TWI768427B - 熱熔型反應性聚氨酯接著劑 - Google Patents

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TWI768427B
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陳品仲
鄭世欣
林志坤
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Abstract

本發明提供一種熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其包含一聚氨酯預聚物，且聚氨酯預聚物是經一聚合反應而得，聚合反應的反應單體包含一芳香族多異氰酸酯、至少一聚酯多元醇、一增黏樹脂以及一熱塑性樹脂。芳香族多異氰酸酯的官能度為2至2.15，聚酯多元醇為碳數6以上之二元酸與二元醇反應之聚酯多元醇，增黏樹脂的MMAP濁點小於80o C且DACP濁點小於50o C，熱塑性樹脂的熔點大於或等於140o C且玻璃轉移溫度小於或等於-20o C。藉此，本發明之熱熔型反應性聚氨酯接著劑透過不同成分及配方，使其具備耐高低溫應力開裂性之功效，有利於作為木工材料貼合的接著劑。

Description

熱熔型反應性聚氨酯接著劑
本發明是有關於一種熱熔型反應性聚氨酯接著劑，特別是有關於一種木工貼合用的熱熔型反應性聚氨酯接著劑。
習用的木工材料包含層壓板、三聚氰胺貼面刨花板(melamine faced chipboard, MFC)等，層壓板係由薄片基材或木飾面板製成，其與更廣泛使用的膠合板相似，不同的是層壓板在一側或兩側都有一層塑料保護層，且使用層壓板代替膠合板是因為其具有耐衝擊、耐候、耐濕、耐寒和耐化學品。另外，MFC是一種以刨花板為基材，表面經三聚氰胺專業加工處理，具有耐磨、抗刻劃、耐高溫、易清潔、耐酸鹼等優點的複合型飾板，廣泛被採用為板式家具、辦公家具及廚房家具的主要用材。
然而，習用之傳統接著劑(如EVA熱熔膠)不具有反應性，且耐熱性與持黏力(內聚力)不足，開放時間短、操作性不佳，難以適用於木工貼合。
綜上所述，目前業界仍企求一種接著劑，其需具有良好接著強度、穩定且無毒之特性，可符合各項建築安全標準測試，成為新的環保建築材料。
本發明之一目的是提供一種熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其具有良好的接著強度、操作性、熱黏度穩定性以及耐高低溫應力開裂性，且無需使用任何揮發性有機溶劑，以達到環保目的。
本發明之一實施方式提供一種熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其包含一聚氨酯預聚物。聚氨酯預聚物為異氰酸酯基封端，且其係經一聚合反應而得，聚合反應的反應單體包含一芳香族多異氰酸酯、至少一聚酯多元醇、一增黏樹脂以及一熱塑性樹脂。其中，前述芳香族多異氰酸酯的官能度為2至2.15，前述至少一聚酯多元醇為碳數6以上之二元酸與二元醇反應之聚酯多元醇，前述增黏樹脂的MMAP濁點小於80o C且DACP濁點小於50o C，前述熱塑性樹脂的熔點大於或等於140o C且玻璃轉移溫度小於或等於-20o C。
依據前述實施方式之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中至少一聚酯多元醇可為聚十二烷二酸-1,6-己二醇酯二醇。
依據前述實施方式之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中增黏樹脂可選自碳數為9的石油樹脂、碳數為5與9的共聚石油樹脂、純單體石油樹脂或其組合。
依據前述實施方式之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中增黏樹脂的軟化點可小於或等於120o C。
依據前述實施方式之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中熱塑性樹脂可為聚酯型熱塑性聚氨酯或聚醚型熱塑性聚氨酯。
依據前述實施方式之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中以反應單體的總重量為100重量份，芳香族多異氰酸酯的含量可為5重量份至20重量份，至少一聚酯多元醇的含量可為5重量份至35重量份，增黏樹脂的含量可為30重量份至60重量份，熱塑性樹脂的含量可為5重量份至20重量份。
依據前述實施方式之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中聚氨酯預聚物的反應單體可更包含一添加劑，且添加劑可為一抗氧化劑、一催化劑或其混合。
