TWI766141B - 著色感光性樹脂組成物及使用其製造的彩色像素和顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種著色感光性樹脂組成物，其中光固化和顯影後製備的塗膜的表面與水的接觸角為100°~160°，所述塗膜的所述表面與丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的接觸角為40°~70°，所述塗膜的所述表面與水的接觸角：所述塗膜的所述表面與丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的接觸角之比率為1：0.4~0.6，以及使用所述著色感光性樹脂組成物製備的彩色像素和顯示裝置。

Description

著色感光性樹脂組成物及使用其製造的彩色像素和顯示裝置
本發明有關於著色感光性樹脂組成物及使用其製造的顯示裝置和彩色像素。
彩色像素(color pixel)廣泛應用於攝像裝置、液晶顯示裝置(LCD)等各種顯示裝置，其應用範圍正在迅速擴大。
彩色像素係通過染色製程、印刷製程、顏料分散製程、或電沉積製程來製造。隨著近期顯示器基板尺寸增加，已提出使用噴墨製程用以減少製造成本的製程。
舉例而言，傳統製造彩色濾光器的方式為通過光微影技術形成黑色矩陣構成的分隔壁(partition wall)以及使用噴墨製程將分隔壁所圍繞的開口噴黏和塗佈紅色(Red)、綠色(Green)和藍色(Blue)墨水以形成像素(pixel)。最近研究過的量子點顯示裝置也是如此。
於有機EL顯示裝置的製造中，構成像素的分隔壁係通過光微影技術來形成，分隔壁所圍繞的開口係使用噴墨處理來噴黏和塗佈電洞傳輸材料 的溶液何方光材料的溶液以形成具有電洞傳輸層、發光層、及類似物的像素。最近研究過的量子點顯示裝置也是如此。
顯示器的類型可大致分為兩類，其中一類是液晶顯示器(LCD)的類型，用於藉由濾光器或光電轉換層使用其背部光源來顯示顏色，以及另一類型是有機發光二極體(OLED)的類型，用於藉由向其施加電來產生光。同時，量子點顯示裝置的特徵在於，其可作為光轉換層來使用光能，以及還可藉由向其施加電能來產生光。
關於適用於上述兩種類型的彩色像素的製造，形成分隔壁以及防止在像素中發生顏色混合是非常重要的。LCD採用形成黑色分隔壁來阻擋光的製程，以及OLED主要採用金屬沉積來防止顏色混合的製程。因此，設計各種方法，用於彩色像素的製造期間防止顏色混合。
此外，為了降低成本和提高生產率，用於形成彩色基質(colored matrix)的材料需要具有高敏感度而能夠在低曝光劑量下進行圖案化。而且，由於用於像素的材料的高品質，製造像素所需之材料的價格飛漲，因此相較於藉由常規旋塗或狹縫塗佈進行圖案化，藉由僅在所需部分上施加材料來最小化材料的使用的方法正受到關注，並以噴墨製程來代表性地舉例說明。因為噴墨製程是以僅在所需像素上施加材料的方式進行，因此可防止材料被不必要地浪費。當以噴墨製程製造彩色像素時，分隔壁需要具有排水性或有機溶劑，所述有機溶劑是噴墨機所噴射出的液體，或所述有機溶劑為所謂的液體排斥性(liquid repellency)。
此外，由於使用噴墨製程在像素上形成的墨水層需要具有高的膜厚均勻性，因此分隔壁的側面或基底必需具有能夠可潤濕所噴射之液體的能力，也就是必需具有易溶性質(lyotropic property)。
韓國公開專利第10-2013-0132655號公開了感光性樹脂組成物、使用其的感光性元件、形成影像顯示裝置的分隔壁的方法、以及製造影像顯示裝置的方法，但像素形成的要求尚不滿足。
韓國專利第10-1420470號公開了一種製造具有優異遮光性和撥液性的分隔壁的方法，其中與水的接觸角和與丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的接觸角係分別設定為90°或更高和20°或更高，使用具有特定化學結構的化合物。然而，通過上述發明製造的分隔壁(對應於本發明之比較例3至比較例7)表現出劣化的噴墨性能。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：韓國公開專利第10-2013-0132655號
專利文獻2：韓國專利第10-1420470號
因此，本發明的目的在於，提供一種著色感光性樹脂組成物，可用於形成分隔壁，所述分隔壁具有優異的液體排斥性(liquid repellency)和除藍光外的高遮光能力。
此外，本發明的目的在於，提供一種著色感光性樹脂組成物，能夠形成無表面缺陷的像素。
此外，本發明的目的在於，提供使用著色感光性樹脂組成物製造的彩色像素和顯示裝置。
本發明提供一種著色感光性樹脂組成物，其中光固化和顯影後製備的塗膜的表面與水的接觸角為100°~160°，與丙二醇甲醚乙酸酯的接觸角(PGMEA)為40°~70°，與水的接觸角：與PGMEA的接觸角之比率為1：0.4~0.6。
此外，本發明提供一種使用著色感光性樹脂組成物製造的彩色像素。
此外，本發明提供一種包括彩色像素的顯示裝置。
根據本發明的實施例，著色感光性樹脂組成物的特徵在於，顯影後製備的塗膜的表面與水的接觸角和與丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的接觸角分別於特定範圍內，此些接觸角的比率落於特定範圍內，從而能夠在噴墨製程中形成分隔壁，所述分隔壁具有優異的液體排斥性(liquid repellency)和除藍光外的高遮光能力。因此，根據本發明的著色感光性樹脂組成物可防止相鄰像素之間的墨水顏色混合。
此外，根據本發明的著色感光性樹脂組成物能夠形成無表面缺陷的像素。
此外，根據本發明的著色感光性樹脂組成物可有效地用於製造彩色像素和顯示裝置。
第1圖至第3圖為示出像素形成的測量結果的影像。
本發明提供一種著色感光性樹脂組成物，其中光固化和顯影後製備的塗膜的表面與水的接觸角為100°~160°，塗膜的表面與丙二醇甲醚乙酸酯的接觸角(PGMEA)為40°~70°，塗膜的表面與水的接觸角：塗膜的表面與PGMEA的接觸角之比率為1：0.4~0.6，以及使用所述著色感光性樹脂組成物製造的彩色像素和顯示裝置。
以下，對於本發明進行更詳細說明。
〈著色感光性樹脂組成物〉
