣泛使用之噴墨-日本專利中的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. RESEARCH CO., LTD.”所示之方法(尤其115頁~133頁)和日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。又,關於著色組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報中的記載,且該等內容被併入本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘烤箱等來進行。
(利用光微影法進行圖案形成之情況) <<曝光步驟>> 接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,對於著色組成物層,使用步進曝光機和掃描曝光機等而經由具有規定的遮罩圖案之遮罩來進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。 作為能夠在進行曝光時使用之放射線(光),可列舉g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300 nm以下的光(較佳為波長180~300 nm的光)。作為波長300 nm以下的光,可列舉KrF射線(波長248 nm)、ArF射線(波長193 nm)等,KrF射線(波長248 nm)為較佳。 照射量(曝光量)例如為0.03~2.5 J/cm2 為較佳,0.05~1.0 J/cm2 為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠進行適當選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常可從1000 W/m2 ~100000 W/m2 (例如,5000 W/m2 ,15000 W/m2 或35000 W/m2 )的範圍選擇。氧濃度與曝光照度可以組合適當條件,例如能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000 W/m2 ,在氧濃度35體積%下設為照度20000 W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案。著色組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的著色組成物層在顯影液中溶出,而僅剩下光硬化之部分。作為顯影液,期望為在基底的元件和電路等上不引起損傷的有機鹼顯影液。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行數次每60秒鐘甩去顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
作為顯影液較佳地使用以純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液。作為鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液中可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑的例,可列舉上述界面活性劑,非離子性系界面活性劑為較佳。從方便運輸和保管等觀點考慮,顯影液可以暫且作為濃縮液製造,並在使用時稀釋成所需之濃度。對於稀釋倍率並無特別限定,但例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。另外,使用了包括該些鹼性水溶液之顯影液之情況下,顯影後用純水進行清洗(沖洗)為較佳。另外,當使用包括該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
在顯影之後,實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤為用於完全硬化的顯影後的加熱處理,加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤能夠以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間歇式進行。後烘烤後的膜的楊氏模量為0.5~20 GPa為較佳,2.5~15 GPa為更佳。
膜具有很高的平坦性為較佳。具體而言,表面粗糙度Ra為100 nm以下為較佳,40 nm以下為更佳,15 nm以下為進一步較佳。下限並無限定,例如為0.1 nm以上為較佳。表面粗糙度的測量例如能夠使用Veeco Instruments Inc. 製的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來測量。 又,膜的水接觸角能夠適當地設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co., LTD.製)來測量。
要求各圖案(像素)的體積電阻值高。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來測量。
