TW201925357A - 製備無苯胺之靛白溶液的方法以及製得之穩定的水性靛白溶液、製備靛藍之方法、整合設備和一裝置之用途 - Google Patents

製備無苯胺之靛白溶液的方法以及製得之穩定的水性靛白溶液、製備靛藍之方法、整合設備和一裝置之用途 Download PDF

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Abstract

一種水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的製備方法，其自包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液而製備，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式，此方法包括至少步驟(A)至步驟(C)： (A) 提供一液體流(liquid stream)，該液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液； (B) 提供一純化流(purification stream)； (C) 使該純化流接觸該液體流。

Description

製備無苯胺之靛白鹽溶液的方法和裝置
本發明係關於一種無苯胺(aniline-free)之靛白鹽溶液(leucoindigo salt solutions)的製備方法以及所製得之靛藍(indigo)和一無苯胺之靛白溶液。本發明更有關於一種整合設備(Integrated Apparatus)和一種特定裝置之用途以用於製備無苯胺之靛白鹽溶液。
靛藍(indigo)是一種甕染染料(vet dye)，用以染色含有纖維素之紡織材料。
由於靛藍在水中的溶解度低，因此在應用於一紡織材料上之前先進行還原，其中係形成水溶性的靛白鹽(water-soluble leucoindigo salt)。之後，將此鹽應用於水溶液(aqueous solution)中的紡織材料。靛白鹽的氧化導致靛藍的形成，而可取得染色的紡織物。
由於一般使用的生產方法，合成製得的靛藍包含了基於芳香胺的雜質，特別是苯胺和/或N-甲基苯胺(aniline and/or N-methylaniline)。舉例來說，合成製得的靛藍可能包含了高達6,000 ppm的苯胺和高達4,000 ppm的N-甲基苯胺。在紡織應用中並不想要有芳香胺例如苯胺和N-甲基苯胺的存在。因此，在應用於紡織材料之前，需要盡可能地自靛藍中特別是製得靛藍之靛白鹽中移除這些雜質。
DE 43 36 032 A1 係於示例1中揭露了一種純化靛藍的製程，包括在除氧條件下用一惰性溶劑萃取含一水性靛白鈉鹽溶液(an aqueous leucoindigo sodium salt solution)，並通常以氧化方式再產生靛藍。所製得之靛藍係不含苯胺和N-甲基苯胺。
WO 2004/024826 A2中係建議在水性靛白鹽溶液之階段，以蒸餾(distillation)、蒸汽蒸餾(steam distillation)、萃取(extraction)或以一惰性氣體去除(stripping)的方式，而移除芳香胺雜質。此前案揭露了應用其中定義的純化方法，可以將芳香胺的濃度降低至低於200ppm的濃度。然後，可以將純化的靛白鹽溶液進行氧化，以獲得含有前述低含量芳族胺的靛藍(如果有的話)。純化的靛白可以在進行氧化之前即存在於紡織材料上。具體地，WO 2004/024826 A2揭露了以下內容：
WO 2004/024826 A2的示例1揭露了一種溶液，其包含了55重量%且為一混合鈉和鉀鹽之形式的靛白，其來自於在常壓下對一具有23 %鹽濃度之未純化之靛白鹽溶液蒸餾而製得，其中於純化溶液中，苯胺的濃度係小於200 ppm，N-甲基苯胺的濃度係小於20 ppm。
示例2揭露了一種溶液，其包含了23重量%且為一混合鈉和鉀鹽之形式的靛白，其來自於對一未純化之靛白鹽溶液進行三次萃取，其中於純化溶液中，苯胺的濃度係為147 ppm，而N-甲基苯胺則不再偵測的到。
示例3揭露了一種溶液，其包含了23重量%且為一混合鈉和鉀鹽之形式的靛白，其可用氮氣對於一未純化之靛白鹽溶液進行提取而製得，其中於純化溶液中，苯胺的濃度係為113 ppm，而N-甲基苯胺則不再偵測的到。
示例4揭露了為一混合鈉和鉀鹽形式的一種靛白溶液，其可對於一未純化之靛白鹽溶液進行蒸汽蒸餾(steam distillation)而製得。苯胺和N-甲基苯胺則不再偵測的到。此溶液具有7重量%之一靛白濃度。然而，無法應用此低濃度之溶液以達到中等色調或深色調。因此，此種靛白溶液無法引起工業規模之應用的興趣。
再者，已知對於一水性靛白鹽溶液的運輸和應用上應該盡可能地穩定，以防止不希望產生的鹽之結晶和/或沉澱。這對於以相對高的濃度存在於水性介質中的靛白鹽來說，尤其重要。由於廢水污染減少，濃縮的靛白鹽溶液在甕染過程中是有利的。
在此方面，WO 00/04100建議提供一種為一混合鈉和鉀鹽形式的一水性靛白溶液，其中鈉的mol-%係為70至30之範圍，鉀的mol-%係為30至70之範圍。此相應於鈉相對於鉀之莫耳比(molar ratio)在2.33：1至1：2.33之範圍。在此範圍中，儘管靛白鹽具有25-40重量%之一相對高濃度，但此溶解的靛白鹽溶液在室溫下是穩定的，或者50-55重量%之濃度的靛白鹽溶液在40-60°C的溫度範圍內是穩定的；亦即，鹽不易結晶或沉澱。此前案更揭露了鈉相對於鉀之一莫耳比係在3：1至1：3之範圍，此相應於鈉的mol-%係為75至25之範圍，鉀的mol-%係為25至75之範圍。
WO 00/04100還參考了WO 94/23114而揭露了鈉鹽形式的一靛白溶液，可在室溫下穩定至20重量％濃度。
WO 00/04100更揭露了從稀釋的靛白溶液中可以蒸餾出水以濃縮溶液。例如，從靛白濃度為25重量％的靛白溶液中，約可以蒸餾出44重量%的水，以使溶液濃縮至38重量%(示例4)。
WO 00/04100之示例5更揭露了從靛白濃度為20重量％的靛白溶液中，約可以蒸餾出34重量%的水，以使溶液濃縮至27重量%。