藉此，本發明之熱熔型反應性聚氨酯接著劑透過不同成分及配方，使其可具備良好的接著強度、操作性、熱黏度穩定性以及耐高低溫應力開裂性之功效，有利於作為木工貼合用的接著劑。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，「0.1 wt%至1 wt%」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值，均涵蓋「0.5 wt%至0.8 wt%」的範圍。
＜熱熔型反應性聚氨酯接著劑＞
本發明提供一種熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其包含一聚氨酯預聚物。聚氨酯預聚物為異氰酸酯基封端，且聚氨酯預聚物是經一聚合反應而得，聚合反應的反應單體包含一芳香族多異氰酸酯、至少一聚酯多元醇、一增黏樹酯以及一熱塑性樹脂。以反應單體的總重量為100重量份，芳香族多異氰酸酯的含量可為5重量份至20重量份，聚酯多元醇的含量可為5重量份至35重量份，增黏樹脂的含量可為30重量份至60重量份，熱塑性樹脂的含量可為5重量份至20重量份。
聚氨酯預聚物的反應單體中，芳香族多異氰酸酯的官能度為2至2.15，舉例來說，芳香族多異氰酸酯可為但不限於4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或一種以上的混合。
聚氨酯預聚物的反應單體中，聚酯多元醇可為一種或一種以上的混合，但至少須包含一種由碳數6以上之二元酸與二元醇反應之聚酯多元醇，其中二元酸優選為十二烷二酸(dodecanedioic acid, DDA)，具體實施例可為但不限於聚十二烷二酸-1,6-己二醇酯二醇，且分子量為2000至5000。
聚氨酯預聚物的反應單體中，增黏樹脂可選自碳數為9的石油樹脂、碳數為5與9的共聚石油樹脂、純單體石油樹脂或其組合，且增黏樹脂的MMAP濁點小於80o C、DACP濁點小於50o C且軟化點小於或等於120o C。
詳細來說，濁點是指液體在溫度變化時，會呈現混濁的溫度，其中，MMAP(Mixed Methylcyclohexane-Aniline Point)濁點使用以1：2比例混合的甲基環己烷以及苯胺測定，主要可衡量樹脂的芳香性，MMAP越低代表對芳烴溶劑的溶解度越好，芳香性越高，而DACP(Diacetone Alcohol Cloud Point)濁點使用以1：1比例混合的二甲苯以及二丙酮醇測定，主要可衡量樹脂的極性，DACP越低代表對極性溶劑的溶解度越好，極性越高。因此，本發明選擇特定濁點範圍之增黏樹脂時，可確保與其他原料間的相容性和內聚力的平衡，若相容性太差，則開放時間會變短，甚至產生分層狀況，若相容性佳，則會使初黏力變差，若內聚力太強，則會發生接著破壞(adhesion failure)狀況，黏合效果不佳，若內聚力太弱，膠層物性不夠，黏合強度不足，則會發生內聚破壞(cohesion failure)狀況。
另外，軟化點(softening point)為物質軟化的溫度，其係採環球法(ASTM E 28)標準方法量測。軟化點溫度主要指的是無定形聚合物開始變軟時的溫度，其不僅與高聚物的結構有關，而且還與分子量的大小有關，因此，若軟化點太高，則開放時間會變短。
聚氨酯預聚物的反應單體中，熱塑性樹脂可為但不限於聚酯型熱塑性聚氨酯或聚醚型熱塑性聚氨酯，熱塑性樹脂的熔點大於或等於140o C且玻璃轉移溫度小於或等於-20o C。
詳細來說，玻璃轉移溫度(Tg )以及熔點(Tm )係由差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry, DSC)來量測，藉助補償器測量使樣品與參照物達到同樣溫度所需的加熱速率與溫度的關係。差示掃描量熱法的基本原理是當樣品發生相變、玻璃化轉變和化學反應時，會吸收和釋放熱量，補償器可以測量出如何增加或減少熱流才能保持樣品和參照物的溫度一致。
玻璃轉移溫度(Tg )係指聚合物達到玻璃化轉移溫度時，熱熔增大，因此需要吸收更多熱量來保持溫度一致，故常以DSC基線的轉折來表現。另外，熔點(Tm )係隨著溫度進一步升高，結晶的部分開始熔融，補償器測量出必須增加熱流克服熔融所需的相變焓才能保持溫度一致，於是在DSC曲線上會出現吸熱峰，即為熔點(Tm )。因此，若玻璃轉移溫度(Tg )過高，則會造成開放時間太短，且若熔點(Tm )過低，則會造成黏性時間太短，初黏力不足。
另外，聚合物預聚物的反應單體可更包含一添加劑，且添加劑可為一抗氧化劑、一催化劑或其混合。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
＜實施例及比較例＞
實施例/比較例中所使用的芳香族多異氰酸酯及其異氰酸酯基含量如表一所示。表一中，芳香族多異氰酸酯(Iso-1)為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(Millionate® MT)，芳香族多異氰酸酯(Iso-2)為碳化二亞胺改性4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(Millionate® MTL)，芳香族多異氰酸酯(Iso-3)為2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(Millionate® NM)，芳香族多異氰酸酯(Iso-4)為聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(Millionate® MR-200)，上述芳香族多異氰酸酯皆購買自TOSOH。