(利用乾式蝕刻法進行圖案形成的情況) 利用乾式蝕刻法進行的圖案形成能夠藉由如下方法來進行:使將著色組成物塗佈於支撐體上而形成之著色組成物層硬化而形成硬化物層,接著,在該硬化物層上形成被圖案形成之光阻劑層,再接著,將圖案形成之光阻劑層作為遮罩而對硬化物層使用蝕刻氣體進行乾式蝕刻等的方法。光阻劑層在硬化物層上塗佈正型或負型感光性組成物,並將其進行乾燥而形成為較佳。作為在形成光阻劑層時使用之組成物,正型感光性組成物為較佳。作為正型感光性組成物,為對包括紫外線(g射線、h射線、i射線)、KrF射線、ArF射線等之遠紫外線、電子束、離子束及X射線等的放射線感應之感光性組成物為較佳。上述正型感光性組成物為對KrF射線、ArF射線、i射線、X射線)感應之感光性組成物為較佳,從微細加工性的觀點考慮,為對KrF射線感應之感光性組成物為更佳。作為正型感光性組成物,較佳地使用日本特開2009-237173號公報和日本特開2010-134283號公報中記載的正型光阻劑組成物。
<濾色器、濾色器的製造方法> 本發明中之濾色器具有使用上述本發明的著色組成物之膜。又,本發明的濾色器的製造方法包括上述本發明的膜的製造方法。 本發明中之濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
<固體攝像元件、固體攝像元件的製造方法> 本發明中之固體攝像元件具有使用上述本發明的著色組成物之膜。又,本發明的固體攝像元件的製造方法包括上述本發明的膜的製造方法。作為固體攝像元件的構成,只要是作為固體攝像元件而發揮功能之構成,則無特別限定,例如可列舉如下的構成。
為如下構成:在基板上具有構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及包括多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅開口有光二極體的受光部之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部的方式形成之包括氮化矽等之元件保護膜,在元件保護膜上具有濾色器。另外,亦可以為在元件保護膜上且濾色器之下(接近於基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在濾色器具有聚光機構之構成等。又,濾色器亦可以具有在藉由隔板分隔為例如格柵狀之空間埋入有形成各著色像素之硬化膜之結構。此時的隔板相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例,可列舉日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載的裝置。具備該固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(行動電話等)以外,還能夠用作車載攝像機或監控攝像機用。
<圖像顯示裝置、圖像顯示裝置的製造方法> 本發明中之圖像顯示裝置具有使用上述本發明的著色組成物之膜。又,本發明的圖像顯示裝置的製造方法包括上述本發明的膜的製造方法。作為圖像顯示裝置,可列舉液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示元件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1990年發行)”、“顯示元件(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co.,Ltd.1989年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.、1994年發行)”中。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明更具體地進行說明,但只要本發明不脫離其宗旨,則並不限定於以下實施例。另外,若無特別說明,“份”為質量基準。
<重量平均分子量的測量> 樹脂的重量平均分子量按照以下條件,藉由凝膠滲透層析儀(GPC)進行了測量。 管柱的種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000進行連結之管柱 顯影溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度0.1質量%) 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基本樹脂:聚苯乙烯樹脂
<金屬偶氮顏料的製造> (金屬偶氮顏料1的製造) 將46.2 g的二偶氮巴比妥酸及38.4 g的巴比妥酸添加於85℃的蒸餾水1100 g中。接著,在該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為大致5之後,攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。 接著,在按照上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水1500 g。接著,藉由滴加方式添加了10 g的30%鹽酸。接著,添加了79.4 g的三聚氰胺。接著,藉由滴加方式添加了0.282莫耳的大致25%鹽化鋅溶液與0.0015莫耳的大致30%鹽化銅(II)溶液的混合物。接著,在82℃的溫度下將添加該等之溶液保持3小時之後,添加KOH而將pH設為了大致5.5。接著,使該溶液的溫度升溫至90℃,並維持90℃的溫度,同時添加100 g的蒸餾水而進行了稀釋。接著,藉由滴加方式在該溶液中添加21 g的30%鹽酸之後,在90℃的溫度下進行了12小時的加熱處理。接著,在加熱處理後的溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為了大致5。接著,在抽吸過濾器上從該溶液中單分離出顏料進行清洗,並在80℃下的真空乾燥箱中進行乾燥之後,使用標準實驗室磨機搗碎大致2分鐘,從而製造出金屬偶氮顏料1。
