TWI770489B - 碳量子點及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種碳量子點領域，特別是關於一種新穎之碳量子點，其特徵為具有石墨核心且表面包含源自式 (I) 化合物、鹵素等組成份和帶有正電荷，及其應用於抗菌之用途。本發明還有關於製備碳量子點及其組合物的方法。

Description

碳量子點及其用途
本發明是關於一種碳量子點(Carbon quantum dot，簡稱CQD)領域，特別是關於一種新穎碳量子點，其組成份特徵為具有石墨的核心以及表面包含源自式(I)化合物及含鹵素組成份，為表面帶有正電荷之碳量子點，及其應用於抗菌之用途。本發明還有關於製備碳量子點及其組合物的方法。
具有抗微生物性質的奈米材料可以抑制微生物生長，並透過與傳統抗生素藥物不同的機制來破壞微生物。目前已知的抗菌奈米材料大多來自金屬或是金屬氧化物。例如，銀奈米粒子，目前瞭解的抗菌機制是經由釋放Ag+所展現的抗菌性，以破壞細胞膜、干涉電子傳遞鏈以及造成DNA受損；而銅奈米粒子則會造成蛋白質失活，並通過釋放游離的Cu2+以產生活性含氧物(ROS)來破壞細胞中的胺基酸和DNA合成；而二氧化鈦奈米粒子也可以產生ROS，並且對細胞膜和細胞壁造成損害。另外，氧化鋅奈米粒子則可以藉由與細胞膜上的脂質和蛋白質交互作用而破壞其生理功能。上述抗菌金屬和金屬氧化物奈米粒子已被用於廣效的殺菌劑，其多重抗菌機制使細菌發展出抗藥性的可能性大幅降低。然而，許多抗菌金屬與金屬氧化物奈米粒子對多數人類的細胞而言毒性甚強，因而限制了它們的用途。面對當前抗藥性細菌盛行，傳統抗生素已經逐漸失效的狀 況，而抗菌金屬與金屬氧化物又有其運用上的限制，因此，需要更有效、更安全且可用於治療感染的新型抗菌材料。
碳量子點是一種新型的螢光奈米材料，這類材料具有高量子產率(quantum yield，QY)、光穩定性、可調激發性與放射性、低毒性及高生物相容性等特點，是備受關注的新興材料。雖然碳量子點的核心組成分大都是碳元素，但許多文獻的結果顯示，只要製備碳量子點的前體原料不同，加工方法不同或是加工條件不同，都會造成最終產出量子點的結構與特性的不同(Nanoscale Horiz. 2019, 4,117-137)。例如Y.□J.Li等人曾以同為多胺類的亞精胺以及精胺分別以相同的加工方法修飾由檸檬酸銨衍生的碳量子點，但最終產出之碳量子點衍生物的抗菌能力就有很大的落差(Adv Healthc Mater. 2016,19,2545-2554)。由此顯示，即使是結構類似的化合物前體亦無法完全預知最後產出的碳量子點的結構與特性。又如H.-J.Jian等人的研究顯示，以亞精胺或是其他多胺為前體，但使用不同加工條件所製作出的碳量子點，其結構、特性與功能都不相同(ACS Nano,2017,11,6703-6716)。
目前碳量子點的應用，主要在於利用其螢光特性作為顯影劑或是探針。例如有報導在碳量子點上再修飾結合葉酸分子，用以區辨癌細胞與正常細胞，因為有許多癌細胞在細胞表面具有大量表現的葉酸受體(J.Mater.Chem. 2012,22,12568-12573)。另有報導指出利用檸檬酸銨作為碳源製作碳量子點，然後再使用甘露糖修飾碳量子點，製造出能選擇性標記大腸桿菌的螢光探針，可迅速進行生物影像分析(Sens.actuators.B 2016,228,465-470)。碳量子點也可以作為檢測探針，過去已有數據顯示可以檸檬酸和二乙烯三胺作為原料，以水熱法製程，然後再用溴乙酰進行溴功能化後得到之功能化碳量子點，這樣的材料被應用 於穀胱甘肽的檢測(CN107219204A,2017)。另已有一種包埋有負載抗癌藥物碳量子點的製備方法被揭露，該方法通過檸檬酸與濃硫酸和濃硝酸混合液的作用先製備合成碳量子點，使其吸附抗癌藥索拉菲尼得到負載藥物的碳量子點，作為生物成像以及用於治療癌細胞的運用(CN107397958A,2017)。