TWI763904B - 純化的濃縮靛白鹽水溶液、製備的方法、純化或製備靛白水溶液的方法、以及對應之製備靛藍的方法 - Google Patents

純化的濃縮靛白鹽水溶液、製備的方法、純化或製備靛白水溶液的方法、以及對應之製備靛藍的方法

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Abstract

靛白水溶液包括一芳香胺，特別是苯胺、或苯胺和N-甲苯胺的形式，其中芳香胺的濃度為200ppm以下，其中該靛白水溶液中靛白鹽為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，且鹽的濃度為基於該靛白水溶液總重量的25至45重量%的範圍內。

Description

純化的濃縮靛白鹽水溶液、製備的方法、純化或製 備靛白水溶液的方法、以及對應之製備靛藍的方法
本發明的領域為穩定的和純化的濃縮靛白鹽水溶液(concentrated aqueous leucoindigo salt solution)以及從中取得的靛藍(indigo)。
靛藍(indigo)為一甕染料(vat dye)，用以染色於具有纖維素的紡織材料。
為了應用於一紡織材料上，使靛藍(indigo)進行還原作用，其中，形成一水溶性的靛白鹽(water-soluble leucoindigo salt)。之後，將此鹽應用於水溶液(aqueous solution)中的紡織材料。靛白鹽的氧化作用導致靛藍的形成，其中，取得已染色的紡織物。
由於常用的製程過程的關係，合成製成的基於芳香胺(aromatic amines)之靛藍係包括包埋於其中的雜質，特別是苯胺 (aniline)和/或N-甲苯胺(N-methylaniline)。舉例而言，合成製成的靛藍可能包括達到6,000ppm的苯胺和達到4,000ppm的N-甲苯胺。紡織物的應用中，芳香胺例如苯胺和N-甲苯胺是不需要的。因此，在應用於紡織材料前，這些雜質應該盡可能從分別由靛白鹽製成的靛藍中去除。
WO 2004/024826公開了藉由蒸餾(distillation)、蒸汽蒸餾(steam distillation)、萃取(extraction)或以一惰性氣體去除(stripping)的方式，以去除靛白鹽水溶液在製程階段上的芳香胺雜質。此先前技術揭露可能減少芳香胺的濃度到200ppm以下的量。之後可能使純化的靛白鹽溶液進行氧化作用，以取得如果存在的包含低量芳香胺之靛藍，其中在進行氧化作用前靛白係存在於紡織材料上。
此外，為了運輸和應用，靛白鹽水溶液應該盡可能穩定，用以避免鹽之不理想的結晶和/或沉澱。特別重要的是，靛白鹽是否以相對高的濃度存在於水溶液介質中。由於減少的廢水汙染，濃縮的靛白鹽溶液係有利於甕染(vat dying)的過程。
WO 00/04100公開了提供一混合鈉和鉀鹽形式的靛白水溶液，其中鈉的莫耳百分比為70至30莫耳%的範圍內，以及鉀的莫耳百分比係相對應地為30至70莫耳%的範圍內。此對應於2.33：1至1：2.33之範圍內的鈉相對於鉀的一莫耳比。在前述範圍中，雖然25至40重量%的靛白鹽是相對高的濃度，但此種溶解的靛白鹽溶液於室溫下是穩定的，或者靛白鹽溶液之濃度在50和55重量%之間且在40至60℃的範圍內之一提升溫度下也是穩定的，亦即鹽不傾向結晶或沉澱。此 先前技術更揭露一鈉相對於鉀的莫耳比於3：1至1：3的範圍內，對應於由75莫耳%至25莫耳%的鈉和由25莫耳%至75莫耳%的鉀之一莫耳%範圍。
WO 00/04100更教示參照WO 94/23114一鈉鹽形式的靛白溶液係穩定於只有達到20重量%的濃度。這代表，在WO 00/04100所定義的靛白鹽中，沒有其他能比由鈉取代鉀而更負面地影響一個別溶液的穩定度和促進結晶作用。
產業中不斷的需要提供更穩定和純化的濃縮靛白鹽溶液以及從中製備的靛藍。
雖然上述的先前技術教示，亦即可能提供濃縮靛白鹽溶液於2.33：1至1：2.33之範圍內的一鈉相對於鉀的莫耳比以及鈉負面地影響靛白溶液的穩定，本發明的發明人探討一增加的鈉和鉀的莫耳比的靛白鹽溶液。本發明的發明人驚訝地發現，可能藉由提高鈉相對於鉀的莫耳比，從先前技術之3：1至1：3範圍提高到超過3：1的莫耳比，來製備更穩定和更濃縮的靛白鹽溶液以符合產業需求。可能準備出穩定的濃縮溶液具有鈉相對於鉀的一莫耳比高達10：1，例如3.5：1至10：1。可能取得具有基於溶液總重量的25至45重量%例如30重量%的一靛白鹽濃度的溶液，該溶液係穩定於室溫或上升至60℃的溫度。此濃度範圍結果係足夠達成甕染(vat dyeing)過程中所需要的中間色和深色調。再者，又可符合染色工廠中對於減少廢水汙染的需求。
為了去除不需要的過量芳香胺，可能使未經加工的靛白鹽溶液進行例如蒸餾的一純化步驟，其中取得一純化的和穩定的濃縮靛白鹽溶液。
本發明關於下列項目：
項目1.一種製備一靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)的方法，該方法包括步驟(A)：
(A)使一水性組合物(aqueous composition)於氫氧化鈉和氫氧化鉀存在下進行還原作用，以產生一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)，該水性組合物包括具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)，產生之該靛白水溶液包括所述芳香胺，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，例如3.5：1至10：1的範圍內。
項目2.一種純化具有苯胺(aniline)或N-甲苯胺(N-methylaniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)的一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)的方法，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，例如3.5：1至10：1的範圍內，該方法包括步驟(B)：
(B)使具有所述芳香胺的該靛白水溶液進行一純化步驟，該純化步驟係選自由下述所組成的群組(a)蒸餾(distillation)； (b)蒸汽蒸餾(steam distillation)；(c)萃取(extraction)；(d)以一惰性氣體去除(stripping)；(e)以一純化流(purification stream)對前述靛白水溶液進行處理；(f)或前述之兩個或多個的組合。
項目3.一種從具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)的一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)製備一無苯胺、或無苯胺和無N-甲苯胺的靛白水溶液(aqueous aniline-free or aniline-free and N-methylaniline-free leucoindigo solution)的方法，苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)的濃度係根據ISO 14362-1：2017(E)所決定，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，例如3.5：1至10：1，該方法包括至少步驟(B)：
(B)使具有所述芳香胺的該靛白水溶液進行一純化步驟，該純化步驟係選自由下述所組成的群組(a)蒸餾(distillation)；(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)；(c)萃取(extraction)；(d)以一惰性氣體去除(stripping)； (e)以一純化流(purification stream)對前述靛白水溶液進行處理；(f)或前述之兩個或多個的組合。
項目4.第2或3項目所述的方法，其中(a)使用具有複數塔盤(trays)或複數填充材料(packing materials)的一管柱(column)進行蒸餾(distillation)；(c)使用一離心萃取機(centrifugal extractor)的一液相-液相萃取(liquid-liquid-extraction)進行萃取(extraction)；(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理，包括至少步驟α至γ：(α)提供包括所述靛白水溶液的一液體流，該靛白水溶液具有所述的胺；(β)提供一純化流；(γ)使所述純化流接觸所述液體流。
項目5.如申請專利範圍第4項目所述的方法，其中步驟(γ)包括步驟(γ 1)和(γ 2)且該方法更包括步驟(δ)和(ε)：(γ 1)供應所述液體流；以及(γ 2)供應所述純化流以進入一裝置，該裝置配置為可使所述純化流接觸所述液體流；(δ)從該裝置排出已接觸所述液體流的所述純化流之至少一部分；以及 (ε)從該裝置排出被所述純化流接觸的所述液體流之至少一部分。
項目6.如申請專利範圍第5項目所述的方法，其中液體流和純化流為相反流向的流。
項目7.如申請專利範圍第4至6項目任一項目所述的方法，其中純化流為一氣體流。
項目8.如申請專利範圍第7項目所述的方法，其中所述氣體流包括一惰性氣體、不溶於水的一氣態有機溶劑、或蒸汽(steam)、或前述之兩種或三種。
項目9.如申請專利範圍第4至8項目所述的方法，其中該裝置係選自由板式管柱(plate column)、填充管柱(packed column)、或氣泡式管柱(bubble column)、或前述之兩種或三種，或兩種或多種任何前述管柱(columns)。