根據本發明的著色感光性樹脂組成物的特徵在於，藉由將有著色感光性樹脂組成物塗覆在基板上並以40~160mJ/cm2的曝光劑量進行光固化而後顯影來製備塗膜的表面，與水(去離子水(DIW))的接觸角優選為100°~160°，以及與丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的接觸角優選為40°~70°。
如本文所用，詞語「接觸角」是指液體表面的切線與在固體接觸液體的點處的固體表面之間的角度，即包括液體的側面的角度。
當與水的接觸角(DIW)小於100°，則在噴墨製程中水分可能被吸附至分隔壁以至於無法進行噴墨製程。另一方面，當接觸角超過160°，則疏水性可能增加以及可能發生墨水在分隔壁上滾動的問題。
此外，當與PGMEA的接觸角小於40°，則難以使用噴墨製程製造分隔壁，因為分隔壁的頂部被墨水弄濕。另一方面，其接觸角超過70°可能會因過高的接觸角而對噴墨製程的圖案平整度產生不利影響。
於根據本發明的著色感光性樹脂組成物中，為了使用噴墨製程形成均勻圖案和為了實現高產量，與水的接觸角：與PGMEA的接觸角之比率可為1：0.4~0.6。
具有上述特徵之根據本發明的著色感光性樹脂組成物可包括(A)黏著劑樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光引發劑、(D)著色劑、和(E)溶劑。
以下，對於根據本發明的著色感光性樹脂組成物的各個組分更詳細描述。
(A)黏著劑樹脂
根據本發明實施例的著色感光性樹脂組成物包括黏著劑樹脂，其賦予基材黏附性，從而能夠形成塗膜，以及黏著劑樹脂可包括鹼溶性樹脂。
鹼溶性樹脂通常使利用著色感光性樹脂組成物而形成之的著色感光性樹脂層的未曝光部呈鹼溶性，以及對於著色劑可起到黏著劑樹脂的作用，或如下所述可起到分散介質的作用。
只要是能夠溶解在用於製造彩色濾光器的顯影製程中的鹼性顯影溶液中的聚合物，鹼溶性樹脂則可不特別限制其種類地使用，以及於本發明中，優選使用具有環氧基的鹼溶性樹脂。
鹼溶性樹脂可包括，例如，具有環氧基的單體和可與其共聚的附加單體之共聚物。
具有環氧基的單體的具體例可包括3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-9-基丙烯酸酯(3,4-epoxytricyclo[5.2.1.02,6]decan-9-yl acrylate)、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-8-基丙烯酸酯(3,4-epoxytricyclo[5.2.1.02,6]decan-8-yl acrylate)、甲 基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、和丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether)。
可與具有環氧基的單體共聚的附加單體的具體例可包括不飽和羧酸氨基烷基酯(unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters)、不飽和羧酸縮水甘油酯(unsaturated carboxylic acid glycidyl esters)、羧酸乙烯基酯(carboxylic acid vinyl esters)、不飽和醚(unsaturated ethers)、乙烯基氰化物(vinyl cyanides)、不飽和醯胺(unsaturated amides)、不飽和醯亞胺(unsaturated imides)、脂肪族共軛物(aliphatic conjugated dienes)、以及在聚合物分子鏈末端具有單丙烯醯基或單甲基丙烯醯基之例如為聚矽氧烷(polysiloxane)的大單體。此些單體可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。
鹼溶性樹脂的重均分子量為3,000~20,000g/mol，優選為5,000~15,000g/mol。
此外，鹼溶性樹脂的酸值基於其固體成分落入50~200mg KOH/g的範圍內。當鹼溶性樹脂的酸值滿足上述範圍，可產生鹼性顯影時的高顯影性，可防止顯影殘渣形成，以及可改善圖案黏附性。
基於著色感光性樹脂組成物的固體成分的總重量，用作黏著劑樹脂的鹼溶性樹脂的量為30~60重量%，優選為40~50重量%。當鹼溶性樹脂的量落入上述範圍內，則易於形成圖案，以及可提高分辨率和留膜率，因此優選。
如本文所用，著色感光性樹脂組成物的固體成分的總重量表示著色感光性樹脂組成物之除溶劑外的組分的總重量。
(B)光聚合性化合物
(B)光聚合性化合物是可藉由光引發劑的作用而聚合的化合物，並且可包括氟系化合物(fluorine based compound)。氟系化合物的特徵在於如光聚合性化合物具有光聚合性能。其具體例優選包括多官能化合物，包括配置成一起引入氟(fluorine)和丙烯酸酯(acrylates)或甲基丙烯酸酯(methacrylates)，例如丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate)(CAS號2993-85-3)、丙烯酸五氟苯酯(pentafluorophenyl acrylate)(CAS號71195-85-2)、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate)(CAS號356-86-5)、和甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯(2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate)(CAS號45102-52-1)。
基於根據本發明的著色感光性樹脂組成物的固體成分的總重量，光聚合性化合物的量為10-40重量%，優選為20~35重量%。當可光聚合性化合物的量落入上述範圍內時，所得像素部分可具有良好的強度和平整度。
(C)光引發劑
(C)光引發劑可沒有限制地使用，只要其能夠聚合光聚合性化合物，以及優選為至少一種選自苯乙酮系化合物(acetophenone-based compound)、苯偶姻系化合物(benzoin-based compound)、二苯甲酮系化合物(benzophenone-based compound)、三嗪系化合物(triazine-based compound)，聯咪唑系化合物(biimidazole-based compound)、肟系化合物(oxime-based compound)，噻噸酮系化合物(thioxanthone-based compound)，並考慮其聚合性、引發效率、吸收波長、商業可用性市、價格等。