再者，也已有技術以葡萄糖和甘氨酸為碳前體和氮前體，採用高速球磨法合成含氮碳量子點，再利用水熱法制得石墨相氣化碳，製備出含氮碳量子點/石墨相氮化碳複合光催化劑(CN107376967A,2017)；另外，還有文獻提到一種採用一步法製備將十八胺加入到十八烯中，再與一檸檬酸進行反應，得到帶有2.56~4.2%的氮含量摻氮碳量子點的作法，其中，摻氮碳量子點不僅發光可調且粒度規律變化，該碳量子點具有無毒、易於功能化、螢光強度高且穩定、尺寸精細可控等特點被應用在生物成像、傳感和探針技術以及太陽能電池、發光器件、場效應電晶體等光電器件(CN104357047A,2014)。碘結合甘胺酸以一步水熱碳化方法所形成帶有穩定螢光性能、高效X射線衰減能力，以及良好的生物相容性的碳量子點(CN104721841B,2015)。運用胺基醣類鹽酸鹽為原料，以水熱方法製備含氯的碳量子點亦被報導具有穩定的螢光與低毒性的特性，可應用於三價鐵離子檢測，同時在螢光油墨、汙水處理方面也具有可能的效果(CN107815310A,2018)。以糖醇的碳量子點與氯結合，通過鈍化，在碳量子點表面上形成胺化合物的討論(KR1607575B1，2014)；還有使用化合物、氮前體和鹵化物前體的混合物，經水熱反應製成石墨烯量子點的研究(KR2018024363A，2016)；或以三乙烯二胺混和有機酸經熱處理製成，用於生物標記的研究(CN106634979，2016)；或以乙二胺混和水溶性醣類與氯離子，經化學反應製成，用於生物標記、載體、檢測金屬離子濃度的探討(CN105754593，2016)；或以賴氨酸、絲氨酸，混和木糖醇與氟或氯，經微波法 製成，用作磁性材料、光催化劑等用途的專利(CN106653261，2016)；或使用L-賴氨酸混和石墨烯與氟，經化學反應製成，可用做傳感器的報告(CN108051490A，2017)等等；其他還有以含伯胺及叔胺之二胺混和檸檬酸後，經水熱法製造碳量子點的討論(CN107626258A，2017)；以胺基酸混和檸檬酸後經高溫裂解製造，或以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽經水熱法製造碳量子點的做法(CN105819433A，2016)等等。以上技術已說明碳量子點的用途極為廣泛，惟以上均非用於抗菌領域且有繁複之製造流程。
多胺為兩個或多個由胺基團組成的小分子，它們廣泛存在於食品與生物體中。生物體的多胺類大多從胺基酸代謝而來，因此也可視為是胺基酸的衍生物，但多胺類的正電特性是其功能上最重要的特徵。雙胺類，例如丁二胺(putrescine)，常是多胺類合成的起始物，可進一步合成出亞精胺(spermidine)和精胺(spermine)等更高階的三胺、四胺或是其他多胺類。對於許多細胞而言，多胺的存在是很重要的，例如，已有文獻指出帶正電荷的特性使得它們在DNA穩定化、調節離子通道功能、調控基因轉錄和基因轉譯，以及影響細胞生長和細胞增生等等重要生理現象中扮演了重要角色。多胺於細胞中存在濃度可高達毫莫耳濃度範圍，在此濃度下亦已有報導指出多胺具有抑制細菌生長的效果(ACS Infect.Dis. 2017,3,777-779)。
在抗菌碳量子點的研究上，Y.□J.Li等人將亞精胺等生物來源的多胺修飾到碳量子點表面，製作成具備抗菌能力的碳量子點(Adv Healthc Mater. 2016,19,2545-2554)。H.-J.Jian等人則直接以多胺分子為碳前體以及氮前體，以一步熱裂解法製作成表面帶有多胺結構之碳量子點(ACS Nano,2017,11,6703-6716)。這些研究都指出，由於多胺本身就是帶有正電荷的天然化合物，因此這 些表面具有多胺結構的碳量子點都帶有多價的正電荷，可增加與細菌細胞表面接觸並與其交互作用，直接造成細菌細胞膜破壞，導致細菌死亡。此外，多胺碳量子點也可以透過與細胞內蛋白質、DNA、RNA和其他重要分子的交互作用來抑制細菌活性。
上述先前技術雖已提出以不同前體以及不同方法製備多樣的碳量子點與用途，惟多數應用於螢光標示。在抗菌用途之碳量子點的研究相對較少。A.Anand等人最新的文獻回顧指出目前對於不同前體、不同加工方法與不同加工條件，所製造出之不同大小、結構的碳量子點所具有的抗菌特性都會有所差異(Nanoscale Horiz. 2019,4,117-137)。