(金屬偶氮顏料2的製造) 將154.1 g的二偶氮巴比妥酸及128.1 g的巴比妥酸添加於85℃的蒸餾水3600 g中。接著,在該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為大致5之後,攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。 接著,在按照上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水5000 g。接著,添加了252.2 g三聚氰胺。接著,藉由滴加方式添加了0.68莫耳的大致30%鹽化鎳(II)溶液、0.02莫耳的大致30%鹽化銅(II)溶液及0.200莫耳的大致20%鹽化鑭(III)溶液的混合物。接著,在82℃在將添加有該等之溶液保持3小時之後,添加KOH而將pH設為了大致5.5。接著,使該溶液的溫度升溫至90℃,並維持90℃溫度,同時添加1000 g的蒸餾水進行了稀釋。接著,藉由滴加方式在該溶液中添加113 g的30%鹽酸之後,在90℃的溫度下進行了12小時的加熱處理。接著,在加熱處理後和溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為了大致5。接著,在抽吸過濾器上從該溶液中單分離出顏料進行清洗,並在80℃的真空乾燥箱中進行乾燥之後,使用標準實驗室磨機搗碎大致2分鐘,從而製造出金屬偶氮顏料2。
(金屬偶氮顏料3的製造) 將154.1g的二偶氮巴比妥酸及128.1 g的巴比妥酸添加於85℃的蒸餾水3600 g中。接著,在該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為大致5之後,攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。 接著,在按照上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水5000 g。接著,添加了252.2 g的三聚氰胺。接著,藉由滴加方式添加了0.70莫耳的大致30%鹽化鎳(II)溶液、0.05莫耳的大致30%鹽化鋅(II)溶液及0.167莫耳的大致20%鹽化鑭(III)溶液的混合物。接著,在82℃下將添加有該等之溶液保持3小時之後,添加KOH而將pH設為了大致5.5。接著,使該溶液的溫度升溫至90℃,並維持90℃的溫度,同時添加1000 g的蒸餾水而進行了稀釋。接著,藉由滴加方式在該溶液中添加113 g的30%鹽酸之後,在90℃的溫度小進行了12小時的加熱處理。接著,在加熱處理後的溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為了大致5。接著,在抽吸過濾器上從該溶液中單分離出顏料進行清洗,並在80℃的真空乾燥箱中進行乾燥之後,使用標準實驗室磨機搗碎大致2分鐘,從而製造出金屬偶氮顏料3。
(金屬偶氮顏料4的製造) 將46.2 g的二偶氮巴比妥酸及38.4 g巴比妥酸添加於85℃的蒸餾水1100 g中。接著,在該溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為大致5之後,攪拌90分鐘而製造出偶氮巴比妥酸前驅物。 接著,在按照上述方法製造之偶氮巴比妥酸前驅物中添加了82℃的蒸餾水5000 g。接著,添加了252.2 g的三聚氰胺。接著,藉由滴加方式添加了0.285莫耳的大致25%鹽化鎳溶液及0.010莫耳的大致10%鹽化釓(III)溶液的混合物。接著,在82℃下將添加有該等之溶液保持3小時之後,添加KOH而將pH設為了大致5.5。接著,使該溶液的溫度升溫至90℃,並維持90℃的溫度,同時添加1000 g的蒸餾水進行了稀釋。接著,藉由滴加方式在該溶液中添加113 g的30%鹽酸之後,在90℃的溫度下進行了12小時的加熱處理。接著,在加熱處理後的溶液中添加氫氧化鉀水溶液而將pH設為了大致5。接著,在抽吸過濾器上從該溶液中單分離出顏料進行清洗,並在80℃的真空乾燥箱中進行乾燥之後,使用標準實驗室磨機搗碎大致2分鐘,從而製造出金屬偶氮顏料4。
<分散液的製造> 將以下原料進行混合之後,藉由球磨(氧化鋯珠,直徑為0.3 mm)進行3小時混合及分散之後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Beryu Corporation製),在2000 kg/cm3 的壓力下以流量500 g/min進行了分散處理。該分散處理反覆進行10次,從而獲得了分散液。 (分散液的配方) 下述表中記載的顏料······13.3質量份 下述表中記載的顏料衍生物······1.5質量份 下述表中記載的分散劑······5.2質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)······80質量份
[表1]
Figure 107132876-A0304-0001
分散液中使用之原料如下。
(顏料) 金屬偶氮顏料1~4:上述金屬偶氮顏料1~4 PG36:C.I.Pigment Green 36 PG58:C.I.Pigment Green 58 PR254:C.I.PigMent Red 254 PR264:C.I.PigMent Red 264 PR177:C.I.PigMent Red 177 PO71:C.I.Pigment Orange 71
(分散劑) 分散劑1:下述結構的樹脂(Mw=24,000,主鏈上附註之數值為莫耳數,側鏈上附註之數值為重複單元的數。) [化38]
Figure 02_image083
分散劑2:下述結構的樹脂(Mw=23,000,主鏈上附註之數值為莫耳數,側鏈上附註之數值為重複單元的數。) [化39]