苯乙酮系化合物(acetophenone-based compound)的具體例可包括二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)、芐基二甲基縮酮 (benzyldimethylketal)，2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxycyclohexylphenylketone)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one)、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one)和2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)苯基)丁烷-1-酮(2-(4-methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one)。
苯偶姻系化合物(benzoin-based compound)的具體例可包括苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲醚(benzoin methyl ether)、苯偶姻乙醚(benzoin ethyl ether)、苯偶姻異丙醚(benzoin isopropyl ether)、和苯偶姻異丁醚(benzoin isobutyl ether)。
二苯甲酮系化合物(benzophenone-based compound)的具體例可包括二苯甲酮(benzophenone)、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯(methyl o-benzoylbenzoate)、4-苯基二苯甲酮(4-phenylbenzophenone)、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚(4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide)、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮(3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone)、和2,4,6-三甲基二苯甲酮(2,4,6-trimethylbenzophenone)。
三嗪系化合物(triazine-based compound)的具體例可包括2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine)，2,4-雙(三氯甲 基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine)，2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxystyryl)-1,3,5-triazine)，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine)，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine)，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine)和2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-1,3,5-triazine)。
聯咪唑系化合物(biimidazole-based compound)的具體例可包括2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole)，2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole)，2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑(2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole)，2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetra(trialkoxyphenyl)biimidazole)，2,2'-雙(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑 (2,2'-bis(2,6-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole)和4,4',5,5'位置的苯基被烷氧基取代的咪唑化合物(imidazole compound)。
更優選地，具體例包括2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole)、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole)、和2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑(2,2-bis(2,6-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole)。
肟系化合物(oxime-based compound)的具體例可包括鄰乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮(o-ethoxycarbonyl-α-oxyimino-1-phenylpropan-1-one)等，作為市售品，其包括BASF製造的OXE01和OXE02。
