TWI773156B - 電致變色堆疊在著色態下之色彩改變方法 - Google Patents

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Abstract

可單獨地或組合地利用各種技術來改變電致變色堆疊在著色態下之色彩以實現預期的色靶。第一方法通常涉及透過降低濺鍍溫度來改變 WOx 電致變色 (EC) 層的著色效率以實現 EC 層中 WOx 微結構的變化。第二方法通常涉及利用摻雜劑 (例如 Mo、Nb 或 V) 以改善 WOx 之該著色態的中性程度 (著色效率變化)。第三方法通常涉及裁剪 WOx 層的厚度以微調著色堆疊的色彩。

Description

電致變色堆疊在著色態下之色彩改變方法
本申請案主張2020年2月25日所申請的美國臨時申請案流水號62/981,427的優先權利益，該申請案標題為「電致變色堆疊於著色態下之色彩改變方法(APPROACHES TO MODIFYING A COLOR OF AN ELECTROCHROMIC STACK IN A TINTED STATE)」，其以引用方式全部併入本文中。
本揭露內容涉及電致變色裝置，並且更具體地涉及在著色態下改變電致變色堆疊之色彩的各種方法。
電致變色裝置有助於阻擋可見光的透射，並且使建築物的房間或車輛的乘客艙不至於太熱。電致變色玻璃的色彩通常在暗態(dark state)下為藍色。對於某些應用而言，電致變色堆疊在暗態下具有比藍色更中性的色彩可為有利的或所需的(例如，出於美學目的)特點。另外，在暗態下，典型的藍色可能會對於空間中的某人而言因色彩失真而對空間中的照明產生負面影響，這代表了更中性色的另一個潛在優勢。因與材料的基本特性有關，電致變色堆疊的色彩不易改變。進一步改進的窗戶設計是有所需求的。
102、104、106、106'、106"、106'''、108、110、112、114、115、116:步驟
200:基板
202、214:透明導電(TC)層
204、WOx:電致變色(EC)層
206、210:鋰(Li1)層
213:鋰(Li2)層
208:離子傳導(IC)層
212:相對電極(CE)層
Mo、Nb、V:摻雜劑
Std:標準基板溫度
圖1是描繪根據部分實施例之使用各種方法形成電致變色(EC)層以形成在暗態下具有更中性色的電致變色堆疊之製程的加工的圖。
圖2是描繪根據部分實施例之與形成EC層的第一方法相關的實驗數據的圖表，該第一方法通常涉及在電致變色堆疊的WOx EC層之形成期間改變基板溫度。
圖3是描繪根據部分實施例之三個掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像的圖表，其示出了在電致變色堆疊之WOx EC層的濺鍍期間與三個不同基板溫度相關的三個不同之WOx微結構。
圖4至圖8是描繪根據部分實施例之與形成EC層的第二方法相關的實驗數據的圖表，該第二方法通常涉及利用M：W混合靶材(其中M=Nb、Mo或V)將摻雜劑引入電致變色堆疊之濺鍍沉積的EC層中。
圖9及圖10是描繪根據部分實施例之與形成電致變色堆疊的EC層的第三方法相關的實驗數據的圖表，該第三方法通常涉及藉由減少濺鍍靶材的數量以調整濺鍍沉積的WOx EC層的厚度。
熟習技術者理解圖式中的元件是為簡化和清楚明確而呈現且不一定按比例繪製。例如，圖式中的某些元件的尺寸可能相對於其他元件被放大，以協助增進對本發明的實施例的理解。
本揭露內容描述了在著色態下具有更中性(例如，更灰和更不藍)之電致變色堆疊的各種製造方法。基本原理是將EC層(WOx)的著色效率改變 為更接近CE層。本發明包括實現灰色的三種不同方法。第一方法通常涉及調節基板溫度以改變濺鍍沉積的WOx EC層的微結構。第二方法通常涉及利用M：W混合金屬靶材將摻雜劑引入濺鍍沉積的WOx EC層。第三方法通常涉及藉由減少濺鍍靶材的數量以調整濺鍍沉積的WOx EC層的厚度。
本文中所述之電致變色堆疊之電極的著色效率是指當電極的電荷變化1mC/cm2時獲得的ITO/電極堆疊之光吸收度的變化。著色效率被定義為波長的函數，本文所述的著色效率是對應於可見範圍內的加權平均值，其計算類似於國際照明委員會(CIE)1931標準中的相對亮度Y。
以下說明結合圖式，用以輔助理解本文所揭示的教示。以下討論將著重於教示的特定實施方式和實施例。其焦點係用於輔助描述實施例，並且不應將其解釋為對本申請中揭示之教示的範圍或適用性的限制。
如本文中所使用之用語「包含/包括(comprises/comprising/includes/including)」、「具有(has/having)」或任何該等之其他變體，旨在涵蓋非排除性含括(non-exclusive inclusion)。例如，包含一系列特徵之製程、方法、物件或設備不一定僅限於該些特徵，而是可包括未明確列出的或此製程、方法、物件或設備固有的其他特徵。進一步地，除非有相反的明確提及，否則「或(or)」係指包含性的或(inclusive-or)而非互斥性的或(exclusive-or)。例如，條件A或B滿足下列任一者：A為真(或存在)且B為假(或不存在)、A為假(或不存在)且B為真(或存在)、以及A和B均為真(或存在)。
「一(a/an)」是用以描述本文中所述之元件和組件。這僅係為方便起見且為給出本發明範圍的一般含義。除非係明確意指其他意涵，否則該描述應該被理解為包括一者或至少一者及單數也包括複數，或反之亦然。
詞語「約(about)」、「大約(approximately)」或「實質上(substantially)」的使用是意指參數的數值接近所述的數值或位置。但是，細微的 差異可能會導致數值或位置不完全如所述那樣。因此，數值差異達至百分之十(10%)，是與完全如所述之理想目標的合理差異。
除非另外定義，否則本文使用的所有技術和科學術語的含意與本發明所屬領域的通常知識者理解的含義相同。該等材料、方法及實施例僅是說明性的而非限制性的。在本文未描述的範圍內，關於特定材料和加工動作的許多細節是常用的，並且可在玻璃、氣相沉積、及電致變色領域內的教科書和其他來源中找到。
如圖式中所示且在下文中描述的實施例有助於理解用於實施如本文中所述之概念的特定應用。實施例是例示性的，且不意欲限制所附請求項之範圍。
圖1描繪根據部分實施例之使用各種方法形成電致變色(EC)層以在暗態下形成具有更中性色的電致變色堆疊之製程的流程。圖1的左側是描繪電致變色堆疊之形成中的加工階段的流程圖，而圖1的右側是描繪形成電致變色堆疊之製程中的每個加工階段期間形成之不同層的簡化截面圖的方塊圖。
在102處，該加工包括提供用於電致變色堆疊的基板。在圖1右側的方塊圖中，基板以元件符號200標示。基板200可包括玻璃基板、藍寶石基板、氮氧化鋁(AlON)基板、尖晶石基板或透明聚合物。在一特定實施例中，基板200可包括超薄玻璃，其是具有在50微米至300微米範圍內的厚度之礦物玻璃。透明聚合物可包括聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚矽氧烷、聚醚、聚乙烯基化合物、其他類合適的透明聚合物或其混合物。在另一實施例中，基板200可為包括構成前述透明基板之材料層體的層壓體。在另一實施例中，層壓體可包括反射紫外線或低發射率材料的陽光控制層。基板200可為或可不為撓性。
在一實施例中，基板200可以是玻璃基板，其可為包括SiO2及一種或多種其他氧化物的礦物玻璃。其他氧化物可包括Al2O3、鹼金屬的氧化 物、鹼土金屬的氧化物，例如B2O3、ZrO2、P2O5、ZnO、SnO2、SO3、As2O2或Sb2O3。基板200可包括著色劑，例如鐵、釩、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鈰、釹、鐠或鉺的氧化物，或者金屬膠體，例如銅、銀或金，或其元素或離子形式者，例如硒或硫。
