TWI778503B

TWI778503B - 由熱擠製技術製備銅圓柱靶以用於使用濺射法之薄膜塗佈之方法

Info

Publication number: TWI778503B
Application number: TW110102849A
Authority: TW
Inventors: 瓦特查克蘭提查朱恩哈奇傑
Original assignee: 泰商東方銅業股份有限公司
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-09-21
Also published as: CN113846297A; TW202200799A; JP7309217B2; JP2022022959A

Abstract

本發明提供銅圓柱靶之製造方法，其包含以下步驟：鑄造藉由熱擠製變形之尺寸為12吋直徑之銅錠（Cu最小純度為99.99%且氧不超過5 ppm）且在無熱處理製程之情況下進行冷拉。熱擠製製程為控制晶粒尺寸不超過150微米之最重要製程。對銅晶粒尺寸具有最大影響之參數為該熱擠製製程之前的該銅錠之溫度。該溫度愈低使得該晶粒尺寸愈小。該晶粒尺寸係基於動態再結晶機制進行控制。因此，控制熱銅在經由擠製模擠製期間立即用水冷卻。此技術稱為水下擠製技術，其將阻斷晶粒生長機制。擠製製程之最佳條件為50-150微米範圍內之該銅晶粒尺寸之錠溫係在800-900℃之間且擠製速度係在5-20 mm/秒（sec）之間。該水下擠製技術可製造適用作用於利用濺射之薄膜塗佈技術之銅圓柱靶的銅圓柱靶。

Description

由熱擠製技術製備銅圓柱靶以用於使用濺射法之薄膜塗佈之方法

本發明係關於冶金領域，尤其由熱擠製技術製備銅圓柱靶以用於使用濺射法之薄膜塗佈之領域。

目前，大部分表面塗佈偏好化學技術，諸如電鍍。然而，此類技術具有若干缺點，諸如低品質之加工面及環境問題。因此，已開發出諸如真空塗佈之新型表面塗佈技術。真空塗佈技術係在真空中進行且不需要可導致環境問題之化學物質。另外，真空塗佈技術可產生稱為「薄膜」之極薄塗佈表面。若膜厚度不超過5 μm，則通常將該膜稱為「薄膜」。

薄膜真空塗佈製程可分成2種類型，亦即化學製程及物理製程 1）化學氣相沉積（chemical vapor deposition；CVD）：固體材料係藉由化學反應自氣相沉積於基板上，此在經加熱基板表面附近進行。此製程之實例為電漿CVD及雷射CVD。 2）物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition；PVD）：產生呈由靶材供應之塗佈材料之原子或離子的形式之氣相。且隨後傳送至基板表面且沉積於基板表面上。此製程之實例為蒸發及濺射。

濺射技術為適合於研究及薄膜產品開發之薄膜塗佈技術。此技術之優點為其可應用於若干薄膜材料，諸如金屬、玻璃、陶瓷及半導體，可精確控制薄膜之厚度且可對薄膜之特性進行各種各樣的調整。利用濺射技術之行業之實例為微電子、半導體、導電膜、耐性膜、硬碟機、汽車、用於建築之玻璃面板、光纜、太陽能電池、電視螢幕及行動裝置螢幕。

真空濺射技術之原理係以在塗佈腔室中產生達至不高於1 × 10^-6 毫巴之壓力之真空開始。隨後，將諸如氬氣之惰性氣體填充至達至經測定之壓力之腔室中。濺射開始於使用磁場產生氬氣分子之離子且使用電場導引所產生離子以撞擊靶材，直至將靶材上之原子移除且使該等原子行進至基板表面。隨後，塗佈材料之原子將沉積於基板之表面上，從而在基板之表面上產生薄膜，如圖1至圖4中所示。

在1985年，濺射技術偏好在具有半導體特性之薄膜之情況下使用鋁作為靶材，即使鋁電阻並非最低的。此係歸因於此技術在彼時期之侷限性。然而，在20世紀80年代之IBM之開發之後，快速、精密及發達之技術之出現使得銅及銀作為靶材之使用直至今日仍在不斷增加。此係由於兩種金屬相較於鋁均具有較低電阻及較佳電遷移抗性。已知所獲得薄膜之品質亦視濺射機之操作條件而定，諸如腔室內部之壓力、撞擊靶材表面之氣體離子之數目及氣體類型。另外，其亦視在濺射製程期間對品質或缺陷形成具有直接影響的靶材之特性而定。該等特性為： 1）靶材之純度。 2）包括於靶材中之諸如氧化物（例如，在鋁靶之情況下為Al₂ O₃ ，且在銅靶之情況下為CuO）之介電質的量。 3）孔隙度，諸如在濺射製程期間由氣體形成之空隙之量。 4）靶材之晶粒尺寸。 5）靶材之表面粗糙度。 6）靶材之機械強度或硬度。