WO 00/04100則完全沒有提到任何關於苯胺和N-甲基苯胺的濃度。
工業上對於可提供不含苯胺或不含苯胺和不含N-甲基苯胺的濃縮靛白鹽溶液係存在有日漸增加的需求。因此，本發明提供了。無苯胺(aniline-free)之靛白鹽溶液(leucoindigo salt solution)和無苯胺之靛藍，可以解決此問題。
本發明係關於以下項目：
一種水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的製備方法，其自包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)而製備，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，該方法包括至少步驟(A)至步驟(C)：
(A) 提供一液體流(liquid stream)，該液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液；
(B) 提供一純化流(purification stream)；
(C) 使該純化流接觸該液體流。
2. 如項目1所述之方法，其中步驟(C)包括步驟(C1)和(C2)，且該方法更包括步驟(D)和(E)：
(C1) 供應前述液體流；和
(C2) 供應前述純化流
以進入一裝置(device)，該裝置設置為使前述純化流接觸前述液體流；
(D) 從該裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流；和
(E) 從該裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流。
3. 如項目1或2所述之方法，其中該液體流和該純化流為流動方向相反的流(counter-current streams)。
4. 如前述所有項目中任一項目所述之方法，其中該純化流為一蒸氣流(vapor stream)。
5. 如項目4所述之方法，其中該蒸氣流包括一惰性氣體(inert gas)、不與水互溶的一氣態有機溶劑(gaseous organic solvent)、或蒸汽(steam)、或前述之其中兩種或三種。
6. 如項目2-5中任一項目所述之方法，其中該裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組，或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。
7. 如項目5和6中任一項目所述之方法，其中該蒸氣流係藉由對於步驟(E)中從該裝置排出之至少一部分的前述液體流進行加熱而產生。
8. 如項目2-7中任一項目所述之方法，其中步驟(A)至(E)係同時進行。
9. 一種穩定的水性靛白溶液，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；其中前述水性靛白溶液，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為無苯胺(aniline-free)、或為無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)；和
其中前述靛白鹽的濃度係在基於該靛白水溶液總重量的10至40重量%的一濃度範圍內，其中係在23 °C溫度下量測該靛白水溶液的穩定度；或是
其中前述靛白鹽的濃度係在基於該靛白水溶液總重量的40至65重量%的一濃度範圍內，其中係在60°C溫度下量測該靛白水溶液的穩定度。
10. 一種製備靛藍的方法，包括步驟(II)：
(II) 氧化如項目9所定義之該水性靛白溶液(aqueous leucoindigo solution)。
11. 如項目10項所述之方法，在步驟(II)之前還包括步驟(I)：
(I) 以待氧化之該水性靛白溶液處理一紡織物。
12. 一種整合設備(Integrated Apparatus)，包括：
一還原設備(reduction apparatus)，用以還原包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的靛藍(indigo)，以製得包括前述胺類之一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)，其中前述靛白係為鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；以及
一純化設備(purification apparatus)，用以從包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液而製得一水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式，該純化設備包括：
(α) 第一工具(first means)，配置用以提供包括一水性靛白溶液之一液體流(liquid stream)，該水性靛白溶液包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式；
(β) 第二工具(second means)，配置用以提供一純化流(purification stream)；
(γ) 第三工具(third means)，包括一裝置(device)，配置用以
(γ1) 供應前述液體流和前述純化流以進入該裝置；
(γ2) 更設置為使前述純化流接觸前述液體流；和
(γ3) 更設置為從該裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流，以及從該裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流；
(δ) 第四工具(fourth means)，設置用以接收從該裝置被排出的至少一部分之前述液體流，
