TWI785550B - 含新穎磨料之ｃｍｐ組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

化學機械拋光組合物包括液體載劑及分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒。該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷，且可表徵為具有：(i)大於約1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於約0.42之正規化重量粒度跨度。該拋光組合物可進一步視情況包括含鐵加速劑及鎢蝕刻抑制劑，例如在該拋光組合物係鎢CMP組合物時。

Description

含新穎磨料之CMP組合物及方法
本申請案係關於化學機械拋光組合物及化學機械拋光基板之方法。
用於拋光(或平坦化)基板表面之化學機械拋光(CMP)組合物及方法已眾所周知。用於拋光半導體基板上之各種金屬(例如鎢)及非金屬(例如氧化矽)層之拋光組合物(亦稱為拋光漿液、CMP漿液及CMP組合物)可包括懸浮於水溶液中之磨料顆粒及各種化學添加劑(例如氧化劑、螯合劑、觸媒、形貌控制劑、緩衝劑及諸如此類)。
在習用CMP操作中，將擬拋光基板(晶圓)安裝於載體上，該載體繼而安裝於載體總成上並經定位與CMP拋光工具中之拋光墊接觸。載體總成向抵靠拋光墊之基板提供受控壓力。基板及墊藉由外部驅動力相對於彼此移動。基板與墊之相對移動研磨基板之表面並自其去除一部分材料，由此拋光該基板。藉由墊及基板之相對移動來拋光基板可進一步藉由拋光組合物之化學活性及/或懸浮於拋光組合物中之磨料的機械活性予以輔助。
在許多CMP操作中，達成最佳之平坦化及/或平坦化效率至關重要。舉例而言，在鎢CMP操作中，過度之氧化物侵蝕及/或碟陷可在 後續微影步驟中產生困難且引起可降格電性能之電接觸問題。儘管針對商業CMP漿液取得許多進展，但在工業中仍需在CMP操作期間提供改良平面性之CMP漿液(或組合物)(例如鎢CMP漿液)。
此外，半導體工業承受持續且有時巨大之價格下行壓力。為維持經濟有益之CMP製程，通常需要高通量，由此需要高去除速率及高平坦化效率。價格下行壓力亦延伸至CMP耗材自身(例如漿液及墊)。該等定價壓力為漿液調配者帶來難題，此乃因減小成本之壓力通常與漿液性能度量衝突。在工業中真正需要在高通量及較小成本下提供改良平面性之CMP漿液(例如鎢CMP組合物)。
揭示化學機械拋光組合物。該組合物包括液體載劑及分散於液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒。該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷，且可表徵為具有：(i)大於約1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於約0.42之正規化重量粒度跨度。該拋光組合物可進一步視情況包括含鐵加速劑及鎢蝕刻抑制劑(例如聚離胺酸)，例如在該拋光組合物係鎢CMP組合物時。
102:非聚集性原顆粒
104:包括兩個原顆粒之聚集顆粒(二聚體)
106:包括三個或更多個原顆粒之聚集顆粒(三聚體、四聚體等)
112:非聚集性原顆粒
114:包括兩個原顆粒之聚集顆粒(二聚體)
116:包括三個原顆粒之膠質二氧化矽顆粒(三聚體)
122:非聚集性原顆粒
124:包括兩個原顆粒之聚集顆粒(二聚體)
126:包括三個或更多個原顆粒之聚集顆粒(三聚體、四聚體等)
為更全面地理解所揭示標的物及其優點，現在參照連同附圖一起進行之下列說明，在附圖中：
圖1A係繪示部分聚集之膠質二氧化矽之TEM影像。
圖1B係繪示另一部分聚集之膠質二氧化矽之TEM影像。
圖1C係繪示藉由摻和第一及第二不同膠質二氧化矽製得之膠質二氧化矽之TEM影像。
揭示化學機械拋光組合物。在一實施例中，組合物包括液體載劑及分散於液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒。該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷，且可表徵為具有：(i)大於約1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於約0.42之正規化重量粒度跨度。在拋光組合物係鎢CMP組合物時，拋光組合物可進一步視情況包括含鐵加速劑及蝕刻抑制劑(例如聚離胺酸)。
在另一實施例中，該組合物包括液體載劑及分散於液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒。膠質二氧化矽顆粒在液體載劑中具有至少10mV之正電荷且可表徵為具有大於約0.42之正規化重量粒度跨度，其中至少15%之膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集性原顆粒。在(例如)拋光組合物係鎢CMP組合物時，拋光組合物可進一步視情況包括含鐵加速劑及蝕刻抑制劑(例如聚離胺酸)。
在又一實施例中，該組合物包括液體載劑及分散於液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒。膠質二氧化矽顆粒包括分散於液體載劑中之第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒之摻合物。第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒在液體載劑中具有至少10mV之正電荷。第一膠質二氧化矽顆粒可表徵為具有大於1.35之數量平均縱橫比，而第二膠質二氧化矽顆粒可表徵為具有小於1.15之數量平均縱橫比。在(例如)拋光組合物係鎢CMP組合物時，拋光組合物可進一步視情況包括含鐵加速劑及蝕刻抑制劑(例如聚離胺酸)。
拋光組合物含有懸浮於液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒(磨料顆粒)。如本文中所使用，術語膠質二氧化矽顆粒係指經由濕式製程而 非產生結構不同之顆粒之熱解或火焰水解製程製得之二氧化矽顆粒。膠質二氧化矽可為經沈澱或縮聚之二氧化矽，其可使用熟習此項技術者已知之任何方法(例如藉由溶膠凝膠方法或藉由矽酸鹽離子交換)來製得。通常藉由縮合Si(OH)4以形成實質上球形之顆粒來製備縮聚二氧化矽顆粒。
膠質二氧化矽顆粒可表徵為具有較佳物理性質組合。舉例而言，在一實施例中，膠質二氧化矽顆粒可表徵為具有大於數量平均縱橫比鄰限值之縱橫比及大於正規化重量粒度跨度臨限值之跨度。在另一實施例中，膠質二氧化矽顆粒可表徵為具有大於正規化重量粒度跨度臨限值之跨度及特定聚集分佈(例如聚集顆粒之百分比高於臨限值)。
在一實施例中，膠質二氧化矽顆粒可表徵為具有(i)大於約1.25之數量平均(中值)縱橫比及(ii)大於約0.42之正規化重量粒度跨度。舉例而言，數量平均縱橫比可大於約1.3(例如大於約1.35、大於約1.4或大於約1.45)且正規化重量粒度跨度可大於約0.45(例如大於約0.5、大於約0.55、大於約0.6、大於約0.65或大於約0.7)。
膠質二氧化矽顆粒之縱橫比在本文中定義為顆粒之最大測徑器直徑除以顆粒之最小測徑器直徑。數量平均縱橫比可在統計學上量度拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒之平均(中值)縱橫比(基於數量而非重量)。數量平均縱橫比可稱為AR50，此乃因在統計學上一半(50%)之顆粒具有中值之縱橫比且一半(50%)之顆粒具有大於中值之縱橫比。
