TWI781774B

TWI781774B - 放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法

Info

Publication number: TWI781774B
Application number: TW110136022A
Authority: TW
Inventors: 周宜欣; 沈錦昌
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2022-10-21
Also published as: TW202314737A

Abstract

一種放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，係以高溫熔融執行廢保溫材的減容處理方法，對於放射性廢棄物產業中的廢棄保溫材高溫減容處理十分具有助益，保溫材屬真珠岩類型，藉由研磨真珠岩及添加碳酸鉀（K ₂CO ₃）作為助熔劑，可降低高溫減容處理廢保溫材之溫度，並且同時提升減容比，有效因應未來核電廠除役的龐大放射性廢棄保溫材數量與體積。

Description

放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法

本發明係有關於一種放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，尤指涉及一種可用於放射性廢棄物貯存、低放射性廢棄物處置、用過核子燃料處置等領域之方法，特別係指以高溫熔融執行廢保溫材的減容處理方法。

核電廠除役所產生之低放射性保溫材廢棄物，主要來源為包覆核反應器壓力槽外圍及管線表面之絕熱材，材料如真珠岩、岩棉、及玻璃纖維等。真珠岩原材是一種源自浮石轉化而成的矽質岩石，浮石為玻璃狀之流紋質或英安質岩漿，含有少量（2～6%）結合水，高溫下快速加熱時，結合水沸騰產生蒸汽，密封的玻璃狀細胞形式形成氣泡在軟化岩石中，導致真珠岩相較其初始原料體積膨脹4～20倍，使得真珠岩具有高度多孔性且重量輕的材料特質，成為優異的隔熱與建築材料特性。本國核電廠低放射性保溫材數量，如表一所列，核一廠廢保溫材預估處理數量為5600桶，目前直接貯存在55加侖桶，核二廠廢保溫材預估處理數量為2萬桶，目前國聖廠壓縮減容法處理廢保溫材，以犧牲桶盛裝廢保溫材，完成壓實之犧牲桶，放入處置桶貯存於55加侖桶，然而經長時間貯存，犧牲桶會有膨脹及腐蝕風險，致使犧牲桶破損，導致廢保溫材之核種釋出。針對廢棄物處置地點日益難覓，未來核電廠除役的放射性廢棄保溫材數量與體積龐大，應提早規劃減容處理方式，以增加低放貯存庫之貯存彈性，同時避免核電廠除役後，落入仍需持續處理廢保溫材之窘境。表一

	目前壓縮處理過數量(桶)	除役產生未壓縮數量(桶)
核一廠	4,950	750
核二廠	7,730	12,898

國外核電廠除役低放射性保溫材處理方式，以美國而言，常施以集中貯存廢保溫材，然而廢棄物貯存桶因環境含水及無機鹽類，容易導致腐蝕而破損貯存桶，外洩放射性物質。許多國家選用壓縮減容處理廢保溫材，需使用犧牲桶盛裝廢保溫材，經長時間貯存，犧牲桶會有腐蝕風險，致使犧牲桶破損，導致廢保溫材之核種釋出。針對加熱方法處理低放射性廢保溫材，操作焚化的高溫持溫時間太短，僅1～5 sec，且需含30～60%可燃物質，而保溫材屬不可燃物質；以MW級功率之加熱設備，產生電漿弧光（Plasma-Arc）高溫處理廢保溫材，熱源火炬容易壞損，目前僅研究單位實驗級開發測試；高溫熔融法玻璃固化放射性廢棄物，固化物具有良好的物理與化學耐久性，以利長期存儲、運輸及後續處置作業，且減容效果最好，減容比可達1:10～12，但由於高溫操作所需成本較高，目前玻璃熔融法大多用於高放射性廢棄物，其操作溫度（～1400°C）與所需成本皆高

有鑑於目前使用之壓縮減容低放射性保溫材，經長時間貯存，犧牲桶會有膨脹及腐蝕風險，致使犧牲桶破損，導致廢保溫材之核種釋出。相較於其他處理方法，高溫處理低放射性保溫材，具最佳的減容效果，但由於高溫操作所需成本較高，目前玻璃熔融法大多用於高放射性廢棄物。職是之故，面對核設施除役所產生之低放射性廢棄物，數量相當龐大，應對於此類廢棄物採取妥善的管理措施，以期能達到廢棄物最大的減量減容目標。因此亟需發展一套低放射性廢棄物之減容處理方式並可解決相關前案技術缺點之發明實有必要。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種以高溫熔融執行廢保溫材的減容處理方法，對於放射性廢棄物產業中的廢棄保溫材高溫減容處理十分具有助益，保溫材屬真珠岩類型，藉由研磨真珠岩及添加碳酸鉀（K ₂CO ₃）作為助熔劑，可降低高溫減容處理廢保溫材之溫度，並且同時提升減容比，有效因應未來核電廠除役的龐大放射性廢棄保溫材數量與體積之放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法。