Oriental Copper有限公司自2017年9月29日起，已向智慧財產局（Department of Intellectual Property）申請專利「由熱擠製技術製備銅圓柱靶以用於使用濺射法之薄膜塗佈之方法（Method for manufacturing copper cylindrical target from hot extrusion technique for thin film coating using sputtering method）」。本申請案揭露呈平面靶材形式之濺射靶。然而，目前亦有另一濺射靶開始被用於薄膜塗佈中。該濺射靶具有圓柱形形狀且被稱為「圓柱靶材」。儘管圓柱靶材之價格高於平面靶材，但圓柱靶材之優點在於該材料利用率較高，亦即每一種靶材利用率為約80%，但對於平面靶材僅為35%。另外，圓柱靶材每單位重量之價格亦低於平面靶材。表1給出由鉻製成之平面靶材與圓柱靶材之間的比較。由於前述原因，本發明人已進行更多研究以製造適用於使用濺射技術之薄膜塗佈之圓柱材料。表 1 Cr平面靶材與Cr圓柱靶材之間的比較（參看圖5）。

參數	鉻平面靶	鉻圓柱靶	單位
材料厚度	16	16	mm
寬度或OD（襯管）	120	133	mm
長度	2,000	2,000	mm
材料體積	3,840,000	14,971,520	mm³
材料質量	27,684	97,315	g
材料密度	0.0072	0.0065	g/mm³
材料利用率	0.35	0.80
所用體積	1,344,000	11,977,216	mm³
所用質量	9,689	77,852	g
靶價格	$6,300	$25,000
所用價格/公克	$0.65	$0.32

在過去，有若干研究已研究銅圓柱靶之特性，且嘗試尋找影響或可控制銅圓柱靶之特性以滿足要求之製備方法及條件。例如：專利：JP 2012-111994A（Furukawa Electric有限公司）已揭露一種由OF級銅製造之圓柱濺射靶材。製備方法具有以下步驟：OF級銅（Cu = 99.995%）→熱加工（輥壓/擠製製程）→退火（溫度= 740-810℃）→拉伸（冷加工% = 9.7-17.0%）。所獲得靶材之晶粒尺寸在90-140 μm範圍內。此專利主張，小於140 μm之晶粒尺寸將不引起過高濺射，且濺射原子亦具有更均一的擴散方向。專利：JP 2013-057112A（Hitachi Cable有限公司）及CN 102994962B（SH Copper Products有限公司）已揭示一種針對由OF級銅製成之具有165 mm外徑及25 mm壁厚之圓柱濺射靶材的製備方法。該製備方法具有以下步驟：OF級銅（Cu = 99.9或99.99%）→熱擠製→管膨脹拉伸→熱處理。兩項研究均藉由在400-650℃範圍內改變熱處理溫度同時將膨脹比保持為10%，且在3-20%範圍內改變膨脹比同時將熱處理溫度保持為400℃來研究熱處理溫度及膨脹比之影響。其均發現，低熱處理溫度（400℃）使得靶材開裂，而高熱處理溫度（600℃）使得銅晶粒尺寸差異很大。低膨脹比（3%）使得銅晶粒尺寸差異很大，而高膨脹比（20%）使得靶材開裂。因此，兩項工作均界定出以下最佳條件：熱處理溫度= 450-600℃，持續180分鐘，且膨脹比為5-15%。所獲得銅晶粒尺寸在50-100 μm範圍內，且靶材未開裂。另外，兩項工作亦主張，小於100 μm之銅晶粒尺寸仍具有以下另一優點：在濺射製程期間異常放電之次數較少。專利：JP 2015-203125A（Mitsubishi Materials公司）及US 2016-0194749A1（Mitsubishi Materials公司）揭示一種用於製備具有140-180 mm外徑、110-135 mm內徑及1,000-4,000 mm長度之圓柱濺射靶材之方法。該製備方法具有以下步驟：OF級銅（來自連續鑄造製程之圓柱錠具有20 mm或更小之銅晶粒尺寸）→管膨脹拉伸→熱處理（溫度= 400-900℃，15-120分鐘（min））。可重複管膨脹拉伸步驟以使銅之晶粒尺寸均一分佈。外徑自0%增加至30%，且截面積在-10%至+10%之間變化。倘若將銅或銅合金用作起始材料，則外表面周圍之區域中之銅的晶粒尺寸將在10-150 μm範圍內。外表面區域中之OF銅之銅晶粒尺寸為105及146 μm。當晶粒尺寸為平均尺寸兩倍的區域與總區域的比率小於25%時，在濺射製程期間異常放電之次數減少。專利：US 2016-0203959A1（Mitsubishi Materials公司）及US 9748079B2（Mitsubishi Materials公司）揭示一種用於製備具有140-180 mm外徑、110-135 mm內徑及1,000-4,000 mm長度之圓柱濺射靶材料之方法。該製備方法具有以下步驟：OF級銅（具有小於10 ppm之（Si + C）元素量以防止異常放電之柱狀錠）→熱加工（輥壓/擠製製程以製造具有20 mm或更小之晶粒尺寸之銅）→管膨脹拉伸→熱處理（溫度= 400-900℃，15-120 min）。可重複管膨脹拉伸步驟以使銅之晶粒尺寸均一分佈。厚度自15%增加至25%，外徑自0%增加至30%，且內徑自0%增加至20%。倘若將銅或銅合金用作起始材料，則外表面周圍之區域中之銅的晶粒尺寸將在10-150 μm範圍內。外表面區域中之OF級銅之銅晶粒尺寸為59、84及103 μm。當晶粒尺寸為平均尺寸兩倍的區域與總區域的比率小於20%時，在濺射製程期間異常放電之次數減少。