13. 如項目12項所述之整合設備，其中該裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組、或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。
14. 一種裝置之用途，該裝置係配置以
(γ1) 供應包括一水性靛白溶液之一液體流，該水性靛白溶液包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式，以及供應一純化流以進入該裝置；
(γ2) 更配置為使前述純化流接觸前述液體流；和
(γ3) 更配置為從該裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流，以及從該裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流；
以從包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液而製備出一水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺之靛白溶液，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式。
15. 如項目14項所述之用途，其中該裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組、或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。
16. 一種製備靛藍的方法，包括步驟(I)和(III)：
(I) 進行如項目1-8任一項所述之方法；較佳地為項目6、7或8項。
(III) 氧化於步驟(I)所製得之該靛白溶液。
17. 如項目16項所述之方法，在步驟(III)之前還包括步驟(II)：
(II) 以於步驟(I)所製得之該靛白溶液對一紡織物進行處理。
18. 一種穩定的水性靛白溶液，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；其中前述水性靛白溶液，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為無苯胺(aniline-free)、或為無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)；和
其中前述靛白鹽的濃度係在基於該靛白水溶液總重量的28至32重量%或29至31重量%的一濃度範圍內或30重量%的濃度，其中係在23°C溫度下量測該靛白水溶液的穩定度；和
其中前述鹽包括一混合的鈉和鉀鹽或者為一種混合鈉鹽和鉀鹽的形式，其中鈉和鉀係具有自2.33：1至1：2.33之一莫耳比(molar ratio)。
19. 一種穩定的水性靛白溶液，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；其中前述水性靛白溶液，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為無苯胺(aniline-free)、或為無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)；和
其中前述靛白鹽的濃度係在基於該靛白水溶液總重量的38至42重量%或39至41重量%的一濃度範圍內或40重量%的濃度，其中係在23°C溫度下量測該靛白水溶液的穩定度；和
其中前述鹽包括一混合的鈉和鉀鹽或者為一種混合鈉鹽和鉀鹽的形式，其中鈉和鉀係具有自2.33：1至1：2.33之一莫耳比(molar ratio)。
根據本發明之方法之一特別優點係為，可製備出一濃縮的靛白鹽溶液，較佳地係在10至65重量%之間，例如15至65重量%、或20至55重量%、或25至50重量%，其符合中間色調和深色調的染料需求，且其為不含苯胺或是不含苯胺和N-甲基苯胺。再者，亦可符合染色工廠對於減少廢水污染的要求。
再者，此方法不僅是提供了無苯胺及無N-甲基苯胺和高濃度的靛白溶液與由其製得之靛藍，還提供了以下附加的優點：
如通常已知的，上述現有技術中所敘述之基於蒸餾和去除(stripping)的靛白溶液之純化方法，一般係伴隨著泡沫形成。考量到適度的空間產率，這種泡沫形成可能嚴重妨礙工業規模的經濟實現。再者，泡沫可能導致在使用過的設備中結塊，這可能對於成型產品的製程和品質都會造成負面影響。
與上述不同，本發明之發明人係發現了如本揭露之方法、本發明相關的整合設備以及用於執行此方法之裝置，以允許將發泡減少到可在工業規模上實現有利之經濟實現的程度，從而達到高空間產率(high space yield)和產生高質量的產品。
於本揭露中所使用的「無苯胺」(aniline-free)一詞係定義為濃度在100 ppm以下，較佳地低於80 ppm，更佳地低於60 ppm，再更佳地低於40 ppm，特別是低於30 ppm或低於20 ppm，以及特別是較佳地低於10 ppm或5 ppm的一苯胺(aniline)，其濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定。
於本揭露中所使用的「無苯胺的」(aniline-free)和「無N-甲基苯胺的」(N-methylaniline-free)等詞語係定義為，苯胺濃度和N-甲基苯胺濃度在100 ppm以下，較佳地低於80 ppm，更佳地低於60 ppm，再更佳地低於40 ppm，特別是低於30 ppm或低於20 ppm，以及特別是較佳地低於10 ppm或5 ppm的一苯胺(aniline)，其濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定。
本發明之方法