Figure 02_image085
分散劑3:下述結構的樹脂(Mw=16,000、x=66莫耳、y=14莫耳、z=20莫耳,側鏈上附註之數值為重複單元的數。C=C當量=2500) [化40]
Figure 02_image087
(顏料衍生物) 顏料衍生物A:下述結構的化合物(鹼性顏料衍生物) [化41]
Figure 02_image089
顏料衍生物B:下述結構的化合物(酸性顏料衍生物) [化42]
Figure 02_image091
<著色組成物的製造> (實施例1) 混合以下原料與甲苯而製造出實施例1的著色組成物。實施例1的著色組成物的甲苯濃度為5質量ppm。另外,著色組成物的甲苯濃度按照公知的方法,使用氣相色譜分析製作0質量ppm至20質量ppm的校準曲線之後,進行著色組成物的氣相色譜分析測量而進行了測量。 分散液Y-1······75.0質量份 樹脂P-1······10.0質量份 聚合性單體M-1······2.0質量份 光聚合起始劑In-1······1.0質量份 界面活性劑(下述化合物、Mw=14000)······0.01質量份 [化43]
Figure 02_image093
聚合抑制劑(p-甲氧基苯酚)······0.002質量份 溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))······12.0質量份
(實施例2~38、比較例1~4) 將分散液、聚合性單體、樹脂、光聚合起始劑及溶劑的種類和含量及著色組成物的甲苯濃度分別變更為如下述表中所記載,除此以外,以與實施例1相同的方法製造出實施例2~38、比較例1~4的著色組成物。 [表2]
Figure 107132876-A0304-0002
在著色組成物的製造中使用之原料如下。
(分散液) 上述分散液
(聚合性單體) M-1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、二新戊四醇六丙烯酸酯、C=C當量=96) M-2:NK Ester A-TMMT(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製、季戊四醇四丙烯酸酯、C=C當量=88)
(樹脂) P-1:下述結構的樹脂(Mw=11,000、主鏈上附註之數值為莫耳數。固體成分40質量%的PGMEA溶液。式中,Me表示甲基。C=C當量=705) P-2:下述結構的樹脂(Mw=14,000、主鏈上附註之數值為莫耳數。固體成分40質量%的PGMEA溶液。C=C當量=0) [化44]
Figure 02_image095
(光聚合起始劑) In-1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製、肟化合物) In-2:IRGACURE-OXE02(BASF公司製、肟化合物)
(溶劑) S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-2:3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺
<評價1> 在-20℃下將各著色組成物保管了180天。使用旋轉塗佈機以預烘烤後的膜厚達到1.0 μm之方式將保管後的著色組成物塗佈於附下塗層之玻璃基板上,並使用100℃的加熱板來進行120秒鐘的預烘烤,從而形成了膜。 關於所獲得之膜,使用光學顯微鏡對1 cm見方的部分進行觀察,並對0.5 μm以上尺寸的結晶狀的缺陷的數進行計數,從而進行了評價。 5:缺陷的數為0個 4:缺陷的數為1~3個 3:缺陷的數為4~6個 2:缺陷的數為7~9個 1:缺陷的數為10個以上
<評價2> 使用旋轉塗佈機以預烘烤後的膜厚達到1.0 μm之方式將製造後1小時以內的各著色組成物塗佈於附下塗層之玻璃基板上,並使用100℃的加熱板來進行120秒鐘預烘烤以形成了膜。對於該膜,在溫度135℃、濕度85%的條件下保管300小時而進行了高溫高濕試驗。關於高溫高濕試驗後的膜,使用光學顯微鏡對1 cm見方的部分進行觀察,對0.5 μm以上尺寸的結晶狀的缺陷的數進行計數,從而進行了評價。 5:缺陷的數為0個 4:缺陷的數為1~4個 3:缺陷的數為5~9個 2:缺陷的數為10~15個 1:缺陷的數為16個以上
<評價3> 使用旋轉塗佈機以預烘烤後的膜厚達到1.0 μm之方式將製造後1小時以內的各著色組成物塗佈於附下塗層之玻璃基板上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘預烘烤,從而形成了膜。 關於所獲得之膜,在150℃下保持1小時之後,在-15℃下保持1小時之循環重複500個循環,從而進行了溫度循環試驗。 分別對溫度循環試驗前後的膜的光的透過率進行測量而求出溫度循環試驗前後的透過率的變化量(ΔT%),並以以下基準進行了評價。 另外,經比較之透過率的變化量(ΔT%)為相對於波長在400~700 nm的範圍中透過率的變化量最大的波長的變化量(|溫度循環試驗前的透過率(%)-溫度循環試驗後的透過率(%)|)。 5:ΔT%≤1 4:1<ΔT%≤2 3:2<ΔT%≤3 2:3<ΔT%≤4 1:4<ΔT%
[表3]
Figure 107132876-A0304-0003
如上述表所示,關於實施例的著色組成物,能夠製造出即使在低溫環境下長期保管著色組成物之情況下缺陷的產生亦得到抑制之膜(評價1)。 又,併用本發明中之金屬偶氮顏料和其他顏料之實施例6~17、20~25、33~38的著色組成物中,與未併用其他顏料之情況相比,能夠進一步抑制金屬偶氮顏料在高溫高濕環境下的異物成長。 又,各實施例中,即使將光聚合起始劑變更為下述結構的化合物亦可獲得相同的效果 [化45]