噻噸酮系化合物(thioxanthone-based compound)的具體例可包括2-異丙基噻噸酮(2-isopropylthioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二氯噻噸酮(2,4-dichlorothioxanthone)、和1-氯-4-丙氧基噻噸酮(1-chloro-4-propoxythioxanthone)。
此些光引發劑可各自單獨使用或將兩種以上混合使用。
本發明中，基於本發明的著色感光性樹脂組成物的固體成分的總重量，光引發劑的量為2~20重量%，優選為5~15重量%。
當其量落入上述範圍內時，著色感光性樹脂組成物的敏感度增加，使用該著色感光性樹脂組成物形成的像素部的強度、和該像素部的表面的光滑度變佳的傾向。
此外，本發明中，光引發劑中可以追加使用光引發助劑。
光引發助劑是用於促進因光引發劑而引發聚合的化合物的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物。光引發助劑的具體例可包括胺系化合物(amine-based compound)和烷氧基蒽系化合物(alkoxyanthracene-based compound)。
胺系化合物(amine-based compound)的具體實例可包括三乙醇胺(triethanolamine)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、三異丙醇胺(triisopropanolamine)、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯(methyl 4-dimethylaminobenzoate)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(ethyl 4-dimethylaminobenzoate)、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯(isoamyl 4-dimethylaminobenzoate)、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯(2-dimethylaminoethyl benzoate)、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate)、N,N-二甲基對甲苯胺(N,N-dimethyl p-toluidine)、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone)(即為米蚩酮(Michler’s ketone))、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone)、和4,4'-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮(4,4'-bis(ethylmethylamino)benzophenone)。其中，優選為4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone)。
烷氧基蒽系化合物(alkoxyanthracene-based compound)的具體例可包括9,10-二甲氧基蒽(9,10-dimethoxyanthracene)、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽(2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene)、9,10-二乙氧基蒽(9,10-diethoxyanthracene)、和2-乙基-9,10-二乙氧基蒽(2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene)。
此外，可以使用市售的光引發助劑，示例性的市售光引發助劑是“EAB-F”[由保土穀化學工業株式會社(Hodogaya Chemical Co.Ltd)製造]。
當以這種方式使用光引發助劑時，對於每1莫耳光引發劑，其用量為10莫耳或更少但超過0莫耳，優選為0.01~5莫耳。當光引發劑的量為10莫耳或更少但超過0莫耳時，著色感光性樹脂組成物的敏感度進一步提高，以及使用著色感光性樹脂組成物形成的彩色濾光器可以更高的生產率製造。
(D)著色劑
根據本發明的著色感光性樹脂組成物包括著色劑，所述著色劑包含藍色著色劑和白色著色劑的一種以上。
著色劑(colorant)可包括選自顏料(pigment)、染料(dye)、和天然著色劑(natural coloring agent)的任何一種或兩種或更多種的混合物。特別地，就優異的耐熱性和著色性而言，優選使用有機顏料(organic pigment)。有機顏料和無機顏料可包括根據顏色指數(由The Society of Dyers and Colourists出版)分類為顏料的化合物，以及其具體例可包括但不必限於具有以下顏色指數的顏料(C.I.)數字：C.I.顏料藍15(15：3、15：4、15：6等)、16、21、28、60、64和76；C.I.顏料白4、5、6、6：1、和22；C.I.顏料黃20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71； C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255、264和279；C.I.顏料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38；C.I.顏料綠7、10、15、25、36、47和58；C.I.顏料棕28；C.I.顏料紫23、32和29；以及C.I.顏料黑1、31、32、和BASF製造的有機黑100CF。
此些顏料可以單獨使用或將兩種或多種混合使用。
在上面列出的C.I.顏料的具體例中，藍色著色劑優選包括C.I.顏料藍15：6或60，白色著色劑優選包括C.I.顏料白6。
基於著色感光性樹脂組成物的固體成分的總重量，包含在根據本發明的著色感光性樹脂組成物中的著色劑的量為5~20重量%，優選為7~15重量%。