項目10.如申請專利範圍第4至9項目所述的方法，其中所述蒸氣係藉由加熱至少一部分的所述液體流而產生，所述液體流根據步驟(ε)從該裝置排出。
項目11.如申請專利範圍第4至10項目所述的方法，其中步驟(α)至(ε)係同時進行。
項目12.如申請專利範圍第2至12項目任一項目所述的方法，進行步驟(B)前包括步驟(A)：
(A)使一水性組合物(aqueous composition)於氫氧化鈉和氫氧化鉀存在下進行還原作用，以產生一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)，該水性組合物包括具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)，該靛白水溶液包括所述芳香胺，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，或3.5：1至10：1的範圍。
項目13.如前述申請專利範圍任一項目所述的方法，其中鈉相對於鉀的莫耳比為4：1至8：1的範圍內，或鈉相對於鉀的莫耳比為5：1至7：1的範圍內。
項目14.如申請專利範圍第2或3項目或者是依附申請專利範圍第2或3項的第4至13項目任一項目所述的方法，其中在純化之前或製備之前所述靛白水溶液中該芳香胺的濃度，根據ISO 14362-1：2017(E)所決定，係為200ppm以上，或2,000ppm至10,000ppm。
項目15.如申請專利範圍第2或3項目或者是依附申請專利範圍第2或3項的第4至14項目任一項目所述的方法，其中步驟(B)中進行蒸餾(distillation)係選自由：在正常壓力下蒸餾、在真空和蒸汽蒸餾下蒸餾、或前述之兩種或三種方式所組成的群組。
項目16.如申請專利範圍第2或3項目或者是依附申請專利範圍第2或3項的第4至15項目任一項目所述的方法，其中步驟(B)進行至直到純化後或製備後前述靛白水溶液中之芳香胺的濃度在200ppm以下，該濃度係根據ISO 14362-1：2017(E)所決定。
項目17.如申請專利範圍第2或3項目或者是依附申請專利範圍第2或3項的第4至16項目任一項目所述的方法，其中純化後或製備後該靛白水溶液中之靛白鹽(leucoindigo salt)的濃度係於基於該靛白水溶液總重量的5至65重量%的一範圍內，或10至60重量%或15至55重量%或20至50重量%或25至45重量%。
項目18.一種苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，包括一芳香胺(aromatic amine)，其中該芳香胺的濃度根據ISO 14362-1：2017(E)而定係為200ppm以上，或2,000ppm至10,000ppm，其中該靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，且鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，例如3.5：1至10：1的範圍內。
項目19.如申請專利範圍第18項目所述的靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，其中於該靛白鹽水溶液中鹽的濃度係於基於該靛白鹽水溶液總重量的5至65重量%的範圍內，例如10至60重量%或15至55重量%或20至50重量%或25至45重量%。
項目20.一種靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)，其中該芳香胺的濃度根據ISO 14362-1：2017(E)而定係為200ppm以下，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，且鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，例如3.5：1至10：1的範圍內。
項目21.如申請專利範圍第20項目所述的靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，其中所述靛白鹽水溶液中鹽的濃度係於基於所述靛白鹽水溶液總重量的5至65重量%的範圍內，例如10至60重量%或15至55重量%或20至50重量%或25至45重量%。
項目22.如申請專利範圍第20或21項目所定義的靛鹽白水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，係由申請專利範圍第16或17項目所定義的一方法取得。
項目23.一種製備靛藍(indigo)所述的方法，包括步驟(D)：
(D)氧化如申請專利範圍第20至22項目任一項目所定義的該靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)。
項目24.如申請專利範圍第23項目所述的方法，進行步驟(D)前包括步驟(C)：
(C)使用如申請專利範圍第20至22項目任一項目所定義的該靛白水溶液處理一紡織物。
項目25.一種製備靛藍(indigo)所述的方法，包括步驟(I)和(III)：
(I)進行如申請專利範圍第1至17項目任一項目所定義的一方法，較佳地如申請專利範圍第16或17項目。
(III)取得步驟(I)的該靛白水溶液，氧化該靛白水溶液。
項目26.如申請專利範圍第25項目所述的方法，進行步驟(III)前包括步驟(II)：
(II)以自取得步驟(I)取得的該靛白水溶液處理一紡織物。
本揭露使用的「無苯胺的」(aniline-free)一詞係在其最廣意義下根據ISO 14362-1：2017(E)定義一苯胺(aniline)濃度在200ppm以下，或100ppm以下，較佳地80ppm以下，更佳地60ppm以下，仍更佳地40ppm以下，特別是30ppm以下或20ppm以下，以及特別較佳地10ppm以下或5ppm以下。
本揭露使用的「無苯胺的」(aniline-free)和「無N-甲苯胺的」(N-methylaniline-free)等詞語係根據ISO 14362-1：2017(E)定義一苯胺(aniline)濃度和一N-甲苯胺(N-methylaniline)濃度在200ppm以下或100ppm以下，較佳地80ppm以下，更佳地60ppm以下，仍更佳地40ppm以下，特別是30ppm以下或20ppm以下，以及特別較佳地10ppm以下或5ppm以下。
根據本發明的方法
根據一第一方面，本發明關於一種從具有一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)製備一靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)的方法，所述芳香胺特別是苯胺(aniline)或 苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)。對此，藉由使用一適當還原劑(appropriate reduction agent)，使靛藍於存在適當量的氫氧化鈉和氫氧化鉀下進行還原作用。
因此，該方法包括步驟(A)：
(A)使一水性組合物(aqueous composition)於氫氧化鈉和氫氧化鉀存在下進行還原作用，以產生一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)，該水性組合物包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之具有一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)，產生之該靛白水溶液包括所述芳香胺，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，或3.5：1至10：1的範圍內。
較佳地，還原作用係作為氫化作用進行，氫化作用可能藉由該本領域習知方法進行。
一較佳的還原方法為使用Raney-Nickel作為催化劑的氫化作用。
其他習知方法例如為：使用二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)的還原作用、例如使用三乙醇胺(triethanolamine)鐵錯合物作為介質的間接電解之藉由電解的還原作用、使用氧靛基質(indoxyl)或羥基丙酮(hydroxyacetone)的還原作用。應被理解為還原作用係不限於提及的還原方法。
根據本發明，氫氧化鈉相對於氫氧化鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內。
在一較佳實施例，氫氧化鈉相對於氫氧化鉀的莫耳比為4：1至8：1的範圍內。
在一更佳實施例，莫耳比為5：1至7：1。
上述比率係同時發現在根據如下述第二方面和第三方面所定義之本發明的方法之純化的靛白鹽(leucoindigo salt)，以及使用根據第一方面製備的靛白鹽。
氫氧化鈉和氫氧化鉀之使用於步驟(A)的量，實質上對應於化學計量於靛白鹽(leucoindigo salt)完整形成所需要的一量。較佳地，每莫耳的靛白(leucoindigo)使用1.5至2.5莫耳的鹼類(alkalis)。更佳地，使用2.0至2.5莫耳的鹼類。仍更佳地，使用2.1至2.5莫耳的鹼類。
有可能立刻提供所需鹼類(alkali)的量在氫化作用之前或部分在氫化作用期間，或在氫化作用之前和期間。如有需要，額外的鹼類(alkali)可能同時被添加在氫化作用後。