可藉由評估高放大率透射電子顯微鏡(TEM)影像中之大量顆粒(例如在約10,000至約30,000範圍內之放大率下)來測定拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒之數量平均縱橫比。為獲得統計學顯著之中值縱橫比，通常需要使用複數個影像(例如至少10或更多個影像、15或更多個影 像或甚至20或更多個影像)量測及計算大量膠質二氧化矽顆粒(例如至少500或更多個顆粒或甚至1000或更多個顆粒)之縱橫比。可(例如)使用TEM影像上之比例尺手動量測(逐顆粒)每一顆粒之最大測徑器直徑及最小測徑器直徑。然而，基於評估大量顆粒之需求，使用者導引之自動化製程在實踐中較佳。該等自動化製程較佳使用市售影像分析軟體。一種適宜之使用者導引之自動化製程顯著更詳細地闡述於下文之實例1中。
在本文中使用下列數學方程式來定義膠質二氧化矽之基於重量之正規化粒度跨度：
Figure 110111502-A0305-02-0007-1
其中NSpan代表膠質二氧化矽之正規化粒度跨度且D10、D50及D90代表自重量平均粒度分佈(亦即基於重量來對顆粒計數之分佈)獲得之CPS粒度十分位格。使用可自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana獲得之CPS盤式離心粒度分析儀(例如模型DC24000HR)來獲得粒度分佈及(由此)D10、D50及D90。熟習此項技術者易於瞭解，CPS盤式離心粒度分析儀包括用於獲得重量及數量平均粒度分佈之標準設置。熟習此項技術者進一步易於瞭解，D50代表中值粒度。換言之，D50代表試樣中之50%顆粒(按重量計數)較大且50%顆粒較小之粒度值。D10代表其中試樣中之90%顆粒(按重量計數)較大且10%顆粒較小之粒度值。另外，D90代表其中試樣中之10%顆粒(按重量計數)較大且90%顆粒較小之粒度值。
所揭示實施例中之膠質二氧化矽顆粒可具有實質上任何適宜粒度。可在工業中使用各種方式來定義懸浮於液體載劑中之顆粒之粒度。舉例而言，粒度可定義為涵蓋顆粒之最小球體之直徑且可使用諸多市售儀器來量測，該等儀器(例如)包括CPS盤式離心機模型DC24000HR(可 自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana獲得)或可自Malvern Instruments®獲得之Zetasizer®。膠質二氧化矽顆粒可具有約5nm或更大(例如約10nm或更大或約20nm或更大)之平均粒度。膠質二氧化矽顆粒可具有約200nm或更小(例如約180nm或更小或約160nm或更小)之平均粒度。因此，膠質二氧化矽顆粒可具有在約5nm至約200nm(例如約10nm至約180nm或約20nm至約160nm)範圍內之平均粒度。
在較佳實施例中，膠質二氧化矽顆粒可進一步具有如下粒度分佈(如使用CPS盤式離心粒度分析儀)所表徵，其中重量平均中值粒度(按重量計數之D50)在約50nm至約150nm之範圍內(例如在約60nm至約140nm約70nm至約130nm、約75nm至約125nm或約80nm至約120nm之範圍內)。替代地及/或另外，膠質二氧化矽顆粒可具有如下粒度分佈(如使用CPS盤式離心粒度分析儀所表徵)：其中數量平均中值粒度(按膠質二氧化矽顆粒之數量計數之D50)在約10至約100nm(例如約20nm至約60nm、約25nm至約60nm或約30nm至約50nm)之範圍內。
在另一實施例中，膠質二氧化矽顆粒可表徵為具有大於約0.42之正規化重量粒度跨度，其中至少12%之膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集性原顆粒。舉例而言，正規化重量粒度跨度可大於約0.42(例如大於約0.45、大於約0.5、大於約0.55、大於約0.6、大於約0.65或大於約0.7)，其中至少15%或更多之膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集性原顆粒(例如18%或更多、20%或更多或25%或更多)。在某些上文所提及實施例中，膠質二氧化矽可為聚集的，從而小於60%之膠質二氧化矽顆粒係原顆粒(例如小於50%或小於40%)。
膠質二氧化矽顆粒可為聚集及非聚集的(亦即一部分顆粒可 為聚集的且其他部分可為非聚集的)。非聚集顆粒係通常為球形或近球形之個別地離散之顆粒(在業內統稱為原顆粒或原顆粒)。聚集顆粒係其中多個原顆粒群集或結合至一起以形成通常具有不規則或非球形形狀(例如狹長或分枝)之聚集物之顆粒。非聚集(一級)顆粒亦可在本文中稱為單體。聚集顆粒亦可稱為二聚體(具有兩個原顆粒)、三聚體(具有三個原顆粒)、四聚體(具有四個原顆粒)及諸如此類。
使用高放大率掃描電子顯微術(SEM)及/或透射電子顯微術(TEM)影像來最佳地評估膠質二氧化矽顆粒聚集。展示聚集及非聚集之膠質二氧化矽顆粒之實例性TEM影像繪示於圖1A、1B及1C上。
圖1A繪示部分聚集之膠質二氧化矽。非聚集性原顆粒繪示於102處。包括兩個原顆粒之聚集顆粒(二聚體)繪示於104處。且包括三個或更多個原顆粒之聚集顆粒(三聚體、四聚體等)繪示於106處。
圖1B繪示另一部分聚集之膠質二氧化矽。顯而易見，圖1B上所繪示之膠質二氧化矽之聚集性顯著小於圖1A上所繪示之膠質二氧化矽。亦顯而易見，圖1B上所繪示二氧化矽之一級粒度大於圖1A上所繪示膠質二氧化矽之一級粒度。非聚集性原顆粒繪示於112處。包括兩個原顆粒之聚集顆粒(二聚體)繪示於114處。包括三個原顆粒之膠質二氧化矽顆粒(三聚體)繪示於116處。
圖1C繪示第一及第二膠質二氧化矽之摻合物。非聚集性原顆粒繪示於122處。包括兩個原顆粒之聚集顆粒(二聚體)繪示於124處。且包括三個或更多個原顆粒之聚集顆粒(三聚體、四聚體等)繪示於126處。
進一步參照圖1A、1B及1C上所繪示之膠質二氧化矽，應注意，發現圖1A上所繪示之膠質二氧化矽具有1.44之數量平均縱橫比 (AR50)及0.39之正規化重量粒度跨度。發現圖1B上所繪示之膠質二氧化矽具有1.08之數量平均縱橫比(AR50)及0.22之正規化重量粒度跨度。發現圖1C上所繪示之膠質二氧化矽(亦即摻合物)具有1.36之數量平均縱橫比(AR50)及0.44之正規化重量粒度跨度。
應瞭解，可使用熟習此項技術者已知之實質上任何適宜技術來製備具有上文所提及性質之膠質二氧化矽。舉例而言，可使用多步驟製程形成膠質二氧化矽，其中首先在溶液中生長原顆粒，例如如美國專利5,230,833中所闡述。然後可將溶液之pH調節至酸性值並保持預定時間段以促進原顆粒之聚集(或部分聚集)，例如如美國專利8,529,787中所闡述。可選最終步驟可容許進一步生長聚集物(及任何剩餘原顆粒)以獲得具有上述縱橫比、正規化跨度及/或聚集性質之膠質二氧化矽顆粒。
在替代實施例中，可藉由以預定比率摻和至少第一及第二(例如第一及第二、第一、第二及第三或甚至第一、第二、第三及第四)膠質二氧化矽來製備膠質二氧化矽。舉例而言，在一實施例中，可藉由摻和第一及第二不同膠質二氧化矽來製備膠質二氧化矽，其中第一膠質二氧化矽具有大於1.30(例如大於約1.35或大於約1.4)之數量平均縱橫比且第二膠質二氧化矽具有小於1.2(例如小於約1.15或小於約1.1)之數量平均縱橫比。在該等實施例中，第一及第二膠質二氧化矽中之每一者可進一步具有小於約0.42之正規化重量粒度跨度。舉例而言，第一膠質二氧化矽可具有小於約0.42之正規化重量粒度跨度且第二膠質二氧化矽可具有小於約0.3之正規化重量粒度跨度。
在藉由摻和至少第一及第二不同膠質二氧化矽所獲得之其他實施例中，至少20%(例如至少25%或至少30%)之第一膠質二氧化矽顆 粒可包括三個或更多個聚集性原顆粒且至少50%(例如至少60%、至少70%或至少80%)之第二膠質二氧化矽顆粒可為單體或二聚體。圖1C上所繪示之膠質二氧化矽係藉由摻和第一及第二不同膠質二氧化矽(摻和組合物1C及1E以獲得組合物1U，如下文在實例1中更詳細地所闡述)所獲得之一種該實施例之實例。