為達以上之目的，本發明係一種放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，其至少包含下列步驟：破碎研磨步驟：選用真珠岩類型之塊狀保溫材進行粉碎處理，形成真珠岩粉末；助熔劑混合步驟：使用碳酸鉀為助熔劑，於該真珠岩粉末中添加1～30 wt.%該碳酸鉀；以及熔融減容步驟：將已添加該碳酸鉀之該真珠岩粉末置於管狀高溫爐中進行煅燒處理，在675°C與700°C持溫1小時，該碳酸鉀與該真珠岩內含之碳物質經碳酸化轉為二氧化碳（CO ₂），使其整體重量下降，減容比分別達1:7.63與1:11.2。

於本發明上述實施例中，該破碎研磨步驟與該助熔劑混合步驟係採用自動粉碎螺旋進料，搭配負壓抽氣系統粉碎該真珠岩並與該碳酸鉀均勻混合。

於本發明上述實施例中，該熔融減容步驟係於管狀氮氣氣氛電熱高溫爐中進行煅燒處理。

於本發明上述實施例中，該添加1～30 wt.%該碳酸鉀之真珠岩粉末，其玻璃化轉變溫度（glass transition temperature, T _g）係介於643.5～837.1°C。

於本發明上述實施例中，該助熔劑混合步驟與該熔融減容步驟之間更包括一模擬核種添加步驟，係使用硝酸鈷（Co(NO ₃) ₂）為模擬核種，加入已添加該碳酸鉀之該真珠岩粉末中。

請參閱『第1圖~第7圖』所示，係分別為本發明放射性廢棄保溫材高溫減容處理之流程示意圖、本發明高溫處理保溫材之實驗程序示意圖、本發明真珠岩添加碳酸鉀高溫加熱之玻璃轉化溫度示意圖、本發明真珠岩添加碳酸鉀高溫加熱之重量保留率示意圖、本發明粉化真珠岩之XPS成分組成分析示意圖、本發明粉化真珠岩之EDS成分組成分析示意圖、本發明真珠岩添加5wt.%碳酸鉀之XPS成分組成分析示意圖、本發明真珠岩添加5wt.%碳酸鉀之EDS成分組成分析示意圖、本發明AAS分析保溫材處理後之核種保留情況示意圖、本發明SEM分析真珠岩原材料、原材料加熱700℃與原材料添加5wt.%加熱碳酸鉀700℃之表面型態圖、以及本發明以管狀氮氣氣氛電熱高溫爐持溫1小時之真珠岩減容測試圖。如圖所示：本發明係一種放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，其至少包含下列步驟：破碎研磨步驟s1：選用真珠岩類型之塊狀保溫材進行粉碎處理，形成真珠岩粉末。助熔劑混合步驟s2：使用碳酸鉀（K ₂CO ₃）為助熔劑，於該真珠岩粉末中添加1～30 wt.%該碳酸鉀。熔融減容步驟s3：將已添加該碳酸鉀之該真珠岩粉末置於管狀高溫爐中進行煅燒處理，在675°C與700°C持溫1小時，該碳酸鉀與該真珠岩內含之碳物質經碳酸化轉為二氧化碳（CO ₂），使其整體重量下降，減容比分別達1:7.63與1:11.2。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法。

當運用時，本發明選用真珠岩類型之保溫材，先將塊狀保溫材破碎、研磨，再添加助熔劑，並以硝酸鈷（Co(NO ₃) ₂）為模擬核種，於100 mL去離子水中配製混合溶液，微波加熱處理1小時，待溶液冷卻後，分離沉澱物，濾餅置於烘箱中乾燥，以去離子水洗淨數次，以原子吸收光譜儀（atomic absorption spectroscopy, AAS）量測確定經高溫熔融處理之保溫材，鈷離子萃取溶出濃度，評估高溫熔融法處理廢保溫材之核種包覆性。

為選定適合高溫處理保溫材之發展模式，先以場發射掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscopy, SEM）、能量散佈光譜儀（Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS）與X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析保溫材之細部結構與組成成分。再以熱重/差熱分析儀（thermogravimetric analyzer, TGA/ differential Thermal Analysis, DTA）進行分析，高溫減容處理保溫材之溫度。實驗程序如第２圖所示，包括保溫材破碎處理；保溫材研磨處理；助熔劑添加；模擬核種添加；風乾混合處理；加熱前之SEM、XPS及EDS分析；減容率、TGA、DTA及AAS測試；以及加熱後之SEM、XPS與EDS分析。