在基板200是玻璃基板的實施例中，玻璃基板是至少50wt%的SiO2。在一實施例中，SiO2含量在50wt%至85wt%的範圍內。Al2O3可有助於抗劃傷性，例如主表面是沿著所形成的層壓體的暴露表面時。當存在時，Al2O3含量可在1wt%至20wt%的範圍內。B2O3可用於降低玻璃的黏度及其熱膨脹係數。B2O3的含量可不大於20wt%，並且在特定實施例中，可小於15wt%。鹼土金屬包括鎂、鈣、鍶及鋇。鹼土金屬的氧化物可用於降低玻璃的黏度並促進熔融，而不會嚴重損害膨脹係數。相較於某些其他氧化物，鈣及鎂對玻璃的密度影響相對較小。鹼金屬氧化物的總含量可不大於25wt%、20wt%或15wt%。鹼金屬的氧化物可降低玻璃基板的黏度及其失透的傾向。鹼金屬氧化物的總含量可為至多8wt%、5wt%或1wt%。在部分應用中，期望玻璃基板是透明的，也因此期望著色劑的含量低。在一個特定實施例中，鐵含量小於200ppm。
玻璃基板可包括熱強化玻璃、鋼化玻璃、部分熱強化或部分鋼化玻璃、或退火玻璃。如在本領域中所習知的，「熱強化玻璃」和「鋼化玻璃」都是已經過熱處理以引起表面壓縮並額外增強玻璃的兩種類型的玻璃。熱處理玻璃分為全鋼化或熱強化。在一實施例中，玻璃基板是鋼化玻璃，並且具有約69Mpa或更高的表面壓縮及約67Mpa或更高的邊緣壓縮。在另一實施例中，透明基板被熱強化，並且具有在24Mpa至69Mpa範圍內的表面壓縮和在38Mpa至67Mpa之間的邊緣壓縮。「退火玻璃」是指在沒有熱處理和隨後的快速冷卻所賦予的內部應變的情況下生產的玻璃。因此，退火玻璃僅排除熱強化玻璃或鋼化玻璃。玻璃基板可被雷射切割。
在104處，該加工包括在基板上形成透明導電層。透明導電層(「TC層(1)」)在圖1右側的方塊圖中以元件符號202標示。如圖1右側所示，透明導電層202覆蓋(overlyies)基板200。透明導電層202可包括摻雜的金屬氧化物。摻雜的金屬氧化物可包括氧化鋅或氧化錫，其中的任何一種可摻雜有第3族元素，例如Al、Ga或In。氧化銦錫(ITO)和鋁鋅氧化物(AZO)是可使用的示例性非限制性材料。在另一實施例中，透明導電層202可為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩(例如，聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(poly(3,4-ehylenedioxythiophene)(PDOT))、其他合適的導電有機聚合物或其組合。如果有需要或有需求，可將有機化合物磺化。
在106處，該加工包括形成覆蓋透明導電層的EC層(具有第一著色效率)。在圖1右側的方塊圖中，EC層以元件符號204標示。在部分實施例中，可根據一個或多個製程參數在基板上方形成EC層，以在包括EC層的最終EC堆疊的暗態下達到色靶。形成EC層可包括使用沉積材料執行沉積加工以形成EC層。根據部分實施例，可形成EC層所依據的製程參數可指定沉積材料的成分以實現目標色彩，或者可指定一個或多個沉積製程參數以實現色靶。
如本文中進一步描述的，可根據第一方法(在圖1中以元件符號106'標示)、第二方法(在圖1中以元件符號106"標示)、第三方法(在圖1中以元件符號106'''標示)或其各種組合以形成EC層204。如圖1所示，第一方法通常涉及調整基板溫度以改變濺鍍沉積的WOx EC層的微結構。第二方法通常涉及利用M：W混合金屬靶材(其中M=Mo、Nb或V)將一種摻雜劑(或多種摻雜劑)引入濺鍍沉積的WOx EC層中。第三方法通常涉及利用減少濺鍍靶材的數量以調整濺鍍沉積的WOx EC層的厚度。在部分實施例中，EC層204的形成可包括各個方法之所選項目的組合。作為說明性的非限制性實例，當利用M：W混合金屬靶材(如第二方法中所用)形成EC層204時調整基板溫度(如第一方法中所 用)可導致包括此種EC層之電致變色堆疊具不同性能特徵。應當理解的是，基板溫度、摻雜劑濃度及層體厚度的不同組合可各自導致形成影響電致變色堆疊中的總體性能特徵的EC層。
圖1呈現，在部分實施例中，該加工可包括形成覆蓋EC層的鋰層(在本文中也稱為「Li1層」)，如108。(視情況)Li1層在圖1右側的方塊圖中由元件符號206標示。在部分實施例中，Li1層可為濺鍍沉積的金屬鋰層。沉積在EC層上之鋰的量是可改變的，且在部分實施例中，可調整其以在特定的電致變色堆疊設計中實現期望的性能特徵。
在110處，該加工包括在EC層上形成(IC)層(包含視情況覆蓋其之Li1層)。在圖1右側的方塊圖中，IC層以元件符號208標示。圖1呈現，在部分實施例中，該加工可包括形成覆蓋IC層的鋰層(在本文中也稱為「Li1層」)，如112。(視情況)Li1層在圖1右側的方塊圖中由元件符號210標示。在部分實施例中，Li1層可為濺鍍沉積的金屬鋰層。沉積在IC層上之鋰的量是可改變的，且在部分實施例中，可調整其以在特定的電致變色堆疊設計中實現期望的性能特徵。
在114處，該加工包括形成覆蓋IC層(包含視情況覆蓋其之Li1層)的相對電極(CE)層(具有第二著色效率)。在圖1右側的方塊圖中，CE層以元件符號212標示。如本文進一步描述的，在部分實施例中，可調節EC層和CE層的相對厚度，以在特定的電致變色堆疊設計中實現期望的性能特徵。
圖1呈現，在部分實施例中，該加工可包括形成覆蓋CE層的鋰層(在本文中也稱為「Li2層」)，如115。(視情況)Li2層在圖1右側的方塊圖中由元件符號213標示。在部分實施例中，Li2層可為濺鍍沉積的金屬鋰層。沉積在CE層上之鋰的量是可改變的，且在部分實施例中，可調整其以在特定的電致變色堆疊設計中實現期望的性能特徵。
在116處，該加工包括形成覆蓋CE層的第二透明導電層。透明導電層(「TC層(2)」)在圖1右側的方塊圖中以元件符號214標示。如同覆蓋基板200的透明導電層202，覆蓋CE層212(包含視情況的Li2層)的透明導電層214可包括摻雜的金屬氧化物。摻雜的金屬氧化物可包括氧化鋅或氧化錫，其中的任何一種都可摻雜第3族元素，例如Al、Ga或In，其中ITO和AZO是可使用的示例性非限制性材料。在另一實施例中，透明導電層214可為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩(例如PDOT)，其他合適的導電有機聚合物或其組合。如果有需要或有需求，可將有機化合物磺化。
EC層204可具有根據偏壓條件之可變的可見光和近紅外輻射(例如波長在700nm至2500nm範圍內的電磁輻射)透射率。例如，在不存在電場的情況下，電致變色裝置處於高透射(「漂白」)狀態，而在存在電場的情況下，諸如Li+、Na+或H+等的流動離子可從CE層212藉由IC層208遷移到EC層204，並減少藉由電致變色裝置之可見光及近紅外輻射的透射率(transmission)。較低透射率的狀態也可稱為著色態或有色態。
CE層212可提供流動離子的主要來源。此外，當電致變色裝置處於其之高透射狀態時，CE層212對於可見光保持實質透明。CE層212可包括過渡金屬元素的氧化物。在實例性實施例中，CE層212可包括鎳的氧化物。鎳可處於其二價態(Ni2+)、其三價態(Ni3+)或其組合。CE層212可包括過渡金屬元素的氧化物，例如銥、銠、釕、鎢、錳、鈷或其類似物。CE層212還可提供能穿過IC層208的流動離子。可於形成CE層212時將流動離子加入。在完成的裝置中，CE層212可由以下化學式表示：AxNi2+ (1-y)Ni3+ yMzOa，其中：A是產生流動離子的元素，例如Li、Na或H； M是金屬；以及0<X≦10，0≦y≦1，0≦z≦10，且(0.5x+1+0.5y+z)≦a≦(0.5x+1+0.5y+3.5z)。
在一特定的非限制性實施例中，A是Li，M是W，且在完成的裝置中，CE層可由以下化學式表示：LixNi2+ (1-y)Ni3+ yWzO(1+0.5x+0.5y+3z)，其中1.5≦x≦3、0.4≦y≦0.95，且0.15≦z≦1。
