TWI764624B - 導電橋式記憶體元件的製作方法 - Google Patents

導電橋式記憶體元件的製作方法

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Abstract

一種導電橋式記憶體元件的製作方法，包含下電極形成步驟、切換層形成步驟、表面處理步驟、阻擋層形成步驟，及上電極形成步驟，而依序以濺鍍方式於一基板上形成一下電極層、一由氧化銦鎢鋅構成的切換層、一阻擋層，及一上電極，本案於形成該切換層後，在該切換層的表面進行該表面處理步驟，通過氧電漿處理的方式減少其表面的氧空缺數量，以避免後續施加電壓於元件時，發生電流過衝的情況，進而增加該導電橋式記憶體元件的耐久性，此外，該切換層在阻態轉換過程中的阻態分佈均勻，還能減低在運作時，元件的參數特性浮動的情況，以增加元件的穩定性。

Description

導電橋式記憶體元件的製作方法
本發明是有關於一種記憶體元件的製作方法，特別是指一種電阻式記憶體的製作方法。
隨著面板產業的發展，市場上對於面板顯示器的高畫質解析度及大尺寸的追求越高，配置於顯示面板中的記憶體元件所需處理的影像資訊量也愈發龐大，因此該記憶體元件必須在承載更大的驅動電流的同時，維持操作穩定性。此外，為了提升顯示畫面的解析度及並能同時減小元件體積，業界經常選擇於一面板顯示器的每一畫素中設置一薄膜電晶體，並將一電阻式記憶體元件的電阻切換層與該薄膜電晶體的主動層通道串聯而形成1T1R結構，以達成提升畫面的解析度並同時減少元件體積的目的。
在目前的研究中指出，非晶態金屬氧化物因具有高載子遷移率、高透光性，及低溫成膜性等多項優勢，而成為該電阻式記憶體元件之切換層的熱門材料之一，其中，非晶態的銦鋅氧化物， 例如：氧化銦鎵鋅(a-IGZO)、氧化銦鎢鋅(a-IWZO)或氧化銦錫鋅(a-ITZO)等以本身良好的元件電流驅動能力，及薄膜穩定性等因素而受到重視。
隨著對於面板顯示器之規格的追求越高，該電阻式記憶體元件需要承載更大的驅動電流，且在運作時電阻轉換的頻率縮短，而令該電阻式記憶體元件開始出現例如參數特性浮動、元件耐久性不足等情形，其中，作為該切換層的銦鋅氧化物，由於其用以供載子遷移的氧空缺形成於表面的數量遠多於形成於內部的氧空缺的數量，而導致在施加電壓時，流經該切換層表面的瞬間電流過大而有電流過衝的問題產生，而減損元件的壽命，因此，如何更進一步改善該電阻式記憶體元件的穩定性以延長其使用壽命，為相關領域的重要課題之一。
因此，本發明的目的，即在提供一種導電橋式記憶體元件的製作方法，能提升運作時該記憶體元件的穩定性。
於是，本發明導電橋式記憶體元件的製作方法，包含一下電極形成步驟、一切換層形成步驟、一表面處理步驟、一阻擋層形成步驟，及一上電極形成步驟。
該下電極形成步驟是以導電材料於一基板上形成一下電極層。
該切換層形成步驟是以不含鎵的金屬氧化物於該下電極層上形成一切換層。
該表面處理步驟是對該切換層進行氧電漿表面處理。
該阻擋層形成步驟是以導電材料於該經過氧電漿表面處理的切換層的預定位置上形成一阻擋層。
該上電極形成步驟是以導電材料於該阻擋層上形成一上電極。
本發明的功效在於：通過在該切換層的表面執行該表面處理步驟，以可減少位於該切換層表面的氧空缺的數量，進而減低該切換層表面與內部的氧空缺數量差異，以避免在施加電壓時發生電流過衝的情況，進而增加該導電橋式記憶體元件的耐久性，此外，該切換層在高、低阻態轉換的過程中的阻態分佈均勻，還能減低在運作時，該導電橋式記憶體元件的參數特性浮動的情況，而增加其穩定性。
21:下電極形成步驟
22:切換層形成步驟