隨後製備未經加工的靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，同樣可能藉由一合適純化方法純化。可能被使用在先前技術中提及之技術領域習知的方法，亦即(a)蒸餾(distillation)、(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)、(c)萃取(extraction)、(d)以一惰性氣體去除(stripping)、(e)以一純化流(purification stream)對前述靛白鹽水溶液進行處理或(f)或前述之兩個或更多個方式之組合。這代表可能去除所述苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式的芳香胺(aromatic amine)，以產 生一純化的靛白鹽水溶液(purified aqueous leucoindigo salt solution)或一無苯胺、或無苯胺和無N-甲苯胺的靛白溶液(aniline-free or aniline-free and N-methylaniline-free leucoindigo solution)。
因此，在一第二方面，本發明關於一種純化一靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)的方法，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺形式(aniline and N-methylaniline)的一芳香胺，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，該方法包括步驟(B)：
(B)使具有所述芳香胺的該靛白水溶液進行一純化步驟，該純化步驟係選自由下述所組成的群組(a)蒸餾(distillation)；(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)；(c)萃取(extraction)；(d)以一惰性氣體去除(stripping)；(e)以一純化流對前述靛白鹽水溶液進行處理；(f)或前述之兩個或更多個方式之組合。
根據一第三方面，本發明關於一種從具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)的一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)製備一無苯胺、或無苯胺和無N-甲苯胺的靛白水溶液(aqueous aniline-free or aniline-free and N-methylaniline-free leucoindigo solution)的方法，苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)的濃度係根據ISO 14362-1：2017(E)所決定，其中所述靛白(leucoindigo)為一金屬鹽鹼類的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內，該方法包括至少步驟(B)：
(B)使具有所述芳香胺的該靛白水溶液進行一純化步驟，該純化步驟係選自由下述所組成的群組；(a)蒸餾(distillation)；(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)；(c)萃取(extraction)；(d)以一惰性氣體去除(stripping)；(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理；(f)或前述之兩個或更多個方式之組合。
根據步驟(B)的純化係在缺少氧氣的情況下進行，用以避免靛白鹽(leucoindigo salt)過早地氧化成靛藍(indigo)。
在一實施例中，該方法需要在步驟(B)前提供包含具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之芳香胺的一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)。此外，所述靛白鹽(leucoindigo salt)必需被提供為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內。
在一較佳實施例，比率為4：1至8：1。
仍更佳地是一比率為5：1至7：1。
如同在此所使用，「鈉」和「鉀」等詞語指的是陽離子。
使用於步驟(B)的所述靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)可能根據第一方面所定義的方法製備。
因此，該方法可能更包括在步驟(B)前的步驟(A)：
(A)使一水性組合物(aqueous composition)於氫氧化鈉和氫氧化鉀存在下進行還原作用，以產生一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)，該水性組合物包括具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)，產生之該靛白水溶液包括所述芳香胺，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內。
在第一方面、第二方面和第三方面的一實施例中，取得自步驟(A)或使用於步驟(B)之未經加工的靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)中芳香胺的濃度，在純化或製造前為基於溶液總重量的200ppm以上。
在另一實施例中，所述芳香胺的濃度為500ppm以上或1,000ppm以上或1,500ppm以上或2,000ppm以上或2,500ppm以上或3,000ppm以上或3,500ppm以上或4,000ppm以上。在一實施例中，在蒸餾前的濃度為2,000至10,000ppm。
在一實施例中，溶液中苯胺的濃度為2,000ppm至2,500ppm的範圍內，以及N-甲苯胺的濃度為1,000ppm至1,500ppm的範圍內。
在一實施例中，步驟(B)係直到在純化或製造後芳香胺的濃度係在200ppm以下，或100ppm以下或50ppm以下或20ppm以下或10ppm以下或5ppm，濃度係根據ISO 14362-1：2017(E)所決定。
「200ppm以下或100ppm以下或50ppm以下或20ppm以下或10ppm以下或5ppm」一詞包括芳香胺係不再可偵測的更低限制，亦即根據ISO 14362-1：2017(E)所量測的0ppm。
在一實施例中，進行步驟(B)直到苯胺的濃度係在200ppm以下。
在一實施例中，進行步驟(B)直到N-甲苯胺的濃度係在20ppm以下。
在一實施例中，進行步驟(B)直到苯胺的濃度係在200ppm以下，以及N-甲苯胺的濃度係在20ppm以下，其中胺(amines)的總重量不超過200ppm。
在一較佳實施例中，進行步驟(B)直到苯胺的濃度在40ppm以下以及N-甲苯胺的濃度係在5ppm以下。
在一更佳實施例中，進行步驟(B)直到苯胺的濃度在20ppm以下，以及N-甲苯胺的濃度係不再可偵測。
在另一仍較佳實施例中，進行步驟(B)直到苯胺的濃度係在10ppm以下，以及N-甲苯胺的濃度係不再可偵測。
(a)蒸餾(distillation)
在一較佳實施例中，純化係藉由(a)蒸餾(distillation)進行。
蒸餾可能同時在一惰性氣體例如氮氣的一流動存在下進行。因此，溶液係同時蒸餾(distilled)和去除(stripped)。
在蒸餾期間，所述芳香胺係和水一起被去除作為一共沸混合物。
在一較佳實施例中，蒸餾係在正常壓力下進行。
在另一實施例中，蒸餾係在真空下進行。
在另一實施例中，蒸餾係在壓力下進行。
在一實施例中，蒸餾係在使用一蒸餾管柱(distillation column)下進行。
在此使用的「蒸餾管柱(distillation column)」一詞係同義於例如「精餾管柱(rectification column)」、「精餾塔(rectification tower)」、「分餾管柱(fractionating column)」或「分餾塔(fractionating tower)」等使用的詞語。
在此使用的「管柱(column)」一詞包括一垂直圓柱狀管柱。管柱的直徑係不限制。較佳的管柱有30公分至3公尺的一直徑和在6公尺至60公尺範圍內的高度。
在一實施例中，進行純化的靛白溶液係送入管柱並鄰近於或於管柱的中間區段。在管柱中，向下流動的回流液體提供向上流動的氣體(vapors)冷卻和冷凝，而增加管柱的功效。提供愈多回流和/或塔盤，管柱中低沸點材料自高沸點材料的分離愈好。
在蒸餾期間，在或鄰近管柱的上端，亦即在或鄰近管柱的頂部，一起去除所述芳香胺和水，其中典型地冷凝和搜集胺(amine)和水或蒸汽(steam)。
純化的靛白溶液係搜集自管柱的底部。
在一實施例中，再送入所述純化的靛白溶液至管柱和再蒸餾。
在另一實施例中，如果需要，可能同時送入水至管柱，用以排除已被蒸餾至頂部的水。
在一實施例中，提供本領域習知的泡罩「塔盤(trays)」或「板(plates)」於管柱中，用以提供良好的接觸於管柱中向上流動的氣體(vapor)和向下流動的液體之間。
在另一實施例中，填充材料(packing material)係使用於管柱而不是使用於塔盤，特別是需要於當管柱低壓力下降，例如當在真空下操作時。填充材料可以為例如如本領域習知之拉西環(Raschig rings)或規則金屬板(structured sheet metal)之隨機傾倒的填料。
在一實施例中，在一持續穩定狀態操作管柱。除非因供料、加熱、大氣、溫度、或冷凝改變而擾亂，加入的供料量係等於去除的產品量。
在一較佳實施例中，調整隨著供料進入管柱的加熱量，使其等於隨著產品藉由頂部分餾去除的加熱量。透過小心的調整，可能避免起泡、滲出、霧沫、或溢流，或至少減少至一可容忍程度。