根據第一方面，本發明係關於一種製備水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的方法，且是從包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)而製備，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，此方法包括至少步驟(A)至步驟(C)：
(A) 提供一液體流(liquid stream)，此液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液；
(B) 提供一純化流(purification stream)；
(C) 使前述純化流接觸前述液體流。
一實施例中，本發明係關於一種從包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)而製備出一水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的方法，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，此方法包括至少步驟(A)至步驟(E)：
(A) 提供一液體流(liquid stream)，此液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液；
(B) 提供一純化流(purification stream)；
(C1) 供應前述液體流；和
(C2) 供應前述純化流
以進入一裝置(device)，此裝置設置為使前述純化流接觸前述液體流；
(D) 從此裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流；和
(E) 從此裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流。
根據本發明，步驟(A)需要提供包括含有前述胺類(amine(s))之前述水性靛白溶液的一液體流。此處所指之提供，較佳地係為以自一相應的儲存容器(storage container)中排出一靛白鹽溶液、或是直接來自於用以還原靛藍而製得靛白鹽溶液之一還原裝置的方式來進行。排出溶液係為一流動狀態，例如在壓力、重力或幫浦的影響下，而形成一流(stream)。較佳地，溶液的流動直接經由一管道(pipe)流至步驟(C1)所使用的裝置。
根據本發明，步驟(B)需要提供一純化流。此處所指之提供，較佳地係為以自一相應的儲存容器中排出一適合的純化液體或純化蒸氣的方式來進行。排出之純化液體或純化蒸氣係為一流動狀態，例如在壓力、重力或幫浦的影響下，而形成一流(stream)。較佳地，溶液或蒸氣的流動直接經由一管道(pipe)流至步驟(C2)所使用的裝置。
於步驟(B)中的「純化流」一詞係指適合用於去除或至少降低一靛白溶液所包括的胺類中苯胺含量或苯胺及N-甲基苯胺含量的任何物質，其中前述靛白係為一鹽之形式。
於一較佳實施例中，前述純化流係由一蒸氣(vapor)所產生，因此可能於後被稱為純化蒸氣(purification vapor)。
前述蒸氣可能自一相應的儲存容器中產生並且在壓力下保存於儲存容器中，其中從儲存容器中釋放之蒸氣係為一流動狀態，而形成一流(stream)。較佳地，所釋放之蒸氣係直接經由一管道(pipe)而到達步驟(C2)所使用的裝置。
文中所使用之「蒸氣」(vapor)一詞係指包括或意指氣相中的一物質或化合物。一般而言，藉由以高於其沸點對物質或化合物加熱的方式以產生此蒸氣。「蒸氣」(vapor)一詞還包括或意指，以分散在氣相中的小液滴形式存在的一化合物或物質，因而形成一氣溶膠(aerosol)。
於一實施例中，前述蒸氣(vapor)或蒸氣流(vapor stream)係為或包括一惰性氣體。
於另一實施例中，前述蒸氣(vapor)或蒸氣流(vapor stream)係為或包括不與水互溶的一氣態有機溶劑(gaseous organic solvent)。
於又一實施例中，前述蒸氣(vapor)或蒸氣流(vapor stream)係為或包括蒸汽(steam)。
因此，於一實施例中，前述蒸氣(vapor)或蒸氣流(vapor stream)係為或包括一惰性氣體、不與水互溶的一氣態有機溶劑(gaseous organic solvent)、或蒸汽(steam)、或前述之其中兩種或三種。
一適合的惰性氣體為氮氣。
不與水互溶的一氣態有機溶劑可選自一碳氫化合物(hydrocarbon)。
文中所指之「蒸汽」(steam)一詞係指被蒸發氣化的水(vaporized water)。
於一較佳實施例中，前述蒸氣(vapor)或蒸氣流(vapor stream)係包括蒸汽(steam)或為一蒸汽。
於一實施例中，前述蒸氣(vapor)或蒸氣流(vapor stream)係包括蒸汽(steam)和氮氣，或是由蒸汽(steam)和氮氣所組成。
於一實施例中，前述蒸汽(steam)是加熱一壓力容器中的水至100°C或高於100°C的溫度而產生的。約10巴(bars)和200°C之高壓蒸汽(High pressure steam)、或是約0.5巴(bars)和100 °C之低壓蒸汽可用於本發明之方法。
於一較佳實施例中，係對於步驟(E)中從裝置排出的至少一部分之前述液體流進行另外地或替代地加熱，以產生前述蒸汽(steam)。在加熱時，例如可使用一熱交換器。
於一實施例中，根據步驟(C2)所進料供應的純化流所產生的進入裝置之熱量以及根據步驟(C1)所進料供應的液體流所產生的進入裝置之熱量係被控制，致使它可等於步驟(D)和(E)中除去的熱量。因為對裝置添加過量或不足的熱量會導致發泡(foaming)或溢流(flooding)。據此，執行此方法以達到絕熱狀態(adiabatic conditions)。
於另一實施例中，對於根據步驟(E)中從裝置排出 前述液體流被加熱部分所產生的進入裝置之熱量，以及根據步驟(C1)所進料供應的液體流所產生的進入裝置之熱量係被控制，致使它可等於步驟(D)和(E)中除去的熱量。因為對裝置添加過量或不足的熱量會導致發泡(foaming)或溢流(flooding)。據此，執行此方法以達到絕熱狀態(adiabatic conditions)。