應瞭解，可以實質上任何適宜比率摻和第一及第二(或第一、第二及第三等)膠質二氧化矽以獲得上述期望縱橫比、正規化跨度及/或聚集性質。舉例而言，在包括第一及第二膠質二氧化矽之摻合物之實施例中，可以介於約1：15至約15：1(例如約1：15至約1：1、約1：1至約15：1、約1：10至約10：1或約1：5至約5：1)之間之重量比來摻和第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒。
在包括第一及第二膠質二氧化矽(或第一、第二及第三等)之摻合物之實施例中，經摻和之膠質二氧化矽可包括實質上任何適宜之市售膠質二氧化矽。熟習此項技術者易於瞭解，具有寬範圍之物理性質之膠質二氧化矽可購自大量供應商，例如包括Nissan Chemical Industries,Ltd.、Nalco Holding Company、W.R.Grace and Company、Fuso Chemical Company、Nouryon、Nyacol Nano Technologies,Inc.、Tama Chemicals Company及JGC Holdings Corporation。
拋光組合物可包括實質上任何適宜量之上述膠質二氧化矽顆粒。舉例而言，在使用點處，拋光組合物可包括約0.01wt.%或更多膠質二氧化矽顆粒(例如約0.05wt.%或更多、約0.1wt.%或更多、約0.2wt.%或更多、約0.3wt.%或更多、約0.4wt.%或更多或約0.5wt.%或更多)。在使用點處，拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒之量可佔約20wt. %或更少(例如約20wt.%或更少、約5wt.%或更少或約3wt.%或更少、約2wt.%或更少或甚至約1wt.%或更少)。因此，應理解，在使用點處，膠質二氧化矽顆粒之量可在以上文所提及任兩個端點為界之範圍內，例如在約0.01wt.%至約20wt.%(例如約0.1wt.%至約10wt.%、約0.1wt.%至約5wt.%、約0.1wt.%至約3wt.%或約0.2wt.%至約3wt.%)之範圍內。
通常使用液體載劑來促進磨料(膠質二氧化矽顆粒)及任何可選化學添加劑至擬拋光(例如平坦化)之基板表面之施加。液體載劑可為任何適宜載劑(例如溶劑)，包括低碳醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二噁烷、四氫呋喃等)、水及其混合物。較佳地，液體載劑包含水、更佳地去離子水，基本上由其組成或由其組成。
膠質二氧化矽顆粒較佳地在拋光組合物中(例如在液體載劑中)具有正電荷。膠質二氧化矽顆粒上之電荷在業內統稱為ζ電位(或電動力學電位)。如熟習此項技術者所已知，顆粒之ζ電位係指顆粒周圍離子之電荷與拋光組合物本體溶液(例如液體載劑及溶於其中之任何其他組分)之電荷之間的電位差。可使用市售儀器獲得ζ電位，該儀器係(例如)可自Malvern Instruments獲得之Zetasizer、可自Brookhaven Instruments獲得之ZetaPlus ζ電位分析儀及/或可自Dispersion Technologies,Inc獲得之電聲光譜儀。
膠質二氧化矽顆粒較佳地在拋光組合物中具有約10mV或更高(例如約15mV或更高、約20mV或更高或約25mV或更高)之正電荷。膠質二氧化矽顆粒較佳地在拋光組合物中具有約60mV或更低(例如約55mV或更低或約50mV或更低)之正電荷。因此，應理解，膠質二氧 化矽顆粒可在拋光組合物中具有在以上文所提及任一端點為界之範圍內(例如約10mV至約60mV之範圍內，例如約15mV至約60mV或約25mV至約50mV)之正電荷。
儘管所揭示實施例在此方面並無限制，但膠質二氧化矽顆粒可有利地具有永久性正電荷。永久性正電荷意指，二氧化矽顆粒上之正電荷並不易於(例如)經由沖洗、稀釋、過濾及諸如此類逆轉。永久性正電荷可源於(例如)陽離子化合物與膠質二氧化矽之共價鍵結。永久性正電荷與可逆正電荷不同，後者可源於(例如)陽離子化合物與膠質二氧化矽之間之靜電相互作用。儘管如此，如本文中所使用，至少10mV之永久性正電荷意指，膠質二氧化矽顆粒之ζ電位在三步驟超濾測試(進一步詳述於共同讓與之美國專利9,238,754中)之後保持高於10mV。
在拋光組合物中具有永久性正電荷之膠質二氧化矽顆粒可(例如)經由使用至少一種胺基矽烷化合物處理該等顆粒來獲得，如共同讓與之美國專利7,994,057及9,028,572中所揭示。或者，在拋光組合物中具有永久性正電荷之膠質二氧化矽顆粒可藉由在膠質二氧化矽顆粒中納入化學物質(例如胺基矽烷化合物)來獲得，如共同讓與之美國專利9,422,456中所揭示。
膠質二氧化矽顆粒可替代地具有非永久性正電荷，該非永久性正電荷係(例如)經由在液體載劑中與含有陽離子之組分(亦即帶正電物質)接觸所賦予。可(例如)經由使用至少一種(例如)選自銨鹽(較佳地四級胺化合物)、鏻鹽、鋶鹽、咪唑鎓鹽及吡啶鎓鹽之含有陽離子之組分處理顆粒來達成非永久性正電荷。
端視預期應用，拋光組合物可具有實質上任何適宜pH。換 言之，拋光組合物可為酸性、中性或鹼性。為最小化安全及運輸問題，pH通常在約2至約12(例如約2至約6、約5至約9或約8至約12)之範圍內。在拋光組合物意欲用於拋光鎢金屬(W CMP組合物)之實施例中，pH較佳係酸性，且由此小於約7。在該等實施例中，pH較佳係約1或更高(例如約1.5或更高或約2或更高)及約6或更低(例如約5或更低或約4或更低)。因此，所揭示W CMP組合物之pH較佳地在約1至約6(例如約1至約5、約2至約5或約2至約4)之範圍內。
拋光組合物之pH可藉由任何適宜方式來達成及/或維持。拋光組合物可包括實質上任何適宜之pH調節劑或緩衝系統。舉例而言，適宜pH調節劑可包括硝酸、硫酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、馬來酸、氫氧化銨及諸如此類，而適宜緩衝劑可包括磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽、銨鹽及諸如此類。
所揭示拋光組合物可包括實質上任何適宜之化學添加劑。經構形以用於拋光金屬層之拋光組合物可包括(例如)下列組分中之一或多者：氧化劑、螯合劑、拋光速率加速劑、觸媒、拋光速率抑制劑、形貌控制劑、蝕刻抑制劑、pH緩衝劑、分散劑及殺生物劑。經構形以用於拋光介電層之拋光組合物可包括(例如)下列組分中之一或多者：陽離子、陰離子或非離子聚合物、二級拋光速率加速劑或抑制劑(例如用於氮化物層)、分散劑、調和劑、阻垢劑、螯合劑、穩定劑、pH緩衝劑及殺生物劑。該等添加劑僅係可選的。所揭示實施例並不限於此且未必使用該等添加劑中之任一者或多者。
某些所揭示拋光組合物實施例可經構形以用於拋光鎢金屬(例如在鎢CMP操作中)。該等鎢CMP組合物可視情況進一步包括含鐵加速 劑、穩定劑及/或氧化劑。本文所用之含鐵加速劑係增加鎢CMP操作期間鎢之去除速率之含鐵化學化合物。舉例而言，含鐵加速劑可包括(例如)美國專利5,958,288及5,980,775中所揭示之可溶性含鐵觸媒。此一含鐵觸媒可溶於液體載劑中且可包括(例如)鐵(鐵III)或亞鐵(鐵II)化合物，例如硝酸鐵、硫酸鐵、鐵鹵化物(包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)以及過氯酸鹽、過溴酸鹽及過碘酸鹽；及有機鐵化合物，例如鐵乙酸鹽、羧酸、乙醯丙酮酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽及琥珀酸鹽；以及其混合物。
含鐵加速劑亦可包括與膠質二氧化矽顆粒之表面締合(例如塗覆或鍵結)之含鐵活化劑(例如自由基產生化合物)或含鐵觸媒，如美國專利7,029,508及7,077,880中所揭示。舉例而言，含鐵加速劑可與膠質表面顆粒之表面上之矽醇基團鍵結。