在一實施例中，在純化之前或製備之前進行步驟(B)，選擇具有使用於步驟(A)之水性組合物中之一芳香胺的靛藍的濃度，使所述靛白鹽取得自步驟(A)並低於25重量%的一濃度。
因此，在一實施例中，使用於步驟(B)之靛白鹽的濃度同時低於25重量%。
低於25重量%的一濃度可能有利，因為若藉由蒸餾來純化在蒸餾期間，蒸餾排出水和所述芳香胺，因此純化了靛白鹽溶液且同時濃縮溶液，其中可以取得一穩定和純化的濃縮的靛白鹽溶液。
(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)
在另一較佳實施例中，蒸餾係作為(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)進行。
因為由於一共沸混合物的形式之芳香胺(aromatic amine)例如苯胺(aniline)和N-甲苯胺(N-methylaniline)為蒸汽揮發物(steam volatile)，因此在步驟(B)，係從取得自步驟(A)未經加工的靛白鹽溶液中一起去除水和所述芳香胺。
由於蒸汽蒸餾(steam distillation)，藉由冷凝蒸汽(condensing steam)稀釋靛白溶液，其中取得一更稀釋的溶液。隨後，為了濃縮溶液，可能蒸餾過多的水，其中更可能去除芳香胺。
在一較佳實施例中，取得自步驟(B)之靛白鹽溶液的濃度係設至基於溶液總重量的15至45重量%的一範圍內，較佳地25至45重量%，更較佳地25至35重量%。
在一實施例中，這個設置可以藉由添加或去除水而完成。如果需要，例如藉由添加水至一溶液，該溶液係已藉由蒸餾濃縮至45重量%以上的一範圍內；或藉由蒸餾溶液，該溶液由於蒸汽蒸餾(steam distillation)已被稀釋至25重量%以下的一濃度。
在一實施例中，進行步驟(B)，使在純化後前述溶液中一混合鈉和鉀鹽形式之靛白的濃度為基於溶液總重量的15%以上，較佳地25至45重量%，更佳地25至35重量%。
在另一實施例中，進行步驟(B)，使在純化後或製造後之芳香胺的濃度為基於溶液總重量的200ppm以下例如100ppm以下或50ppm以下或20ppm以下或10ppm以下或5ppm以下，以及在純化後前述靛白溶液中一混合鈉和鉀鹽形式之靛白的濃度為基於溶液總重量的25%以上較佳地25至45重量%，更佳地25至35重量%。
(c)萃取(extraction)
在另一較佳實施例中，純化(purification)係作為萃取(extraction)進行。
在此使用的「萃取」(extraction)一詞代表一液相-液相萃取(liquid-liquid-extraction)藉由萃取自靛白溶液的苯胺、或苯胺和N-甲苯胺。
用於萃取之合適溶劑的示例包括全部實質上不溶水的溶劑，前述不溶水的溶劑在純化的情況下為無作用(inert)，例如烴類、鹵烴類、醚類或其他醇類或前述之組合物。
合適溶劑的特別示例為氯仿、二氯乙烯、四氯乙烯、二氯氟基乙烯、氯苯、甲基異丙基醚、甲基異丁基醚、正丁醚、二異戊醚、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇、異壬醇(異構混合物)、異癸醇(異構混合物)、己烷、環己烷、辛烷、癸烷、合適沸點範圍之石油醚、甲苯、二甲苯、二乙酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮或環己酮和前述之組合物。
較佳的溶劑特別是二甲苯、甲苯和2-乙基己醇。
在一實施例中，在25至100℃的溫度下，較佳地由40至70℃，一起萃取鹼性靛白水溶液和無作用的有機溶劑，鹼性靛白水溶液係取得自下述靛藍的還原作用。
在一實施例中，靛白溶液和溶劑之相比率為1：1至1：3。
在另一實施例中，萃取期間為10至30分鐘。
使用於萃取之包括可萃取雜質的溶劑可能再蒸餾以及之後再使用作為萃取劑。
此過程可以分批地或連續地進行。
在一較佳實施例中，使用一離心萃取機進行萃取(extraction)。
在此使用的「離心萃取機(centrifugal extractor)」一詞係同義於例如「離心接觸器(centrifugal contactor)」或「環狀離心接觸器(annular centrifugal contactor)」等使用的詞語。
離心萃取機使用離心機內轉子的旋轉，用以混合轉子外兩不溶混之液體，該兩不溶混之液體亦即為靛白水溶液和用以萃取之 非水溶性溶劑，以及用以透過轉子內的重力場分離液體。如此，離心萃取機從一液相中連續地萃取苯胺、或苯胺和N-甲苯胺，亦即靛白溶液變成亦即為非水溶性溶劑之另一液相。
(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理。
在另一較佳實施例中，純化(purification)係作為(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理。
該方法包括至少步驟(α)和(γ)：(α)提供包括所述靛白水溶液的一液體流，該靛白水溶液具有所述的胺；(β)提供一純化流；(γ)使所述純化流接觸所述液體流。
在一實施例中，本發明一種從具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)的一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)製備一無苯胺、或無苯胺和無N-甲苯胺的靛白水溶液(aqueous aniline-free or aniline-free and N-methylaniline-free leucoindigo solution)的方法，苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)的濃度係根據ISO 14362-1：2017(E)所決定，其中所述靛白(leucoindigo)為一金屬鹽鹼類的形式，該方法包括至少步驟(B)：(α)提供包括所述靛白水溶液的一液體流，該靛白水溶液具有所述的胺；(β)提供一純化流； (γ 1)供應所述液體流；以及(γ 2)供應所述純化流以進入一裝置，該裝置配置為可使所述純化流接觸所述液體流；(δ)從該裝置排出已接觸所述液體流之所述純化流的至少一部分；以及(ε)從該裝置排出被所述純化流接觸之所述液體流的至少一部分。
根據本發明，步驟(α)需要提供包括具有所述的胺(amines)之所述靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)的一液體流(liquid stream)。所述提供較佳地藉由從一個別儲存容器、或直接從以靛藍還原製備靛白鹽溶液的一還原裝置排出靛白鹽溶液來進行。排出的溶液係在一流動狀態中，例如在壓力、重力或幫浦的影響下，形成一流(stream)。較佳地，溶液的流動直接透由一管流入使用於步驟(γ 1)的裝置。
此外，根據本發明，步驟(β)需要提供一純化流(purification stream)。所述提供較佳地藉由從一個別儲存容器排出一合適的純化液體(purification liquid)或純化氣體(purification vapor)。排出的純化液體或純化氣體係為一流動狀態中，例如在壓力、重力或幫浦的影響下，形成一流(stream)。較佳地，溶液或氣體的流動係直接透由一管流入使用於步驟(γ 2)的裝置。
提供於步驟(β)之「純化流(purification stream)」一詞表示合適於去除或至少降低具有所述胺之一靛白溶液的苯胺、或苯胺和N-甲苯胺成分之任何物質，其中所述靛白為一鹽的形式。
在一實施例中，所述純化流可能為一液體(liquid)，亦即一純化液體。較佳地，作為純化液體之溶劑可能使用於上述項目(c)萃取(extraction)。因此，在所述實施例中，(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理，可能作為(c)萃取(extraction)進行。
在一較佳實施例中，所述純化流係產生於一氣體(vapor)，氣體可能之後可代表為純化氣體。
可能產生和保持所述氣體(vapor)於一合適容器之壓力下，其中從所述容器之所述氣體的上方釋放的氣體係為一流動狀態中，因此形成一流(stream)。較佳地，釋放的氣體係直接透由一管流入使用於步驟(γ 2)的裝置。
在此使用的「氣體(vapor)」一詞包括或表示氣相的一物質或化合物。典型地，藉由加熱物質或化合物並超過其沸點而產生氣體(vapor)。「氣體(vapor)」一詞可包括散佈於一氣相中的微小液滴形式之一化合物或物質，以及因此形成一懸浮微粒(aerosol)。
在一實施例中，所述氣體(vapor)或氣體流(vapor stream)為或包括一惰性氣體。
在另一實施例中，所述氣體(vapor)或氣體流(vapor stream)為或包括一非水溶性之氣態有機溶劑。
在又另一實施例中，所述氣體(vapor)或氣體流(vapor stream)為或包括蒸汽(steam)。
因此，在一實施例中，所述氣體(vapor)或氣體流(vapor stream)為或包括一惰性氣體、一非水溶性之氣態有機溶劑、或蒸汽(steam)、或前述之兩個或三個。
一合適的惰性氣體為氮氣。
一非水溶性之氣態有機溶劑可能選自一烴類。
在一實施例中，如果所述純化流為或包括一惰性氣體，(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理，可能作為(d)以一惰性氣體去除(stripping)進行。
在另一實施例中，如果所述純化流為或包括一非水溶性之氣態有機溶劑，(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理，可能作為(d)以一非水溶性之氣態有機溶劑去除(stripping)進行。
在此使用的「蒸汽(steam)」一詞代表汽化的水(vaporized water)。