如上述背景說明，雖然碳量子點的相關研究很多，但是大多數都不是抗菌領域。此外，過去的研究通常只有描述製作碳量子點的前體與合成方法，但是對於最後產出之碳量子點的詳細組成份、結構特徵，尤其是表面官能基與元素組成等等往往都沒有深入鑑定與定義。也因此目前的資訊尚無法建立碳量子點的特徵與抗菌能力的關聯性，故而無法從先前之碳量子點研究直接推論以何種前體與何種製程做出之碳量子點可能具有何種的抗菌效果。
此外，雖然目前已有少數抗菌碳量子點的報導，但是這些材料的抑菌效果仍需要進一步提升。例如先前報導之抗菌碳量子點的抑菌能力很容易受到鹽分影響，這會使得碳量子點在海水的環境中效果不佳(Nanoscale Horiz. 2019,4,117-137)。此外，目前碳量子點主要還是以對抗細菌為主，未來需要能更多元的抑制包括真菌在內的微生物(ACS Nano,2017,11,6703-6716)。當然，碳量子點的安全性也是十分重要的技術特徵，若能在動物安全的前提下達到治療微生物感染的效果，將是相關領域極大的進步。
本發明提供一種碳量子點，其包含源自一式(I)化合物以及鹵離子化合物經熱裂解處理後製作出的一反應產物：
Figure 109110896-A0305-02-0007-1
，其中該反應產物包含一石墨核心，表面帶有一式(I)化合物以及一鹵素，且表面帶有正電荷。
根據上述構想，其中該式(I)化合物之R1選自C2-C8伸烷基、-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]3-NH-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]4-C(H)(COOH)-、-CH2-CHOH-[CH2]2-C(H)(COOH)-及-[CH2]2-S-CH2-C(H)(COOH)-，且R2為H。
根據上述構想，其中該鹵素組成份來自一氯化合物、一溴化合物及一碘化合物。
根據上述構想，其中該氯化合物包含氯化氫、氯化銨、次氯酸、氯化鉀或氯化鈉。
根據上述構想，其中該溴化合物包含溴化氫或溴化鉀。
根據上述構想，其中該碘化合物包含碘化氫或碘化鉀。
根據上述構想，其中該熱處理溫度介於150-300℃。
根據上述構想，其中該熱處理溫度介於150-180℃、或180-210℃、或210-240℃、或240-270℃或270-300℃。
本發明提供一種製備碳量子點及其組合物的方法：
Figure 109110896-A0305-02-0008-2
 將一式(I)化合物與一鹵離子混合以形成前體，以一溫度熱裂解該前體以得到該碳量子點。
根據上述構想，其中該式(I)化合物之R1選自C2-C8伸烷基、-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]3-NH-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]4-C(H)(COOH)-、-CH2-CHOH-[CH2]2-C(H)(COOH)-及-[CH2]2-S-CH2-C(H)(COOH)-，且R2為H。
根據上述構想，其中該鹵離子來自一氯化合物、一溴化合物及一碘化合物。
根據上述構想，其中該氯化合物包含氯化氫、氯化銨、次氯酸、氯化鉀或氯化鈉。
根據上述構想，其中該溴化合物包含溴化氫或溴化鉀。
根據上述構想，其中該碘化合物包含碘化氫或碘化鉀。
根據上述構想，其中該溫度介於150-300℃。
根據上述構想，其中該溫度介於150-180℃、或180-210℃、或210-240℃、或240-270℃或270-300℃。
本發明提供一種碳量子點，其為一式(I)化合物與一鹵離子混和後於一溫度熱裂解之反應產物：
Figure 109110896-A0305-02-0008-3
，其中R1選自C2-C8伸烷基、-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]3-NH-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]4-C(H)(COOH)-、-CH2-CHOH-[CH2]2-C(H)(COOH)-及-[CH2]2-S-CH2-C(H)(COOH)-，且R2為H。
根據上述構想，其中該鹵離子來自一氯化合物、一溴化合物及一碘化合物。