端視所用氧化劑及加速劑之化學形式，拋光組合物中之含鐵加速劑之量可有所變化。在氧化劑係過氧化氫(或其類似物之一)且使用可溶性含鐵觸媒(例如硝酸鐵或硝酸鐵水合物)時，觸媒在使用點處可以足以提供約0.5ppm至約3000ppm Fe(基於組合物之總重量)之範圍內之量存在於組合物中。在使用點處，拋光組合物可包括約1ppm Fe或更多(例如約2ppm或更多、約5ppm或更多或約10ppm或更多)。在使用點處，拋光組合物可包括約1000ppm Fe或更少(例如約500ppm或更少、約200ppm或更少或約100ppm或更少)。拋光組合物可由此包括在以上述任一端點為界之範圍內之Fe。在使用點處，該組合物可包括約1ppm至約1000ppm Fe(例如約2ppm至約500ppm、約5ppm至約200ppm或約10ppm至約100ppm)。
包括含鐵加速劑之拋光組合物實例可進一步包括穩定劑。在並無此一穩定劑之情形下，含鐵加速劑及氧化劑(若存在)可以隨時間快速降解氧化劑之方式發生反應。添加穩定劑使得可降低含鐵加速劑之有效性，從而添加至拋光組合物中之穩定劑之類型及量之選擇可對CMP性能具有顯著影響。添加穩定劑可使得形成穩定劑/加速劑複合物，此會抑制加速劑與氧化劑(若存在)發生反應，而同時容許加速劑保持足夠活性以促進快速鎢拋光速率。
有用穩定劑包括磷酸、有機酸、膦酸鹽化合物、腈及結合至金屬且降低其對過氧化氫分解之反應性之其他配體以及其混合物。酸穩定劑可以其共軛形式使用，例如可使用羧酸鹽而非羧酸。本文中用於闡述有用穩定劑之術語「酸」亦意指酸穩定劑之共軛鹼。穩定劑可單獨或組合使用且顯著減小氧化劑(例如過氧化氫)分解時之速率。
較佳穩定劑包括磷酸、乙酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天門冬胺酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物可以介於約1當量/含鐵加速劑至約3.0重量%或更多(例如約3當量至約10當量)之間之量將較佳穩定劑添加至本發明組合物中。如本文中所使用，術語「當量/含鐵加速劑」意指組合物中之一個穩定劑分子/鐵離子。舉例而言，2當量/含鐵加速劑意指針對每一觸媒離子之兩個穩定劑分子。
拋光組合物可視情況進一步包括氧化劑。氧化劑可在漿液製造製程期間或即將進行CMP操作之前(例如於位於半導體製作設施之罐中)添加至拋光組合物中。較佳氧化劑包括無機或有機過化合物。本文所 定義之過化合物係含有至少一個過氧基(-O--O-)之化合物或含有呈最高氧化態之元素之化合物。含有至少一個過氧基團之化合物之實例包括(但不限於)過氧化氫及其加合物(例如過氧化氫脲及過碳酸鹽)、有機過氧化物(例如過氧化苯甲醯、過乙酸及二-第三丁基過氧化物)、單過硫酸鹽(SO5 =)、二過硫酸鹽(S2O8 =)及過氧化鈉。含有呈最高氧化態之元素之化合物之實例包括(但不限於)過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽以及過錳酸鹽。最佳氧化劑係過氧化氫。
在使用點處，氧化劑可以介於(例如)約0.1wt.%至約20wt.%之間之量存在於拋光組合物中。舉例而言，在使用過氧化氫氧化劑及可溶性含鐵加速劑之實施例中，在使用點處，氧化劑可以介於約0.1wt.%至約10wt.%(例如約1wt.%至約10wt.%、約1wt.%至約5wt.%)之間之量存在於拋光組合物中。
經構形以用於拋光鎢金屬之實例性拋光組合物可視情況進一步包括抑制鎢蝕刻之化合物。適宜抑制劑化合物抑制固體鎢轉化成可溶性鎢化合物，而同時容許經由CMP操作有效地去除固體鎢。拋光組合物可包括實質上任何適宜抑制劑，例如揭示於共同讓與之美國專利9,238,754、9,303,188及9,303,189中之抑制劑化合物。
可用鎢蝕刻抑制劑化合物之實例性種類包括具有含氮官能基(例如含氮雜環、烷基銨離子、胺基烷基及胺基酸)之化合物。有用胺基烷基腐蝕抑制劑包括(例如)己胺、四甲基-對苯基二胺、辛胺、二伸乙基三胺、二丁基苄基胺、胺基丙基矽醇、胺基丙基矽氧烷、十二烷基胺、其混合物以及合成及天然胺基酸(包括(例如)離胺酸、酪胺酸、麩醯胺酸、 麩胺酸、胱胺酸及甘胺酸(胺基乙酸))。
抑制劑化合物可替代地及/或另外包括於液體載劑之溶液中之胺化合物。胺化合物(或化合物)可包括一級胺、二級胺、三級胺或四級胺。胺化合物可進一步包括單胺、二胺、三胺、四胺或具有大量重複胺基(例如4或更多個胺基)之基於胺之聚合物。
適宜抑制劑化合物可進一步包括陽離子聚合物。實例性陽離子聚合物包括(但不限於)聚(乙烯基咪唑鎓)、聚(甲基丙烯醯基氧基乙基三甲基氯化銨)(聚MADQUAT)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(聚DADMAC)(亦即聚四級銨鹽-6)、聚(二甲基胺-共-表氯醇)、聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲](亦即聚四級銨鹽-2)、羥乙基纖維素及二烯丙基二甲基銨之共聚物(亦即聚四級銨鹽-4)、丙烯醯胺及二烯丙基二甲基銨之共聚物(亦即聚四級銨鹽-7)、四級銨化羥乙基纖維素乙氧基化物(亦即聚四級銨鹽-10)、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化甲基丙烯酸二甲基胺基乙基酯之共聚物(亦即聚四級銨鹽-11)、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之共聚物(亦即聚四級銨鹽-16)、聚四級銨鹽-24、乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之三元聚合物(亦即聚四級銨鹽-46)、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽-N-乙烯基吡咯啶酮共聚物(亦即聚四級銨鹽-44)以及乙烯基吡咯啶酮及二烯丙基二甲基銨之共聚物。另外，適宜陽離子聚合物包括用於個人護理之陽離子聚合物，例如Luviquat® Supreme、Luviquat® Hold、Luviquat® UltraCare、Luviquat® FC 370、Luviquat® FC 550、Luviquat® FC 552、Luviquat® Excellence、GOHSEFIMER K210TM、GOHSENX K-434及其組合。
在某些有利實施例中，鎢抑制劑化合物可包括具有胺基酸單體之陽離子聚合物(該等化合物亦可稱為聚胺基酸化合物)。適宜聚胺基酸化合物可包括實質上任何適宜之胺基酸單體基團，例如包括聚精胺酸、聚組胺酸、聚丙胺酸、聚甘胺酸、聚酪胺酸、聚脯胺酸及聚離胺酸。在某些實施例中，聚離胺酸係較佳聚胺基酸。應理解，聚離胺酸可包括由D-離胺酸及/或L-離胺酸構成之ε-聚離胺酸及/或α-聚離胺酸。聚離胺酸可由此包括α-聚-L-離胺酸、α-聚-D-離胺酸、ε-聚-L-離胺酸、ε-聚-D-離胺酸及其混合物。在一較佳實施例中，鎢抑制劑包括聚離胺酸及最佳地ε-聚-L-離胺酸。另外應理解，可使用呈任何可獲得形式之聚胺基酸化合物(或化合物)，舉例而言，可使用聚胺基酸之共軛酸或鹼及鹽形式來代替(或補充)聚胺基酸。
用於拋光鎢金屬之所揭示拋光組合物可包括實質上任何適宜濃度之抑制劑化合物。一般而言，期望濃度足夠高以提供適當蝕刻抑制，但應足夠低，從而化合物可溶且並不將鎢拋光速率降至可接受值以下。可溶意指，化合物完全溶於液體載劑中或其在液體載劑中形成微胞或攜載於微胞中。可能需要端視諸多不同因素來改變抑制劑化合物之濃度，該等因素(例如)包括其溶解性、其中之胺基數、烷基長度、蝕刻速率抑制與拋光速率抑制之間之關係、所用氧化劑、氧化劑濃度等。在某些期望實施例中，在使用點處，拋光組合物中之胺化合物濃度可在約0.1μM至約10mM(亦即約10-7莫耳濃度至約10-2莫耳濃度)之範圍內。舉例而言，在利用聚合抑制劑(例如陽離子聚合物)之實施例中，濃度可位於該範圍之低端處(例如在使用點處約10-7莫耳濃度至約10-4莫耳濃度)。在利用非聚合化合物(具有較少陽離子基團及較低分子量)之其他實施例中，濃度可位於 該範圍之高端處(例如在使用點處約10-5莫耳濃度至約10-2莫耳濃度)。