當著色劑的量落入上述範圍內，可導致良好的光學密度(optical density)。如果其量小於5重量%，則光學性能可能變差。另一方面，如果其量超過20重量%，則可靠性和彈性模量可能變差。
(E)溶劑
作為溶劑，可使用通常用於著色感光性樹脂組成物領域的任何溶劑而沒有特別限制，只要其有效溶解著色感光性樹脂組成物的組分，以及其具體例優選包括醚、乙酸鹽、芳烴、酮、醇、和酯。
醚的具體例可包括例如乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇單丙基醚(ethylene glycol monopropyl ether)、和乙二醇單丁基醚(ethylene glycol monobutyl ether)等乙二醇單烷基醚類(ethylene glycol monoalkyl ethers)；二乙二醇二甲基醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙基醚(diethylene glycol diethyl ether)、二乙二醇二丙基醚(diethylene glycol dipropyl ether)、和二乙二醇二丁基醚(diethylene glycol dibutyl ether)等二乙二醇二烷基醚類(diethylene glycol dialkyl ethers)。
乙酸酯的具體例可包括甲基溶纖乙酸劑(methylcellosolve acetate)、乙基溶纖乙酸劑(ethylcellosolve acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、3-甲氧基丁乙酸酯(3-methoxybutyl acetate)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁酸乙酯(3-methyl-3-methoxy-1-butylacetate)、甲氧基戊乙酸酯(methoxypentyl acetate)、乙二醇單乙酸酯(ethylene glycol monoacetate)、乙二醇二乙酸酯(ethylene glycol diacetate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)、丙二醇甲酯乙酸酯(propyleneglycol methyl ether acetate)、3-甲氧基-1-丁酸乙酯(3-methoxy-1-butylacetate)、1,2-丙二醇二乙酸酯(1,2-propyleneglycol diacetate)、乙二醇單丁醚乙酸酯(ethylene glycol monobutyl ether acetate)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(diethylene glycol monoethyl ether acetate)、二丙二醇甲酯乙酸乙酯(dipropyleneglycol methyl ether acetate)、1,3-丁二醇二乙酸酯(1,3-butyleneglycol diacetate)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(diethylene glycol monobutyl ether acetate)、乙二醇單甲醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、二乙二醇單乙酸酯(diethylene glycol monoacetate)、二乙二醇二乙酸酯(diethylene glycol diacetate)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(diethylene glycol monobutyl ether acetate)、丙 二醇單乙酸酯(propyleneglycol monoacetate)、丙二醇二乙酸酯(propyleneglycol diacetate)、丙二醇單甲酯乙酸乙酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單乙醚乙酸酯(propyleneglycol monoethyl ether acetate)、碳酸亞乙酯(ethylene carbonate)、和碳酸亞丙酯(propylene carbonate)。
芳烴的具體例可包括苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、和均三甲苯(mesitylene)。
酮的具體例可包括甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、丙酮(acetone)、甲基戊基酮(methyl amyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)和環己酮(cyclohexanone)。
酯的具體例可包括3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)、和γ-丁內酯(γ-butyrolactone)。
此些溶劑可以單獨使用或將兩種或多種混合使用。
從塗佈性和乾燥性方面之容易性考慮，溶劑優選為沸點為100℃~200℃的有機溶劑，以及其具體例可包括丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)、環己酮(cyclohexanone)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate)、和3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxypropionate)。
基於著色感光性樹脂組成物的總重量，溶劑的量為50~80重量%，優選為65~75重量%。當溶劑的量落入50~80重量%的範圍內，可使用塗佈機從而可改善塗佈性，塗佈機例如輥塗機、旋塗機、狹縫塗佈機、狹縫塗佈機(或模具塗佈機)、或噴墨塗佈機。
(F)添加劑
本發明的著色感光性樹脂組成物可根據需要包括添加劑，除了上述組分外，本領域技術人員可在不影響本發明目的的範圍內自由選擇。