根據上述構想，其中該氯化合物包含氯化氫、氯化銨、次氯酸、氯化鉀或氯化鈉。
根據上述構想，其中該溴化合物包含溴化氫或溴化鉀。
根據上述構想，其中該碘化合物包含碘化氫或碘化鉀。
根據上述構想，其中該溫度介於150-300℃。
根據上述構想，其中該溫度介於150-180℃、或180-210℃、或210-240℃、或240-270℃或270-300℃。
根據上述構想，該碳量子點組成中鹵素的重量百分比介於15%-40%。
本發明提供一種抗菌組合物，其包括一有效劑量之根據上述所述之碳量子點。
本發明提供一種製備一抗菌組合物的方法，其包括根據上述所述之方法，進一步將該碳量子點加至包含至少一藥學上可接受之載體的一組合物中。
本發明提供一種碳量子點在製備用於處理一感染狀況或一病症之製劑的用途，其中該碳量子點為一式(I)化合物與一鹵離子混和後於一溫度熱裂解之反應產物：
Figure 109110896-A0305-02-0009-4
，其中R1選自C2-C8伸烷基、-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]3-NH-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]4-C(H)(COOH)-、-CH2-CHOH-[CH2]2-C(H)(COOH)-及-[CH2]2-S-CH2-C(H)(COOH)-，且R2為H。
根據上述構想，其中該鹵離子來自一氯化合物、一溴化合物及一碘化合物。
根據上述構想，其中該氯化合物包含氯化氫、氯化銨、次氯酸、氯化鉀或氯化鈉。
根據上述構想，其中該溴化合物包含溴化氫或溴化鉀。
根據上述構想，其中該碘化合物包含碘化氫或碘化鉀。
根據上述構想，其中該溫度介於150-300℃。
根據上述構想，其中該溫度介於150-180℃、或180-210℃、或210-240℃、或240-270℃或270-300℃。
根據上述構想，其中該碳量子點組成中鹵素的重量百分比介於15%-40%。
根據上述構想，其中該感染狀況或該病症因一微生物增生所引起，且該微生物選自包含一非多重抗藥性細菌及/或一多重抗藥性細菌的群組。
根據上述構想，其中該非多重抗藥性細菌選自一包含大腸桿菌、綠膿桿菌、腸道沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、海豚鏈球菌及白色念珠菌的群組；該多重抗藥性細菌包含抗藥性葡萄球菌。
圖1為式(I)化合物碳量子點(Carbon quantum dot，CQD)與其含氯碳量子點衍生物抑菌效果差異。
圖2為檢測1,6-己二胺的含氯碳量子點衍生物的結構中氯佔化合物的重量百分比說明。
圖3為檢測結構中不同含氯量的1,6-己二胺碳量子點衍生物對於抑制大腸桿菌(E coli,Escherichia coli)效果差異示意圖。
圖4為檢測1,6-己二胺的含氯碳量子點衍生物對於抑制不同種菌株效果數據。
圖5為檢測1,6-己二胺的三種含鹵素碳量子點衍生物抑菌能力示意圖。
圖6(A)-(D)為檢測1,6-己二胺的三種含鹵素碳量子點衍生物抑菌能力之塗盤效果圖。
圖7為(A)檢測1,6-己二胺的含氯碳量子點衍生物與(B)亞精胺的含氯碳量子點衍生物之高解析電子顯微鏡分析(High-resolution transmission electron microscopy,HR-TEM)結果。
圖8為(A)檢測1,6-己二胺的含氯碳量子點衍生物與(B)亞精胺的含氯碳量子點衍生物以雷射脫附游離質譜儀分析表面結構組成結果
圖9為檢測1,6-己二胺的三種含鹵素多胺碳量子點衍生物粒徑大小、電位、結構中之元素(氧、氮、碳、氫、鹵素)含量表。
圖10為1,6-己二胺的含氯碳量子點衍生物做動物功效性試驗結果。
圖11為本案碳量子點結構圖。圖11中，1表示鹵素化合物，2表示式(I)化合物，3表示正電荷，4表示石墨。
一、碳量子點(Carbon quantum dot，CQD)合成方法