IC層208包括固體電解質，當跨過電解質層的電場從高透射狀態變為低透射狀態時，固體電解質允許離子遷移藉由IC層208。在一實施例中，IC層208可為陶瓷電解質。在另一實施例中，IC層208可包括基於矽酸鹽或基於硼酸鹽的材料。IC層208可包括矽酸鹽、矽酸鋁、硼酸鋁、硼酸鹽、矽酸鋯、鈮酸鹽、硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、氮化物、氟化鋁或其他合適的陶瓷材料。可使用其他合適的離子導電材料，例如五氧化二鉭或基於鑭系過渡金屬氧化物的石榴石或鈣鈦礦材料。在另一實施例中，如同所形成的，IC層208可包括流動離子。因此，可使用任何前述之摻雜鋰或含鋰的化合物。或者，可進行單獨的鋰化操作，例如濺鍍鋰。IC層208可包括具有替代或不同材料的複數個層，其在至少一對相鄰層之間包括反應產物。在又另一實施例中，選擇IC層208的折射率及厚度，以得到可接受的可見光透射率，同時保持非常低的電子流。在另一實施例中，IC層208具有低的或不明顯的電子導電性(例如低洩漏電流)。
因此，圖1繪示根據本揭露的三種方法以在暗態下實現更中性色的流程。下圖提供與圖1所示之形成EC層的三種通用方法中的每一種有關的更多詳細資訊。關於第一方法的額外細節(在圖1中以元件符號106'標示)，已進一步於本文中與圖2及圖3所描繪的實施例相關處繪示並描述，其通常涉及調整基板溫度以改變濺鍍沉積的WOx EC層的微結構。關於第二方法的額外細節 (在圖1中以元件符號106"標示)，已進一步於本文中與圖4至圖8所描繪的實施例相關處繪示並描述，其通常涉及利用M：W混合金屬靶材將一種(或多種)摻雜劑引入濺鍍沉積的WOx EC層中。關於第三方法的額外細節(在圖1中以元件符號106'''標示)，已進一步於本文中與圖9及圖10所描繪的實施例相關處繪示並描述，其通常涉及藉由減少濺鍍靶材的數量以調整濺鍍沉積的WOx EC層的厚度。
在以下圖式中，圖2及圖4至圖9示出ITO(~400nm)和WOx(~400nm)堆疊(在本文中亦稱為「半堆疊」)的性質。圖3及圖10示出全堆疊的性質，其中全堆疊為圖1中定義的ITO/WOx+Li/IC/CE+Li/ITO堆疊。對半堆疊而言，30mC/cm2的電荷代表將30mC/cm2的移動鋰插入(inserted)電極中。
整體而言，藉由組合兩種效應可獲得灰色的全堆疊。首先，這些堆疊中之鋰化WOx層較「參考堆疊」中者更不藍，如圖4至圖8的Y軸所示。再者，相較於「參考堆疊」，每個Li離子對WOx的著色效率均較低。當一個Li離子從CE移動到WOx時，CE著色為「黃色」，且WOx著色為「藍色」。若WOx的著色效率比CE高，則WOx的著色佔優勢，全堆疊最終變成藍色。若WOx和CE具有相似的著色效率，則全堆疊最終變成灰色。在常規的「參考堆疊」中，NiWOx Ce的著色效率為0.02mC/cm2。使WOx層的平均著色效率接近該值可使堆疊更灰。
參閱圖2，圖表描繪根據部分實施例之與為實現色靶(例如在暗態下具更中性色)所依據之各種方法形成的EC層相關而選擇的實驗數據。
如本文進一步所述，WOx EC層的「冷」沉積(例如，在室溫下)將導致非晶質的WOx微結構及灰色色彩。此外，「暖」沉積(例如，在中間溫度下)將導致部分結晶的結構。與在這種降低的溫度下沉積相關的一優點在於，相較於在更高的溫度下沉積的WOx，其製造成本有機會降低。本文揭露的實作 例可能產生：(1)具有至少部分非晶質的WOx及灰色色彩的電致變色堆疊/裝置；以及(2)具有冷沉積WOx及灰色色彩的電致變色堆疊/裝置。
參閱圖2，圖表描繪了與藉由指定一個或多個沉積製程參數以實現色靶的第一方法相關的實驗數據，該沉積製程參數通常涉及在電致變色堆疊的WOx EC層之形成期間改變基板溫度。該圖表描述了三種不同實驗溫度下的著色效率(Y軸)對電荷(X軸)的關係。在圖表中，正方形代表與第一基板溫度(室溫)相關的數據，三角形代表與第二基板溫度(150℃)相關的數據，菱形代表與第三基板溫度(280℃)相關的數據。第三基板溫度對應於標準基板溫度(圖2中的“Std”)，從而提供參考數據以呈現對濺鍍沉積在較低溫度基板上的WOx EC層之著色效率的影響。
根據WOx EC層的低溫濺鍍的第一方法，可指定與基板溫度相關的沉積製程參數。例如，基板溫度範圍可小於200℃(與濺鍍溫度大於200℃，例如約240℃或約280℃的「標準」加工相比)。發明人觀察到，涉及濺鍍到加熱至高於200℃溫度的基板(在本文中也稱為「高溫基板」或「熱基板」)上的常規沉積加工將導致形成「完全結晶的」WOx微結構。發明人還觀察到，涉及在實質降低的溫度下濺鍍到基板(在本文中也稱為「室溫基板」或「冷基板」)上的加工將導致形成「完全非晶質」的WOx微結構。發明人發現，在濺鍍期間將基板加熱到中等溫度(在本文中也稱為「中溫基板」或「暖基板」)可導致WOx微結構的改變。
發明人發現，藉由在濺鍍期間於臨界值溫度範圍內微調基板溫度，可將WOx微結構從「完全非晶質」的WOx微結構改變為「在非晶質基質中部分結晶」的WOx微結構。發明人發現，WOx微結構的這種改變可導致暗態下的色彩變化。例如，相較於與「完全結晶」的WOx微結構在暗態下相關的色彩，其在暗態下的色彩可能呈現更中性而更不藍。臨界值溫度範圍可對應於 100℃至200℃的溫度範圍，例如150℃至200℃的範圍、155℃至195℃的範圍或160℃至190℃的範圍。除了在暗態下色彩變化之外，降低的基板溫度在某些情況下還可提供其他優點，例如降低基板加熱成本的潛力及/或簡化加工設備設計的潛力。
為說明，圖3描繪了三個掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像，其顯示出在濺鍍期間與三種不同的基板溫度相關的三種不同的WOx微結構。圖3中最上方的圖像呈現出與大於高溫臨界值之基板溫度相關的「完全結晶的」WOx微結構的實例，而圖3中最下方的圖像呈現出與小於低溫臨界值之基板溫度相關的「完全非晶質」WOx微結構的實例。圖3中中間的圖像呈現出與小於高溫臨界值且大於低溫臨界值之基板溫度相關的改變之WOx微結構的實例。
在第一方法中，形成具更中性色的電致變色堆疊之製程可包括：沉積透明導電層，接著在微調的溫度下濺鍍EC層，再(視情況)將Li濺鍍到EC層上以形成Li1層，並形成覆蓋的IC層(如圖1的實例所示)。隨後，形成EC堆疊的其他層之製程可包括：(視情況)對IC層進行鋰化以形成Li1層，接著形成覆蓋IC層的CE層，再(視情況)將Li濺鍍到CE層上以形成Li2層，並形成第二透明導電層(如圖1的實例所示)。在部分情況下，相較於具有標準高溫濺鍍之完全結晶的WOx EC層的類似EC堆疊，具有這種低溫濺鍍的WOx EC層之EC堆疊的工作電壓可更高。
因此，第一方法涉及在濺鍍過程中改變基板溫度以改變WOx EC層的微結構並調整著色效率曲線，從而導致EC堆疊在暗態下產生最終色彩變化(即變化為所需的色靶)。圖2描繪與涉及高溫濺鍍以形成WOx EC層的標準加工相比，此種低溫濺鍍對於降低濺鍍溫度的兩個實例之相關的著色效率曲線的影響。將可理解的是，圖2中描繪的實例溫度僅出於說明性目的，並且可藉由利用替代的基板溫度以改變濺鍍沉積之WOx EC層的微結構來「調整」相關的EC 堆疊的著色效率。用於沉積WOx EC層的設備可包括可調節以控制基板(參見例如圖1所示之包括第一TC層202的基板200)溫度的基板加熱器，該基板上沉積有WOx EC層(例如，使用W濺鍍靶材)。因此，在圖2所示的「室溫」實例中，此種基板加熱器可不對基板施加熱量，代表「冷」濺鍍溫度。替代地，在「暖」濺鍍溫度的情況下，相較於標準的「高」濺鍍溫度，可調節基板加熱器以減少基板的加熱。為說明基板溫度對著色效率的影響，圖2描繪了與降低溫度的「暖」基板(例如，約150℃)的一個實例相關的著色效率曲線，以與高溫「熱」基板(例如，約280℃)的一個實例相關的著色效率曲線進行比較。