拋光組合物可視情況進一步包括殺生物劑。殺生物劑可包括任何適宜殺生物劑，例如異噻唑啉酮殺生物劑。在使用點處或在濃縮物中，拋光組合物中之殺生物劑之量通常在約1ppm至約50ppm及較佳地約1ppm至約20ppm之範圍內。
可使用任何適宜技術來製備拋光組合物，其中許多技術為熟習此項技術者所已知。拋光組合物可以分批或連續製程來製備。通常，可藉由以任何順序組合各組分來製備拋光組合物。本文所用之術語「組分」包括個別成分(例如膠質二氧化矽、含鐵加速劑、胺化合物等)。
舉例而言，可將拋光組合物組分(例如含鐵加速劑、穩定劑、蝕刻抑制劑及/或殺生物劑)直接添加至具有上述物理性質(例如指定縱橫比、正規化跨度及正電荷)之膠質二氧化矽中。在一替代實例中，可視情況(例如)使用胺基矽烷化合物處理第一及第二膠質二氧化矽以產生具有正電荷之相應膠質二氧化矽。可在添加其他拋光組合物組分之前將第一及第二膠質二氧化矽混合至一起。或者，可在將第一及第二膠質二氧化矽混合至一起之前將其他組分添加至膠質二氧化矽中之一者中。可使用用於達成適當混合之任何適宜技術將膠質二氧化矽及其他組分摻和至一起。該等摻和/混合技術為熟習此項技術者所熟知。可在製備拋光組合物期間之任何時間添加可選氧化劑。舉例而言，可在使用之前製備拋光組合物，其中一或多種組分(例如氧化劑)係即將進行CMP操作之前(例如在CMP操作約1分鐘內或約10分鐘內或約1小時內或約1天內或約1週內)添加。亦可藉由在CMP操作期間於基板表面處(例如在拋光墊上)混合該等組分來製備拋光組合物。
拋光組合物可有利地供應為包含具有上述物理性質之膠質二氧化矽及其他可選組分之單包裝系統。期望地，氧化劑與拋光組合物之其他組分可分開供應且可由(例如)最終使用者在使用前不久(例如使用前1週或更短、使用前1天或更短、使用前1小時或更短、使用前10分鐘或更短或使用前1分鐘或更短)與拋光組合物之其他組分組合。拋光組合物之組分之各種其他兩容器或三容器或更多容器組合在熟習此項技術者之知識範圍內。
本發明之拋光組合物亦可以濃縮物形式來提供，該濃縮物意欲在使用之前使用適當量之水來稀釋。在此一實施例中，拋光組合物濃縮物可包括膠質二氧化矽、水及其他可選組分(例如含鐵加速劑、穩定劑、蝕刻抑制劑及殺生物劑)且含有或不含氧化劑，該等成分之量應使得，在使用適當量之水及可選氧化劑(若尚未以適當量存在)稀釋濃縮物時，拋光組合物之每一組分將以在上文針對每一組分所引述之適當範圍內之量存在於拋光組合物中。舉例而言，膠質二氧化矽及其他可選組分可各自以約2倍(例如約3倍、約4倍、約5倍或甚至約10倍)於上文針對每一組分所引述之使用點濃度之量存在於拋光組合物中，從而在使用一等體積水(例如分別2等體積水、3等體積水、4等體積水或甚至9等體積水)以及適宜量之氧化劑稀釋濃縮物時，每一組分將以在上文針對每一組分所陳述之範圍內之量存在於拋光組合物中。另外，如熟習此項技術者應理解，濃縮物可含有最終拋光組合物中存在之適當分數之水以確保其他組分至少部分或完全溶於該濃縮物中。
可使用所揭示拋光組合物來拋光實質上任何基板，該基板例如包括氮化矽層、氧化矽層及/或金屬層(例如鎢層、銅層、鋁層、鈷層) 及/或障壁層(例如鈦層、氮化鈦層、鉭層及/或氮化鉭層)。某些有利實施例尤其可用於拋光包括至少一種金屬(包括鎢)及至少一種介電材料(例如氧化矽)之基板。在該等應用中，鎢層可沈積於一或多個障壁層(例如包括鈦及/或氮化鈦(TiN))上。介電層可為金屬氧化物(例如衍生自正矽酸四乙酯(TEOS)之氧化矽層)、多孔金屬氧化物、多孔或無孔摻碳氧化矽、摻氟氧化矽、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物或任何其他適宜高k或低k絕緣層。
本發明之拋光方法尤其適於與化學機械拋光(CMP)裝置聯合使用。通常，該裝備包括平臺，在使用時該平臺進行運動且具有因軌道、直線或圓周運動產生之速度；與該平臺接觸且隨平臺運動而移動之拋光墊；及載體，其固持擬藉由接觸拋光墊並相對於拋光墊之表面移動而拋光之基板。藉由以下方式來拋光基板：放置基板以接觸拋光墊及本發明之拋光組合物且然後使拋光墊相對於基板移動，從而磨蝕基板(例如鎢、鈦、氮化鈦及/或如本文所闡述之介電材料)之至少一部分以拋光基板。
在某些期望實施例中，所揭示拋光組合物使得能夠針對具有鎢金屬層及介電層之基板達成高鎢去除速率及高平坦化效率。舉例而言，在某些有利實施例中，可達成大於3000Å/min之鎢去除速率(例如大於3500Å/min、大於4000Å/min、大於4500Å/min或大於5000Å/min)。在該等實施例中，可在1×1μm陣列上達成小於250Å之陣列侵蝕及/或鎢線碟陷(例如小於200Å、小於150Å、小於100Å或甚至小於50Å)。
可使用化學機械拋光組合物及任何適宜拋光墊(例如拋光表面)來平坦化或拋光基板。適宜拋光墊包括(例如)編織及非編織拋光墊。此外，適宜拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮後 反彈能力及壓縮模數之任何適宜聚合物。適宜聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。
應理解，本發明包括諸多實施例。該等實施例包括(但不限於)下列實施例。
在第一實施例中，化學機械拋光組合物可包含以下各項、由其組成或基本上由其組成：液體載劑；分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒，該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷；及含鐵加速劑；金屬蝕刻抑制劑；其中該等膠質二氧化矽顆粒具有(i)大於約1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於約0.42之正規化重量粒度跨度。
第二實施例可包括第一實施例，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於約1.35之數量平均縱橫比。
第三實施例可包括第一至第二實施例中之任一者，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於約0.6之正規化重量粒度跨度。
第四實施例可包括第一實施例，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有(i)大於約1.35之數量平均縱橫比及大於約0.6之正規化重量粒度跨度。
第五實施例可包括第一至第四實施例中之任一者，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有其中D50在約20nm至約60nm之範圍內之數量粒度分佈。
第六實施例可包括第一至第五實施例中之任一者，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有其中D50在約60nm至約140nm之範圍內之重量 粒度分佈。
第七實施例可包括第一至第六實施例中之任一者，其中：該等膠質二氧化矽顆粒包含第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒之摻合物；該等第一膠質二氧化矽顆粒具有大於約1.35之數量平均縱橫比；且該等第二膠質二氧化矽顆粒具有小於約1.15之數量平均縱橫比。
第八實施例可包括第七實施例，其中該等第一膠質二氧化矽顆粒及該等第二膠質二氧化矽顆粒係以介於約1：15至約1：1之間之重量比來摻和。
第九實施例可包括第七至第八實施例中之任一者，其中：該等第一膠質二氧化矽顆粒具有小於約0.42之正規化重量粒度跨度；且該等第二膠質二氧化矽顆粒具有小於約0.42之正規化重量粒度跨度。