以下實施例僅舉例以供了解本發明之細節與內涵，但不用於限制本發明之申請專利範圍。而本發明之測試實驗，保溫材研磨後，係填入30 mL陶瓷坩鍋，以此容器體積為保溫材加熱前體積；並且，本發明之測試實驗，1小時處理約5 g保溫材料，實務處理加熱設備可使用自動粉碎混合進料電熱高溫爐，配合高溫爐持溫區域之器具，決定實務操作時間。

實施例一：模擬放射性廢保溫材之高溫減容試驗首先研磨真珠岩與添加助熔劑，以30 ml真珠岩粉末添加0～30 wt.%碳酸鉀，研究添加碳酸鉀助熔劑對玻璃化轉變溫度（glass transition temperature, T _g）的影響。添加碳酸鉀增加混合物的熵（entropy），混合所致的焓（enthalpy）為正值，根據熱重分析儀量測T _g如第３Ａ圖所示，添加0～30 wt.%碳酸鉀，整體T _g約在643.5～837.1°C。加入10 wt.%碳酸鉀，T _g下降到643.5°C，之後再進一步增加碳酸鉀添加濃度，T _g隨之增加。以TGA量測真珠岩添加0～10 wt.%碳酸鉀的重量保留率，如第３Ｂ圖所示，取決於碳酸鉀的添加量，熱處理使總重量減少7～20%，在350～550°C，因發生羥基轉化釋放與碳化反應，而在玻璃化轉變範圍內，重排高分子鏈段，所導致重量差異性不大，除了含較高碳酸根濃度的10 wt.%碳酸鉀真珠岩，局部持續進行微碳化效應。

實施例二：高溫熔融模擬放射性保溫材之成分鑑定真珠岩之主要化學成分為二氧化矽（SiO ₂）、氧化鋁（Al ₂O ₃）、氧化鈉（Na ₂O）、氧化鉀（K ₂O）、氧化鈣（CaO）、氧化鐵（Fe ₂O ₃）及水，使用XPS與EDS，分析添加碳酸鉀助熔劑熱處理700°C真珠岩樣品，造成該材料元素組成之影響。粉化真珠岩以XPS與EDS成分組成分析，如第４Ａ、４Ｂ圖所示；真珠岩添加5wt.%碳酸鉀以XPS與EDS成分組成分析，如第４Ｃ、４Ｄ圖所示。根據XPS峰面積計算得出表面元素組成占比，總整於表二，顯示有/無添加碳酸鉀之真珠岩以700°C熱處理後，樣品表面元素之結合能與元素百分比。由於真珠岩保溫材料之污染以致表面出現C 1s與N 1s峰值，存在的高比例C 1s峰值，歸因於真珠岩樣品含有機之組分，從第３Ｂ圖所示TGA數據之碳酸化反應也可得知。表二

組分	無添加碳酸鉀	添加5wt.%碳酸鉀
結合能(eV)	元素百分比(%)	結合能(eV)	元素百分比(%)
Si 2p	104.7	23.1	102.9	22.5
O 1s	533.1	61.4	533.4	64.3
Na 1s	1071.4	1.9	1071.1	3.1
C 1s	287.5	8.4	287.0	5.8
K 2p	295.6	1.2	294.8	2.5
Al 2p	75.2	3.8	74.7	1.5
Ca 2p	353.8	0.2	349.8	0.2
N 1s	-	-	407.8	0.1

為確實了解保溫材熔融固化後，對於核種之包覆性，將粉碎處理之真珠岩添加37.6 ppm鈷離子，分析1200°C高溫處理後，真珠岩與高溫氮氣氣氛之水洗溶液，所含之鈷離子濃度，如第５圖所示，經原子吸收光譜儀（AAS）測定結果，推定無核種釋出，顯示出高溫熔融法處理廢保溫材之優異性。

實施例三：模擬放射性廢保溫材之表面型態分析由SEM圖得知，真珠岩原材料為片狀結構，如第６圖(a)所示；原材700°C加熱1小時，片狀結構呈現局部熔融狀態，如第６圖(b)所示；真珠岩添加5wt.%碳酸鉀700°C加熱1小時，使細部片狀結構消失，呈現熔融狀態，如第６圖(c)所示。

實施例四：模擬放射性廢保溫材之高溫熔融型態 30 mL真珠岩添加5 wt.%碳酸鉀於管狀氮氣氣氛電熱高溫爐，實驗結果整理如表三，675°C與700°C持溫1小時，減容率分別達7.63與11.2，具良好的減容效果；其實體樣貌如第７圖所示。表三

溫度(°C)	w/ 3 wt.% 碳酸鉀	w/ 5 wt.% 碳酸鉀	w/ 10 wt.% 碳酸鉀
700	67.2% 3.25 見第７圖(a)	91.1% 11.2 見第７圖(b)	90.0% 10.0 見第７圖(d)
675		86.9% 7.63 見第７圖(c)	85.7% 6.99 見第７圖(e)