Figure 02_image097
<濾色器的製造> 使用旋轉塗佈機以預烘烤後的膜厚達到0.5 μm之方式將實施例6的著色組成物塗佈於6英吋(15.24cm)的附下塗層之矽基板上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘預烘烤,從而形成了著色組成物層。對於該著色組成物層,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由1.2 μm見方的拜耳圖案遮罩照射365 nm波長的光,並以曝光量500 mJ/cm2 進行了曝光。接著,將曝光後的形成有著色組成物層之矽基板載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO. , LTD.製)的水平轉台上,並使用顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)在23℃下進行60秒鐘漿翼顯影之後,使用水進行沖洗,形成圖案而製造出濾色器。 按照公知的方法將所獲得之濾色器嵌入於固體攝像元件。確認到該固體攝像元件為高解像度且色分離性優異。
Figure 107132876-A0101-11-0001-1

Claims (20)

  1. 一種著色組成物,其含有:金屬偶氮顏料,含有選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物;聚合性化合物;及溶劑,該三聚氰胺化合物的含量相對於該陰離子的1莫耳為0.05~4莫耳,該金屬偶氮顏料滿足下述條件(1)~(4)的任一者,該溶劑含有甲苯及甲苯以外的溶劑,著色組成物中之甲苯的含量為0.1~10質量ppm,
    Figure 107132876-A0305-02-0110-5
    式中,R1及R2分別獨立為OH或NR5R6,R3及R4分別獨立為=O或=NR7,R5~R7分別獨立為氫原子或烷基,(1)該2種以上的金屬離子含有Zn2+及Cu2+,且以該金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Zn2+及Cu2+;(2)該2種以上的金屬離子含有Ni2+、Zn2+及至少1種其他 金屬離子Me2,該金屬離子Me2為選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd2+、Nd3+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb2+、Yb3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti2+、Ti3+、Zr2+、Zr3+、V2+、V3+、Nb3+、Cr3+、Mo2+、Mo3+、Mn2+、Cd2+及Pb2+之至少1種,且以該金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有75~99.5莫耳%的Zn2+及Ni2+、以及0.5~25莫耳%的該金屬離子Me2;(3)該2種以上的金屬離子含有Ni2+、Cu2+及至少1種其他金屬離子Me3,該金屬離子Me3為選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Ho3+及Sr2+之至少1種,且以該金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有70~99.5莫耳%的Cu2+及Ni2+、以及0.5~30莫耳%的該金屬離子Me3;(4)該2種以上的金屬離子含有Ni2+及至少1種其他金屬離子Me4a,該金屬離子Me4a為選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+及Yb3+之至少1種,且以該金屬偶氮顏料的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有95~100莫耳%的Ni2+以及該金屬離子Me4a。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中該金屬偶氮顏料滿足所述條件(1)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之著色組成物,其中 以該金屬偶氮顏料中的總金屬離子的1莫耳為基準,合計含有98~100莫耳%的Zn2+及Cu2+
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之著色組成物,其中該金屬偶氮顏料中的Zn2+與Cu2+的莫耳比為Zn2+:Cu2+=199:1~1:15。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之著色組成物,其中該金屬偶氮顏料中之該三聚氰胺化合物為由下述式(II)表示之化合物,
    Figure 107132876-A0305-02-0112-6
    式中R11~R13分別獨立為氫原子或烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之著色組成物,其中該甲苯以外的溶劑為選自3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之著色組成物,其還含有顏料衍生物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之著色組成物,其中該顏料衍生物為鹼性顏料衍生物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之著色組成物,其中 該顏料衍生物為由下述式(syn2)表示之化合物,