第十實施例可包括第一至第九實施例中之任一者，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有至少10mV之永久性正電荷。
第十一實施例可包括第一至第十實施例中之任一者，其中該含鐵加速劑包含可溶性含鐵觸媒且該組合物進一步包含結合至該可溶性含鐵觸媒之穩定劑，該穩定劑係選自由以下組成之群：磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天門冬胺酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
第十二實施例可包括第一至第十一實施例中之任一者，其進一步包含過氧化氫氧化劑。
第十三實施例可包括第一至第十二實施例中之任一者，其具有在約1.0至約5.0範圍內之pH。
第十四實施例可包括第一至第十三實施例中之任一者，其中該金屬蝕刻抑制劑係聚離胺酸。
在第十五實施例中，化學機械拋光組合物可包含以下各項、由其組成或基本上由其組成：液體載劑；分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒，該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷；含鐵加速劑；及金屬蝕刻抑制劑；其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於約0.42之正規化粒度跨度且其中至少15%之該等膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集原顆粒。
第十六實施例可包括第十五實施例，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於約0.6之正規化粒度跨度。
第十七實施例可包括第十五至第十六實施例中之任一者，其中少於50%之該等膠質二氧化矽顆粒係單體。
第十八實施例可包括第十五至第十七實施例中之任一者，其中：該等膠質二氧化矽顆粒具有大於約0.6之正規化粒度跨度且少於50%之該等膠質二氧化矽顆粒係單體。
第十九實施例可包括第十五至第十八實施例中之任一者，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於約1.25之數量平均縱橫比。
第二十實施例可包括第十五至第十九實施例中之任一者，其中：該等膠質二氧化矽顆粒包含第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒之摻合物；至少20%之該等第一膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集原顆粒；且至少50%之該等第二膠質二氧化矽顆粒係單體或二聚體。
第二十一實施例可包括任何第二十實施例，其中該等第一 膠質二氧化矽顆粒及該等第二膠質二氧化矽顆粒係以介於約1：15至約1：1之間之重量比來摻和。
第二十二實施例可包括第十五至第二十一實施例中之任一者，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有至少10mV之永久性正電荷。
第二十三實施例可包括第十五至第二十二實施例中之任一者，其中該含鐵加速劑包含可溶性含鐵觸媒且該組合物進一步包含結合至該可溶性含鐵觸媒之穩定劑，該穩定劑係選自由以下組成之群：磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天門冬胺酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
第二十四實施例可包括第十五至第二十三實施例中之任一者，其進一步包含過氧化氫氧化劑。
第二十五實施例可包括第十五至第二十四實施例中之任一者，其具有在約1.0至約5.0範圍內之pH。
第二十六實施例可包括第十五至第二十五實施例中之任一者，其中該金屬蝕刻抑制劑係聚離胺酸。
在第二十七實施例中，化學機械拋光組合物可包含以下各項、由其組成或基本上由其組成：液體載劑；分散於該液體載劑中之第一膠質二氧化矽顆粒，該等第一膠質二氧化矽顆粒具有(i)在該液體載劑中至少10mV之正電荷及(ii)大於1.35之數量平均縱橫比；分散於該液體載劑中之第二膠質二氧化矽顆粒，該等第二膠質二氧化矽顆粒具有(i)在該液體載劑中至少10mV之正電荷及(ii)小於1.15之數量平均縱橫比；含鐵加速劑；及聚胺基酸鎢蝕刻抑制劑。
第二十八實施例可包括第二十七實施例，其中該等第一及第二膠質二氧化矽顆粒中之每一者具有小於約0.42之正規化粒度跨度。
第二十九實施例可包括第二十七至第二十八實施例中之任一者，其中：至少20%之該等第一膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集原顆粒；且至少50%之該等第二膠質二氧化矽顆粒係單體或二聚體。
第三十實施例可包括第二十七至第二十九實施例中之任一者，其中該等第一膠質二氧化矽顆粒及該等第二膠質二氧化矽顆粒係以介於約1：15至約1：1之間之重量比來摻和。
第三十一實施例可包括第二十七至第三十實施例中之任一者，其中該鎢蝕刻抑制劑係聚離胺酸。
在第三十二實施例中，化學機械拋光組合物可包含液體載劑及分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒、由其組成或基本上由其組成，該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷；其中該等膠質二氧化矽顆粒具有(i)大於約1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於約0.42之正規化重量粒度跨度。
第三十三實施例可包括第三十二實施例，其中該數量平均縱橫比大於1.35且該正規化重量粒度跨度大於約0.6。
第三十四實施例可包括第三十二至第三十三實施例中之任一者，其中至少15%之該等膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集原顆粒。
第三十五實施例可包括第三十二至第三十四實施例中之任一者，其中：該等膠質二氧化矽顆粒包含第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒之摻合物；該等第一膠質二氧化矽顆粒具有大於約1.35之 數量平均縱橫比；且該等第二膠質二氧化矽顆粒具有小於約1.1之數量平均縱橫比。
第三十六實施例可包括第三十五實施例，其中該等第一膠質二氧化矽顆粒及該等第二膠質二氧化矽顆粒係以介於約1：15至約1：1之間之重量比來摻和。
在第三十七實施例中，化學機械拋光之方法包含(a)使基板拋光組合物接觸，該拋光組合物包含：(i)液體載劑；(ii)分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒，該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷；及(iii)其中該等膠質二氧化矽顆粒具有(i)大於約1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於約0.42之正規化重量粒度跨度；(b)相對於該基板移動該拋光組合物；及(c)磨蝕該基板以自該基板去除至少一層之一部分且由此拋光該基板。
第三十八實施例包括第三十七實施例，其中：該基板包含鎢層；該組合物進一步包含含鐵加速劑及鎢蝕刻抑制劑；且在(c)中磨蝕時自該基板去除該鎢層之一部分。
第三十九實施例包括第三十八實施例，其中該鎢抑制劑係聚離胺酸。
第四十實施例包括第三十七至第三十九實施例中之任一者，其中該數量平均縱橫比大於1.35且該正規化重量粒度跨度大於約0.6。