再者，根據本發明，步驟(C1)和(C2)需要供應前述液體流和前述純化流以進入一裝置中，此裝置係設置為可使前述純化流例如一蒸氣流(vapor stream)接觸前述液體流。
於一實施例中，此裝置包括一個液體流入口(a liquid stream inlet)或多個液體流入口以供應液體流，和一個純化流入口(purification stream inlet)或多個純化流入口例如一個或多個蒸氣流入口(vapor stream inlet)以供應純化流例如一蒸氣流。
此些入口可能是提供於裝置的任何位置，例如此些入口可能提供於裝置的底部或頂部或側壁(sidewalls)處。
於一實施例中，一或多個液體流入口係提供於裝置之底部，一或多個純化流入口則提供於裝置之頂部，且反之亦可。
於另一實施例中，一或多個液體流入口係提供於裝置之側壁，一或多個純化流入口則提供於裝置之底部或頂部。
於另一實施例中，一或多個純化流入口係提供於裝置之側壁，一或多個液體流入口係提供於裝置之底部或頂部。
較佳地，一或多個純化流入口和/或一或多個液體流入口係設計成一個噴灑器(sparger)或多個噴灑器的形式。也可能使用穿孔薄板(perforated sheets)作為純化流入口和/或液體流入口。
於一實施例中，執行進行接觸致使裝置部分地或全部地填滿了來自液體流的液體，且一個或多個純化流入口係安排設置成可使供應的純化流必需流過液體。
於另一實施例中，液體流入口和純化流入口係安排設置成致使該些流(streams)彼此穿越。
在另一實施例中，可能進行該些流(stream)的接觸係以一相反流向的方式進行。
於另一實施例中，可能進行該些流(stream)的接觸係以一並流方式(co-current manner)進行。例如，當液體流入口和純化流入口相同時，亦即經由一個或多個共同入口(common inlets) 供應前述流。
於另一實施例中，裝置係包括用以引導前述液體流和純化流的工具(means)而使他們互相接觸。此些工具係為本領域習知。示例地為層板(plates)和填充材料(filling materials)例如拉西環(Raschig rings)。
文中使用的「層板」(plate)一詞係同義於在此使用之「塔盤」(tray)一詞。
文中使用的「填充材料」一詞係同義於在此使用之 「填料」(packing)一詞。
根據本發明，步驟(D)需要從裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流例如一蒸氣流(vapor stream)。
因此，於一實施例中，此裝置包括一個純化流出口或多個純化流出口(purification stream outlets)，以排出至少一部分已經接觸前述液體流的純化流。
再者根據本發明，步驟(E)需要從裝置排出已經被前述純化流例如一蒸氣流(vapor stream)所接觸的至少一部分之前述液體流。
因此，於一實施例中，此裝置包括一個液體流出口或多個液體流出口(liquid stream outlets)，以排出已經被前述純化流例如一蒸氣流(vapor stream)所接觸的至少一部分之前述液體流。
基本上，這些出口可能是如關於討論純化流入口和液體流入口的方式而安排設置，例如設置在裝置之底部、頂部、或側壁。
在一較佳實施例中，一或多個純化流入口係安排設置於裝置的一下部分(a lower portion)，液體流入口係安排設置於裝置的一上部分(an upper portion)。
在一對應的較佳實施例中，一或多個純化流出口例如蒸氣出口(vapor outlet(s))係安排設置於裝置的一上部分，液體流出口係安排設置於裝置的一下部分。
在一特定的較佳實施例中，一或多個純化流入口係安排設置於裝置之底部，液體流入口係安排設置於裝置之頂部。
在一對應的較佳實施例中，一或多個純化流出口 係安排設置於裝置之頂部，液體流出口係安排設置於裝置之底部。
因此，在一較佳實施例中，所述液體流和所述純化流例如一蒸氣流(vapor stream)，係為相反流向的流(counter-current streams)。
在另一較佳實施例中，所述液體流和例如是一蒸氣流的所述純化流為相反流向的流(streams)，其中液體流係向下流動，純化流則向上流動。
從純化出口例如一蒸氣出口所排出的純化流，係 包括苯胺、或苯胺和N-甲基苯胺。
根據本發明方法的結果，於步驟(E)自液體流出口所排出的液體流之苯胺、或苯胺和N-甲苯胺的濃度係小於根據步驟(C1)藉由液體流入口供應至裝置之液體流的苯胺、或苯胺和N-甲苯胺的濃度。
於一實施例中，選擇根據步驟(C2)被供應至裝置之例如一蒸氣流的純化流的溫度和流速，以使分流比(split ratio)低於70%。
文中使用的「分流比」(split ratio)一詞係代表根據步驟(D)中自裝置排出純化流例如一蒸氣流的總量相對於根據步驟(C)中供應至裝置之液體流的總量的比例，以百分比表達此比例(根據步驟(C1)供應至裝置之液體流=100 %)。
在一較佳實施例中，分流比係在60%以下，更較佳地係在40%以下，又更較佳地在30%以下或20%以下或10%以下。
在另一較佳實施例中，分流比係在60%至5%的範圍內，更較佳地係在50%至5%、或40%至5%、或30%至5%、或20%至5%、或10%至5%的範圍。
在一較佳實施例中，步驟(A)至(E)係同時進行，亦即此程序為一連續程序(continuous process)。
於另一實施例中，此程序可以不連續地進行，亦即此程序為一批次程序(batch process)。於一實施例中，此裝置係填充有根據步驟(C1)之液體流所提供的液體。之後，進行步驟(C2)和(D)。在根據步驟(D)進行的接觸後，係根據步驟(E)排出被純化的靛白溶液。此方法可以被重複進行。
在一較佳實施例中，使用於本發明之方法的裝置係為一管柱(column)或包括一管柱。
管柱(Columns)