在一較佳實施例中，所述氣體(vapor)或氣體流(vapor stream)為或包括蒸汽(steam)。
在一實施例中，如果所述純化流為或包括蒸汽(steam)，(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理，可能作為(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)來進行。
在一實施例中，所述氣體(vapor)或氣體流(vapor stream)為或包括蒸氣和氮氣或由蒸汽和氮氣所組成。
在一實施例中，藉由在一壓力槽中加熱水至100℃或超過100℃以產生所述蒸汽(steam)。根據本發明的方法，可能使用大約為10bars和200℃的高壓蒸汽，或大約為0.5bars和100℃的低壓蒸汽(low pressure steam)。
在一較佳實施例中，藉由加熱至少所述液體流的一部分額外地或可替代地產生所述蒸汽(steam)，根據步驟(ε)所述液體流係從裝置排出。為了加熱，例如可能使用一熱交換器。
在一實施例中，由於加入過多或過少的熱於裝置中，可以導致起泡或溢流。因此，控制根據步驟(γ 2)供應之純化流進入裝置的熱量，以及控制根據步驟(γ 1)供應之液體流的熱量，使前述熱量的總和等於步驟(δ)和(ε)中去除的熱量，因此，該方法可以達成絕熱的狀態。
在另一實施例中，由於加入過多或過少的熱於裝置中，可以導致起泡或溢流。控制根據步驟(ε)從裝置排出之所述液體流的加熱部分產生之進入裝置的熱量，以及控制根據步驟(γ1)供應之液體流的熱量，使前述熱量的總和等於步驟(δ)和(ε)中去除的熱總量的總和，因此，該方法可以達成絕熱的狀態。
此外，根據本發明，步驟(γ 1)和(γ 2)需要供應所述液體流和所述純化流以進入一裝置，該裝置配置為可使所述純化流接觸所述液體流，所述純化流例如為一氣體流(vapor stream)。
在一實施例中，所述裝置包括一液體流入口或多個液體流入口，用以供應液體流和一純化流入口或多個純化流入口，例如一 氣體流入口或多個氣體流入口，用以供應純化流例如為一氣體流(vapor stream)。
可能提供入口於裝置的任何地方，亦即可提供入口於裝置的底部或頂部或側壁。
在一實施例中，提供液體流入口至裝置的底部，以及提供純化流入口至頂部，或反之亦可。
在另一實施例中，提供液體流入口至裝置的側壁，以及提供純化流入口於裝置的底部或頂部。
在另一實施例中，提供純化流入口至裝置的側壁，以及提供液體流入口於裝置的底部或頂部。
較佳地，純化流入口和/或液體流入口係設計成一噴灑器或多個噴灑器的形式。也可能使用穿孔板(perforated sheets)作為純化流入口和/或液體流入口。
在一實施例中，進行接觸以使裝置部分地或全部地充滿從液體流產生的液體，以及安排純化流入口以使被供應的純化流必須流過液體。
在另一實施例中，安排液體流和純化流入口以使流(streams)彼此交錯。
在另一實施例中，進行接觸的流(stream)可能為一相反流向的方式。
在另一實施例中，進行接觸的流(streams)可能為一相同流向的方式，例如當液體和純化入口一致時，亦即藉由一共同入口或多個共同入口以供應所述的流(streams)。
在另一實施例中，裝置包括用以引導液體流和純化流的工具以使他們互相接觸，此些工具係為本領域習知。示例性地為板(plates)和填充材料(filling materials)例如拉西環(Raschig rings)。
在此使用的「板(plate)」一詞係同義於使用的「塔盤(tray)」一詞。
在此使用的「填充材料(filling material)」一詞係同義於使用的「填料(packing)」一詞。
根據本發明，步驟(δ)需要從裝置排出已接觸所述液體流的例如為一氣體流的所述純化流之至少一部分。
因此，在一實施例中，所述裝置包括一純化流出口或多個純化流出口，用以排出已接觸所述液體流之所述純化流的至少一部分。
此外，根據本發明，步驟(ε)需要從裝置排出之被例如為一氣體流的所述純化流所接觸的所述液體流之至少一部分。
因此，在一實施例中，所述裝置包括一液體流出口或多個液體流出口，用以排出之被例如為一氣體流的所述純化流所接觸的所述液體流之至少一部分。
基本上，可能安排出口於如同討論關於純化流和液體流入口的一方式，亦即在裝置的底部、頂部、或側壁。
在一較佳實施例中，可能安排純化流入口至裝置的一下部分，以及安排液體流於裝置的一上部分。
在一對應較佳實施例中，安排例如氣體出口的純化流出口至裝置的一上部分，以及安排液體流出口至裝置的一下部分。
在一特別較佳實施例中，安排純化氣體入口至裝置的底部，以及安排液體流至裝置的頂部。
在一對應較佳實施例中，安排純化流出口至裝置的頂部，以及安排液體流出口至裝置的底部。
因此，在一較佳實施例中，所述液體流和例如一氣體流的純化流為相反流向的流(streams)。
在一更較佳實施例中，所述液體流和例如一氣體流的純化流為相反流向的流(streams)，其中液體流係向下地流動，以及純化流係向上地流動。
排出自例如一氣體出口的純化出口之例如一氣體流的純化流包括苯胺、或苯胺和N-甲苯胺。
根據本發明之方法的結果為，根據步驟(ε)排出自液體流出口之液體流的苯胺、或苯胺和N-甲苯胺濃度係小於根據步驟(γ 1)藉由液體流入口供應至裝置之液體流的苯胺、或苯胺和N-甲苯胺濃度。
在一實施例中，選擇根據步驟(γ 2)被供應以進入裝置之例如為一氣體流的純化流之溫度和流速，以使分流比低於70%。
在此使用的「分流比(split ratio)」一詞代表根據步驟(δ)排出自裝置之例如為一氣體流的純化流之總量相對於根據步驟(γ 1)被供應以進入裝置之液體流之總量的百分比比率(根據步驟(γ 1)被供應至裝置之液體流=100%)。
在一較佳實施例中，分流比係60%以下，更較佳地係40%以下，仍更較佳地30%以下、或20%以下、或10%以下。
在另一較佳實施例中，分流比為60至5%的範圍內，更較佳地50至5%、或40至5%、或30至5%、或20至5%、或10至5%。
在一較佳實施例中，步驟(α)至(ε)為同時進行，亦即過程為一連續過程。
在另一實施例中，可以不連續地進行過程，亦即作為一批次過程。在一實施例中，此裝置係填充有根據步驟(γ 1)之液體流所提供的液體。隨後，進行步驟(γ 2)和(δ)。隨後根據步驟(δ)進行接觸，裝置根據步驟(ε)排出純化的靛白水溶液。
在一較佳實施例中，使用於根據本發明的方法之裝置為一管柱或包括一管柱。
管柱(columns)
使用於(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理之「管柱(column)」一詞包括一中空結構性元件、較佳地一中空圓柱狀元件，其中長度超過直徑。不限制直徑或長度。
在一實施例中，可能自由地選擇或可能依據結果最適化地達成長度和直徑或管柱的長度和直徑之比率。
較佳地，直徑為0.1至4公尺的範圍內。
較佳地，長度為1至50公尺的範圍內，例如1至30公尺。
在另一實施例中，直徑為0.1至4公尺的範圍內，以及長度為1至30公尺的範圍內。
在一實施例中，在此定義的管柱係設計成直線形。
在另一實施例中，在此定義的管柱係設計成非直線形。
在另一實施例中，安排管柱於一水平方式。
在另一實施例中，安排管柱於一垂直方式。
在另一實施例中，提供管柱於一盤繞的形式。
較佳地，安排於一垂直方式。
使用於本發明的方法之管柱包括n個理論板。在此使用的「理論板(theoretical stage)」包括一假設區域或階段，兩個相於假設區域或階段中，例如在此定義之產生於液體流的液相和產生於純化流的例如為一氣相的純化相，於管柱中建立彼此的一平衡。此種平衡板(equilibrium stages)也可視為一平衡板或一理想板。
根據本發明的方法所需的理論板之數量可能依據使用的管柱之特定型態。板數可能根據本領域習知方法決定，決定時可考慮輸出比例中，亦即在步驟(δ)和(ε)得到的，苯胺、或苯胺和N-甲苯胺之欲分離的程度。亦可依據使用的回流量而定。
然後，可基於額外板數的成本和使用一較高回流率(reflux rate)的成本之間的經濟平衡，而選擇應用於一工業現場之板數量的最終設計決定。
在一實施例中，管柱可能具有5至50個理論板數。
在另一實施例中，管柱可能具有10至40個理論板數。
在一實施例中，管柱可在減壓下操作。
在另一實施例中，管柱可在實質上等於大氣壓力的一壓力下操作。
在又另一實施例中，管柱可在超過大氣壓力的一壓力下操作。
在一實施例中，管柱可在一減壓下操作，例如0.1*105Pa絕對壓力(0.10bara)至0.95*105Pa絕對壓力(0.95bara)壓力中。在此情形中，管柱的溫度可設置在40℃至95℃的範圍。
在另一實施例中，管柱可在實質上等於大氣壓力的一壓力下操作，亦即0.95*105Pa絕對壓力(0.95bara)至1.2*105Pa絕對壓力(1.2bara)的範圍中。在此情形中，管柱的溫度可設置於95℃至110℃的範圍。
於再一實施例中，管柱可在大於大氣壓力的壓力下操作，較佳地是在1.2*105Pa絕對壓力(1.2bara)至11*105Pa絕對壓力(11bara)的一壓力，例如於7*105Pa絕對壓力(7bara)。管柱的溫度可設置在110℃至190℃的範圍內，例如160℃至170℃的範圍內。
引述的溫度係於管柱底部進行量測，且取決於離開管柱頂部之氣體(vapor)的量。
為了加熱，在一實施例中，可使用一空間加熱器。在此使用的「空間加熱器(space heater)」一詞包括一裝置，用以加熱一單 獨、小的面積，例如管柱底部的區域。因此較佳地安排所述空間加熱器於或鄰近於管柱的底部。
在另一實施例中，加熱管柱的頂部區域。
在另一實施例中，加熱管柱的底部和頂部區域。