在圖3的最上方所描繪的SEM圖像(標示為「基板溫度(3)」)對應於在圖2中實例的標準溫度之「熱」基板(例如，約280℃)下形成的WOx層。在圖3的最上方所描繪的SEM圖像呈現出與大於高溫臨界值的基板溫度相關的「完全結晶的」WOx微結構的實例。在圖3的最下方所描繪的SEM圖像(標示為「基板溫度(1)」)對應於在圖2中實例的降低溫度之「暖」基板(例如，約150℃)下形成的WOx層。在圖3的最下方所描繪的SEM圖像呈現出與第一中等溫度之「暖」基板溫度相關的「完全非晶質」WOx微結構的實例。因此，由於在此實例中WOx微結構保持非晶質，第一中等溫度之「暖」基板溫度小於用於部分結晶的低溫臨界值。在圖3的中間描繪的SEM圖像(標示為「基板溫度(2)」)對應於在約160℃至約190℃的範圍內的中等「暖」溫度下形成的WOx層。在圖3的中間描繪的SEM圖像呈現出WOx微結構從「完全非晶質」之WOx微結構到「在非晶質基質中部分結晶」之WOx微結構之變化的實例。
在部分情況下，包括在WOx EC層的濺鍍期間降低基板溫度之形成電致變色堆疊之製程可導致電致變色堆疊的透射率降低。為說明，形成包括在標準「熱」溫度下濺鍍WOx EC層的電致變色堆疊之製程可導致電致變色堆疊具有1個百分比或更小的透射率。在沒有其他加工修改的情況下，在降低的 基板溫度下形成WOx EC層可將透射率降低到約7到8個百分比。作為說明性的非限制性示例，為補償與WOx EC層的低溫濺鍍相關的此類透射率下降並達到1個百分比或更低的透射率，對形成電致變色堆疊之標準製程進行修改，其可包括：沉積較厚的WOx EC層、加厚CE層(參見例如圖1的CE層212)、調整濺鍍鋰的量(參見例如圖1的Li1層206及/或Li2層210)、調整堆疊中的移動Li、或其組合及其他替代方案。為說明，在圖1的右側所示之形成電致變色堆疊的標準加工可包括形成厚度在約400nm至約550nm範圍內的EC層204。在一個說明性的非限制性實施例中，對於利用降低的基板溫度的加工，EC層204可為大約520nm(或稍小)，且CE層212(例如，NiWOx)的厚度可為大約360nm(比標準WOx EC層熱基板濺鍍加工的CE層212的厚度厚約40%)。作為另一實例，對於標準熱基板WOx EC層濺鍍加工，在圖1右側所示的電致變色堆疊中的移動Li的量可為約30mC。在一個說明性的非限制性實施例中，對於利用降低的基板溫度的工藝，可將堆疊中的移動Li的量從標準的30mC增加至約35mC。作為又一個說明性的非限制性示例，與標準的熱基板WOx EC層濺鍍加工相比，圖1右側所示的電致變色堆疊(例如，在Li1層206、210及/或Li2層213中)中的濺鍍Li量可增加大約20至30個百分比。
由此，圖2及圖3呈現出根據部分實施例的本揭露的第一方法。圖2呈現出在WOx EC層的濺鍍期間降低的基板溫度對著色效率的影響的實例。圖3描繪SEM圖像的實例以呈現與濺鍍期間的三種不同基板溫度相關的三種不同的WOx微結構。發明人發現，藉由在WOx EC層的濺鍍期間微調基板溫度，可改變WOx微結構，其導致在暗態下的色彩變化(例如，更灰色及更不藍)。
如上所述，可根據可指定沉積材料的組成以實現色靶(例如中性或灰色)的一個或多個製程參數在基板上方形成EC層。圖4至圖8呈現出與本揭露的第二方法相關的實驗數據，該方法通常涉及利用M：W混合靶材以形成摻 雜的EC層。發明人收集在各種溫度下使用各種M：W混合靶材形成的EC層的實驗數據。在標準沉積溫度下，發明人發現：Mo摻雜增加電荷容量和最大對比度，但不會顯著中和暗態；Nb摻雜稍微降低電荷容量，並有效中和暗態；V摻雜強烈中和暗態，但明顯降低對比度。在降低的沉積溫度下，發明人發現：Mo摻雜降低對比度並強烈中和暗態；Nb摻雜降低電荷容量和對比度(儘管仍令人滿意)，並且稍微中和暗態(與在相同溫度下沉積的WOx相比)。儘管不受理論的束縛，但發明人相信，在Nb摻雜及較低溫度沉積的情況下，WOx的非晶質化似乎是造成暗態中和的原因。在Mo和V摻雜的情況下，發明人相信在WOx晶格內插入摻雜劑導致光學間隙的改變。
圖4至圖8是描繪關於本揭露的第二方法(由圖1中的元件符號106"標示)的額外細節的圖表，其通常涉及利用M：W混合金屬靶材將摻雜劑引入濺鍍沉積的WOx EC層。圖4至圖6是描繪與使用與第一生產線相關的第一塗佈機使用各種客製化製造的M：W混合靶材以形成「摻雜的」EC層相關的實驗數據的圖表。圖7及圖8是描繪與使用第二生產線的第二塗佈機使用各種M：W共燒結靶材以形成「摻雜的」EC層相關的實驗數據的圖表。
參閱圖4，圖表描繪在240℃的濺鍍溫度下使用各種靶材形成的EC層在30mC/cm2下的b*T(Y軸)及對比度(X軸)的值。在圖4中，該圖表描繪了b*T及對比度測量，其中濺鍍的EC層由以下項形成：Mo：W混合靶材(具有10wt%的Mo摻雜劑濃度)；第一Nb：W混合靶材(具有5wt%的Nb摻雜劑濃度)；第二Nb：W混合靶材(具有10wt%的Nb摻雜劑濃度)；以及一標準無摻雜W靶材(為與M：W混合靶材進行比較)。
出於參考之目的，在240℃的濺鍍溫度下評估由標準無摻雜W靶材形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖4所示)：b*T=-37.7；對比 度=6.6(TLmax\TL，其中TLmax=74.5且TL=11.3)。濺鍍標準量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
作為第一比較例，在240℃的濺鍍溫度下評估由第一Nb：W混合靶材(5wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖4所示)：b*T=-29.3；對比度=6.4(TLmax\TL，其中TLmax=79.8且TL=12.5)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
作為第二比較例，在240℃的濺鍍溫度下評估由第二Nb：W混合靶材(10wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖4所示)：b*T=-26.6；對比度=10.4(TLmax\TL，其中TLmax=78且TL=10.3)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
作為第三比較例，在240℃的濺鍍溫度下評估由Mo：W混合靶材(10wt% Mo)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖4所示)：b*T=-33.2；對比度=9.0(TLmax\TL，其中TLmax=72.1且TL=8)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
雖然在圖4中未示出，還探討了由Mo：W混合靶材形成之EC層的Li的濺鍍替代量，包括：無濺鍍Li；相當於約0.2μg/cm2的Li濺鍍量；以及相當於約1.6μg/cm2的Li濺鍍量。
在無濺鍍Li的情況下，在240℃的濺鍍溫度下評估由Mo：W混合靶材(10wt% Mo)形成之EC層在30mC/cm2下得出以下值：b*T=-32.7；對比度=10.1(TLmax\TL，其中TLmax=79.8且TL=7.9)。
在Li濺鍍量相當於約0.2μg/cm2的情況下，在240℃的濺鍍溫度下評估由Mo：W混合靶材(10wt% Mo)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值：b*T=-36.3；對比度=8.2(TLmax\TL，其中TLmax=80.7且TL=9.8)。
在Li濺鍍量相當於約1.6μg/cm2的情況下，在240℃的濺鍍溫度下評估由Mo：W混合靶材(10wt% Mo)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值：b*T=-33.1；對比度=8.5(TLmax\TL，其中TLmax=82且TL=9.7)。