23:表面處理步驟
24:阻擋層形成步驟
25:上電極形成步驟
3:導電橋式記憶體元件
30:基板
31:下電極層
32:切換層
33:阻擋層
34:上電極
4:薄膜電晶體
41:承載基板
411:介電層
42:閘極
43:通道層
44:源極
45:汲極
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一流程圖，說明本發明導電橋式記憶體元件的製作方法的一實施例； 圖2是一示意圖，說明該實施例的製作方法所製得的一導電橋式記憶體元件，及一基板；圖3是一XPS能譜圖，說明一切換層於一表面處理步驟前之表面的元素組成；圖4是一XPS能譜圖，說明該切換層於該表面處理步驟後之表面的元素組成；圖5是一電流電壓曲線圖，說明一電阻式記憶體元件在高、低阻態轉換的情形；圖6是一電流電壓曲線圖，說明該導電橋式記憶體元件在高、低阻態轉換的情形；圖7是一起始電壓的箱形圖，說明(a)該電阻式記憶體元件與(b)該導電橋式記憶體元件的起始電壓；及圖8是一示意圖，說明該導電橋式記憶體元件整合於一薄膜電晶體的結構。
在本發明被詳細描述前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。
參閱圖1與圖2，本發明電橋式記憶體元件的製作方法的一實施例是用以製得一如圖2所示的導電橋式記憶體元件3。
該導電橋式記憶體元件3包含一下電極層31、一切換層32、一阻擋層33，及一形成於該阻擋層33上的上電極34。
該下電極層31由導電材料構成。較佳地，該下電極層31選自如鉑、鈀或鎢等惰性電極材料，且厚度介於80nm至100nm，在本實施例中，該下電極層31選自鉑，且厚度約為80nm。
該切換層32由不含鎵的金屬氧化物構成，設置於該下電極層31上，且厚度介於8nm至12nm。較佳地，該切換層32為非晶態、且不含鎵的金屬氧化物。在本實施例中，該切換層32選自非晶態的氧化銦鎢鋅，且厚度約為8nm。
該阻擋層33由鈦化鎢、鈦或氮化鈦等導電材料構成，設置於該切換層32的預定位置上，且厚度介於1nm至2.5nm。在本實施例中，該阻擋層33選自選自鈦化鎢，且厚度約為1nm。
該上電極34設置於該阻擋層33上，選自相較於該下電極層31而言活性較高的金屬材料，令該上電極34更有利於在施加偏壓的情況下釋出金屬離子。較佳地，該上電極34選自銅、銀或金等導電材料，且厚度介於80nm至100nm。在本實施例中，該上電極34選自銅，且厚度約為80nm。
使用時，自該上電極34施加一正向偏壓，令該上電極34釋出金屬離子，且該等金屬離子順著該電場的方向往該下電極層31的方向移動；該等金屬離子通過該阻擋層33時，該阻擋層33提供 一緩衝區域以防止來自該上電極34的銅離子在短時間內大量導入該切換層32，以避免該上電極34與該切換層32間因電壓下降(voltage drop)差過大，而使元件容易損毀；當該等金屬離子自該阻擋層33導入該切換層32時，該等金屬離子會沿著該切換層32中的氧空缺所構成的導通路徑移動至該下電極層31，並自該下電極層31逐漸往上累積，而沿著該等導通路徑還原形成多條與該上電極34連通的導電絲，此時，該導電橋式記憶體元件3為低阻態。反之，在形成該等導電絲之後，自該上電極34施加一負向偏壓且令元件整體基於焦耳熱效應(Joule Heating Effect)而產生熱能使反應逆轉，令該等導電絲斷裂，此時，該導電橋式記憶體元件3為高阻態。利用調整所施加之電壓參數，以控制該導電橋式記憶體元件3的高、低阻態的轉換。