將多種具有式(I)化合物結構特徵的多胺與多胺衍生物(如表一)，混和來自含鹵素化合物(如表二)作為前體，透過高溫(如中華民國專利I648003所述實驗方法，以不同高溫組合進行)加熱裂解形成碳量子點。所得固體待其自然冷卻至室溫後加入去離子水，以超音波震盪1小時，再利用高速離心機相對離心力(relative centrifugal force，RCF)500g離心30分鐘純化取出上層液；透析純化後再進行冷凍乾燥成碳量子點。碳量子點的詳細結構與組成分分析所使用的方法包括：奈米粒徑及介面電位量測儀、元素分析儀、感應耦合電漿質譜儀、高解析電子顯微鏡、雷射脫附游離質譜儀。
Figure 109110896-A0305-02-0012-5
Figure 109110896-A0305-02-0013-8
Figure 109110896-A0305-02-0013-9
在另一實施例中，將表一所示式(I)化合物及表二所示含鹵化合物作為前體，以下列溫度進行熱裂解製程，以製造各種碳量子點：表三：實施例中各種碳量子點的前體組成與裂解溫度
Figure 109110896-A0305-02-0014-10
Figure 109110896-A0305-02-0015-11
二、碳量子點抗菌試驗
碳量子點的最小抑菌濃度(MIC)值，是以標準稀釋法在多種測試細菌菌株中測定，其中包括E.coli(Escherichia coli，大腸桿菌)、P.aeruginosa(Pseudomonas aeruginosa，綠膿桿菌)、S.enteritidis(Salmonella enterica，腸道沙門氏菌)、S.aureus(Staphylococcus aureus，金黃色葡萄球菌)、MRSA(Methicillin-resistant Staphylococcus aureus，多重抗藥性葡萄球菌)、S.Iniae(Streptococcus iniae，海豚鏈球菌)、C.Albicans(Candida albicans，白色念珠菌)。
細菌的生長和測定：
將每個菌株的單個菌落從培養基上取出，並接種在各適合生長介質(10mL)中。培養菌在37℃下振盪(200rpm)生長，直到600nm處的吸光度(O.D.600)達到1.0(光程長度：1.0cm)。將每個細胞混合物取1.0mL離心(RCF 3,000g、10min、25℃)，並且在進一步使用之前，用5mM磷酸鈉緩衝液(pH 7.4)洗滌兩次。將碳量子點與105CFU/mL菌液混和，最終反應菌液濃度為104CFU/mL。反應3小時後，加入各適合生長介質，於各菌株培養溫度培養箱培養12小時後，測定600nm處的吸光度(O.D.600)。
在一實施例中，分別檢測表三中碳量子點A0-I0與相對應含鹵碳量子點A1-I1其抑菌效果的差異。結果如圖1，圖1顯示混和氯化合物作為前體所製成之碳量子點明顯有較佳的抑菌能力。
在另一實施例中，式(I)化合物與鹵素以莫耳比1：0.5、1：1、1：2、1：4、1：6等不同比例混和作為前體，分別製成不同含鹵量的碳量子點，然後再分析其中鹵素佔碳量子點組成分的重量百分比。圖2為檢測1,6-己二胺(表一中的式(I)化合物C)與不同比例氯化氫混合後作為前體，製備出表三的C1-0.5、C1、C1-2、C1-4以及C1-6等碳量子點，其中氯佔整個碳量子點組成份的重量百分比顯示 於圖2。由此可知在前體中添加的鹵素化合物越多，最後產出之碳量子點結構中也會含有較多的鹵素。
在另一實施例中，檢測結構中帶有不同氯含量之碳量子點的抗菌效果。圖3為檢測以1,6-己二胺(表一所列式(I)化合物C)與不同比例氯化氫為前體所製作出結構中具有不同含氯量之碳量子點衍生物對於抑制大腸桿菌(E coli,Escherichia coli)效果差異示意圖。圖3顯示只要最後產出之碳量子點結構中具有一定量的鹵素，在抑制細菌增長的能力上就能產生無法預期之顯著進步。