具體地，可進一步包括至少一種添加劑，添加劑係選自由例如另外的聚合物化合物、固化劑、分散劑、表面活性劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、和內聚抑製劑組成的組。
添加的聚合物化合物的具體例可包括例如環氧樹脂(epoxy resin)和馬來醯亞胺樹脂(maleimide resin)等可固化樹脂(curable resin)；和例如聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚乙二醇單烷基醚(polyethylene glycol monoalkyl ether)、聚丙烯酸烷基酯(polyfluoroalkyl acrylate,polyester)、聚酯(polyurethane)、和聚氨酯等熱塑性樹脂(thermoplastic resin)。
固化劑是為了實現深部固化(core curing)和高機械強度而使用的，以及其具體例可包括環氧化合物(epoxy compound)、多官能異氰酸酯化合物(multifunctional isocyanate compound)、三聚氰胺化合物(melamine compound)、和氧雜環丁烷化合物(oxetane compound)。
固化劑中環氧化合物(epoxy compound)的具體例可包括雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A epoxy resin)、氫化雙酚A型環氧樹脂(hydrogenated bisphenol A epoxy resin)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F epoxy resin)、氫化雙酚F型環氧樹脂(hydrogenated bisphenol F epoxy resin)、酚醛清漆型環氧樹脂(novolac epoxy resin)、其他芳族系環氧樹脂(other aromatic epoxy resins)、脂環族系環氧樹脂(alicyclic epoxy resin)、縮水甘油酯系樹脂(glycidyl ester resin)、縮水甘油胺系樹脂(glycidylamine resin)、環氧樹脂的溴化衍生物(bromide derivatives of epoxy resins)、環氧樹脂(epoxy resins)及其溴化衍生物(bromide derivatives thereof)以外 的脂肪族(aliphatic)、脂環族(alicyclic)或芳香族環氧化合物(aromatic epoxy compounds)、丁二烯(共)聚合物環氧化物(butadiene(co)polymer epoxide)、異戊二烯(共)聚合物環氧化物(isoprene(co)polymer epoxide)、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(glycidyl(meth)acrylate(co)polymer)、和異氰脲酸三縮水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)。
固化劑中氧雜環丁烷化合物(oxetane compound)的具體例可包括碳酸酯雙氧雜環丁烷(carbonate bisoxetane)，二甲苯雙氧雜環丁烷(xylene bisoxetane)，己二酸酯雙氧雜環丁烷(adipate bisoxetane)，對苯二甲酸酯雙氧雜環丁烷(terephthalate bisoxetane)、和環己烷二羧酸雙氧雜環丁烷(cyclohexane dicarboxylic acid bisoxetane)。
固化劑可與助固化化合物並用，所述助固化化合物能夠與固化劑一起使環氧化合物的環氧基、氧雜環丁烷化合物的氧雜環丁烷骨架開環聚合。助固化化合物例如有多元羧酸類(polycarboxylic acids)、多元羧酸酐類(polycarboxylic anhydrides)、產酸劑(acid generators)等。多元羧酸酐類(polycarboxylic anhydrides)可以利用市售的環氧樹脂固化劑(epoxy resin curing agents)。環氧樹脂固化劑的具體例可包括市售品的ADEKA HARDENER EH-700(商品名，ADEKA工業(株)製造)、RIKACID HH(商品名，新日本理化(株)製造)、MH-700(商品名，新日本理化(株)製造)等。此些例示的固化劑可以單獨或將兩種以上混合使用。
可以使用表面活性劑以進一步改善著色感光性樹脂組成物的成膜性，以及優選包括矽氧烷基表面活性劑或氟基表面活性劑。
有機矽系表面活性劑可包括例如作為市售品的道康寧東麗有機矽公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA及SH8400等，GE東芝有機矽公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460及TSF-4452等。氟系表面活性劑例如可包括作為市售品的Megafac F-554、F-470、F-471、F-475、F-482及F-489(大日本油墨化學工業公司)、BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司)、Fluorad FC-135/FC-170C/FC-430(住友3M(株))等。此些表面活性劑可以單獨或將兩種以上混合使用。
密合促進劑是為了增強與基板的塗佈性和密合性而使用的添加劑，可包括含有選自由羧基(carboxyl group)、甲基丙烯醯基(methacryloyl group)、異氰酸酯基(isocyanate group)、環氧基(epoxy group)及它們的組合組成的組中的反應性取代基的矽烷偶聯劑(silane-coupling agent)。作為矽烷偶聯劑(silane-coupling agent)，具體而言，其具體例可包括乙烯基三甲氧基矽烷(trimethoxysilyl benzoic acid)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(γ-isocyanate propyltriethoxysilane)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、和β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)。