該電橋式記憶體元件3的製作方法包含：一下電極形成步驟21、一切換層形成步驟22、一表面處理步驟23、一阻擋層形成步驟24，及一上電極形成步驟25。
該下電極形成步驟21是通過濺鍍方式以導電材料於一基板30上形成該下電極層31。在本實施例中，該下電極層31為鉑，且厚度介於80nm；該基板30為一表面形成有一鈦金屬層(圖未示)的矽基板，該鈦金屬層的厚度介於5nm至6nm，用以增加該矽基板與該下電極層31之間的黏著性。要說明的是，於一些實施例中，該 基板30也可視需求選自石英基板或藍寶石基板等硬性基板，或選自可撓性玻璃基板或由高分子材料構成的軟性基板，而不以前述之舉例說明為限。
該切換層形成步驟22是通過濺鍍方式於該下電極層31上形成該切換層32，以得到一半成品。在本實施例中，該切換層32選自非晶態的氧化銦鎢鋅，且厚度約為8nm，由於該切換層32是以濺鍍方式形成，因此可在製程中將其厚度控制在極薄的厚度(介於8nm至12nm)。
詳細的說，由於銦鋅氧化物本身具有高的載子遷移率與良好的透明性而有利於該導電橋式記憶體元件3於後續應用中整合於面板系統或是積體電路中，而高載子遷移率能使該切換層32在施加偏壓的情況下有利於該等導電絲的成型與還原，其中，氧化銦鎢鋅中所含有的鎢元素與氧原子間具有高鍵解離能的特性，而能使該切換層32整體形成的氧空缺數量較少，令該導電橋式記憶體元件3在生成該等導電絲的同時，能避免運作時因生成的導電絲過於密集而導致通過該切換層32的電流過大而耗損，進而提升元件的穩定性。此外，相較於鎵元素等稀有元素，鎢元素更易取得，因此選擇氧化銦鎢鋅作為該切換層32還能進一步降低生產成本。
該表面處理步驟23是對該切換層32的表面進行氧電漿表面處理，且是在壓力不大於0.5torr的條件下進行。在本實施例 中，該表面處理步驟23是於真空環境下經由施加電場將一反應氣體解離成電漿，以對該切換層32的表面進行氧電漿處理，該反應氣體包含惰性載氣及氧氣(O2)，且該氧氣的含量佔該反應氣體的8%至34%。當該反應氣體中的氧氣含量過低時，會使該表面處理步驟23無法有效的減少該切換層32表面的氧空缺數量；當該反應氣體中所佔有的氧氣含量大於34%時，該切換層32表面的氧空缺數量下降太多，反而使該等導電絲生成的數量不足而影響到該下電極層31與該上電極34間的導通狀態，使該導電橋式記憶體元件3無法有效地轉換成低阻態的狀態。
在本實施例中，該表面處理步驟23是通過將氧氣含量約為33%的反應氣體施加電場以解離成氧電漿，以對該切換層32的表面進行氧電漿處理。
具體而言，該表面處理步驟23是將該半成品置於一腔室(圖未示)中，對該腔室進行抽氣以令該腔室內部的背景壓力(Base pressure)控制在介於2.5×10-2torr至7×10-2torr；接著，分別將氬氣以200sccm至210sccm、氧氣以20sccm至100sccm的流量注入該腔室中而形成該反應氣體，令工作壓力(Working pressure)控制在介於2×10-1torr至5×10-1torr；然後，施加一電場以將該反應氣體解離成氧電漿，而對該切換層32的表面進行氧電漿處理，且在執行該表面處理步驟23的過程中，該腔室的溫度控制在介於80℃ 至120℃，施加該電場的功率介於120W至180W，氧電漿處理的時間介於60秒至150秒。
詳細的說，基於表面能態效應(surface state effect)，相對於該切換層32的內部，形成在該切換層32表面的氧空缺數量更多，通過對該切換層32進行氧電漿處理能修補該切換層32表面的氧空缺，使位於該切換層32表面的氧空缺數量減少，因此該等氧空缺在該切換層32的分佈更加平均，使後續對該導電橋式記憶體元件3施加電壓時，其阻態分佈更加平均。