表一
芳香族多異氰酸酯 異氰酸酯基含量
(Iso-1) NCO=33.5%
(Iso-2) NCO=28.5%
(Iso-3) NCO=33.5%
(Iso-4) NCO=31.0%
實施例/比較例中所使用的聚酯多元醇及其羥值如表二所示。表二中，聚酯多元醇(Poly-1)為聚十二烷二酸-1,6-己二醇酯二醇(P-8235)，聚酯多元醇(Poly-2)為聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇(P-4235)，聚酯多元醇(Poly-3)為聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(P-2735)，聚酯多元醇(Poly-4)為聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯二醇(P-2635)，聚酯多元醇(Poly-5)為聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(P-2435)，聚酯多元醇(Poly-6)為聚己二酸-乙二醇酯二醇(P-2235)，上述聚酯多元醇皆購買自日勝化工。
表二
聚酯多元醇 羥值 (mg KOH/g)
(Poly-1) OHv=30
(Poly-2) OHv=30
(Poly-3) OHv=30
(Poly-4) OHv=30
(Poly-5) OHv=30
(Poly-6) OHv=30
實施例/比較例中所使用的增黏樹脂及其軟化點、MMAP濁點、DACP濁點如表三所示。表三中，增黏樹脂(Resin-1)的商品名稱為Picco 2100，增黏樹脂(Resin-2)的商品名稱為Picco 5120，增黏樹脂(Resin-3)的商品名稱為Picco 6100，增黏樹脂(Resin-4)的商品名稱為Picco 2215，增黏樹脂(Resin-5)的商品名稱為Piccotac 1115，增黏樹脂(Resin-6)的商品名稱為Piccotac 9105，增黏樹脂(Resin-7)的商品名稱為Regalrez 1094，增黏樹脂(Resin-8)的商品名稱為Eastotac H-115E，上述增黏樹脂皆購買自Eastman。
表三
增黏樹脂 軟化點 MMAP濁點 DACP濁點
(Resin-1) 103o C 34o C 44o C
(Resin-2) 119o C 23o C 10o C
(Resin-3) 104o C 30o C 10o C
(Resin-4) 113o C 45o C 49o C
(Resin-5) 112o C 99o C 69o C
(Resin-6) 105o C 92o C 60o C
(Resin-7) 95o C 84o C 59o C
(Resin-8) 115o C 80o C 70o C
實施例/比較例中所使用的熱塑性樹脂及其熔點與玻璃轉移溫度如表四所示。表四中，熱塑性樹脂(TPP-1)的商品名稱為EMP-85A，其購買自日勝化工，熱塑性樹脂(TPP-2)的商品名稱為EME-85A，其購買自日勝化工，熱塑性樹脂(TPP-3)的商品名稱為EMM-85A，其購買自日勝化工，熱塑性樹脂(TPP-4)的商品名稱為EMK-50D，其購買自日勝化工，熱塑性樹脂(TPP-5)的商品名稱為PEARLBONDTM 500，其購買自Lubrizol，熱塑性樹脂(TPP-6)的商品名稱為PEARLBONDTM 580，其購買自Lubrizol。
表四
熱塑性樹脂 熔點 玻璃轉移溫度
(TPP-1) 179o C -36o C
(TPP-2) 168o C -28o C
(TPP-3) 170o C -34o C
(TPP-4) 55o C -40o C
(TPP-5) 66o C -40o C
(TPP-6) 68o C -40o C
實施例/比較例中所使用的添加劑(Add-1)為2,2-二嗎啉基二乙基醚(JEFFCAT® DMDEE)，其購買自Huntsman，添加劑(Add-2)為四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯(Irganox® 1010)，其購買自BASF，添加劑(Add-3)為3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(Irganox® 1076)，其購買自BASF，添加劑(Add-4)為亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(Irganox® 168)，其購買自BASF。
＜熱熔型反應性聚氨酯接著劑的製備方法＞