如果使用蒸汽(steam)作為根據步驟(γ2)被供應的純化(purification)或氣體(vapor)，根據步驟(δ)苯胺和水一起以氣相離開管柱。可能冷凝和冷卻氣體(vapor)，氣體(vapor)包括來自管柱的苯胺和水蒸氣(water vapor)。之後可能分開冷凝液於一水相，包括水和苯胺。
可能回收有些冷凝液於管柱的頂部，管柱的頂部係被使用以及擊落液滴和可選擇地於氣相中固化，該相係用以離開管柱。可以使用較佳地一塔盤部分來完成此擊落，可能可使用一結構性填料部分。
可提供裝置消泡的方法，例如檔板，如果需要，較佳地安裝於使用的管柱的下部分。
在另一實施例中，可藉由添加一消泡劑至進行純化的靛白溶液中，支持消泡。雖然可能使用非均質的消泡劑，例如矽油(silicon oils)，較佳地為使用均質的消泡劑，均質的消泡劑可溶於靛白溶液，以及不會對往後純化的靛白氧化成靛藍產生負面影響。
特別是，根據本發明，使用於步驟(γ1)和(γ2)的裝置係選自由式管柱(plate column)、填充管柱(packed column)、氣泡式管柱(bubble column)、或前述之兩種或三種、或兩種或多種任何前述管柱所組成的群組。
在此使用的「板式管柱(plate column)」一詞係同義於「板塔(trayed tower)」或「板式管柱(tray column)」。
板式管柱、填充管柱、和氣泡式管柱為本領域習知。
在一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成板式管柱的一序列或多個序列和設計成填充管柱的一序列或多個序列。
在另一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成板式管柱的一序列或多個序列和設計成填充管柱的一序列或多個序列和設計成氣泡式管柱的一序列或多個序列。
在另一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成板式管柱的一序列或多個序列和設計成氣泡式管柱的一序列或多個序列。
在另一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成填充管柱的一序列或多個序列和設計成氣泡式管柱的一序列或多個序列。
在另一實施例中，為了更優化方法，數個板式管柱、填充管柱、或氣泡式管柱分別地依序連結。
在另一實施例中，為了更優化方法，一板式管柱係連結一填充管柱或一氣泡式管柱。
在另一實施例中，為了更優化方法，一填充管柱係連結一氣泡式管柱。
在另一實施例中，為了更優化方法，一板式管柱係連結一填充式管柱。
在另一實施例中，為了更優化方法，一板式管柱係連結一填充管柱和一氣泡式管柱。
在又另一實施例中，進行如先前技術揭露的一預純化(pre-purification)，其中根據本發明的方法進行最終純化(final purification)。
在此使用的「預純化(pre-purification)」一詞包括從一各自的靛白鹽溶液中蒸餾掉水、使用一合適的有機溶劑的萃取、一蒸汽蒸餾、或去除氮氣、或前述之兩種或多種之方法。
為了避免靛白過早地氧化成靛藍，當然很重要的是排除氧氣的存在於根據本發明的方法中。
在此使用的管柱係於下述詳細討論。
板式管柱(plate column)
在一實施例中，裝置為一板式管柱(plate column)。
在一較佳地實施例中，安排板式管柱於一塔的形式，亦即一垂直的方式。
在一實施例中，管柱的高度係超過5公尺，較佳地5至50公尺，以及更較佳地10至40公尺。
連結於一板式管柱的關係，理論板可又稱為理論塔盤(theoretical trays)或理論板(theoretical plates)。
塔盤或層板係較佳地由圓形鋼板所製造以及通常安裝於管柱內之大約60至75公分的管柱高度的區間。
在一實施例中，塔盤為一泡罩板(bubble-cap tray)或一閥蓋板(valve-cap tray)。
在此使用的「泡罩板(bubble-cap tray)」一詞包括一開槽帽(slotted cap)於一中央立管(central riser)的上方，其中氣體通過立管流過，以及在該帽下逆流，向下地通過立管和罩之間的環形空間，以及透過帽下端的一系列地開口或縫隙最終地通過進入於液體中。
在此使用的「閥蓋板(valve-cap tray)」一詞包括具有穿孔的一塔盤，可升舉的罩係蓋闔穿孔。氣體之流升舉罩，因此自生成用以氣體通過的一流區域。升舉的罩引導氣體水平地流進入液體。
在一實施例中，塔盤為一穿孔塔板(perforated tray)，亦即一篩板(sieve tray)。「篩板(sieve tray)」一詞包括一塔盤，塔盤中氣體和液體之間欲進行的接觸發生於氣體向上地流過穿孔、向下地流過穿孔以接觸液體。
在一實施例中，安裝泡罩(bubble-caps)或閥蓋(valve caps)於每個穿孔中，促進蒸氣泡的形成並流通過每個塔盤上的溢流口(weir)所維持的液體的一薄層，以進行接觸。
因此，在一實施例中，塔盤可能係選自穿孔塔板(perforated trays)、泡罩板(bubble-cap trays)或閥蓋板(valve-cap trays)、或前述之兩個或三個。
穿孔塔板(perforated trays)、泡罩板(bubble-cap trays)或閥蓋板(valve-cap trays)係習知於本領域中。
在一實施例中，被供應以進入板式管柱包括或為根據步驟(γ 1)和(γ 2)被供應以進入管柱之根據步驟(α)提供的一液體流以及根據步驟(β)提供的例如為一氣體流的一純化流。因此，管柱內有兩相(two phases)出現，也就是從純化流產生的一氣相，以及從液體流產生的一液相。液相較佳地向下地藉由重力流通過管柱，同時蒸氣氣相向上地流過。這兩個相於對應之充滿板的區域的洞、閥或泡罩進行接觸。氣體藉由這些裝置來移動至較高的板，同時液體藉由例如一降液管來移動至較低的板。
於氣體的底部收集液體，同時於頂部蒐集氣體。可能再循環產生於頂部和底部的液體和氣體。
根據步驟(δ)蒐集於頂部的氣體包括已從靛白溶液去除的苯胺和N-甲苯胺。
根據步驟(ε)蒐集於底部的液體包括純化的靛白溶液。
填充管柱(packed column)
在一實施例中，如上述揭露之板式管柱的板係由填充件(packed sections)取代，亦即藉由包括一填充材料的部分。因此，使用於純化的裝置係為一填充管住(packed column)。
在一實施例中，填料可能具有一規則的幾何形狀例如堆疊的環、格架、或專屬規則環、或鞍。
環形填料為例如拉西環(Raschig rings)或鮑爾環(pall rings)。
鞍形填料可能例如矩鞍環(Intalox® saddles)。
在一實施例中，填料可能具有一不規則的形狀。
填料可能無規則地安排於管柱中，其中環、鞍、和專屬形狀係被傾倒於管柱中以及隨機安排。
在另一實施例中，填料可能規則地安排於管柱中。
可從例如陶瓷、金屬、塑膠、和碳的一各種材料製造環、鞍或專屬結構性形狀之填料。
在一實施例中，有機會使用例如金屬絲網或穿孔板的規則填料。
可能根據本領域習知方法決定填料之需要的高度。
在一實施例中，被供應以進入填充管柱包括或為根據步驟(γ 1)和(γ 2)被供應以進入管柱之根據步驟(α)提供的一液體流以及根據步驟(β)提供的例如為一氣體流的一純化流。因此，管柱內存在有兩相，也就是從純化流產生一氣相，以及從液體流產生一液相。液相較佳地向下地藉由重力流通過管柱，同時氣相向上地流過。這兩個相於對應之填充管柱的填料或填充材料進行接觸。氣體藉由這些裝置來移動至較高的填料，同時液體藉由例如一降液管來移動至較低的填料。
於填充管柱的底部蒐集液體，同時於頂部蒐集氣體。可能再循環產生於頂部和底部的液體和氣體。
根據步驟(δ)蒐集於頂部的氣體包括已從靛白溶液去除的苯胺和N-甲苯胺。
根據步驟(ε)蒐集於底部的液體包括純化的靛白溶液。
氣泡式管柱(bubble column)
在一實施例中，如揭露連結於一板式管柱或一填充管柱的板或填料係從管柱中去除。
因此，裝置可能設計成一氣泡式管柱(bubble column)。
在此使用的「氣泡式管柱(bubble column)」一詞係同義於「氣泡式管柱反應器(bubble column reactor)」一詞。
根據本發明的方法使用的一氣泡式管柱之最簡單形式由具有一氣體分配器於純化流入口的一垂直圓筒所組成。可能設計氣泡式管柱成一單階氣泡式管柱(single-stage bubble column)。
根據步驟(β)純化流或氣體流提供的氣相係藉由分配器分散成氣泡而進入液相。
根據步驟(α)液體流提供的液相可能相同流向地或相反流向地移動至氣體流的流動中。
在一實施例中，被供應以進入氣泡式管柱包括或為根據步驟(γ1)和(γ2)被供應以進入管柱之根據步驟(α)提供的一液體流以及根據步驟(β)提供的一氣體流。因此，兩個相於管柱內有利，也就是從純化流產生一氣相，以及從液體流產生一液相。液相較佳地向下地藉由重力流通過管柱，同時氣相向上地流過。這兩個相於對應之填充管柱的填料或填充材料進行接觸。氣體藉由這些裝置來移動至較高的管柱，同時液體藉由例如一降液管來移動至較低的管柱。
於氣泡式管柱的底部收集液體，同時於頂部蒐集氣體。可能再循環產生於頂部和底部的液體和氣體。
根據步驟(δ)蒐集於頂部的氣體包括已從靛白溶液去除的苯胺和N-甲苯胺。
根據步驟(ε)蒐集於底部的液體包括純化的靛白溶液。
如同習知，一氣泡式管柱的功效可能依據於氣泡的形狀和速度。在一實施例中，基於中空反應器橫切面積，選擇液體和氣體表面速度的範圍於分別0至3cm/s和3至25cm/s的區域中。
在一實施例中，所述氣泡式管柱較佳地包括用以控制氣泡的工具，亦即較佳地包括一流控制系統。
此外，為了優化氣泡式管柱的功效，可能藉由習知影像處理技術來研究例如速度、形狀和氣泡的面積之特質。
在一實施例中，氣泡反應器的長度和直徑之間的比率為3和10之間。
在一實施例中，一單階氣泡式管柱的設計可能根據本領域習知的各別管柱而變化。