文中使用之「管柱」(column)一詞係包括一中空結構元件(hollow structural element)，較佳地為一中空圓柱狀元件(hollow cylindrical element)，其中長度超過直徑。但對於直徑或長度並不限制。
於一實施例中，長度和直徑，或是長度和直徑的比例可以自由地選擇，或是可依據欲達到之結果而完成最佳化。
較佳地，直徑係在0.1公尺至4公尺的範圍內。
較佳地，長度係在1公尺至50公尺的範圍內，例如1公尺至30公尺的範圍內。
在另一實施例中，直徑係在0.1公尺至4公尺的範圍內，且長度係在1公尺至30公尺的範圍內。
在一實施例中，在此定義的管柱係設計成直的(straight)。
於另一實施例中，在此定義的管柱係設計成不是直的。
於另一實施例中，管柱係安排成一水平方式(horizontal manner)。
於另一實施例中，管柱係安排成一垂直方式(perpendicular manner)。
於另一實施例中，所提供之管柱係為一線圈盤繞(a coil)的形式。
較佳地，係安排成一垂直方式。
使用於本發明之方法的管柱包括n個理論板(theoretical stages)。在此使用的「理論板」一詞係包括一假設區域或板(a hypothetical zone or stage)，其中兩個相，例如源自於文中所定義的液體流之液體相(liquid phase)和源自於純化流之純化相(purification phase)例如一蒸氣相(vapor phase)，係在管柱中彼此建立平衡。如此的平衡板(equilibrium stages)也可視為一平衡板或一理想板(an ideal stage)。
根據本發明的方法所需的理論板之數量可能依據使用的蒸餾塔之特定型態而定。板數可能根據本領域習知方法決定，決定時可考慮輸出比例中，亦即在步驟(D)和(E)得到的，苯胺、或苯胺和N-甲基苯胺之欲分離的程度。亦可依據使用的回流量而定。
然後，可基於額外板數的成本和使用一較高回流率(reflux rate)的成本之間的經濟平衡，而選擇應用於一工業現場之板數量的最終設計決定。
於一實施例中，管柱可能具有5至50個理論板數。
在另一實施例中，管柱可能具有10至40個理論板數。
於一實施例中，管柱可在減壓下操作。
於另一實施例中，管柱可在實質上等於大氣壓力的一壓力下操作。
在又另一實施例中，管柱可在超過大氣壓力的一壓力下操作。
於一實施例中，管柱可在一減壓下操作，例如0.1*105 Pa絕對壓力(0.10 bara)至0.95*105 Pa絕對壓力(0.95 bara) 範圍中。在此情形中，管柱的溫度可設置在40 °C至95 °C的範圍。
於另一實施例中，管柱可在實質上等於大氣壓力的一壓力下操作，亦即0.95*105 Pa絕對壓力(0.95 bara)至1.2*105 Pa絕對壓力(1.2 bara)範圍中。在此情形中，管柱的溫度可設置在95 °C至110°C的範圍。
於再一實施例中，管柱可在大於大氣壓力的壓力下操作，較佳地是在1.2*105 Pa絕對壓力(1.2 bara)至11*105 Pa絕對壓力(11bara)例如7*105 Pa絕對壓力(7bara)的範圍下操作。管柱的溫度可設置在110°C至190°C的範圍內，例如160°C至170°C的範圍內。
引述的溫度係於管柱底部進行量測，且其取決於離開管柱頂部的蒸氣量。
為了加熱，於一實施例中，係使用一空間加熱器(space heater)。在此使用的「空間加熱器」(space heater)一詞包括一裝置，在此使用的「空間加熱器(space heater)」一詞包括一裝置，用以加熱一單獨的、小的面積，例如管柱底部的區域。因此，所述空間加熱器係較佳地安排於或鄰近於管柱的底部。
於另一實施例中，加熱管柱的上方區域(upper regions)。
在另一實施例中，加熱管柱的底部和上方區域。
如果使用蒸汽(steam)作為步驟(C2)中被供應的純化流或蒸氣(vapor)，根據步驟(D)苯胺和水一起以蒸氣相離開管柱。來自管柱之包括苯胺和水蒸氣的蒸氣，可能被冷凝和冷卻。之後，可於一水相中分離冷凝液，包括水和苯胺。
一些冷凝液可能被返回至管柱之頂部，係用以擊落液滴和欲離開管柱的氣相中之任意固體。可較佳地使用一塔盤部分來完成此擊落，也可能可使用一結構性填料部分。
裝置可能具有消泡工具(defoaming means)，例如檔板(baffles)，如果需要，較佳地係安裝於使用的管柱之下方部分(lower part)。
於另一實施例中，可以藉由添加一消泡劑(defoamer)至待純化的靛白溶液中來消泡。雖然可以使用非均質的消泡劑(heterogeneous defoamers)，例如矽油(silicon oils)，但較佳地係使用均質的消泡劑(homogeneous defoamers)以溶於靛白溶液，且不會負面地影響到之後純化的靛白氧化產生靛藍。
具體而言，根據本發明，使用於步驟(C1)和(C2)的裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column) 和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組、或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。。
在此使用的「層板管柱」(plate column)一詞係同義於「板塔」(trayed tower)或「板柱」(tray column)。
層板管柱、填充管柱(packed columns)和氣泡管柱(bubble columns)為本領域習知。
於一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成層板管柱的一個序列或多個序列，以及設計成填充管柱的一個序列或多個序列。
於另一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成層板管柱的一個序列或多個序列，以及設計成填充管柱的一個序列或多個序列，以及設計成氣泡管柱的一個序列或多個序列。