本發明之實施例1至實施例3的熱熔型反應性聚氨酯接著劑係依照表五之成分與重量比例製備而成。首先，將聚酯多元醇、增黏樹脂、熱塑性樹脂以及添加劑依表五之含量精秤裝入反應容器中，升溫至製程反應溫度並真空脫水2小時，量測水份含量需小於500 ppm，再依表五之含量加入芳香族多異氰酸酯，在氮氣環境下於製程反應溫度反應2小時，並測試NCO%及黏度，合規後進行包裝，所得之聚氨酯預聚物即為熱熔型反應性聚氨酯接著劑。上述之製程反應溫度設定為熱塑性樹脂的熔點加10o C至50o C。舉例來說，若熱塑性樹脂的熔點為179o C，則製程反應溫度為189o C至229o C。
表五
成分 含量 (單位:wt%)
    實施例1 實施例2 實施例3
芳香族 多異氰酸酯 (Iso-1) 2.5 2.5 2.5
(Iso-2) 2.5 2.5 2.5
(Iso-3) 2.5 2.5 2.5
(Iso-4) 0 0 0
聚酯多元醇 (Poly-1) 20 20 20
(Poly-2) 0 10 0
(Poly-3) 0 0 10
(Poly-4) 0 0 0
(Poly-5) 0 0 0
(Poly-6) 0 0 0
增黏樹脂 (Resin-1) 15 12 14
(Resin-2) 15 12 13
(Resin-3) 15 12 13
(Resin-4) 12 11 13
(Resin-5) 0 0 0
(Resin-6) 0 0 0
(Resin-7) 0 0 0
(Resin-8) 0 0 0
熱塑性樹脂 (TPP-1) 5.1 5.1 3.1
(TPP-2) 5.1 5.1 3.1
(TPP-3) 5.2 5.2 3.2
(TPP-4) 0 0 0
(TPP-5) 0 0 0
(TPP-6) 0 0 0
添加劑 (Add-1) 0.025 0.025 0.025
(Add-2) 0.025 0.025 0.025
(Add-3) 0.025 0.025 0.025
(Add-4) 0.025 0.025 0.025
本發明之比較例1至比較例18的熱熔型反應性聚氨酯接著劑係依照表六之成分與重量比例製備而成，其餘步驟與實施例1至實施例3相同。
表六
成分 含量 (單位:wt%)
    比較例1 比較例2 比較例3
芳香族 多異氰酸酯 (Iso-1) 0 2.5 2.5
(Iso-2) 0 2.5 2.5
(Iso-3) 0 2.5 2.5
(Iso-4) 7.5 0 0
聚酯多元醇 (Poly-1) 20 0 0
(Poly-2) 0 0 0
(Poly-3) 0 0 0
(Poly-4) 0 20 0
(Poly-5) 0 0 20
(Poly-6) 0 0 0
增黏樹脂 (Resin-1) 15 15 15
(Resin-2) 15 15 15
(Resin-3) 15 15 15
(Resin-4) 12 12 12
(Resin-5) 0 0 0
(Resin-6) 0 0 0
(Resin-7) 0 0 0
(Resin-8) 0 0 0
熱塑性樹脂 (TPP-1) 5.1 5.1 5.1
(TPP-2) 5.1 5.1 5.1
(TPP-3) 5.2 5.2 5.2
(TPP-4) 0 0 0
(TPP-5) 0 0 0
(TPP-6) 0 0 0
添加劑 (Add-1) 0.025 0.025 0.025
(Add-2) 0.025 0.025 0.025
(Add-3) 0.025 0.025 0.025
(Add-4) 0.025 0.025 0.025
    比較例4 比較例5 比較例6
芳香族 多異氰酸酯 (Iso-1) 2.5 2.5 2.5
(Iso-2) 2.5 2.5 2.5
(Iso-3) 2.5 2.5 2.5
(Iso-4) 0 0 0
聚酯多元醇 (Poly-1) 0 20 20
(Poly-2) 0 0 0
(Poly-3) 0 0 0
(Poly-4) 0 0 0
(Poly-5) 0 0 0
(Poly-6) 20 0 0
增黏樹脂 (Resin-1) 15 15 15
(Resin-2) 15 15 0
(Resin-3) 15 0 15
(Resin-4) 12 0 0
(Resin-5) 0 15 0
(Resin-6) 0 12 15
(Resin-7) 0 0 12
(Resin-8) 0 0 0
熱塑性樹脂 (TPP-1) 5.1 5.1 5.1
(TPP-2) 5.1 5.1 5.1
(TPP-3) 5.2 5.2 5.2
(TPP-4) 0 0 0
(TPP-5) 0 0 0
(TPP-6) 0 0 0
添加劑 (Add-1) 0.025 0.025 0.025
(Add-2) 0.025 0.025 0.025
(Add-3) 0.025 0.025 0.025
(Add-4) 0.025 0.025 0.025
    比較例7 比較例8 比較例9
芳香族 多異氰酸酯 (Iso-1) 2.5 2.5 2.5
(Iso-2) 2.5 2.5 2.5
(Iso-3) 2.5 2.5 2.5
(Iso-4) 0 0 0