參閱圖5，該圖描繪在150℃的降低的濺鍍溫度下使用各種靶材形成之EC層在30mC/cm2下的b*T(Y軸)及對比度(X軸)的值。在圖5中，該圖描繪由以下形成的EC層的b*T及對比度測量：第一Mo：W混合靶材(具有5wt%的Mo摻雜劑濃度)；以及第二Mo：W混合靶材(具有10wt%的Mo摻雜劑濃度)；第一Nb：W混合靶材(具有5wt%的Nb摻雜劑濃度)；第二Nb：W混合靶材(具有10wt%的Nb摻雜劑濃度)；以及一標準無摻雜W靶材(為與M：W混合靶材進行比較)。
出於參考之目的，在降低的濺鍍溫度為150℃的情況下，評估由標準無摻雜W靶材形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖5所示)：b*T=<-14.2；對比度=8.8(TLmax\TL，其中TLmax=67且TL=7.6)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
作為第一比較例，在降低的濺鍍溫度150℃下評估由第一Nb：W混合靶材(5wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖5所示)：b*T=-19.2；對比度=8.7(TLmax\TL，其中TLmax=77.2且TL=8.9)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
雖然在圖5中未示出，對於第一Nb：W混合靶材(5wt% Nb)，亦評估了相當於約1.6μg/cm2的Li濺鍍量。該評估在30mC/cm2下得到以下值：b*T=-24.2；對比度=9.1(TLmax\TL，其中TLmax=80.1且TL=8.8)。
作為第二比較例，在降低的濺鍍溫度150℃下評估由第二Nb：W混合靶材(10wt% Nb)形成之EC層在30mC/2下得到以下值(如圖5所示)：b*T =-13.5；對比度=8.0(TLmax\TL，其中TLmax=78.9且TL=9.9)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
雖然在圖5中未示出，對於第二Nb：W混合靶材(10wt% Nb)，亦評估了相當於約1.6μg/cm2的Li濺鍍量。該評估在30mC/cm2下得到以下值：b*T=-20；對比度=8.7(TLmax\TL，其中TLmax=78.3且TL=9)。
作為第三比較例，在降低的濺鍍溫度150℃下評估由第一Mo：W混合靶材(5wt% Mo)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖5所示)：b*T=-17.5；對比度=5.6(TLmax\TL，其中TLmax=74且TL=13.1)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
雖然在圖5中未示出，對於第一Mo：W混合靶材(5wt% Mo)，亦評估了相當於約1.6μg/cm2的Li濺鍍量。該評估在30mC/cm2下得到以下值：b*T=-17.6；對比度=6.0(TLmax\TL，其中TLmax=74.1且TL=12.3)。
作為第四比較例，在降低的濺鍍溫度150℃下評估由第二Mo：W混合靶材(10wt% Mo)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖5所示)：b*T=-6；對比度=3.9(TLmax\TL，其中TLmax=69.1且TL=17.5)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
參閱圖6，圖表描繪在室溫下使用各種靶材沉積的EC層在30mC/cm2下的b*T(Y軸)及對比度(X軸)的值。在圖6中，該圖表描繪了b*T及對比度測量，其中濺鍍的EC層由以下項形成：第一Nb：W混合靶材(具有5wt%的Nb摻雜劑濃度)；第二Nb：W混合靶材(具有10wt%的Nb摻雜劑濃度)；以及一標準無摻雜W靶材(為與M：W混合靶材進行比較)。
出於參考之目的，在室溫下評估由標準無摻雜W靶材形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖6所示)：b*T=<-5.9；對比度=7.2 (TLmax\TL，其中TLmax=61.5且TL=8.6)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
作為第一比較例，在室溫下評估由第一Nb：W混合靶材(5wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖6所示)：b*T=-8.9；對比度=6.6(TLmax\TL，其中TLmax=77.2且TL=11.7)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
作為第二比較例，在室溫下評估由第二Nb：W混合靶材(10wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖6所示)：b*T=-11.1；對比度=7.5(TLmax\TL，其中TLmax=77.9且TL=10.4)。濺鍍一定量的Li(相當於約1μg/cm2)以形成覆蓋EC層的Li1層。
雖然在圖6中未示出，對於第一Mo：W混合靶材(10wt% Nb)，亦評估了相當於約1.6μg/cm2的Li濺鍍量。該評估在30mC/cm2下得到以下值：b*T=-12.9；對比度=6.3(TLmax\TL，其中TLmax=77且TL=12.2)。
參閱圖7，該圖描繪了在240℃的濺鍍溫度下使用各種靶材形成的EC層在30mC/cm2下的b*T(Y軸)及對比度(X軸)的值(在與圖4至圖6所示實例之生產線不同的生產線上)。在圖7中，該圖表描繪了b*T及對比度測量，其中濺鍍的EC層由以下項形成：Nb：W共燒結靶材(具有10wt%的Nb摻雜劑濃度)；V：W共燒結靶材(具有10wt%的V摻雜劑濃度)；以及一標準無摻雜W靶材(為與M：W混合靶材進行比較)。
出於參考之目的，在240℃的濺鍍溫度下評估由標準無摻雜W靶材形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖7所示)：b*T=-37；對比度=6.6(TLmax\TL，其中TLmax=85.3且TL=13)。濺鍍一定量的Li(相當於200mm/min)以形成覆蓋EC層的Li1層。
作為第一比較例，在240℃的濺鍍溫度下評估由Nb：W混合靶材(10wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖7所示)：b*T=-37.1；對比度=8.0(TLmax\TL，其中TLmax=78.8且TL=9.8)。濺鍍一定量的Li(相當於264mm/min)以形成覆蓋EC層的Li1層。
雖然在圖7中未示出，還探討無濺鍍Li於Nb：W混合靶材形成的EC層。在無濺鍍Li的情況下，在240℃的濺鍍溫度下評估由Nb：W混合靶材(10wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得出以下值：b*T=-38；對比度=11.8(TLmax\TL，其中TLmax=>72且TL=6.1)。
作為第二比較例，在240℃的濺鍍溫度下評估由V：W混合靶材(10wt% V)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖7所示)：b*T=-19.2；對比度=3.5(TLmax\TL，其中TLmax=73.7且TL=20.8)。濺鍍一定量的Li(相當於200mm/min)以形成覆蓋EC層的Li1層。
參閱圖8，圖表描繪在室溫下使用各種靶材沉積的EC層在30mC/cm2下的b*T(Y軸)及對比度(X軸)的值。在圖8中，該圖表描繪了由以下材料形成的EC層的b*T及對比度測量：Nb：W共燒結靶材(具有10wt%的Nb摻雜劑濃度)；V：W共燒結靶材(具有10wt%的V摻雜劑濃度)；以及一標準無摻雜W靶材(為與M：W混合靶材進行比較)。