在一實施例中，氣泡式管柱可能設計成一多段氣泡式管柱(multi-stage bubble column)，亦即一氣泡式管柱級聯(bubble column cascade)。在一實施例中，所述級聯(cascade)包括篩板(sieve trays)。
在另一實施例中，氣泡式管柱可能設計成一循環反應器(loop reactor)例如一巨大的循環反應器(mammoth loop reactor)或一噴流循環反應器(jet loop reactor)。
靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)
根據一第四方面，本發明關於一種靛白鹽水溶液，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)，其中前述溶液中芳香胺的濃度為200ppm以上，其中前述溶液中靛白鹽(leucoindigo salt)為一混合鈉和鉀鹽的形式，且鈉和鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內。
在一實施例中，非純化的溶液中鹽的濃度係基於溶液總重量小於等於35重量%，較佳地25至35重量%。
在另一實施例中，非純化的溶液中鹽的濃度係基於溶液總重量小於等於25重量%，較佳地15至25重量%。
根據一第五方面，本發明關於一種靛白鹽水溶液，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)，其中前述溶液中芳香胺的濃度為200ppm以下，例如100ppm以下或50ppm以下或20ppm以下或10ppm以下或5ppm以下，且前述溶液中靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉和鉀的莫耳比為3：1至10：1的範圍內。
在一較佳實施例中，純化的溶液中鹽的濃度為基於溶液總重量的5至65重量%，例如10至60重量%或15至55重量%或20至50重量%或25至45重量%，更較佳地25至35重量%。
在一實施例中，本發明關於一種如上述所定義的靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，該靛白鹽水溶液可取得自第二方面所定義的一方法。
根據本發明之靛白水溶液的使用
可能使用第五方面定義的溶液以製備靛藍。
因此，根據第六方面，本發明關於一種製備靛藍(indigo)的方法，包括步驟(D)：
(D)氧化第五方面定義的靛白水溶液。
可使用本領域習知技術的氧化方法進行氧化作用。
在一較佳實施例中，在一紡織物存在下進行所述氧化作用，以自第五方面定義的方法取得的所述靛白鹽處理紡織物。
因此，本發明又關於一種製備靛藍(indigo)的方法，其中步驟(D)包括步驟(D)前的步驟(C)：
(C)使用第五方面定義的靛白溶液處理一紡織物。
在一實施例中，本發明關於一種製備靛藍(indigo)的方法，包括步驟(I)和(III)：
(I)進行第一方面或第二方面或任何在此定義的一實施例所定義的一方法。
(III)取得步驟(I)的靛白溶液，氧化靛白溶液。
在一實施例中，該方法包括進行步驟(III)前的步驟(II)：
(II)以自步驟(I)取得的該靛白溶液處理一紡織物。
範例一
在78公克氫氧化鈉和19公克氫氧化鉀和6公克Raney-Nickel於70℃和2bar壓力之存在下，使包括262公克的靛藍(濃度20重量%)之1311公克的靛藍水性懸浮液(aqueous indigo suspension)進行氫化作用。在完成反應後，冷卻反應混合物和釋放壓 力。取得靛白的一鹼性水溶液(aqueous alkaline solution)於基於溶液總重量的20重量%的一濃度。根據ISO 14362-1：2017(E)量測之苯胺成分為2,585ppm以及N-甲苯胺成分為1,276ppm。
範例二
使1000公克之取得自範例1的溶液在正常壓力下蒸餾。在540公克的水蒸餾掉後，取得一31重量%的溶液。溶液係穩定於23℃。根據ISO 14362-1：2017(E)量測之苯胺成分為195ppm以及N-甲苯胺成分為3.3ppm。
範例三(比較例)
使1000公克的一30重量%的靛白溶液(包括6.5重量%金屬鹼類、2,495ppm苯胺和1,480ppm N-甲苯胺)在環境壓力下蒸餾。在470毫升的水蒸餾掉後，取得一57重量%的溶液。濃縮的溶液中，根據ISO 14362-1：2017(E)量測之苯胺的濃度為173ppm以及N-甲苯胺的濃度為9ppm。
範例四
添加1,000公克的水於2,000公克的一30重量%的靛白溶液中(包括6.5重量%金屬鹼類、2,356ppm苯胺和1,258ppm N-甲苯胺)。隨後，使組合物在環境壓力下蒸餾。在2,000毫升的水蒸餾掉後，取得一60重量%的溶液。濃縮的溶液中，根據ISO 14362-1：2017(E)量測之苯胺的濃度為38ppm以及N-甲苯胺的濃度係不再可偵測。
範例五
添加2,000公克的水於2,000公克的一30重量%的靛白溶液中(包括6.5重量%金屬鹼類、2,350ppm苯胺和1,335ppm N-甲苯胺)。隨後，使組合物在環境壓力下蒸餾。在3,000毫升的水蒸餾掉後，取得一60重量%的溶液。濃縮的溶液中，根據ISO 14362-1：2017(E)量測之苯胺的濃度為16ppm以及N-甲苯胺的濃度係不再可偵測。
範例六
添加3,000公克的水於2,000公克的一30重量%的靛白溶液中(包括6.5重量%金屬鹼類、2,164ppm苯胺和1,170ppm N-甲苯胺)。隨後，使組合物在環境壓力下蒸餾。在4,000毫升的水蒸餾掉後，取得一60重量%的溶液。濃縮的溶液中，根據ISO 14362-1：2017(E)量測之苯胺的濃度為5ppm以及N-甲苯胺的濃度係不再可偵測。
範例七
取得自範例四之1,000公克的靛白溶液經由500公克的水稀釋，產生一40重量%溶液。根據ISO 14362-1：2017(E)量測，此溶液具有5ppm以下的一苯胺成分。使用此溶液於甕染法(vat dyeing)，以及提供此溶液用以染深色調。
範例八
使2,000公克的一30重量%的靛白溶液(包括6.5重量%金屬鹼類、2,164ppm苯胺和1,170ppm N-甲苯胺)在環境壓力下蒸餾。在蒸餾的同時，緩慢地添加入3,000毫升的水。在4,000毫升的水蒸餾掉後，取得一60重量%的溶液。濃縮的溶液中，根據ISO 14362-1：2017(E)量測之苯胺的濃度為5ppm和N-甲苯胺的濃度係不再可偵測。
範例九
一圓柱狀多層板式管柱具有0.10公尺的一直徑和3公尺的一高度，提供一空間加熱器在圓柱狀多板式管柱的底部於充滿使用作為範例8的起始材料之5至10公斤的靛白溶液之無作用的情況下。設置空間加熱器以加熱管柱底部的液體至95至110℃。之後，藉由管柱底部的一噴灑器，將高壓蒸汽(steam)送入液體中。蒐集和冷凝從管柱頂部離開的蒸汽(steam)。在2至4小時後，排出管柱的成分。根據ISO 14362-1：2017(E)，取得的溶液係無苯胺的(aniline-free)和無N-甲苯胺的(N-methylaniline-free)。
範例十
清潔使用於範例9的管柱以及保持於無作用的情況下。設置空間加熱器以加熱管柱底部的液體至95至110℃。在實驗期間控制溫度。管柱係充滿使用於範例9之5至10公斤的靛白溶液。此外，傳送靛白溶液進入保持於25℃的一供應槽。藉由一幫浦將溶液供應進入管柱。同時，藉由管柱底部的一噴灑器，將高壓蒸汽(steam)送入液體中。之後，從管柱連續地蒐集純化的溶液。
純化設置，例如溫度和流率，係選自於達成10至60%的範圍內的各種分裂的方式。重量平衡和分裂係基於蒐集的餾出液和殘留物的量來決定。
分析管柱底部的樣本關於根據ISO 14362-1：2017(E)所決定的苯胺/N-甲苯胺(NMA)成分。根據ISO 14362-1：2017(E)，溶液係無苯胺的(aniline-free)和無N-甲苯胺的(N-methylaniline-free)。

Claims (31)

  1. 一種製備一靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)的方法，該方法包括步驟(A)：(A)使一水性組合物(aqueous composition)於氫氧化鈉和氫氧化鉀存在下進行還原作用，以產生一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)，該水性組合物包括具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)，產生之該靛白水溶液包括所述芳香胺，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為4：1至8：1的範圍內。
  2. 一種純化具有苯胺(aniline)或N-甲苯胺(N-methylaniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)的一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)的方法，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為4：1至8：1的範圍內，該方法包括步驟(B)：(B)使具有所述芳香胺的該靛白水溶液進行一純化步驟，該純化步驟係選自由下述所組成的群組(a)蒸餾(distillation)；(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)；(c)萃取(extraction)；(d)以一惰性氣體去除(stripping)； (e)以一純化流(purification stream)對前述靛白水溶液進行處理；(f)或前述之兩個或更多個方式之組合。