聚酯多元醇 (Poly-1) 20 20 20
(Poly-2) 0 0 0
(Poly-3) 0 0 0
(Poly-4) 0 0 0
(Poly-5) 0 0 0
(Poly-6) 0 0 0
增黏樹脂 (Resin-1) 0 15 15
(Resin-2) 0 15 15
(Resin-3) 0 15 15
(Resin-4) 0 12 12
(Resin-5) 15 0 0
(Resin-6) 15 0 0
(Resin-7) 15 0 0
(Resin-8) 12 0 0
熱塑性樹脂 (TPP-1) 5.1 5.1 0
(TPP-2) 5.1 0 5.1
(TPP-3) 5.2 0 0
(TPP-4) 0 10.3 0
(TPP-5) 0 0 5.1
(TPP-6) 0 0 5.2
添加劑 (Add-1) 0.025 0.025 0.025
(Add-2) 0.025 0.025 0.025
(Add-3) 0.025 0.025 0.025
(Add-4) 0.025 0.025 0.025
    比較例10 比較例11 比較例12
芳香族 多異氰酸酯 (Iso-1) 2.5 7 1
(Iso-2) 2.5 7 1
(Iso-3) 2.5 7 1
(Iso-4) 0 0 0
聚酯多元醇 (Poly-1) 20 6.5 24.5
(Poly-2) 0 0 0
(Poly-3) 0 0 0
(Poly-4) 0 0 0
(Poly-5) 0 0 0
(Poly-6) 0 0 0
增黏樹脂 (Resin-1) 15 15 15
(Resin-2) 15 15 15
(Resin-3) 15 15 15
(Resin-4) 12 12 12
(Resin-5) 0 0 0
(Resin-6) 0 0 0
(Resin-7) 0 0 0
(Resin-8) 0 0 0
熱塑性樹脂 (TPP-1) 0 5.1 5.1
(TPP-2) 0 5.1 5.1
(TPP-3) 0 5.2 5.2
(TPP-4) 5.1 0 0
(TPP-5) 5.1 0 0
(TPP-6) 5.2 0 0
添加劑 (Add-1) 0.025 0.025 0.025
(Add-2) 0.025 0.025 0.025
(Add-3) 0.025 0.025 0.025
(Add-4) 0.025 0.025 0.025
    比較例13 比較例14 比較例15
芳香族 多異氰酸酯 (Iso-1) 2.5 6 1.8
(Iso-2) 2.5 5.5 1.7
(Iso-3) 2.5 5 1.7
(Iso-4) 0 0 0
聚酯多元醇 (Poly-1) 45 4 14
(Poly-2) 0 0 0
(Poly-3) 0 0 0
(Poly-4) 0 0 0
(Poly-5) 0 0 0
(Poly-6) 0 0 0
增黏樹脂 (Resin-1) 10 15 18
(Resin-2) 10 15 18
(Resin-3) 9.4 15 15
(Resin-4) 9 15 15
(Resin-5) 0 0 0
(Resin-6) 0 0 0
(Resin-7) 0 0 0
(Resin-8) 0 0 0
熱塑性樹脂 (TPP-1) 3 7.1 5
(TPP-2) 3 7.1 5
(TPP-3) 3 5.2 4.7
(TPP-4) 0 0 0
(TPP-5) 0 0 0
(TPP-6) 0 0 0
添加劑 (Add-1) 0.025 0.025 0.025
(Add-2) 0.025 0.025 0.025
(Add-3) 0.025 0.025 0.025
(Add-4) 0.025 0.025 0.025
    比較例16 比較例17 比較例18
芳香族 多異氰酸酯 (Iso-1) 4 2.5 2.5
(Iso-2) 4 2.5 2.5
(Iso-3) 4 2.5 2.5
(Iso-4) 0 0 0
聚酯多元醇 (Poly-1) 40 20 30
(Poly-2) 0 0 0
(Poly-3) 0 0 0
(Poly-4) 0 0 0
(Poly-5) 0 0 0
(Poly-6) 0 0 0
增黏樹脂 (Resin-1) 7 12.4 15
(Resin-2) 7 12 15
(Resin-3) 7 12 15
(Resin-4) 7 12 14.4
(Resin-5) 0 0 0
(Resin-6) 0 0 0
(Resin-7) 0 0 0
(Resin-8) 0 0 0
熱塑性樹脂 (TPP-1) 7 8 1
(TPP-2) 6.9 8 1
(TPP-3) 6 8 1
(TPP-4) 0 0 0
(TPP-5) 0 0 0
(TPP-6) 0 0 0
添加劑 (Add-1) 0.025 0.025 0.025
(Add-2) 0.025 0.025 0.025
(Add-3) 0.025 0.025 0.025
(Add-4) 0.025 0.025 0.025
＜評估測量方法＞