第四十一實施例包括第三十七至第四十實施例中之任一者，其中至少15%之該等膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集原顆粒。
第四十二實施例包括第三十七至第四十一實施例中之任一者，其中該等膠質二氧化矽顆粒包含第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒之摻合物，該等第一膠質二氧化矽顆粒具有大於約1.35之數量平均縱橫比，且第二膠質二氧化矽顆粒具有小於約1.15之數量平均縱橫比。
下列實例進一步闡釋本發明，但當然不應理解為以任何方式限制本發明範圍。
實例1
製備23種含有膠質二氧化矽之組合物且加以評估。每一組合物中之膠質二氧化矽包括藉由使用胺基矽烷處理表面及/或經由內部胺基矽烷所賦予之永久性正電荷。使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)處理組合物1A及1C。如美國專利9,382,450之實例7中所闡述來處理組合物1B、1E、1F、1G、1H、1I及1J。如美國專利9,422,456之實例13中所闡述來製備組合物1D。剩餘13種組合物包括上述膠質二氧化矽組合物之摻合物。23種膠質二氧化矽組合物更詳細地闡述於下文之表1A中。其他分析數據提供於表1B及1C中。
Figure 110111502-A0305-02-0029-2
Figure 110111502-A0305-02-0030-3
製備每一膠質二氧化矽組合物之試樣以藉由將30μL試樣滴注於部署於過濾器上以去除過量液體之蕾絲碳塗覆Cu柵格上進行TEM成像。在乾燥之後，獲得剩餘顆粒(在去除液體之後剩餘之顆粒)之多個TEM亮視野影像。實例性TEM影像繪示於圖1A、1B及1C中，如上文所闡述。在此實例中，針對每一試樣獲得20個影像且使用FIJI開放原始碼影像處理軟體(https：//en.wikipedia.org/wiki/Fiji_(software)堆疊成單一檔案。每一影像係在20,000之放大率下獲得且包括2048×2048個像素。使用FIJI軟體，扣除(使用滾球製程)背景且增強影像之對比度以縮放強度解析度。計算像素大小且輸入軟體中(使用影像比例尺)。使用機器學習軟體(使用可在FIJI中獲得之可訓練WEKA分割演算法)來產生顆粒及背景之二元影像(黑色顆粒於白色背景中)。機器學習軟體係使用者導引的，其中使用者定 義所選顆粒。WEKA軟體然後評估堆疊中之所選影像。迭代過程使得軟體能夠準確地查找顆粒。然後將所學習演算法應用至整個堆疊以生成二元影像。然後將顆粒分析常式(可在FIJI中獲得)應用至堆疊中之影像以計算每一影像中每一鑑別顆粒之縱橫比(縱橫比定義為顆粒之最大測徑器直徑除以顆粒之最小測徑器直徑)。計算每一膠質二氧化矽組合物之中值(AR50)且記錄於表1B中。
進一步分析TEM影像以評估23種膠質二氧化矽組合物中之12種之聚集程度。藉由對具有三個或更多個原顆粒之膠質二氧化矽顆粒(三聚體+)之數量百分比及具有一或兩個原顆粒之原顆粒(二聚體-)之數量百分比進行計數來評估聚集程度。結果亦記錄於表1B中。
使用可自Malvern Instruments獲得之Zetasizer®在0.3重量%總二氧化矽固體下及在約2.4之pH下來量測每一拋光組合物中之膠質二氧化矽顆粒的ζ電位。該等ζ電位值亦記錄於表1B中。
Figure 110111502-A0305-02-0031-4
Figure 110111502-A0305-02-0032-5
使用可自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana獲得之CPS盤式離心粒度分析儀(例如模型DC24000HR)來獲得每一膠質二氧化矽組合物之粒度分佈。使用標準儀器設置來獲得以重量計之D10、D50及D90(亦即基於重量而非基於數量之D10、D50及D90)。使用上文所呈現方程式自該等值來計算每一膠質二氧化矽組合物之基於重量之正規化跨度。D10、D50及D90值以及計算正規化跨度記錄於表1C中。
Figure 110111502-A0305-02-0032-6
Figure 110111502-A0305-02-0033-7
實例2
在此實例中評估上文在實例1中所闡述之某些膠質二氧化矽組合物之鎢(W)拋光速率。每一拋光組合物在使用點處包括0.3重量%之膠質二氧化矽且具有約2.5之pH。在使用點處，每一組合物進一步包括412重量ppm九水合硝酸鐵、890重量ppm丙二酸、15重量ppm陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨(polyDADMAC)、30重量ppm苯并異噻唑啉酮殺生物劑(BIT)及5重量%過氧化氫。藉由使用Mirra® CMP工具(可自Applied Materials獲得)及NexPlanar E6088拋光墊在2.0psi下壓力、100rpm平臺速度、85rpm頭速度及150mL/min漿液流速下拋光具有W層之 200mm毯覆式晶圓來獲得W拋光速率。拋光時間為60秒。所量測鎢拋光速率列示於表2中。
Figure 110111502-A0305-02-0034-8
如自表2中所陳述之結果所明瞭，使用數量平均縱橫比大於約1.25且正規化重量粒度跨度大於約0.40之組合物可達成高鎢去除速率。
實例3
在此實例中評估6種拋光組合物之鎢拋光速率、陣列侵蝕及線凹進(碟陷)。此實例證實，發明性膠質二氧化矽及聚離胺酸鎢蝕刻抑制劑可協同組合以達成高鎢拋光速率以及極低之陣列侵蝕及線凹進。每一拋光組合物包括丙二酸(3A 445重量ppm及3B-3F 890重量ppm)、九水合硝 酸鐵(3A 206重量ppm及3B-3F 412重量ppm)、聚離胺酸(3A-3C、3E、3F 10重量ppm及3D 16重量ppm)、苯并異噻唑啉酮殺生物劑(3A-3C 10ppm及3D-3F 30ppm)及5重量%過氧化氫。使用點pH值為2.5。關於膠質二氧化矽組合物之其他細節可參見表3A。
藉由拋光300mm毯覆式鎢晶圓來獲得鎢拋光速率，而藉由拋光300mm 2kÅ Silyb 754鎢圖案化晶圓(可自Silyb Wafer Services獲得)來獲得陣列侵蝕及線碟陷值。使用Reflexioh® CMP拋光工具(Applied Materials)及IC1010拋光墊(Rohm and Haas/Dow Chemical)在2.0psi下壓力、100rpm平臺速度及101rpm頭速度下來拋光晶圓。漿液流速為250mL/min。將每一圖案化晶圓拋光至光學終點加上額外之過度拋光。過度拋光量在表3B中給出。使用原子力顯微鏡(AFM)-輪廓測定儀量測在1×1及3×1微米線特徵中獲得陣列侵蝕及線凹進之值。鎢拋光速率展示於表3A中且陣列侵蝕及線碟陷值展示於表3B中。
Figure 110111502-A0305-02-0035-9
Figure 110111502-A0305-02-0036-10
如自表3A及3B中所陳述之數據所明瞭，僅組合物3D(其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於約1.25之數量平均縱橫比及大於約0.40之正規化重量粒度跨度)能夠達成高拋光速率(例如大於5000Å/min)及高度平面性表面(例如1×1微米特徵之陣列侵蝕及線凹進皆小於100Å)。另外發現，組合物3D即使在30%過度拋光下亦達成極佳平面性。
應理解，除非本文另外指明，否則本文所引述之數值範圍僅意欲用作個別提及此範圍內之每一單獨值之速記方法，且每一單獨值係如同在本文中個別引述一般併入本說明書中。除非本文另外指示或上下文另外明顯矛盾，否則本文所闡述之所有方法皆可以任何適宜順序實施。除非另外聲明，否則本文所提供任何及所有實例或實例性語言(例如「諸如」)僅意欲用於更好地闡釋本發明且並非對本發明範圍加以限制。本說明書中之任何語言不應解釋為指示任何未主張要素對於本發明實踐係必需的。