在另一實施例中，以七株菌株：E.coli(Escherichia coli，大腸桿菌)、P.aeruginosa(Pseudomonas aeruginosa，綠膿桿菌)、S.enteritidis(Salmonella enterica，腸道沙門氏菌)、S.aureus(Staphylococcus aureus，金黃色葡萄球菌)、MRSA(Methicillin-resistant Staphylococcus aureus，多重抗藥性葡萄球菌)、S.Iniae(Streptococcus iniae，海豚鏈球菌)、C.Albicans(Candida albicans，白色念珠菌)，測試碳量子點衍生物抑菌效果之數據如圖4。圖4為檢測以1,6-己二胺為前體的碳量子點(表三的C0碳量子點)以及其相對的含氯碳量子點(表三的C1碳量子點)對於不同種菌株的效果數據，圖4顯示含鹵素的C1碳量子點相較於組成份中不含鹵素的C0碳量子點對於上述菌種的抗菌能力皆有無法預期之顯著較佳的效果。
在另一實施例中，分別檢測含不同鹵素的式(I)化合物碳量子點對於大腸桿菌的抑菌能力，結果如圖5。圖5為檢測以1,6-己二胺(表一的式(I)化合物C)和三種含鹵化合物(表二)作為前體所製備的碳量子點的抑菌能力示意圖，圖5顯示未碳化之式(I)化合物的抑菌能力最差，與未碳化相較，式(I)化合物的碳量子點(表三中的C0碳量子點)具有較佳的抑菌能力，而結構中含有氯、 溴或碘等鹵素的式(I)化合物碳量子點(表三中的C2、C7與C8碳量子點)又可以再增加十倍以上的抑菌能力。
在另一實施例中，分別檢測含不同鹵素的式(I)化合物碳量子點對於大腸桿菌的抑菌能力，塗盤後菌落生長效果結果如圖6。圖6(A)-(D)為檢測表三中不含鹵素的C0碳量子點，以及含鹵素之C3、C6與C9碳量子點抑菌能力之塗盤效果圖，圖6顯示結構中含有氯、溴或碘等鹵素的式(I)化合物碳量子點比起組成分中不含鹵素的同類碳量子點具有無法預期之顯著抑菌效果。
在另一實施例中，以高解析電子顯微鏡分析(High-resolution transmission electron microscopy,HR-TEM)分析含鹵素之式(I)化合物碳量子點的結構。圖7(A)為表三所列之C1碳量子點；圖7(B)為表三所列之E1碳量子點。這些含鹵素之式(I)化合物碳量子點的中心部位都具有(002)與(100)石墨晶格面，顯示具有石墨核心為含鹵素之式(I)化合物碳量子點的共同結構特徵。
在另一實施例中，以雷射脫附游離質譜儀分析(laser desorption/ionization mass spectrometry,LDI-MS)，分析含鹵素之式(I)化合物碳量子點的結構。以雷射擊打碳量子點表面，可致使表面官能基游離，進而產生質譜分析訊號。圖8(A)為表三之C1碳量子點，而圖8(B)為表三之E1含氯碳量子點的分析結果。C1與E1碳量子點分別可被雷射游離出化合物C與化合物E，顯示表面聚合有式(I)化合物為含鹵素之式(I)化合物碳量子點的共同特徵。
在另一實施例中，以奈米粒徑及介面電位量測儀(DLS & zeta potential)、元素分析儀(Elemental analysis)、感應耦合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)。分析式(I)化合物以及單獨以式(I)化合物為前體或是以式(I)化合物混合含鹵化合物為前體所製成的碳量子點的結構。圖9為比較未碳化之式(I)化合物C、不含鹵素之C0碳量子點以及分別含氯、含溴、含碘之C1、C6與C8碳量子點結構之粒徑大小、電位、組成分中之元素含 量(氧、氮、碳、氫、鹵素)。可觀察到式(I)化合物C的三種含鹵素碳量子點(C1、C6與C8)的結構組成分都分別帶有其作為前體的鹵素原子，並且結構表面帶有淨正電荷。
在另一實施例中，將檢測含鹵素之式(I)化合物碳量子點應用於動物抗感染的功效，在此以石斑魚養殖作為例子。將表三之含鹵C1碳量子點1毫克碳量子點添加於1公斤飼料中混和均勻，用於餵食兩吋石斑魚苗。連續7天餵食後進行攻毒試驗(攻毒菌株為坎氏弧菌Vibrio campbellii(V.Campbellii))，將石斑魚浸泡於106CFU/mL坎式弧菌中1小時30分鐘後移至正常環境中，觀察其存活率。圖10顯示三次獨立的實驗結果，證實餵食含鹵素的式(I)化合物碳量子點不但不會對石斑魚健康造成影響，並且在嚴重細菌感染的狀況下可以有效提升石斑魚存活率1.5-4倍。
圖11為本案所述碳量子點結構示意圖，其為源自一式(I)化合物以及鹵離子化合物經熱裂解處理後製作出的一反應產物：
Figure 109110896-A0305-02-0019-12