該阻擋層形成步驟24是通過濺鍍方式以導電材料於該經過氧電漿表面處理的切換層32的預定位置上形成該阻擋層33，用以作為緩衝來避免來自該上電極34的銅離子在短時間內大量導入該切換層32，導致該上電極34與該切換層32間的電壓下降(voltage drop)差過大的問題。在本實施例中，該阻擋層33為鈦化鎢，且厚度約為1nm。
該上電極形成步驟25是通過濺鍍方式於該阻擋層33上形成該上電極34，相對於該下電極層31，該上電極34會選自活性較高的金屬材料，而利於在施加偏壓的情況下釋出金屬離子。在本實施例中，該上電極34為銅，且厚度約為80nm。
要說明的是，由於濺鍍製程可將製程溫度控制在介於室溫至120℃，而使該基板30在材料的選擇上更有彈性，此外，濺鍍 製程還具有大面積成膜、準確控制膜層厚度等優勢。因此，在本實施例中，該下電極層31、該切換層32、該阻擋層33，及該上電極34均是通過濺鍍方式形成。
參閱圖3、4，圖3與圖4是利用X光光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)分別對經過氧電漿處理前、後的該切換層32的表面進行元素與化學能態的分析而得到其表面的元素組成，來觀察原子之結合能的變化，並用以分析該切換層32的表面在氧電漿處理前、後之氧空缺數量的變化。其中，圖4是利用將氧氣含量約為33%的反應氣體解離成氧電漿，且該氧電漿處理是以注入該腔室的氬氣流量為200sccm、氧氣流量為100sccm、該腔室的工作壓力為3×10-1torr、該腔室的溫度為100℃、施加的電場功率為150W，氧電漿處理的時間為60秒為例，並依據前述的條件參數在該切換層32的表面進行該氧電漿處理後所測得的一XPS能譜圖。經分析比對圖3、圖4後可以發現該切換層32的表面在經過氧電漿處理後(圖4)，O1s的峰值升高(圖3的O1s峰值為4400(a.u.)，而圖4的O1s峰值為4500(a.u.))，且位置沒有偏移，可得知經過氧電漿處理後的該切換層32表面的氧離子數量增加的同時，會增加些許的金屬-氧鍵結(Metal-O bonding，即圖3、圖4中的lattice-O曲線之積分面積)，且氧空缺(VO)的數量下降(圖3之VO曲線的積分面積為24.9%，圖4之VO曲線的積分面積為18.7%)。
再參閱圖5、6，圖5、6是將一電阻式記憶體元件與前述該實施例所製得的該導電橋式記憶體元件3分別施加數次正、負偏壓轉換的直流電壓，並據以觀察兩者在高、低阻態間轉換的電流電壓關係結果。其中，該電阻式記憶體元件之結構大致與本案的導電橋式記憶體元件3相同，差異在於該電阻式記憶體元件的切換層未經過氧電漿處理。在圖6中，該導電橋式記憶體元件3之切換層32的表面是通過將一氧氣含量約為33%的反應氣體解離形成的氧電漿來進行氧電漿處理，其中，圖6的導電橋式記憶體元件3是以注入該腔室的氬氣流量為200sccm、氧氣流量為100sccm、該腔室的工作壓力為3×10-1torr、該腔室的溫度為100℃、施加的電場功率為150W，氧電漿處理的時間為60秒作為氧電漿處理的條件參數。圖5、6分別為該電阻式記憶體元件與該導電橋式記憶體元件3的電流電壓曲線圖，經分析比對後可以發現，對比於切換層未經氧電漿處理的該電阻式記憶體元件，該導電橋式記憶體元件3在經過多次高、低阻態的轉換後，其阻態的分布更加均勻，且參數特性的變動較少。
此外，參閱圖7，在圖7中箱形圖(a)、(b)分別為該電阻式記憶體元件與該導電橋式記憶體元件3的起始電壓，經比對可以得知，本案的導電橋式記憶體元件3的起始電壓相較於該電阻式記憶體元件的起始電壓，表現更為均勻且整體的起始電壓更低，表示 本身的元件穩定性更加良好，更有利於該導電橋式記憶體元件3在低電壓的運作環境下寫入資訊。