黏度之測定：將製得之熱熔型反應性聚氨酯接著劑以170o C烘箱恆溫後，根據ASTM2196標準方法，以迴轉式黏度計(Brookfield viscometer)檢測其黏度值。
異氰酸酯基含量(NCO%)之測定：將二正丁胺(dibutylamine)溶於二甲基甲醯胺(dimethylformamide)，使之與熱熔型反應性聚氨酯接著劑中之異氰酸酯基(-NCO)反應，過量的二正丁胺用鹽酸標準液(hydrochloric acid)滴定，測得樣品中異氰酸酯基的含量，單位為wt%。
異氰酸酯基與多元醇之羥基的莫耳數比值(NCO/OH)之測定：以酸鹼滴定法檢測各個多元醇的OH值，再依公式計算OH的莫耳數。將前述異氰酸酯基含量轉換為莫耳數，將異氰酸酯基的莫耳數除以OH的莫耳數，即可得到異氰酸酯基與多元醇之羥基的莫耳數比值。
150o C測試開膠率：將熱熔型反應性聚氨酯接著劑與MDF/美耐皿或PC板貼合並熟成後，放入150o C烘箱持續24小時，檢視開膠長度佔總膠合線長度的比例，單位為%。
100o C測試開膠率：將熱熔型反應性聚氨酯接著劑與MDF/美耐皿或PC板貼合並熟成後，放入100o C烘箱持續24小時，檢視開膠長度佔總膠合線長度的比例，單位為%。
25o C測試開膠率：將熱熔型反應性聚氨酯接著劑與MDF/美耐皿或PC板貼合並熟成後，置於25o C恆溫室持續24小時，檢視開膠長度佔總膠合線長度的比例，單位為%。
-20o C測試開膠率：將熱熔型反應性聚氨酯接著劑與MDF/美耐皿或PC板貼合並熟成後，放入-20o C冷凍櫃持續24小時，檢視開膠長度佔總膠合線長度的比例，單位為%。
平面拉升強度之測定：將熱熔型反應性聚氨酯接著劑與MDF/美耐皿或PC板貼合，其膠厚75 μm、面積40 mm
Figure 02_image001
40 mm，測試拉升時的開膠力量。
初期接著保持時間之測定：將熱熔型反應性聚氨酯接著劑與MDF/美耐皿或PC板貼合，其膠厚25 μm、荷重100克，測試掉落的時間。
開放時間之測定：將熱熔型反應性聚氨酯接著劑塗布於紙上，隨著時間逐步貼上，測試到紙張無法貼上的時間，即為開放時間(無黏性時間)。
黏度穩定性：放置於環境溫度140o C、濕度50%下持續4小時，以迴轉式黏度計(Brookfield viscometer)檢測其黏度值。
本案之熱熔型反應性聚氨酯接著劑與MDF/美耐皿或PC板進行不同環境下的貼合測試時，其開膠率需小於5%，平面拉升強度需大於1 Nt/in2 ，初期接著保持時間需大於10分鐘，開放時間需大於4分鐘，且熱熔型反應性聚氨酯接著劑之黏度變化率需小於20%才能符合標準。
將實施例1至實施例3的熱熔型反應性聚氨酯接著劑進行上述評估測量方法，並將結果紀錄於表七。
表七
  實施例1 實施例2 實施例3
特性  
黏度(cps)@170o C 11000 8500 9000
NCO/OH 9.95 6.63 6.63
NCO(%) 2 1.9 1.9
加工條件  
150o C測試開膠率(%) 1 2 1
100o C測試開膠率(%) 0 0 0
25o C測試開膠率(%) 0 0 0
-20o C測試開膠率(%) 0 0 0
平面拉升強度(Nt/in2 ) 1.8 1.5 1.6
初期接著保持時間(分鐘) ＞20 ＞20 ＞20
開放時間(分鐘) 6 5 4
黏度穩定性(cps) 11000 9600 10500
黏度變化率(%) 0 13 17
評價 合格 合格 合格
將比較例1至比較例18的熱熔型反應性聚氨酯接著劑進行上述評估測量方法，並將結果紀錄於表八。
表八
  比較例1 比較例2 比較例3
特性  
黏度(cps)@170o C 固化 5500 3500
NCO/OH 9.69 9.95 9.95
NCO(%) - 2 2
加工條件  
150o C測試開膠率(%) - 100 -
100o C測試開膠率(%) - 100 -
25o C測試開膠率(%) - 8 -
-20o C測試開膠率(%) - 23 -
平面拉升強度(Nt/in2 ) - 0.3 固化快
初期接著保持時間(分鐘) - ＜1 ＜1
開放時間(分鐘) - ＜1 ＜1
黏度穩定性(cps) - 6000 4000
黏度變化率(%) - 9 14
評價 不合格 不合格 不合格
  比較例4 比較例5 比較例6
特性  
黏度(cps)@170o C 5300 2800 2600
NCO/OH 9.95 9.95 9.95
NCO(%) 2 2 2
加工條件  
150o C測試開膠率(%) - - -
100o C測試開膠率(%) - - -
25o C測試開膠率(%) - - -
-20o C測試開膠率(%) - - -
平面拉升強度(Nt/in2 ) 固化快 固化快 固化快
初期接著保持時間(分鐘) ＜1 ＜1 ＜1
開放時間(分鐘) ＜1 ＜1 ＜1
黏度穩定性(cps) 5500 3000 2900
黏度變化率(%) 4 7 12
評價 不合格 不合格 不合格
  比較例7 比較例8 比較例9
特性  
黏度(cps)@170o C 2400 43000 35000
NCO/OH 9.95 9.95 9.95