對先前技術之回顧發現，用於形成銅圓柱靶之製備方法主要包含以下步驟：鑄造（Cu-OF級）→熱加工（輥壓/擠製）→冷加工（拉伸）→熱處理，如表2中所示。銅晶粒之尺寸應為均一的且小於150 μm以減少濺射製程期間之異常放電問題，以便由高品質靶材製造高品質塗層或薄膜。然而，先前技術始終包括熱處理步驟來調整銅之微結構以適於應用。本發明旨在在不需要熱處理同時維持適用於利用濺射法之薄膜塗佈應用之微觀結構的情況下，經由鑄造（Cu-OF）→熱加工（擠製）→冷加工（拉伸）之步驟製造銅圓柱靶，且亦降低製備成本。表 2 先前研究工作之銅圓柱靶之晶粒尺寸。

編號

受讓人

晶粒尺寸 （ μ m ）

製程

10-20

20-30

30-40

40-50

50-60

60-70

70-80

80-90

90-100

100-110

110-120

120-130

130-140

140-150

鑄造

熱加工

冷加工

熱處理

冷加工

1

Furukawa Electric

（JP 2012-111994 A）

① Cu-OF

② 輥壓/擠製

-

③ 退火

④ 拉伸

2

Hitachi cable

（JP 2013-057112 A）

① Cu-OF （3N/4N）

② 擠製

③膨脹拉伸

④ 熱處理

-

3

Mitsubishi Material

（JP 201520312 5A）Cu-OF ： 105 及 146 μm

① Cu-OF/ Cu-合金

-

③ 管膨脹

③ 熱處理

-

4

Mitsubishi Material

（US 2016-0194749 Al） Cu-OF： 105及146μ m

① Cu-OF/ Cu-合金

-

③ 管膨脹

③ 熱處理

-

5

Mitsubishi Material

（US 2016-0203959 Al） CU-OF： 59及84及103μ m

① Cu-OF/ Cu-合金

② 輥壓/擠製

③ 管膨脹

④ 熱處理

-

6

SH Copper Products

（CN 102994962 B）

① Cu-OF （3N/4N）

② 擠製

③ 膨脹拉伸

④ 熱處理

-

7

Mitsubishi Material

（US9748079 B2）Cu-OF ：59 及84 及03 μ m

① Cu-OF/ Cu-合金

② 輥壓/擠製

③ 管膨脹

④ 熱處理

-

8

Oriental Copper

① Cu-OF

② 擠製

③ 拉伸

-

因此，Oriental Copper有限公司的本發明人Vatchakran Taechachoonhakij 已開發出一種用於使用熱擠製技術製造銅圓柱靶之製備方法，該製備方法不需要熱處理步驟同時維持銅晶粒尺寸之均一性且使尺寸處於50-150 μm範圍內，該等尺寸適用於利用濺射法之薄膜塗佈應用。