抗氧化劑的具體例可包括2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol))和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)。
紫外線吸收劑的具體例可包括2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑(2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole)和烷氧基二苯甲酮(alkoxybenzophenone)。
內聚抑製劑的具體例可包括聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)等。
基於100重量%的著色感光性樹脂組成物，添加劑的量可以為0.1~10重量%。當添加劑的量基於著色感光性樹脂組成物的量落入上述範圍內，可以實現上述每種添加劑組分的期望性能而不會降低使用著色感光性樹脂組成物製造的彩色濾光器的性能。
此外，本發明有關於使用著色感光性樹脂組成物製造的彩色像素或彩色濾光器以及包括其的顯示裝置。
本發明的彩色像素沒有特別限制，只要其通過使用上述著色感光性樹脂組成物的已知方法製造即可。
本發明的彩色濾光器包括基板和形成在基板上的顏色層。
基板可包括玻璃基板、矽晶片、和塑料基板，例如聚醚砜(PES)、聚醯亞胺(PI)、或聚碳酸酯(PC)，以及其種類不受特別限制。
顏色層可以是通過在基材上塗覆包含黏著劑樹脂、光聚合性化合物、光引發劑、著色劑、溶劑和添加劑的著色感光性樹脂組成物形成的層，以形成預定的圖案，並隨後曝光和顯影。
以下根據本發明的形成彩色濾光器的圖案的方法詳細描述。
形成彩色濾光器的圖案的方法可包括在基板上塗佈著色感光性樹脂組成物、實施溶劑乾燥的前烘、在所得的膜上放置光遮罩並照射活性光而 使曝光部固化、實施利用鹼水溶液而將未曝光部溶解的顯影製程、以及實施乾燥和後烘。
基材是玻璃基材或聚合物基材。玻璃基板優選包括鈉鈣玻璃(soda-lime glass)、含鋇或鍶的玻璃(glass containing barium or strontium)、鉛玻璃(lead glass)、鋁矽酸鹽玻璃(aluminosilicate glass)、硼矽酸鹽玻璃(borosilicate glass)、鋇硼矽酸鹽玻璃(barium borosilicate glass)、或石英(quartz)。此外，聚合物基底可包括聚碳酸酯(polycarbonate)、丙烯酸(acryl)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚醚硫醚(polyether sulfide)、或聚碸(polysulfone)。
為了獲得期望的塗層厚度，可進行使用例如輥塗機、旋塗機、狹縫塗佈機、狹縫塗佈機(或模塗機)、或噴墨塗佈機等塗佈機的濕塗佈製程。
前烘可以通過利用烘箱、熱板等加熱而進行。此時，前烘的加熱溫度和加熱時間可根據所使用的溶劑而適宜選擇，例如以80~150℃的溫度和1~30分鐘的時間。
在前烘後進行的曝光利用光遮罩和曝光機來進行，從而僅對應於圖案的部分感光。此時，照射的光可包括可見光線、紫外線、X射線和電子射線。
曝光後的鹼顯影是為了將非曝光部分的還未被去除的部分的著色感光性樹脂組成物去除而進行的，從而形成所期望的圖案。
適於該鹼性顯影的顯影液可包括例如鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽的水溶液。特別是，使用含有1~3重量%的例如碳酸鈉、碳酸鉀、或碳酸鋰等碳酸鹽的鹼性水溶液，在10~50℃、優選20~40℃的溫度內使用顯影機或超聲波清洗機來進行顯影製程。
後烘是為了提高圖案化的膜與基板的密合性而進行的，在80~220℃、10~120分鐘的條件下通過熱處理來進行。後烘與前烘一樣，利用烘箱、加熱板等來進行。
通過上述步驟，獲得與著色感光性樹脂組成物中的著色劑的顏色對應的分隔壁或像素，以及可以通過上述形成圖案的製程來製備用於噴墨製程的圖案。這樣製造的分隔壁使用彩色墨水或自發墨水(self-emitting ink)進行噴墨製程，從而完成像素結構，其構造和製造方法類似於本發明領域的一般技術人員所知。
除了包括使用根據本發明的著色感光性樹脂組成物製造的分隔壁之外，顯示裝置包括本發明領域一般技術人員已知的構造。
使用根據本發明的著色感光性樹脂組成物製造的分隔壁具有優異的液體排斥性(liquid repellency)和除藍光外的高遮光能力。因此，可防止相鄰像素之間的墨水顏色混合並形成沒有表面缺陷的像素，最終地提高顯示裝置的可靠性。
通過以下實施例和對比例將更好地理解本發明。然而，以下所提出之說明本發明的實施例不應解釋為限制本發明，且實施例可進行各種修改和改變。本發明的範圍係取決於申請專利範圍的技術精神，如後將描述的內容。
實施例和比較例
〈基板的製備〉
作為包含(A)黏著劑樹脂、(B)光聚合性化合物，(C)光引發劑、(D)包含藍色著色劑和白色著色劑的一種以上的著色劑、和(E)溶劑之本發明的組合物，Dongwoo Fine-Chem公司製造的SY-O1410或SY-O1533溶液，在能夠使用塗 佈機(Opticoat MS-A150，Mikasa公司)實現預定厚度的著色感光性樹脂組成物的RPM下進行塗佈，以及在90℃的加熱板上前烘1~10分鐘，從而形成塗膜。
此後，在塗膜上放置用於形成圖案的遮罩，然後使用曝光機(HB-50110AA，Ushio公司)以下面的表1和表2所示之曝光劑量(mJ/cm2)通過紫外線照射進行圖案曝光。曝光後，用鹼水溶液顯影80秒溶解和除去不需要的部分，並用去離子水(DIW)沖洗。將形成的部分在220℃的對流烘箱中熱固化30分鐘，從而製造實施例1~6和比較例1~7的測試樣本。下面的表1和表2示出實施例1~6和比較例1~7之詳細製造條件和膜厚度。此時，SY-O1410溶液含有基於其固體成分之13%的C.I.顏料藍15：6，以及SY-O1533溶液包含基於其固體成分之10%的C.I.顏料白6和5%的C.I.顏料藍15：6。