於另一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成層板管柱的一個序列或多個序列，以及設計成氣泡管柱的一個序列或多個序列。
於另一實施例中，為了更優化方法，管柱包括設計成填充管柱的一個序列或多個序列，以及設計成氣泡管柱的一個序列或多個序列。
於另一實施例中，數個層板管柱、填充管柱、或氣泡管柱係分別地串連連接，以更優化方法。
於另一實施例中，一層板管柱係與一填充管柱或一氣泡管柱連接，以更優化方法。
於另一實施例中，一填充管柱係與一氣泡管柱連接，以更優化方法。
於另一實施例中，一層板管柱係與一填充管柱連接，以更優化方法。
於另一實施例中，一層板管柱係與一填充管柱和一氣泡管柱連接，以更優化方法。
於又一實施例中，係進行如習知技術所揭露之一預純化(pre-purification)，其中根據本發明之方法進行最終純化。
在此使用的「預純化」(pre-purification)一詞包括從一各自的靛白鹽溶液中蒸餾去除水、以一種合適的有機溶劑進行萃取、一蒸汽蒸餾(steam distillation)或以氮氣去除、或前述之兩種或多種方式。
於本發明的方法中當然很重要的是排除氧氣的存在，以避免靛白不適時地氧化成靛藍。
在此使用的管柱係更詳細地討論如下。
層板管柱(Plate column)
於一實施例中，此裝置為一層板管柱。
於一較佳實施例中，此層板管柱係安排設置成一塔的形式，亦即安排設置成一垂直方式。
於一實施例中，管柱的高度係超過5公尺，較佳地為5至50公尺，以及更較佳地為10至40公尺。
與一層板管柱相關，此理論板(theoretical stages)也可稱為理論塔盤(theoretical trays)或理論層板(theoretical plates)。
此些塔盤或層板係較佳地由圓形鋼板所製造，且通常以大約60至75公分的間隔安裝於管柱內並對應於管柱的高度。
於一實施例中，塔盤為一泡罩塔盤(bubble-cap tray)或一閥蓋塔盤(valve-cap tray)。
在此使用的「泡罩塔盤」(bubble-cap tray)一詞包括一槽式罩蓋(slotted cap)於一中央升氣管(central riser)上，其中氣體向上流過升氣管，在罩蓋下方反向流動，向下通過升氣管和罩蓋之間的環形空間，最後通過罩蓋下側的一系列開口或槽進入液體。
在此使用的「閥蓋塔盤」(valve-cap tray)一詞係包括具有穿孔的一塔盤，且以一可舉升的罩蓋覆蓋。蒸汽流將罩蓋舉起，而產生了供蒸氣通過的一流動區域。舉起的罩蓋引導蒸氣以水平地流入液體中。
於一實施例中，此塔盤係為一穿孔塔盤(perforated tray)，亦即篩孔塔盤(sieve tray)。「篩孔塔盤」(sieve tray)一詞係包括一塔盤，其中由於向上流過穿孔的蒸氣與向下流過穿孔的液體產生接觸，而在塔盤中發生了蒸氣和液體之間欲進行之接觸。
於一實施例中，係藉由安裝泡罩(bubble-caps)或閥蓋(valve caps)於每個穿孔中以促進形成的蒸氣泡流動經過在每個塔盤上的溢流口(weir)的液體之一薄層，以完成接觸。
因此，於一實施例中，塔盤可選自於穿孔塔盤(perforated trays)、泡罩塔盤(bubble-cap trays)或閥蓋塔盤(valve-cap trays)、或者兩個或三個前述塔盤。
穿孔塔盤(perforated trays)、泡罩塔盤(bubble-cap trays)或閥蓋塔盤(valve-cap trays)係為本領域所習知。
於一實施例中，供應至層板管柱的進料包括或是根據步驟(A)提供的一液體流，以及包括或是根據步驟(B)提供的一純化流例如一蒸氣流(vapor stream)，其係根據步驟(C1)和(C2)而被供應至管柱中。因此，管柱內存在有兩相(two phases)，即由純化流產生的一蒸氣相和從液體流產生的一液相。液相係較佳地藉由重力而向下流經管柱，此時蒸氣相向上地流經管柱。此兩相係於填充於層板之區域的對應孔洞、閥或泡罩處進行接觸。蒸氣藉由這些裝置而移動至較高的板，同時液體藉由例如一降液管(downcomer)而移動至較低的板。
於管柱之底部收集液體，同時於頂部收集蒸氣。對於頂部和底部產生的液體和蒸氣可以進行再循環。
根據步驟(D)於頂部收集的蒸氣，係包括已從靛白溶液去除的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺。
根據步驟(E)於底部收集的液體，包括純化後的靛白溶液。
填充管柱(Packed column)
於一實施例中，如上述揭露之層板管柱的板(plates)係藉由填充部分，亦即包括一填充材料之部分，而取代。因此，用於純化的裝置係為一填充管柱(packed column)。
於一實施例中，填料可能具有一規則的幾何形狀，例如堆疊的環、柵格、或專有結構之環形、或鞍形。
環形填料例如是拉西環(Raschig rings)或鮑爾環(pall rings)。
鞍形填料可能是例如矩鞍環(Intalox® saddles)。
於一實施例中，填料可能具有一不規則的形狀。
填料可能無規則地安排設置於管柱中，其中環形、鞍形、和專有形狀的填料係被倒入於管柱中且無規地安排設置。
於另一實施例中，填料可能規則地安排設置於管柱中。
許多種材料例如陶瓷、金屬、塑膠和碳等都可用來製造環形、或鞍形專有結構之填料。
於一實施例中，也可使用例如金屬絲網(wire mesh)或穿孔板(perforated sheets)之結構性填料。
可根據本領域之已知方法決定填料所需之高度。
於一實施例中，被供應至填充管柱(packed column)的進料包括或是根據步驟(A)提供的一液體流以及根據步驟(B)提供的例如一蒸氣流之一純化流，其係根據步驟(C1)和(C2)被供應至管柱中。因此，管柱內存在有兩相(two phases)，即由純化流產生的一蒸氣相和從液流產生的一液相。液相係較佳地藉由重力而向下流經管柱，此時蒸氣相向上地流經管柱。此兩相係於放置於填充管柱內的填料(packings)或填充材料(filling materials)處進行接觸。蒸氣藉由這些裝置而移動至較高位置的填料，同時液體藉由例如一降液管(downcomer)而移動至較低位置的填料。