本文中闡述本發明之較佳實施例，包括發明者已知用於實施本發明之最佳模式。熟習此項技術者在閱讀上述說明後可明瞭彼等較佳 實施例之變化形式。發明者期望熟習此項技術者適當採用該等變化形式，且發明者期望本發明可以不同於本文特定闡述之方式實施。因此，本發明包括適用法律所允許之本文隨附申請專利範圍中所引述標的物之所有修改及等效形式。此外，除非本文另外指示或上下文另外明顯矛盾，否則在其所有可能之變化形式中，上述要素之任何組合皆涵蓋於本發明中。
122:非聚集性原顆粒
124:包括兩個原顆粒之聚集顆粒(二聚體)
126:包括三個或更多個原顆粒之聚集顆粒(三聚體、四聚體等)

Claims (32)

  1. 一種化學機械拋光組合物，其包含：液體載劑；分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒，該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷；含鐵加速劑；金屬蝕刻抑制劑；且其中該等膠質二氧化矽顆粒具有(i)大於1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於0.42之正規化重量粒度跨度。
  2. 如請求項1之組合物，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於1.35之數量平均縱橫比。
  3. 如請求項1之組合物，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於0.6之正規化重量粒度跨度。
  4. 如請求項1之組合物，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有(i)大於1.35之數量平均縱橫比及大於0.6之正規化重量粒度跨度。
  5. 如請求項1之組合物，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有其中D50在20nm至60nm範圍內之數量粒度分佈。
  6. 如請求項1之組合物，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有其中D50在60nm至140nm範圍內之重量粒度分佈。
  7. 如請求項1之組合物，其中：該等膠質二氧化矽顆粒包含第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒之摻合物；該等第一膠質二氧化矽顆粒具有大於1.35之數量平均縱橫比；且該等第二膠質二氧化矽顆粒具有小於1.15之數量平均縱橫比。
  8. 如請求項7之組合物，其中該等第一膠質二氧化矽顆粒及該等第二膠質二氧化矽顆粒係以1：15至1：1範圍內之重量比來摻和。
  9. 如請求項7之組合物，其中：該等第一膠質二氧化矽顆粒具有小於0.42之正規化重量粒度跨度；且該等第二膠質二氧化矽顆粒具有小於0.42之正規化重量粒度跨度。
  10. 如請求項1之組合物，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有至少10mV之永久性正電荷。
  11. 如請求項1之組合物，其中該含鐵加速劑包含可溶性含鐵觸媒且該組合物進一步包含結合至該可溶性含鐵觸媒之穩定劑，該穩定劑係選自由以下組成之群：磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天門 冬胺酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
  12. 如請求項1之組合物，其進一步包含過氧化氫氧化劑。
  13. 如請求項1之組合物，其具有在1.0至5.0範圍內之pH。
  14. 如請求項1之組合物，其中該金屬蝕刻抑制劑係聚離胺酸。
  15. 一種化學機械拋光組合物，其包含：液體載劑；分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒，該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷；含鐵加速劑；金屬蝕刻抑制劑；其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於0.42之正規化粒度跨度；且其中至少15%之該等膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集原顆粒。
  16. 如請求項15之組合物，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於0.6之正規化粒度跨度。
  17. 如請求項15之組合物，其中少於50%之該等膠質二氧化矽顆粒係單 體。
  18. 如請求項15之組合物，其中：該等膠質二氧化矽顆粒具有大於0.6之正規化粒度跨度；且少於50%之該等膠質二氧化矽顆粒係單體。
  19. 如請求項15之組合物，其中該等膠質二氧化矽顆粒具有大於1.25之數量平均縱橫比。
  20. 如請求項15之組合物，其進一步包含過氧化氫氧化劑。
  21. 如請求項15之組合物，其具有在1.0至5.0範圍內之pH。
  22. 如請求項15之組合物，其中該金屬蝕刻抑制劑係聚離胺酸。
  23. 一種化學機械拋光組合物，其包含：液體載劑；分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒，該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷；且其中該等膠質二氧化矽顆粒具有(i)大於1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於0.42之正規化重量粒度跨度。
  24. 如請求項23之組合物，其中該數量平均縱橫比大於1.35且該正規化 重量粒度跨度大於0.6。
  25. 如請求項23之組合物，其中至少15%之該等膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集原顆粒。
  26. 如請求項23之組合物，其中：該等膠質二氧化矽顆粒包含第一膠質二氧化矽顆粒及第二膠質二氧化矽顆粒之摻合物；該等第一膠質二氧化矽顆粒具有大於1.35之數量平均縱橫比；且該等第二膠質二氧化矽顆粒具有小於1.1之數量平均縱橫比。
  27. 如請求項26之組合物，其中該等第一膠質二氧化矽顆粒及該等第二膠質二氧化矽顆粒係以1：15至1：1範圍內之重量比來摻和。
  28. 一種化學機械拋光基板之方法，該方法包含：(a)使該基板與包含以下各項之拋光組合物接觸：(i)液體載劑；(ii)分散於該液體載劑中之膠質二氧化矽顆粒，該等膠質二氧化矽顆粒在該液體載劑中具有至少10mV之正電荷；且(iii)其中該等膠質二氧化矽顆粒具有(i)大於1.25之數量平均縱橫比及(ii)大於0.42之正規化重量粒度跨度；(b)相對於該基板移動該拋光組合物；及(c)磨蝕該基板以自該基板去除至少一層之一部分且由此拋光該基 板。
  29. 如請求項28之方法，其中：該基板包含鎢層；該組合物進一步包含含鐵加速劑及鎢蝕刻抑制劑；且在(c)中磨蝕的同時自該基板去除該鎢層之一部分。
  30. 如請求項29之方法，其中該鎢抑制劑係聚離胺酸。
  31. 如請求項28之方法，其中該數量平均縱橫比大於1.35且該正規化重量粒度跨度大於0.6。
  32. 如請求項28之方法，其中至少15%之該等膠質二氧化矽顆粒包括三個或更多個聚集原顆粒。
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