接觸角的測量
以KRUSS製造的DSA100方式在25℃的溫度和40%的濕度下使用各個溶劑，來測量在實施例1~6和比較例1~7中的每一者中所形成的塗膜的接觸角。各個接觸角係取決於藉由每一秒測量與各個溶劑的接觸角之60秒的時間，以及下面的表1和表2示出接觸角的平均值。
Figure 108101543-A0305-02-0025-1
Figure 108101543-A0305-02-0026-2
Figure 108101543-A0305-02-0026-4
Figure 108101543-A0305-02-0027-5
像素形成的評價測試
使用如下製備的量子點墨水、紅色墨水和透明墨水中的每一者，藉由噴墨製程使用實施例1~6和比較例1~7中每一者的著色感光性樹脂組成物製造圖案基板，並測量和評價像素形成。下面的表3示出結果。
合成實施例1：量子點墨水的製備
量子點是奈米尺寸的粒子，其在注入光或注入電子時發射特定波長的光。當藉由注入Nanoco公司以1：2的比例之綠色顆粒和紅色顆粒引入藍色光源時，本文使用的量子點粒子被設計成能夠同時顯示出未被完全吸收的藍色光源和綠光和紅光。將230mg綠色量子點顆粒和460mg紅色量子點顆粒置於三頸燒瓶中，且基於顆粒的固體成分，以30%的量加入BYK公司製造的DISPERBYK-111分散劑。
向其中進一步加入8.3g由日本Showa Polymer公司製造的SPCY-1L樹脂和10g包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇二乙酸酯(PGDA)之比例為8：2的溶劑，從而製造量子點墨水。
合成實施例2：紅色墨水的製備
紅色墨水係製備如下：藉由混合4.5g由TOYO公司製造的含有紅254顏料的研磨基料SC-R324、6.8g由日本Showa Polymer公司製造的SPCY-1L樹 脂以及12g比例為7：3之包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇二乙酸酯(PGDA)的溶劑。
合成實施例3：透明墨水的製備
透明墨水係製備如下：藉由混合3.5g DPHA(Dipentaerythritol Penta/Hexa Acrylate，Nippon Kayaku公司)、8.3g由日本Showa Polymer公司的SPCY-1L樹脂以及12g比例為7：3之包含丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇二乙酸酯(PGDA)的溶劑。
像素形成的評價
彩色像素係製備如下：藉由在實施例1~6和比較例1~7中的每個基板上所使用之合成實施例1~3的每種量子點墨水、紅色墨水和透明墨水的噴墨製程來形成彩色層，並測量與評價像素的形成。像素評價基準如下，評價結果示出於下面的表3。
〈像素形成的評價〉
◎：如第1圖所見，像素是良好形成的
○：90%或更多的基板係覆蓋墨水
△：如第2圖所見，墨水覆蓋的程度低，但像素形成是有可能的
X：如第3圖所見，像素形成是差的
Figure 108101543-A0305-02-0028-6
Figure 108101543-A0305-02-0029-7
從表3中明顯示出，在使用量子點墨水、紅色墨水、和透明墨水通過噴墨製程製造彩色像素時，實施例1~6顯示出優異的像素形成結果。然而，在比較例1至~中獲得了差的像素形成結果。
具體而言，如比較例3~7所示，即使當DIW接觸角落在100°~160°的範圍內且PGMEA接觸角落在40°~70°的範圍內，DIW接觸角：PGMEA接觸角之比例不滿足1：0.4至0.6，從而像素形成不容易。此外，在比較例4~6中，即使當DIW接觸角：PGMEA接觸角之比例為1：0.4至0.6，DIW接觸角和PGMEA接觸角並未分別落在100°~160°和40°~70的範圍內，從而像素形成不容易。因此，可得出結論，與水(DIW)的接觸角、與PGMEA的接觸角、以及與水(DIW)的接觸角：與PGMEA的接觸角之比例係彼此相關，從而在這些數值滿足特定範圍的條件下，像素形成變得容易。

Claims (7)

  1. 一種著色感光性樹脂組成物，其中光固化和顯影後製備的塗膜的表面與水的接觸角為100°~160°，所述塗膜的所述表面與丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的接觸角為40°~70°，所述塗膜的所述表面與水的接觸角：所述塗膜的所述表面與丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的接觸角之比率為1：0.4~0.6，其中所述著色感光性樹脂組成物包括：(A)黏著劑樹脂、(B)光聚合性化合物、(C)光引發劑、(D)著色劑、和(E)溶劑，其中相對於所述著色感光性樹脂組成物中的固體成分總重量，包括：(A)30~60重量%之所述黏著劑樹脂、(B)10~40重量%之所述光聚合性化合物、(C)2~20重量%之所述光引發劑、以及(D)5~20重量%之包括藍色著色劑和白色著色劑的一種以上的所述著色劑，且(E)相對於所述著色感光性樹脂組成物總重量之50~80重量%的所述溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中所述(B)光聚合性化合物包括氟系化合物(fluorine-based compound)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，更包括氟系添加劑(fluorine-based additive)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中所述藍色著色劑包括選自由C.I.顏料藍15：6和C.I.顏料藍60組成的組中的一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性樹脂組成物，其中所述白色著色劑包括C.I.顏料白6。
  6. 一種彩色像素，其包括如申請專利範圍第1至5項任一項所述之著色感光性樹脂組成物。
  7. 一種顯示裝置，其包括如申請專利範圍第6項所述之彩色像素。
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