  3. 一種從具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)的一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)製備一無苯胺、或無苯胺和無N-甲苯胺的靛白水溶液(aqueous aniline-free or aniline-free and N-methylaniline-free leucoindigo solution)的方法，苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)的濃度係根據ISO 14362-1：2017(E)所決定，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中鈉相對於鉀的莫耳比為4：1至8：1的範圍內，該方法包括至少步驟(B)：(B)使具有所述芳香胺的該靛白水溶液進行一純化步驟，該純化步驟係選自由下述所組成的群組(a)蒸餾(distillation)；(b)蒸汽蒸餾(steam distillation)；(c)萃取(extraction)；(d)以一惰性氣體去除(stripping)；(e)以一純化流(purification stream)對前述靛白水溶液進行處理；(f)或前述之兩個或更多個方式之組合。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述的方法，其中 (a)使用具有複數塔盤(trays)或複數填充材料(packing materials)的一管柱(column)進行蒸餾(distillation)；(c)使用一離心萃取機(centrifugal extractor)的一液相-液相萃取(liquid-liquid-extraction)進行萃取(extraction)；(e)以一純化流對前述靛白水溶液進行處理，包括至少步驟(α)至(γ)：(α)提供包括所述靛白水溶液的一液體流，該靛白水溶液具有所述的胺；(β)提供一純化流；(γ)使所述純化流接觸所述液體流。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中步驟(γ)包括步驟(γ 1)和(γ 2)，且該方法更包括步驟(δ)和(ε)：(γ 1)供應所述液體流；以及(γ 2)供應所述純化流以進入一裝置，該裝置配置為可使所述純化流接觸所述液體流；(δ)從該裝置排出已接觸所述液體流的所述純化流之至少一部分；以及(ε)從該裝置排出被所述純化流接觸的所述液體流之至少一部分。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其中該液體流和該純化流為相反流向的流。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中該純化流為一氣體流。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述氣體流包括該惰性氣體、不溶於水的一氣態有機溶劑、或蒸汽(steam)、或前述之兩種或三種。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中該裝置係選自由板式管柱(plate column)、填充管柱(packed oolumn)、或氣泡式管柱(bubble column)、或前述之兩種或三種，或是兩種或多種任何前述管柱(columns)。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述蒸氣係藉由加熱至少一部分的所述液體流而產生，所述液體流根據步驟(ε)從該裝置排出。
  11. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其中步驟(α)至(ε)係同時進行。
  12. 如申請專利範圍第2或3項所述的方法，進行步驟(B)前包括步驟(A)：(A)使一水性組合物(aqueous composition)於氫氧化鈉和氫氧化鉀存在下進行還原作用，以產生一靛白水溶液(aqueous leucoindigo solution)，該水性組合物包括具有苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)，該靛白水溶液包括所述芳香胺，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，其中氫氧化鈉相對於氫氧化鉀的莫耳比為4：1至8：1的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第1至3項任一項所述的方法，其中鈉相對於鉀的莫耳比為5：1至7：1的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第2或3項所述的方法，其中在純化之前或製備之前所述靛白水溶液中該芳香胺的濃度，根據ISO 14362-1：2017(E)所決定，係為200ppm以上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中在純化之前或製備之前所述靛白水溶液中該芳香胺的濃度，根據ISO 14362-1：2017(E)所決定，係2,000ppm至10,000ppm。
  16. 如申請專利範圍第2或3項所述的方法，其中步驟(B)中進行蒸餾(distillation)係選自由：在正常壓力下蒸餾、在真空和蒸汽蒸餾下蒸餾、或前述之兩種或三種方式所組成的群組。
  17. 如申請專利範圍第2或3項所述的方法，其中步驟(B)進行至直到純化後或製備後前述靛白水溶液中之芳香胺的濃度在200ppm以下，該濃度係根據ISO 14362-1：2017(E)所決定。
  18. 如申請專利範圍第2或3項所述的方法，其中純化後或製備後該靛白水溶液中之靛白鹽(leucoindigo salt)的濃度係於基於該靛白水溶液總重量的5至65重量%的一範圍內。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的方法，其中純化後或製備後該靛白水溶液中之靛白鹽(leucoindigo salt)的濃度係於基於該靛白水溶液總重量的10至60重量%或15至55重量%或20至50重量%或25至45重量%。
  20. 一種苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，包括一芳香胺(aromatic amine)，其中該芳香胺的濃度根據ISO 14362-1：2017(E)而定係為200ppm以上，其中該靛白 (leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，且鈉相對於鉀的莫耳比為4：1至8：1的範圍內。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，其中於該靛白鹽水溶液中鹽的濃度係於基於該靛白鹽水溶液總重量的5至65重量%的範圍內。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的靛白鹽水溶液，其中於該靛白鹽水溶液中鹽的濃度係於基於該靛白鹽水溶液總重量的10至60重量%或15至55重量%或20至50重量%或25至45重量%。
  23. 一種靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，包括苯胺(aniline)或苯胺和N-甲苯胺(aniline and N-methylaniline)形式之一芳香胺(aromatic amine)，其中該芳香胺的濃度根據ISO 14362-1：2017(E)而定係為200ppm以下，其中所述靛白(leucoindigo)為一混合鈉和鉀鹽的形式，且鈉相對於鉀的莫耳比為4：1至8：1的範圍內。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，其中所述靛白鹽水溶液中鹽的濃度係於基於所述靛白鹽水溶液總重量的5至65重量%的範圍內。
  25. 如申請專利範圍第24項所述的靛白鹽水溶液，其中於該靛白鹽水溶液中鹽的濃度係於基於該靛白鹽水溶液總重量的10至60重量%或15至55重量%或20至50重量%或25至45重量%。
  26. 如申請專利範圍第23或24項所定義的一種靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)，係由申請專利範圍第17或18項所定義的一方法取得。
  27. 一種製備靛藍(indigo)的方法，包括步驟(D)：(D)氧化如申請專利範圍第23至26項任一項所定義的該靛白鹽水溶液(aqueous leucoindigo salt solution)。
  28. 如申請專利範圍第27項所述的方法，進行步驟(D)前包括步驟(C)：(C)使用如申請專利範圍第23至26項任一項所定義的該靛白鹽水溶液處理一紡織物。
  29. 一種製備靛藍(indigo)所述的方法，包括步驟(I)和(III)：(I)進行如申請專利範圍第1至19項任一項所定義的一方法；(III)取得步驟(I)的該靛白水溶液，氧化該靛白水溶液。
  30. 如申請專利範圍第29項所述的方法，其中步驟(I)進行如申請專利範圍第17或18項任一項所定義的方法。
  31. 如申請專利範圍第29項所述的方法，進行步驟(III)前包括步驟(II)：(II)以自步驟(I)取得的該靛白水溶液處理一紡織物。
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