出於參考之目的，在室溫下評估由標準無摻雜W靶材形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖8所示)：b*T=-3.7；對比度=3.6(TLmax\TL，其中TLmax=61.5且TL=19.5)。在這種情況下，無濺鍍Li。
作為第一比較例，在室溫下評估由Nb：W混合靶材(10wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖8所示)：b*T=-5.7；對比度=4.1(TLmax\TL，其中TLmax=80.8且TL=19.5)。在這種情況下，無濺鍍Li。
雖然在圖8未示出，還探討了由Nb：W混合靶材形成之EC層的Li的濺鍍替代量，包括：相當於於90mm/min的Li濺鍍量；以及相當於61mm/min的Li濺鍍量。
在Li濺鍍量相當於90mm/min的情況下，在室溫下評估由混合Nb：W靶材(10wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值：b*T=-3；對比度=3.9(TLmax\TL，其中TLmax=85.1且TL=22.1)。
在Li濺鍍量相當於61mm/min的情況下，在室溫下評估由混合Nb：W靶材(10wt% Nb)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值：b*T=-0.8；對比度=3.6(TLmax\TL，其中TLmax=82.6且TL=23.2)。
作為第二比較例，在室溫下評估由V：W混合靶材(10wt% V)形成之EC層在30mC/cm2下得到以下值(如圖8所示)：b*T=6.9；對比度=2.1(TLmax\TL，其中TLmax=73.2且TL=34.4)。在這種情況下，無濺鍍Li。
由此，圖4至圖8呈現出根據部分實施例的針對本揭露的第二方法收集的實驗數據。發明人探討了用於濺鍍摻雜的EC層(其中M=Mo、Nb或V)的各種摻雜的M：W靶材。圖4至圖6描繪出使用與第一生產線相關的第一塗佈機在不同的濺鍍溫度下針對各種客製化製造的M：W混合靶材收集的實驗數據。圖7及圖8描繪出使用與第二生產線相關的第二塗佈機在不同的濺鍍溫度下針對各種M：W共燒結靶材收集的實驗數據。發明人發現，與由無摻雜W靶材形成的標準WOx EC層相比，M：W混合靶材中的選定摻雜劑濃度與選定濺鍍溫度相結合將導致在暗態下的色彩變化(更中性且更不藍)。具體地，對於Mo：W混合靶材而言，Mo：W混合靶材中的Mo的摻雜劑濃度可在約2至20重量百分比的範圍內，例如在5至10重量百分比的範圍內。對於Nb：W混合靶材而言，Nb：W混合靶材中的Nb的摻雜劑濃度可在約2至20重量百分比的範圍內，例如在5至10重量百分比的範圍內。對於V：W混合靶材而言，V：W混合靶材中的V 的摻雜劑濃度可在約2至20重量百分比的範圍內，例如在5至10重量百分比的範圍內。
如上所述，可根據可指定沉積製程參數以在最終EC堆疊的暗態下實現色靶(例如中性色或灰色)的一個或多個製程參數在基板上形成EC層。圖9及圖10是描繪與本揭露的第三方法相關的實驗數據的圖表，其通常涉及調整濺鍍沉積的WOx EC層的厚度。第三方法在本文中亦被稱為「薄WOx方法」，且可包括以各種方式改變標準EC層沉積加工(產生「標準」WOx EC層厚度者)以減少濺鍍沉積的WOx EC層的厚度。
關於第三方法，形成電致變色裝置之製程可包括：提供基板；提供與複數個WOx沉積站相關的多個鎢(W)靶材，以及在基板上形成EC層。形成EC層包括在一個或多個WOx沉積站處選擇性地修改標準製程參數組，其中，改變的製程參數相對於該標準製程參數組產生減少的WOx厚度。在部分實施例中，選擇減少的WOx厚度和CE層厚度，在25mC/cm2的移動鋰的情況下，使得沉積以形成EC層之WOx的平均著色效率小於CE層的平均著色效率。
在圖9及圖10，圖表描繪出與「半厚度」EC層相關的實驗數據。將可理解的是，「半厚度」方法代表厚度減少的EC層204之說明性非限制性實例。根據堆疊的EC層204之厚度減少的特定值確定對堆疊的其他層的相應修改，可預期其他厚度的減少。
為說明，標準生產加工可包括使基板(例如，玻璃基板，例如圖1右側所示的基板200)藉由多複數個WOx沉積站。在部分實施例中，減少濺鍍沉積的WOx EC層的厚度可涉及避免在一個或多個WOx沉積站處的濺鍍。在替代性實施例中，減少濺鍍沉積的WOx EC層的厚度可涉及減少一個或多個WOx沉積站處的功率以降低WOx沉積速率。作為說明性非限制性示例，標準生產加工可包括使基板藉由四個WOx沉積站以形成具有「標準」厚度的濺鍍沉積的 WOx EC層。在部分實施例中，可修改此類的生產加工以避免在四個WOx沉積站中的一個、兩個或三個處濺鍍，以形成相較於標準厚度具有減少之厚度的濺鍍沉積的WOx EC層。在替代性實施例中，可修改此類的生產加工以降低四個WOx沉積站中的一個或多個處的功率以降低WOx沉積速率，從而導致形成的濺鍍沉積的WOx EC層的厚度相較於標準厚度WOx沉積層是減少的。
發明人觀察到，採用第三方法，薄WOx EC層的著色效率可隨著Li含量的增加而降低。為說明，回頭參閱圖1的右側，Li+流動離子從Li1層206遷移到EC層204(具有減少的WOx厚度)中可導致EC層204的WOx不著色太多。據此，本揭露的第三方法不僅可涉及減少濺鍍沉積的EC層204的厚度，且亦減少濺鍍到EC層204上以形成Li1層206的Li的量。本揭露的第三方法還可涉及改變EC層204的厚度與CE層212的厚度的比例。發明人發現，有意地改變EC層204和CE層212的厚度比例提供了在WOx中電荷量固定下改變平均著色效率的能力，從而導致在暗態下的色彩變化。儘管不受理論的約束，但CE層212的棕色可具有主導EC層204之WOx的藍色的趨勢，其可在暗態下產生更中性的著色。發明人還觀察到，與本揭露的第三方法相關的產品所作的妥協可包括：難以精確地控制在暗態下實現什麼色彩(可為更灰綠色)；以及由於與WOx層中的Li相關的洩漏電流問題，控制色彩變化可能更具挑戰性。
根據圖1右側所描繪的示例描述本揭露的第三方法的實例。在標準生產加工中，EC層204中之WOx的厚度可在約400nm至約550nm的範圍內。在「半厚度」方法的情況下，EC層204的厚度可減少到在約200至275nm的範圍內的厚度值。如前所述，此可藉由減少用於濺鍍的WOx沉積站數量(例如，用2個站代替4個站)或藉由減少一個或多個WOx沉積站的功率以減半WOx沉積速率來實現。在標準生產加工中，CE層212的厚度在鋰化以形成Li2層213之前可為約250nm，且在鋰化之後可為約340nm。為減少厚度減少的EC層204 中過量的Li對WOx的著色效率的有害影響，可相應地減少濺鍍到EC層204上以形成Li1層206的Li的量。為說明，在標準生產加工的實例中，將一定量的Li濺鍍到EC層204上以形成Li1層206，該Li1層相當於Li1的12至16kW的範圍。在本揭露的第三方法中，根據部分實施例，為降低Li1的水平以匹配更薄的WOx的儲存容量，可利用11至17kW的Li1梯度。此外，根據部分實施例，在標準生產加工中，堆疊中的移動Li的量可為約25mC/cm2，對於「半厚度」方法，其可增加至約47mC/cm2。在部分實施例中，該加工可包括將增加量的Li濺鍍到IC層208上以形成Li1層211(在形成CE層212之前)。另外，對於「半厚度」方法，CE層212(包括Li2層213)的標準厚度可從約320nm增加到約640nm。
參閱圖9，圖表描繪出與在暗態下獲得更中性色之第三方法相關的實驗數據，其通常涉及形成厚度減少的WOx EC層。在圖9，圖表描繪出「半厚度」EC層的著色效率(cm2/mC，沿Y軸)相對於電荷(mC/cm2，沿X軸)的關係。