本發明為降低高溫操作成本，提出廢保溫材經粉碎處理與使用碳酸鉀作為助熔劑，可大幅降低高溫減容處理廢保溫材之溫度，並且同時提升廢棄物減容比，配合設置機具更為平價，可降低操作工安危險機率，並可節省運轉成本。藉此，本發明由於添加助熔劑為無機鹽類，其比重相較於保溫材料高很多，混合於廢保溫材，加熱處理前，整體體積廢棄物變化差異性不大，且助熔劑為碳酸鹽類，經高溫處理後，助熔劑與廢保溫材內含碳物質，碳酸化轉為二氧化碳（CO ₂），廢棄物整體重量下降。保溫材與助熔劑均為固體，兩者需均勻混合，可設計廢棄保溫材處理系統，採自動粉碎螺旋進料，搭配負壓抽氣系統，能避免放射性粉塵與氣體風險釋出，且整體運轉機具體積小。

綜上所述，本發明係一種放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，可有效改善習用之種種缺點，係以高溫熔融執行廢保溫材的減容處理方法，對於放射性廢棄物產業中的廢棄保溫材高溫減容處理十分具有助益，保溫材屬真珠岩類型，藉由研磨真珠岩及添加碳酸鉀（K ₂CO ₃）作為助熔劑，可降低高溫減容處理廢保溫材之溫度，並且同時提升減容比，有效因應未來核電廠除役的龐大放射性廢棄保溫材數量與體積，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

s1～s3:步驟

第1圖，係本發明放射性廢棄保溫材高溫減容處理之流程示意圖。

第2圖，係本發明高溫處理保溫材之實驗程序示意圖。

第3A圖，係本發明真珠岩添加碳酸鉀高溫加熱之玻璃轉化溫度示意圖。

第3B圖，係本發明真珠岩添加碳酸鉀高溫加熱之重量保留率示意圖。

第4A圖，係本發明粉化真珠岩之XPS成分組成分析示意圖。

第4B圖，係本發明粉化真珠岩之EDS成分組成分析示意圖。

第4C圖，係本發明真珠岩添加5wt.%碳酸鉀之XPS成分組成分析示意圖。

第4D圖，係本發明真珠岩添加5wt.%碳酸鉀之EDS成分組成分析示意圖。

第5圖，係本發明AAS分析保溫材處理後之核種保留情況示意圖。

第6圖，係本發明SEM分析真珠岩原材料、原材料加熱700℃與原材料添加5wt.%加熱碳酸鉀700℃之表面型態圖。

第7圖，係本發明以管狀氮氣氣氛電熱高溫爐持溫1小時之真珠岩減容測試圖。

s1~s3:步驟

Claims

一種放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，其至少包含下列步驟：破碎研磨步驟：選用真珠岩類型之塊狀保溫材進行粉碎處理，形成真珠岩粉末；助熔劑混合步驟：使用碳酸鉀(K₂CO₃)為助熔劑，於該真珠岩粉末中添加1~30wt.%該碳酸鉀；以及熔融減容步驟：將已添加該碳酸鉀之該真珠岩粉末置於管狀高溫爐中進行煅燒處理，該碳酸鉀與該真珠岩粉末內含之碳物質經碳酸化轉為二氧化碳(CO₂)，使其整體重量下降。
依申請專利範圍第1項所述之放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，其中，該破碎研磨步驟與該助熔劑混合步驟係採用自動粉碎螺旋進料，搭配負壓抽氣系統粉碎該真珠岩並與該碳酸鉀均勻混合。
依申請專利範圍第1項所述之放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，其中，該熔融減容步驟係於管狀氮氣氣氛電熱高溫爐中進行煅燒處理。
依申請專利範圍第1項所述之放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，其中，該添加1~30wt.%該碳酸鉀之真珠岩粉末，其玻璃化轉變溫度(glass transition temperature,T_g)係介於643.5~837.1℃。
依申請專利範圍第1項所述之放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，其中，該助熔劑混合步驟與該熔融減容步驟之間更包括一模擬核種添加步驟，係使用硝酸鈷(Co(NO₃)₂)為模擬核種，加入已添加該碳酸鉀之該真珠岩粉末中。
依申請專利範圍第1項所述之放射性廢棄保溫材高溫減容處理方法，其中，該助熔劑混合步驟係於該真珠岩粉末中添加5wt.%該碳酸鉀，當該熔融減容步驟進行的該煅燒處理在675℃持溫1小時，已添加該碳酸鉀之該真珠岩粉末之減容比達1：7.63，當該熔融減容步驟進行的該煅燒處理在700℃持溫1小時，已添加該碳酸鉀之該真珠岩粉末之減容比達1：11.2。