    Figure 107132876-A0305-02-0113-7
    式中,Rp1表示烷基或芳基,Rp2表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合構成之基團,R表示氫原子、烷基或芳基,B1表示單鍵或(t+1)價的連結基,C1表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或由該等的組合構成之基團,R表示氫原子、烷基或芳基,D1表示單鍵、伸烷基或伸芳基,E1表示酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺基,t表示1~5的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中該聚合性化合物包括具有乙烯性不飽和鍵結基之單體及具有乙烯性不飽和鍵結基之聚合物,該具有乙烯性不飽和鍵結基之單體的分子量小於3000,且C=C當量為50~1000,該具有乙烯性不飽和鍵結基之聚合物的分子量為3000以上,且C=C當量為100~5000, 該具有乙烯性不飽和鍵結基之聚合物的含量相對於該具有乙烯性不飽和鍵結基之單體的100質量份為5~500質量份。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中該聚合性化合物包括具有乙烯性不飽和鍵結基之單體及具有乙烯性不飽和鍵結基之聚合物,該具有乙烯性不飽和鍵結基之單體的分子量小於3000,且C=C當量為50~1000,該具有乙烯性不飽和鍵結基之聚合物的分子量為3000以上,且C=C當量為100~5000,且該著色組成物含有鹼性顏料衍生物。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之著色組成物,其中該具有乙烯性不飽和鍵結基之單體為選自由下述式(MO-1)及式(MO-3)表示之化合物之至少1種,
    Figure 107132876-A0305-02-0114-10
    R:
    Figure 107132876-A0305-02-0114-12
    ,
    Figure 107132876-A0305-02-0114-13
    ,
    Figure 107132876-A0305-02-0114-14
    ,
    Figure 107132876-A0305-02-0114-11
    ,
    Figure 107132876-A0305-02-0114-15
    ,-OH,-CH3 T:-(CH2)m_,-OCH2-,-OCH2CH2-,-OCH2CH2CH2-,-OCH2CH2CH2CH2-,
    Figure 107132876-A0305-02-0115-16
    式中,n為0~14,m為1~8,在1個分子內存在複數個之R、T各自可以相同,亦可以不同,其中,式(MO-1)及式(MO-3)中,複數個R中的至少1個表示-OC(=O)CH=CH2、-OC(=O)C(CH3)=CH2、-NHC(=O)CH=CH2或-NHC(=O)C(CH3)=CH2
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之著色組成物,其還含有該金屬偶氮顏料以外的其他著色劑,該其他著色劑為選自紅色著色劑及橙色著色劑之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之著色組成物,其中該其他著色劑為選自C.I.PigMent Red 177、C.I.PigMent Red 264及C.I.PigMent Orange 71之至少1種。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。
  16. 一種著色組成物,其含有:金屬偶氮顏料,含有選自由下述式(I)表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物中之至少1種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物;聚合性化合物;及溶劑, 該三聚氰胺化合物的含量相對於該陰離子的1莫耳為0.05~4莫耳,該溶劑含有甲苯及甲苯以外的溶劑,著色組成物中之甲苯的含量為0.1~10質量ppm,該2種以上的金屬離子包括來源於鋅鹽的Zn2+及來源於銅鹽的Cu2+,該鋅鹽的使用量相對於該式(I)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.05~0.995莫耳,該銅鹽的使用量相對於式(I)或其互變異構體的化合物的1莫耳為0.005~0.95莫耳,
    Figure 107132876-A0305-02-0116-17
    式中,R1及R2分別獨立為OH或NR5R6,R3及R4分別獨立為=O或=NR7,R5~R7分別獨立為氫原子或烷基。
  17. 一種膜的製造方法,其包括將如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之著色組成物塗佈於支撐體上之步驟。
  18. 一種濾色器的製造方法,其包括如申請專利範圍第17項所述之膜的製造方法。
  19. 一種固體攝像元件的製造方法,其包括如申請專利範圍第17項所述之膜的製造方法。
  20. 一種圖像顯示裝置的製造方法,其包括如申請專利範圍第17項所述之膜的製造方法。
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