參閱圖10，圖表呈現出用於厚度減少之WOx EC層方法的實驗數據，其描繪用於厚度減少之WOx EC層方法的漂白/著色曲線與用於標準全厚度WOx EC層方法的漂白/著色曲線的比較。圖10中所描繪的圖表提供用於「標準」全厚度WOx EC層及減少之半厚度WOx EC層的從透明到著色之色彩切換圖樣。色彩是在不同電壓下測量的。具體地，在漂白態(-2V，20分鐘)及著色態(+3V，30分鐘)下測量光學特性。圖10呈現出對於半厚度WOx方法，從透明到著色的過渡期間，b*返回至約0。相比之下，對於標準全厚度WOx方法，b*在著色態下保持在-8以下。圖10進一步呈現，在著色態下，對於標準厚度WOx方法和半厚度WOx方法，a*沒有顯著變化。因此，相較於標準厚度WOx方法，半厚度WOx方法在著色態下為更中性(較不藍)。
本揭露之實施例可就下列項目來予以描述：
項目1.一種形成電致變色裝置之製程，該製程包含：提供基板；提供濺鍍靶材；以及在基板上方形成電致變色(EC)層，其中，形成EC層包括將基板保持在與靶材濺鍍期間形成結晶的WOx微結構相關之高溫臨界值之下，其中，與在靶材濺鍍期間將該基板保持在該基板溫度相關的WOx微結構的變化產生相較於該結晶的WOx微結構在暗態下的該色彩變化。
項目2.如項目1所述之製程，其中，當溫度低於低溫臨界值時，EC層具有非晶質的WOx微結構，且其中，當溫度高於低溫臨界值時，EC層在非晶質基質WOx微結構中有部分結晶。
項目3.如項目1所述之製程，其中，該溫度低於200℃。
項目4.如項目1所述之製程，其中，該溫度在100℃至200℃的範圍內。
項目5.如項目1所述之製程，其中，該溫度在150℃至200℃的範圍內。
項目6.如項目1所述之製程，其中，該溫度在160℃至190℃的範圍內。
項目7.一種形成電致變色裝置之製程，該製程包含：提供基板；提供用於濺鍍的混合金屬靶材，該混合金屬靶材包括鎢(W)和摻雜劑(M)，其中，M對應於鈮(Nb)、鉬(Mo)或釩(V)；以及在該基板上方形成摻雜的電致變色(EC)層，其中，形成摻雜的EC層包括濺鍍該混合金屬靶材，其中，利用M：W混合靶材進行濺鍍產生相較於透過濺鍍W靶材形成的WOx EC層在暗態下的該色彩變化。
項目8.如項目7所述之製程，其中，該混合金屬靶材是Mo：W混合靶材，且其中形成摻雜的EC層包括在濺鍍該Mo：W混合靶材期間對該基板進行加熱，使得該基板的溫度處於與在暗態下發生色彩變化相關的溫度範圍內。
項目9.如項目7所述之製程，其中，該混合金屬靶材是Mo：W混合靶材，且其中在該Mo：W混合靶材中Mo的摻雜劑濃度在約2至20重量百分比的範圍內。
項目10.如項目7所述之製程，其中，該混合金屬靶材是Nb：W混合靶材，且其中形成摻雜的EC層包括在濺鍍該Nb：W混合靶材期間對該基板進行加熱，以使該基板的溫度處於與在暗態下發生色彩變化相關的溫度範圍內。
項目11.如項目7所述之製程，其中，該混合金屬靶材是Nb：W混合靶材，且其中在該Nb：W混合靶材中Nb的摻雜劑濃度在約2至20重量百分比的範圍內。
項目12.如項目7所述之製程，其中，該混合金屬靶材是V：W混合靶材，且其中形成摻雜的EC層包括在濺鍍該V：W混合靶材期間對該基板進行加熱，以使該基板的溫度處於與在暗態下發生色彩變化相關的溫度範圍內。
項目13.如項目7所述之製程，其中，該混合金屬靶材是V：W混合靶材，且其中在該V：W混合靶材中V的摻雜劑濃度在約2至20重量百分比的範圍內。
項目14.一種形成電致變色裝置之製程，該製程包含：提供基板；提供與複數個WOx沉積站相關的複數個鎢(W)靶材；以及在基板上方形成電致變色(EC)層，其中，形成EC層包括在一個或多個WOx沉積站上選擇性地修改標準製程參數組，修改的製程參數相對於該標準製程參數組產生減少的WOx厚度。
其中，選擇該減少的WOx厚度及相對電極(CE)層厚度，使得在25mC/cm2的移動鋰的情況下，沉積以形成該EC層之該WOx的平均著色效率小於該CE層的平均著色效率。
項目15.如項目14所述之製程，其中，該修改的製程參數包括避免在一個或多個WOx沉積站處濺鍍一個或多個W靶材。
項目16.如項目15所述之製程，其中，多個WOx沉積站包括四個WOx沉積站，修改的製程參數包括避免濺鍍四個W靶材中的兩個，使得減少的WOx厚度為標準WOx厚度的一半。
項目17.如項目14所述之製程，其中，選擇性地修改標準製程參數組包括降低一個或多個WOx沉積站的功率以降低WOx沉積速率。
項目18.如項目14所述之製程，其進一步包含：在該EC層上方形成第一鋰(Li1)層，其中，形成該Li1層包括選擇性地改變標準金屬鋰(Li)濺鍍製程參數組以減少濺鍍沉積的金屬Li的量。
項目19.如項目14所述之製程，其中，EC層具有第一著色效率，且電致變色裝置的相對電極(CE)層具有第二著色效率，該加工還包括修改EC層和CE層的厚度比例以修改與第一著色效率及第二著色效率的組合相關的平均著色效率。
項目20.如項目14所述之製程，其進一步包含：在電致變色裝置的相對電極(CE)層上方形成第二鋰(Li2)層，其中，形成Li2層包括選擇性地改變標準金屬鋰(Li)濺鍍製程參數組以增加濺鍍沉積的金屬Li的量。
項目21.一種電致變色堆疊，其包含：基板；以及 覆蓋基板的電致變色(EC)層，該EC層具有非晶質WOx微結構或在非晶質基質WOx微結構中部分結晶，其中，該EC層具有相較於結晶WOx微結構的WOx EC層在暗態下的不同色彩。
項目22.一種電致變色裝置，其包含：電致變色堆疊，該電致變色堆疊包含：基板；以及覆蓋基板的電致變色(EC)層，該EC層具有非晶質WOx微結構或在非晶質基質WOx微結構中部分結晶，其中，該EC層具有相較於結晶WOx微結構的WOx EC層在暗態下的不同色彩。
項目23.一種電致變色堆疊，其包含：基板；以及覆蓋基板的摻雜的電致變色(EC)層，該摻雜的EC層包括摻雜的氧化鎢(MWOx)材料，其中，M是對應於鈮(Nb)、鉬(Mo)或釩(V)的摻雜劑，其中，該摻雜劑產生相較於無摻雜WOx EC層在該電致變色堆疊的暗態下的不同色彩。
項目24.如項目23所述的電致變色堆疊，其中，該摻雜的EC層中的摻雜劑濃度在約2至20重量百分比的範圍內。
項目25.一種電致變色裝置，其包含：電致變色堆疊，該電致變色堆疊包含：基板；以及 覆蓋基板的摻雜的電致變色(EC)層，該摻雜的EC層包括摻雜的氧化鎢(MWOx)材料，其中，M是對應於鈮(Nb)、鉬(Mo)或釩(V)的摻雜劑，其中，該摻雜劑產生相較於無摻雜WOx EC層在該電致變色堆疊的暗態下的不同色彩。
項目26.如項目25所述的電致變色裝置，其中，該電致變色堆疊之摻雜的EC層中的摻雜劑濃度在約2至20重量百分比的範圍內。
項目27.一種電致變色堆疊，其包含：基板；覆蓋基板的電致變色(EC)層，該EC層具有第一著色效率且具有減少的EC層厚度，該減少的EC層厚度小於至少400nm的標準EC層厚度；離子傳導(IC)層，該IC層覆蓋在該EC層上；且覆蓋在IC層上的相對電極(CE)層，該CE層具有第二著色效率且具有增加的CE層厚度，該增加的CE層厚度大於至少320nm的標準CE層厚度，其中，選擇該減少的EC層厚度及該增加的CE層厚度，使得在25mC/cm2的移動鋰的情況下，該EC層中WOx的平均著色效率小於該CE層的平均著色效率。
項目28.一種電致變色裝置，其包含：電致變色堆疊，該電致變色堆疊包含：基板；覆蓋基板的電致變色(EC)層，該EC層具有第一著色效率且具有減少的EC層厚度，該減少的EC層厚度小於至少400nm的標準EC層厚度； 離子傳導(IC)層，該IC層覆蓋在該EC層上；且覆蓋在IC層上的相對電極(CE)層，該CE層具有第二著色效率且具有增加的CE層厚度，該增加的CE層厚度大於至少320nm的標準CE層厚度，其中，選擇該減少的EC層厚度及該增加的CE層厚度，使得在25mC/cm2的移動鋰的情況下，該EC層中WOx的平均著色效率小於該CE層的平均著色效率。
儘管已相當詳細地描述上文之實施例，但是在充分理解以上揭露後，許多變化及修改的完成對於熟習此項技術者可顯而易見。所意欲為下列的申請專利範圍應被解釋為涵蓋所有這些修改和變化，且因此，上述說明應被視為在說明性而非限制性。