根據各文獻之回顧，可得出結論，薄膜之高品質視具有均一晶粒尺寸且尺寸小於150 μm之靶而定。因此，本發明之目標為由熱擠製製程製備用於利用濺射法之薄膜塗佈應用之銅圓柱靶，該熱擠製製程可將銅晶粒尺寸控制在50-150 μm範圍內以便產生高品質薄膜。對所研究之銅晶粒之尺寸及均一性具有影響之熱擠製製程之參數為： 1）熱擠製製程之前的錠溫。 2）擠製速度（主壓頭速度）。

如圖6中所示，在熱擠製製程期間擠製模後之銅之快速冷卻速率係藉由立即將擠製銅傳送至水中（水下擠製）來達成。此為防止銅晶粒生長之重要技術。水之溫度不應超過40℃。隨後，如圖7中所示，對銅棒進行冷拉製程，以製造具有51-100維氏硬度標度（Vicker hardness scale）範圍內之硬度之銅靶。

用於製造本發明之銅圓柱靶之製備方法包含以下步驟：鑄造銅錠（Cu最小純度為99.99%且氧低於5 ppm）以形成12吋直徑，接著對所獲得銅進行熱擠製，該熱擠製在控制銅晶粒之尺寸及均一性方面為至關重要的。研究中之參數為： 1）熱擠製製程之前的錠溫。（800、850及900℃） 2）根據用於經由模擠製銅錠之液壓缸之速度量測之擠製速度（5、10及20 mm/sec）。

受控參數為銅之冷卻速率。通常在銅已經由熱擠製製程處理之後，銅晶粒尺寸將因稱為「動態再結晶」之現象而變得更小。但若使銅條在環境氛圍中冷卻而不控制冷卻速率，則僅10秒之時段足以使再結晶繼續進行或發展至稱為「晶粒生長」之下一步驟，該晶粒生長使銅晶粒尺寸變大且使晶粒尺寸不均一。

因此，本發明使用溫度不高於40℃之冷卻水控制銅條之冷卻速率。擠製銅錠將在10秒或更短時間內在模後立即浸沒至冷卻水中，以防止銅之晶粒生長。

在熱擠製步驟之後，將對銅進行冷拉步驟以製造在使用之前具有經測定之外徑及內徑及不超過100維氏硬度標度之表面硬度的銅靶。下文描述該研究之詳情。

在800℃、850℃或900℃下加熱具有12吋直徑及550 mm長度之銅錠。隨後經由擠製模擠製銅錠以形成具有155 mm外徑及100 mm內徑之銅。在模後，將熱銅立即浸沒至水中。將擠製速度設定為5、10或20 mm/sec，如表3中所示。表 3 銅錠之溫度及擠製速度

編號	溫度（ ℃ ）	速度（ mm/s ）
1	800	5
2	800	10
3	800	20
4	850	5
5	850	10
6	850	20
7	900	5
8	900	10
9	900	20