，該反應產物包含一石墨核心，表面帶有一式(I)化合物以及一鹵素，且表面帶有正電荷。
本案所述的實施例，其是包含該組其中之一的成員表現於、用於或與其相關的所述產品或過程。本案所包含的多個實施例，其是包含多於一個或所有組員表現於、用於或與其相關的所述產品或過程。
另外，應留意，本案是藉由式(I)化合物與鹵化合物為前體製成之含鹵式(I)化合物碳量子點，所使用的合成前體、鹵素來源、合成方法以及最終碳量子點的結構及特性均與先前技術特徵有所不同，且本案實施例另發現式(I) 化合物碳量子點的結構中含鹵具有無法預期之顯著提升抗菌效果的特性。此外，與先前的抗菌碳量子點相比，本案的新穎碳量子點證實有較佳的抑菌能力、可以應用於海水石斑魚的疾病防治，且可以對抗屬於真菌的白色念珠菌等多項無法預期之顯著優勢。在最佳的實施例中，1,6-己二胺(表一的式(I)化合物C)的含氯碳量子點(表三之C1碳量子點)於大腸桿菌最小抑菌濃度可低至0.0001毫克/毫升。
所屬技術領域具有通常知識者將藉由不超過常規的實驗，以識別或查明本發明所述的特定實施例之許多同等設備。本案的(保護)範圍並不限於所公開的特定實施例，而是包括落入所附申請專利範圍內的所有實施例。此外，可以理解為適於本案的教導而將儀器、情況或材料進行改良而不脫離其本質範圍。
Figure 109110896-A0101-11-0001-1
1:鹵素化合物
2:式(I)化合物
3:正電荷
4:石墨

Claims (33)

  1. 一種碳量子點，其結構為包含一石墨核心，且該石墨核心表面帶有一式(I)化合物、正電荷以及一鹵素：
    Figure 109110896-A0305-02-0021-13
     其中，該式(I)化合物之R1選自C2-C8伸烷基、-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]3-NH-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]4-C(H)(COOH)-、-CH2-CHOH-[CH2]2-C(H)(COOH)-及-[CH2]2-S-CH2-C(H)(COOH)-，且R2為H。
  2. 如專利申請範圍第1項所述之碳量子點，其中該鹵素組成份來自一氯化合物、一溴化合物及一碘化合物。
  3. 如專利申請範圍第2項所述之碳量子點，其中該氯化合物包含氯化氫、氯化銨、次氯酸、氯化鉀或氯化鈉。
  4. 如專利申請範圍第2項所述之碳量子點，其中該溴化合物包含溴化氫或溴化鉀。
  5. 如專利申請範圍第2項所述之碳量子點，其中該碘化合物包含碘化氫或碘化鉀。
  6. 一種製備一碳量子點的方法，其包括步驟：(a)將一式(I)化合物與一鹵離子混和，以形成一混合物：
    Figure 109110896-A0305-02-0022-14
     其中，該式(I)化合物之R1選自C2-C8伸烷基、-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]3-NH-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]4-C(H)(COOH)-、-CH2-CHOH-[CH2]2-C(H)(COOH)-及-[CH2]2-S-CH2-C(H)(COOH)-，且R2為H；以及(b)以一溫度熱裂解該混合物以得到該碳量子點，其中，該溫度介於150-300℃。
  7. 如專利申請範圍第6項所述之方法，其中該鹵離子來自一氯化合物、一溴化合物及一碘化合物。
  8. 如專利申請範圍第7項所述之方法，其中該氯化合物包含氯化氫、氯化銨、次氯酸、氯化鉀或氯化鈉。
  9. 如專利申請範圍第7項所述之方法，其中該溴化合物包含溴化氫或溴化鉀。
  10. 如專利申請範圍第7項所述之方法，其中該碘化合物包含碘化氫或碘化鉀。
  11. 如專利申請範圍第6項所述之方法，其中該溫度介於150-180℃、或180-210℃、或210-240℃、或240-270℃或270-300℃。
  12. 一種碳量子點，其為一式(I)化合物與一鹵離子混和後經一溫度熱裂解後之反應產物：