102、104、106、106'、106"、106'''、108、110、112、114、115、116:步驟
200:基板
202、214:透明導電(TC)層
204、WOx:電致變色(EC)層
206、210:鋰(Li1)層
213:鋰(Li2)層
208:離子傳導(IC)層
212:相對電極(CE)層

Claims (20)

  1. 一種形成電致變色裝置之製程，該製程包含：提供基板；調整一或多個製程參數以在該基板上方形成電致變色(EC)層，以在包括該EC層的EC堆疊之暗態下實現色靶，該調整包含以下至少一者：調整用於沉積該EC層之基板溫度以實現該色靶，選擇沉積材料的組成以實現該色靶，經選擇的組成包括鎢(W)和摻雜劑(M)，其中M對應於鈮(Nb)、在約2至20重量百分比的範圍內之鉬(Mo)、或釩(V)，或選擇性地改變一或多個沉積站之一或多個製程參數，以減少EC層的厚度以實現該色靶；執行沉積製程以形成該EC層，其係利用經調整用於沉積該EC層之基板溫度、經選擇之沉積材料的組成、或經選擇性改變的一或多個沉積站之一或多個製程參數，以減少EC層的厚度，以實現該色靶；以及其中該一個或多個製程參數指定該沉積材料的組成以實現該色靶，或者指定一個或多個沉積製程參數以實現該色靶。
  2. 如請求項1所述之製程，其進一步包含：其中實現該色靶的一個或多個沉積製程參數包含低於在靶材濺鍍期間與結晶WOx微結構之形成相關的高溫臨界值的基板溫度；其中形成該EC層包含將該基板保持在該基板溫度；以及其中與在靶材濺鍍期間將該基板保持在該基板溫度相關的WOx微結構變化產生相較於該結晶的WOx微結構在暗態下的該色靶。
  3. 如請求項2所述之製程，其中當該基板溫度低於低溫臨界值時，該EC層具有非晶質WOx微結構，且其中當該溫度高於該低溫臨界值時，該EC層在該非晶質基質WOx微結構中有部分結晶。
  4. 如請求項2所述之製程，其中該基板溫度低於200℃。
  5. 如請求項2所述之製程，其中該基板溫度在100℃至200℃的範圍內。
  6. 如請求項2所述之製程，其中該基板溫度在160℃至190℃的範圍內。
  7. 如請求項1所述之製程，其進一步包含：其中實現該色靶的該沉積材料的組成包含用於濺鍍的混合金屬靶材；其中形成該EC層包含：提供該用於濺鍍的混合金屬靶材，其包含鎢(W)及摻雜劑(M)，其中M對應於鈮(Nb)、鉬(Mo)或釩(V)；以及在該基板上方形成摻雜的電致變色(EC)層，其中形成摻雜的EC層包括濺鍍該混合金屬靶材，其中利用M：W混合靶材進行濺鍍產生相較於透過濺鍍W靶材形成的WOx EC層在暗態下的該色靶。
  8. 如請求項7所述之製程，其中該混合金屬靶材為下列之一：Mo：W混合靶材，且其中形成該摻雜的EC層包括在濺鍍該Mo：W混合靶材期間對該基板進行加熱，以使該基板的溫度處於與在暗態下的該色靶相關的溫度範圍內；Mo：W混合靶材，且其中在該Mo：W混合靶材中Mo的摻雜劑濃度在約2至20重量百分比的範圍內； Nb：W混合靶材，且其中形成該摻雜的EC層包括在濺鍍該Nb：W混合靶材期間對該基板進行加熱，以使該基板的溫度處於與在暗態下的該色靶相關的溫度範圍內；Nb：W混合靶材，且其中在該Nb：W混合靶材中Nb的摻雜劑濃度在約2至20重量百分比的範圍內；V：W混合靶材，且其中形成該摻雜的EC層包括在濺鍍該V：W混合靶材期間對該基板進行加熱，以使該基板的溫度處於與在暗態下的該色靶相關的溫度範圍內；或者V：W混合靶材，且其中在該V：W混合靶材中V的摻雜劑濃度在約2至20重量百分比的範圍內。
  9. 如請求項1所述之製程，其進一步包含：提供與複數個WOx沉積站相關的複數個鎢(W)靶材；其中實現該色靶的一個或多個沉積製程參數包含在該WOx沉積站中的一個或多個沉積站處選擇性地改變標準製程參數組；其中形成該EC層包含：在該WOx沉積站中的一個或多個沉積站處選擇性地改變該標準製程參數組，改變的製程參數相對於該標準製程參數組產生減少的WOx厚度；其中選擇該減少的WOx厚度及相對電極(CE)層厚度，使得在25mC/cm2的移動鋰的情況下，沉積以形成該EC層之該WOx的平均著色效率小於該CE層的平均著色效率。
  10. 如請求項9所述之製程，其中該改變的製程參數包括避免在該WOx沉積站中的一個或多個沉積站處濺鍍該一個或多個W靶材。
  11. 如請求項9所述之製程，其中選擇性地改變該標準製程參數組包括降低該WOx沉積站中的一個或多個沉積站處的功率以降低WOx沉積速率。
  12. 如請求項9所述之製程，其進一步包含：在該EC層上方形成鋰(Li1)層，其中在該EC層上方形成該Li1層包括選擇性地改變標準金屬鋰(Li)濺鍍製程參數組以減少濺鍍沉積的金屬Li的量。
  13. 如請求項9所述之製程，其進一步包含：在該電致變色裝置的相對電極(CE)層上方形成鋰(Li2)層，其中在該CE層上方形成該Li2層包括選擇性地改變標準金屬鋰(Li)濺鍍製程參數組以增加濺鍍沉積的金屬Li的量。
  14. 如請求項9所述之製程，其中該EC層具有第一著色效率，且該電致變色裝置的相對電極(CE)層具有第二著色效率，該製程進一步包含改變該EC層和該CE層的厚度比例以改變與該第一著色效率及該第二著色效率的組合相關的平均著色效率。
  15. 一種電致變色堆疊，其包含：複數個層，其包含下列中的一個或多個：覆蓋於基板上之電致變色(EC)層，該EC層具有非晶質WOx微結構或在非晶質基質WOx微結構中部分結晶，其中該EC層具有相較於具有結晶WOx微結構的WOx EC層在暗態下的不同色彩；覆蓋於該基板上之摻雜的EC層，該摻雜的EC層包括摻雜的氧化鎢(MWOx)材料，其中M為對應於鈮(Nb)、在約2至20重量百分比的範圍內之鉬(Mo)、或在約2至20重量百分比的範圍內之釩(V)的摻雜劑，其中該摻雜劑產生相較於無摻雜WOx EC層在該電致變色堆疊的暗態下的不同色彩；或者 覆蓋於該基板上的EC層及相對電極(CE)層，其中該EC層具有小於至少400nm之標準EC層厚度的減少的EC層厚度，其中該CE層具有大於至少320nm之標準CE層厚度的增加的CE層厚度，且其中選擇該減少的EC層厚度及該增加的CE層厚度，使得在25mC/cm2的移動鋰的情況下，該EC層中WOx的平均著色效率小於該CE層的平均著色效率。
  16. 如請求項15所述之電致變色堆疊，其中該EC層中摻雜劑的濃度在約2至20重量百分比的範圍內。
  17. 如請求項15所述之電致變色堆疊，其進一步包含：離子導電(IC)層，其中該IC層覆蓋在該EC層上，且其中該CE層覆蓋在該IC層上。
  18. 一種電致變色裝置，其包含：電致變色堆疊，該電致變色堆疊包含：基板；以及下列中的一個或多個：覆蓋於該基板上的電致變色(EC)層，該EC層具有非晶質WOx微結構或在非晶質基質WOx微結構中部分結晶，其中該EC層具有相較於結晶WOx微結構的WOx EC層在暗態下的不同色彩；覆蓋於該基板上之摻雜的EC層，該摻雜的EC層包括摻雜的氧化鎢(MWOx)材料，其中M為對應於鈮(Nb)、在約2至20重量百分比的範圍內之鉬(Mo)、或在約2至20重量百分比的範圍內之釩(V)的摻雜劑，其中該摻雜劑產生相較於無摻雜WOx EC層在該電致變色堆疊的暗態下的不同色彩；或者覆蓋於該基板上的EC層及相對電極(CE)層，其中該EC層具有小於至少400nm之標準EC層厚度的減少的EC層厚度，其中該CE層 具有大於至少320nm之標準CE層厚度的增加的CE層厚度，且其中選擇該減少的EC層厚度及該增加的CE層厚度，使得在25mC/cm2的移動鋰的情況下，該EC層中WOx的平均著色效率小於該CE層的平均著色效率。
  19. 如請求項18所述之電致變色裝置，其中該EC層中摻雜劑的濃度在約2至20重量百分比的範圍內。
  20. 如請求項18所述之電致變色裝置，其中該電致變色堆疊進一步包含：離子導電(IC)層，其中該IC層覆蓋在該EC層上，且其中該CE層覆蓋在該IC層上。
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