NCO(%) 2 2 2
加工條件  
150o C測試開膠率(%) - - 55
100o C測試開膠率(%) - - 15
25o C測試開膠率(%) - - 2
-20o C測試開膠率(%) - - 1
平面拉升強度(Nt/in2 ) 固化快 固化快 0.7
初期接著保持時間(分鐘) ＜1 ＜1 ＜1
開放時間(分鐘) ＜1 ＜1 ＜1
黏度穩定性(cps) 2800 45000 40000
黏度變化率(%) 17 5 14
評價 不合格 不合格 不合格
  比較例10 比較例11 比較例12
特性  
黏度(cps)@170o C 34000 500 固化
NCO/OH 9.95 85.71 3.25
NCO(%) 2 6.5 -
加工條件  
150o C測試開膠率(%) 78 25 -
100o C測試開膠率(%) 18 16 -
25o C測試開膠率(%) 0 5 -
-20o C測試開膠率(%) 0 17 -
平面拉升強度(Nt/in2 ) 0.9 0.4 -
初期接著保持時間(分鐘) ＜1 ＜1 -
開放時間(分鐘) ＜1 ＜1 -
黏度穩定性(cps) 36000 1300 -
黏度變化率(%) 6 160 -
評價 不合格 不合格 不合格
  比較例13 比較例14 比較例15
特性  
黏度(cps)@170o C 800 200 不相容
NCO/OH 4.42 109.95 9.86
NCO(%) 1.7 5.1 -
加工條件  
150o C測試開膠率(%) - 28 -
100o C測試開膠率(%) - 27 -
25o C測試開膠率(%) - 5 -
-20o C測試開膠率(%) - 0 -
平面拉升強度(Nt/in2 ) 固化快 0.3 -
初期接著保持時間(分鐘) ＜1 ＜1 -
開放時間(分鐘) ＜1 ＜1 -
黏度穩定性(cps) 2000 500 -
黏度變化率(%) 150 150 -
評價 不合格 不合格 不合格
  比較例16 比較例17 比較例18
特性  
黏度(cps)@170o C 800 15500 3000
NCO/OH 7.96 9.95 6.63
NCO(%) 3.2 2 1.93
加工條件  
150o C測試開膠率(%) - - -
100o C測試開膠率(%) - - -
25o C測試開膠率(%) - - -
-20o C測試開膠率(%) - - -
平面拉升強度(Nt/in2 ) 固化快 固化快 固化快
初期接著保持時間(分鐘) ＜1 ＜1 ＜1
開放時間(分鐘) ＜1 ＜1 ＜1
黏度穩定性(cps) 1600 23000 3500
黏度變化率(%) 100 48 17
評價 不合格 不合格 不合格
由上述表五至表八的結果，以下針對實施例1至實施例3與比較例1至比較例18之間的差異進行分析。
比較例1之芳香族多異氰酸酯的官能度大於2.15，非本案所使用之芳香族多異氰酸酯，其預聚體在常溫時為固體，不具有黏性，故無法與木工材料進行貼合測試。
比較例2至比較例4未含有聚酯多元醇(Poly-1)，其中聚酯多元醇(Poly-1)係由碳數6以上之二元酸與二元醇反應而得，且聚酯多元醇的碳數越多代表極性越低，故比較例2至比較例4的聚酯多元醇因未含有聚酯多元醇(Poly-1)而具有較高的極性，因此與增黏樹脂的相容性較低而導致初期黏度及開放時間不佳。另外，比較例2之熱熔型反應性聚氨酯接著劑在各溫度下的開膠率皆大於5%，其不具有耐高低溫應力開裂性，而比較例3至比較例4之熱熔型反應性聚氨酯接著劑因固化過快而不具有初黏力，無法應用於木工材料貼合。
比較例5至比較例7含有MMAP濁點大於80o C且DACP濁點大於50o C的增黏樹脂，因增黏樹脂的MMAP濁點及DACP濁點過高而導致相容性不佳，使其進行貼合時，開放時間會變短，甚至產生分層狀況，且因固化過快而不具有初黏力，無法應用於木工材料貼合。
比較例8至比較例10含有熔點小於140o C的熱塑性樹脂，若熔點過低則會造成膠體物性不足而導致初黏力不足，無法應用於木工材料貼合。
針對芳香族多異氰酸酯的含量範圍，比較例11之芳香族多異氰酸酯的含量高於本案所請之範圍，故熱熔型反應性聚氨酯接著劑因容易與空氣中的水氣反應而產生發泡現象，導致熱黏度穩定性差，無法應用於木工貼合，而比較例12之芳香族多異氰酸酯的含量低於本案所請之範圍，產生分子量過高的情形，造成反應過程中固化，無法與木工材料進行貼合測試。
針對聚酯多元醇的含量範圍，比較例13之聚酯多元醇的含量高於本案所請之範圍，且因聚酯多元醇的含量過高導致增黏樹脂以及熱塑性樹脂不足，則會有初期強度弱、開放時間短以及熱穩定性之問題，並使熱熔型反應性聚氨酯接著劑因固化過快而不具有初黏力，而比較例14之聚酯多元醇的含量低於本案所請之範圍，且因聚酯多元醇的含量過低導致異氰酸酯的含量過多而產生發泡現象，使熱黏度穩定性差，故比較例13至比較例14之熱熔型反應性聚氨酯接著劑皆無法應用於木工材料貼合。