    Figure 109110896-A0305-02-0023-15
    ，其中R1選自C2-C8伸烷基、-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]3-NH-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]4-C(H)(COOH)-、-CH2-CHOH-[CH2]2-C(H)(COOH)-及-[CH2]2-S-CH2-C(H)(COOH)-，且R2為H，以及其中，該溫度介於150-300℃。
  13. 如專利申請範圍第12項所述之碳量子點，其中該鹵離子來自一氯化合物、一溴化合物及一碘化合物。
  14. 如專利申請範圍第13項所述之碳量子點，其中該氯化合物包含氯化氫、氯化銨、次氯酸、氯化鉀或氯化鈉。
  15. 如專利申請範圍第13項所述之碳量子點，其中該溴化合物包含溴化氫或溴化鉀。
  16. 如專利申請範圍第13項所述之碳量子點，其中該碘化合物包含碘化氫或碘化鉀。
  17. 如專利申請範圍第12項所述之碳量子點，其中該溫度介於150-180℃、或180-210℃、或210-240℃、或240-270℃或270-300℃。
  18. 如專利申請範圍第12項所述之碳量子點，其中該碳量子點組成中鹵素的重量百分比介於15%-40%。
  19. 如專利申請範圍第12項所述之碳量子點，其直徑介於1-8nm。
  20. 如專利申請範圍第12項所述之碳量子點，其具有38-48mV zeta電位的正表面電荷。
  21. 一種抗菌組合物，其包括一有效劑量之如專利申請範圍第12-20項任一項所述之碳量子點。
  22. 一種製備一抗菌組合物的方法，其包括如申請專利範圍第6-11項任一項所述之方法，進一步將該碳量子點加至包含至少一藥學上可接受之載體的一組合物中。
  23. 一種碳量子點在製備用於處理一感染狀況或一病症之製劑的用途，其中該碳量子點為一式(I)化合物與一鹵離子混和後經一溫度熱裂解之反應產物：
    Figure 109110896-A0305-02-0024-16
    ，其中R1選自C2-C8伸烷基、-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]3-NH-[CH2]4-NH-[CH2]3-、-[CH2]4-C(H)(COOH)-、-CH2-CHOH-[CH2]2-C(H)(COOH)-及-[CH2]2-S-CH2-C(H)(COOH)-，且R2為H，以及其中，該溫度介於150-300℃。
  24. 如專利申請範圍第23項所述之用途，其中該鹵離子來自一氯化合物、一溴化合物及一碘化合物。
  25. 如專利申請範圍第24項所述之用途，其中該氯化合物包含氯化氫、氯化銨、次氯酸、氯化鉀或氯化鈉。
  26. 如專利申請範圍第24項所述之用途，其中該溴化合物包含溴化氫或溴化鉀。
  27. 如專利申請範圍第24項所述之用途，其中該碘化合物包含碘化氫或碘化鉀。
  28. 如專利申請範圍第23項所述之用途，其中該溫度介於150-180℃、或180-210℃、或210-240℃、或240-270℃或270-300℃。
  29. 如專利申請範圍第23項所述之用途，其中該碳量子點組成中鹵素的重量百分比介於15%-40%。
  30. 如專利申請範圍第23項所述之用途，其中該碳量子點直徑介於1-8nm。
  31. 如專利申請範圍第23項所述之用途，其中該碳量子點具有38-48mV zeta電位的正表面電荷。
  32. 如專利申請範圍第23項所述之用途，其中該感染狀況或該病症因一微生物增生所引起，且該微生物選自包含一非多重抗藥性細菌及/或一多重抗藥性細菌的群組。
  33. 如專利申請範圍第32項所述之用途，其中該非多重抗藥性細菌選自一包含大腸桿菌、綠膿桿菌、腸道沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、海豚鏈球菌及白色念珠菌的群組；該多重抗藥性細菌包含抗藥性葡萄球菌。
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