配合參閱圖8，本發明該導電橋式記憶體元件3可與一薄膜電晶體4串接，形成1T1R結構，而可在後續整合設置於顯示面板的每一畫素中。該薄膜電晶體4包含一其中一面形成有一介電層411的承載基板41、一位於該承載基板41且反向於該介電層411一面的閘極42、一形成於該介電層411上的通道層43、一源極44，及一汲極45。在本實施例中，該薄膜電晶體4是以該源極44與該汲極45分別設置於該通道層43同一側面上的實施態樣為例，並通過將該導電橋式記憶體元件3的該上電極34作為該薄膜電晶體4的該汲極45之延伸的方式串聯於該薄膜電晶體4上(見圖8)，而能簡化整體構件的結構，而有利於後續將整合有該導電橋式記憶體元件3的該薄膜電晶體4配置於顯示面板中。此外，由於該切換層32經由表面氧電漿處理後，位於其表面的氧空缺數量減少，因此該薄膜電晶體4在運作時，當電流通過該導電橋式記憶體元件3的切換層32時，能抑制電流過衝的情況發生，且在進行高、低阻態轉換時的阻態分佈均勻，並減低元件的參數特性浮動的情形。
綜上所述，本發明導電橋式記憶體元件3通過於執行該表面處理步驟23，以在該切換層32的表面進行氧電漿處理，而可減少該切換層32表面的氧空缺的數量，進而減低該切換層32表面與 內部的氧空缺數量差異，以避免在施加電壓時發生電流過衝的情況，進而增加該導電橋式記憶體元件3的耐久性，此外，該切換層32在高、低阻態轉換的過程中的阻態分佈均勻，還能減低運作時元件的參數特性浮動，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
21:下電極形成步驟
22:切換層形成步驟
23:表面處理步驟
24:阻擋層形成步驟
25:上電極形成步驟

Claims (7)

  1. 一種導電橋式記憶體元件的製作方法，包含：一下電極形成步驟，以導電材料於一基板上形成一下電極層；一切換層形成步驟，以不含鎵的金屬氧化物於該下電極層上形成一切換層；一表面處理步驟，對該切換層進行氧電漿表面處理，於真空環境下施加電場將一反應氣體解離成電漿，以對該切換層的表面進行氧電漿處理，該反應氣體包含惰性載氣及氧氣(O2)，且該氧氣的含量佔該反應氣體的8%至34%；一阻擋層形成步驟，以導電材料於該經過氧電漿表面處理的切換層的預定位置上形成一阻擋層；及一上電極形成步驟，以導電材料於該阻擋層上形成一上電極。
  2. 如請求項1所述的導電橋式記憶體元件的製作方法，其中，該表面處理步驟施加電場將該反應氣體解離成電漿，且該電場的施加功率介於120W至180W。
  3. 如請求項1所述的導電橋式記憶體元件的製作方法，其中，該表面處理步驟是在壓力不大於0.5torr，且氧電漿處理的時間介於60秒至150秒的條件進行。
  4. 如請求項1所述的導電橋式記憶體元件的製作方法，其中，該表面處理步驟是在溫度介於80℃至120℃的條件進行。
  5. 如請求項1所述的導電橋式記憶體元件的製作方法，其 中，該下電極層、該切換層、該阻擋層，及該上電極是通過濺鍍方式形成。
  6. 如請求項1所述的導電橋式記憶體元件的製作方法，其中，該切換層選自氧化銦鎢鋅，且厚度介於8nm至12nm。
  7. 如請求項1所述的導電橋式記憶體元件的製作方法，其中，該下電極層選自鉑、鈀或鎢，該阻擋層選自鈦化鎢、鈦或氮化鈦，該上電極選自銅、銀或金。
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