針對增黏樹脂的含量範圍，比較例15之增黏樹脂的含量高於本案所請之範圍，其會導致相容性太差而有分層的問題，無法與木工材料進行貼合，而比較例16之增黏樹脂的含量低於本案所請之範圍，則會有初期強度弱、開放時間短以及熱穩定性之問題，且使熱熔型反應性聚氨酯接著劑因固化過快而不具有初黏力，無法應用於木工材料貼合。
針對熱塑性樹脂的含量範圍，比較例17之熱塑性樹脂的含量高於本案所請之範圍，其初期強度差以及開放時間短，而比較例18之熱塑性樹脂的含量低於本案所請之範圍，導致整體接著性不足，且上述兩者皆會使熱熔型反應性聚氨酯接著劑因固化過快而不具有初黏力，故比較例17至比較例18之熱熔型反應性聚氨酯接著劑皆無法應用於木工材料貼合。
綜上所述，可看出使用非本發明之芳香族異氰酸酯、聚酯多元醇、增黏樹脂、熱塑性樹脂以及含量非為本案所請之範圍的熱熔型反應性聚氨酯接著劑，皆無法應用於木工材料貼合。因此，依據本發明之實施例1至實施例3之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其具有極佳的初期接著強度而可快速定位，且開放時間長而具有良好的操作性，另還有良好的熱黏度穩定性，並從各溫度下之開膠率來看，本發明之熱熔型反應性聚氨酯接著劑亦具有良好的耐高低溫應力開裂性，適合於高張力/記憶性的基材貼合，如美耐板(Melamine board)等。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無
無

Claims (10)

  1. 一種熱熔型反應性聚氨酯接著劑，包含：一聚氨酯預聚物，其中該聚氨酯預聚物為異氰酸酯基封端，且該聚氨酯預聚物是經一聚合反應而得，該聚合反應的反應單體包含：一芳香族多異氰酸酯，該芳香族多異氰酸酯的官能度為2至2.15；至少一聚酯多元醇，該至少一聚酯多元醇為碳數6以上之二元酸與二元醇反應之聚酯多元醇；一增黏樹脂，該增黏樹脂的MMAP濁點小於80℃且DACP濁點小於50℃，但不包含MMAP濁點大於80℃且DACP濁點大於50℃的增黏樹脂；以及一熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂的熔點大於或等於140℃且玻璃轉移溫度小於或等於-20℃，但不包含熔點小於140℃的熱塑性樹脂。
  2. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中該至少一聚酯多元醇為聚十二烷二酸-1,6-己二醇酯二醇。
  3. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中該增黏樹脂係選自碳數為9的石油樹脂、碳數為5與9的共聚石油樹脂、純單體石油樹脂或其組合。
  4. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中該增黏樹脂的軟化點小於或等於120℃。
  5. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中該熱塑性樹脂為聚酯型熱塑性聚氨酯或聚醚型熱塑性聚氨酯。
  6. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中以該反應單體的總重量為100重量份，該芳香族多異氰酸酯的含量為5重量份至20重量份。
  7. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中以該反應單體的總重量為100重量份，該至少一聚酯多元醇的含量為5重量份至35重量份。
  8. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中以該反應單體的總重量為100重量份，該增黏樹脂的含量為30重量份至60重量份。
  9. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著劑，其中以該反應單體的總重量為100重量份，該熱塑性樹脂的含量為5重量份至20重量份。
  10. 如請求項1所述之熱熔型反應性聚氨酯接著 劑，其中該聚氨酯預聚物的反應單體更包含一添加劑，且該添加劑為一抗氧化劑、一催化劑或其混合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005320520A (ja) * 2004-04-09 2005-11-17 Dainippon Ink & Chem Inc 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
CN101743269A (zh) * 2008-02-27 2010-06-16 Dic株式会社 透湿薄膜、其制造方法和使用其的层压体
JP4801219B2 (ja) * 2007-05-24 2011-10-26 エイチ．ビー．フラー カンパニー 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤組成物

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