隨後，將使用拉模對冷卻銅進行冷拉製程以產生外徑及內徑分別為150 mm及95 mm之銅。將在頭部、中部及尾部區段處檢查由冷拉製程獲得之銅，如圖8中所示。

對銅晶粒尺寸之檢查係在自內徑至外徑量測之截面積之5個位置處進行。位置1為接近內表面之位置，位置2、3、4及5分別遠離內表面，如圖9中所示。位置5最接近外表面。

對由使用不同擠製條件獲得之銅晶粒尺寸之檢查報告於圖10至圖36中且概述於表4中。表 4 銅圓柱靶之晶粒尺寸

溫度（ ℃ ）	速度（ mm/sec ）	條之位置	平均晶粒尺寸（ μ m ）	平均值	SD
壁厚之位置
1 （內）	2	3	4	5 （外）
800	5	頭部	91.23	89.91	91.01	89.54	90.79
中部	79.44	79.64	78.33	76.57	79.24	81.23	7.21
尾部	78.65	74.16	71.06	72.94	75.91
10	頭部	94.73	94.44	91.72	89.71	85.70
中部	88.72	87.56	86.07	87.97	79.73	84.73	6.91
尾部	81.29	75.13	77.96	76.32	73.88
20	頭部	85.29	82.26	81.11	83.92	80.04
中部	81.29	81.22	78.85	80.07	77.77	79.11	3.74
尾部	77.96	75.76	74.99	74.63	71.49
850	5	頭部	100.95	100.50	100.26	96.83	92.29
中部	101.68	99.71	101.47	96.54	92.54	94.67	6.01
尾部	88.12	87.50	86.92	88.50	86.29
10	頭部	98.77	96.77	94.26	95.19	90.80
中部	93.58	90.80	91.68	89.26	84.48	91.67	4.03
尾部	95.59	90.15	89.67	88.37	85.64
20	頭部	98.92	99.05	93.54	98.43	92.10
中部	95.43	93.28	94.07	96.47	87.13	90.54	7.17
尾部	86.29	84.00	79.30	81.44	78.59
900	5	頭部	107.23	105.42	100.34	98.35	99.07
中部	102.52	100.37	103.45	96.59	94.61	97.02	6.55
尾部	93.28	90.25	89.27	89.50	85.05
10	頭部	110.36	109.51	105.79	103.53	100.50	100.99	7.07
中部	107.74	108.16	105.14	100.32	100.10
尾部	98.29	93.63	92.13	90.97	88.62
20	頭部	114.12	112.69	111.67	104.39	104.51
中部	111.17	105.78	103.57	101.30	101.83	102.67	7.87
尾部	100.77	94.99	91.30	91.22	90.83

本發明之最佳方法

如對較佳具體實例之詳細描述中所述。

A:陽極 T:靶 S:基板 P:電漿

[圖1]用於表面塗佈之濺射系統。 [圖2]物理濺射技術。 [圖3]濺射機。 [圖4]薄膜塗佈期間之電漿形成。 [圖5]Cr平面靶材與Cr圓柱靶材之間的比較。 [圖6]水系統下之熱擠製。 [圖7]冷拉製程。 [圖8]檢查位置。 [圖9]銅晶粒尺寸量測之位置。 [圖10]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度5 mm/sec，頭部位置。 [圖11]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度5 mm/sec，中部位置。 [圖12]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度5 mm/sec，尾部位置。 [圖13]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度10 mm/sec，頭部位置。 [圖14]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度10 mm/sec，中部位置。 [圖15]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度10 mm/sec，尾部位置。 [圖16]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度20 mm/sec，頭部位置。 [圖17]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度20 mm/sec，中部位置。 [圖18]銅之晶粒尺寸，溫度800℃，熱擠製速度20 mm/sec，尾部位置。 [圖19]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度5 mm/sec，頭部位置。 [圖20]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度5 mm/sec，中部位置。 [圖21]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度5 mm/sec，尾部位置。 [圖22]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度10 mm/sec，頭部位置。 [圖23]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度10 mm/sec，中部位置。 [圖24]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度10 mm/sec，尾部位置。 [圖25]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度20 mm/sec，頭部位置。 [圖26]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度20 mm/sec，中部位置。 [圖27]銅之晶粒尺寸，溫度850℃，熱擠製速度20 mm/sec，尾部位置。 [圖28]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度5 mm/sec，頭部位置。 [圖29]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度5 mm/sec，中部位置。 [圖30]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度5 mm/sec，尾部位置。 [圖31]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度10 mm/sec，頭部位置。 [圖32]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度10 mm/sec，中部位置。 [圖33]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度10 mm/sec，尾部位置。 [圖34]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度20 mm/sec，頭部位置。 [圖35]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度20 mm/sec，中部位置。 [圖36]銅之晶粒尺寸，溫度900℃，熱擠製速度20 mm/sec，尾部位置。

Claims

一種由熱擠製技術製備銅圓柱靶以用於使用濺射法之薄膜塗佈之方法，其具有以下程序：a)擠製步驟，將銅錠加熱至800-900℃範圍內之溫度，且擠製速度在5-20mm/秒(sec)範圍內；b)冷拉步驟，在無熱處理步驟之情況下減少直徑至銅圓柱靶尺寸。
如請求項1之方法，其使用直徑為10-12吋之銅錠，該銅錠含有至少99.99%之純銅，不超過5ppm之氧含量，及不超過100ppm之其他元素。
如請求項1或2之方法，其中銅圓柱靶之晶粒尺寸在50-150μm範圍內。