於管柱之底部收集液體，同時於頂部收集蒸氣。對於頂部和底部產生的液體和蒸氣可以進行再循環。
根據步驟(D)於頂部收集的蒸氣，係包括已從靛白溶液去除的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺。
根據步驟(E)於底部收集的液體，包括純化後的靛白溶液。
氣泡管柱(Bubble column)
於一實施例中，與一層板管柱或一填充管柱相關的層板或填料係自管柱中移除。
因此，此裝置可設計成一氣泡管柱。
在此使用的「氣泡管柱」(bubble column)一詞係同義於「氣泡管柱式反應器」(bubble column reactor)一詞。
根據本發明之方法所使用的一氣泡管柱的最簡單形式係由純化流入口具有一蒸氣分配器的一垂直圓筒所組成。氣泡管柱可以設計為一單段式氣泡管柱(single-stage bubble column)。
根據步驟(B)所提供之純化流或蒸氣流所提供的蒸氣相，係藉由蒸氣分配器而分散成氣泡而進入液相。
根據步驟(A)之液體流所提供的液相可以是與蒸氣流之流動呈相同流向地或相反流向地流動。
因此，兩個相於蒸餾塔內有利，也就是從純化流產生一蒸氣相，以及從液體流產生一液相。液相較佳地向下地藉由重力流通過蒸餾塔，同時蒸氣相向上地流過。這兩個相於對應之填充塔的填料或填充材料進行接觸。蒸氣藉由這些裝置來移動至較高的蒸餾塔，同時液體藉由例如一下降管來移動至較低的蒸餾塔。
於一實施例中，供應至氣泡管柱的進料包括或是根據步驟(A)所提供的一液體流和根據步驟(B)所提供的一純化流例如一蒸氣流(vapor stream)，其係根據步驟(C1)和(C2)而被供應至管柱中。因此，管柱內存在有兩相(two phases)，亦即由純化流產生的一蒸氣相和從液體流產生的一液相。液相係較佳地藉由重力而向下流經管柱，此時蒸氣相向上地流經管柱。
於氣泡管柱之底部收集液體，同時於頂部收集蒸氣。對於頂部和底部產生的液體和蒸氣可以進行再循環。
根據步驟(D)於頂部收集的蒸氣，係包括已從靛白溶液去除的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺。
根據步驟(E)於底部收集的液體，包括純化後的靛白溶液。
如習知的，一氣泡管柱的功效視取決於氣泡的形狀和速度。於一實施例中，基於空的反應器的橫截面積，液體和蒸氣表面速度的範圍係選擇例如分別為0至3 cm/s和3至25 cm/s的範圍內。
於一實施例中，前述氣泡管柱係較佳地包括控制氣泡的工具，亦即，其較佳地包括一流動控制系統。
此外，可藉由已知之影像處理技術來研究氣泡的特性例如氣泡的速度、形狀和面積等，以優化氣泡管柱的功效。
於一實施例中，在一實施例中，氣泡反應器的長度和直徑之間的比例係為3和10之間。
於其他實施例中，一單段式氣泡管柱(single-stage bubble column)的設計可根據本領域習知的相關管柱而變化。
於一實施例中，氣泡管柱可設計為一多段式氣泡管柱(multi-stage bubble column)，即，一氣泡管柱串級(bubble column cascade)。 於一實施例中，所述串級(cascade)包括篩孔塔盤(sieve trays)。
於另一實施例中，氣泡管柱可設計為一循環反應器(loop reactor)，例如一大型循環反應器(mammoth loop reactor)或一噴射式循環反應器(jet loop reactor)。
起始材料之製備(Preparation of the starting material)
根據本發明第一方面之方法所使用的靛白溶液(leucoindigo solution)，可使用相關領域中已知方法進行製備，即，將來自於各種來源或較新已知合成的一包括靛藍(indigo)之含水組成物(aqueous composition)，於鹼金屬氫氧化物(alkali metal hydroxide)存在下以一還原步驟進行處理。
因此，根據本發明之方法係在步驟(A)之前包括步驟(0)：
(0) 使包括靛藍(indigo)之一含水組成物(aqueous composition)，其包含苯胺或包含苯胺及N-甲基苯胺，於一鹼金屬氫氧化物的存在下進行還原處理，以產生包括前述芳香胺類的一水性的靛白溶液(aqueous leucoindigo solution)，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式。
較佳地，還原過程的進行係為氫化過程(hydrogenation)。可以通過本領域已知的方法進行氫化。
一較佳的還原方法為使用雷尼鎳(Raney-Nickel)為催化劑的氫化作用。
其他已知方法例如使用亞硫酸氫鈉(sodium dithionite)進行還原作用、藉由電解例如使用三乙醇胺(triethanolamine)鐵錯合物作為介質的間接電解進行還原作用、和使用吲哚酚(indoxyl)進行還原作用。此領域技術者當知並不僅限於上述提及之還原方法進行還原。
根據本發明，前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式。
「鹼金屬」一詞包括鋰、鈉和鉀以及前述其中兩種或三種之組合
因此，於一實施例中，鹼金屬可以是鋰、鈉或鉀。
於另一實施例中，鹼金屬可以是鋰和鈉、或鋰和鉀、或鈉和鉀。
於另一實施例中，鹼金屬可以是鋰、鈉和鉀。
「鋰、鈉和鉀」一詞意指其相關之陽離子(cations)。
於靛白鹽(leucoindigo salt)中鹼金屬的含量基本上對應於可以完全形成靛白鹽的一化學計量上對應之含量。較佳地，鹽和/或溶液係包括每莫耳的靛白(leucoindigo)含有1.5至2.5莫耳的鹼類(alkalis)；更佳地，含有2.0至2.5莫耳的鹼類；再更佳地，使用2.1至2.5莫耳的鹼類。
於一實施例中，鹽係為一鈉鹽，例如於WO 94/23114中所定義之鹽。
於一實施例中，鹽係為一混合的鹼金屬鹽之形式，例如混合的鈉鹽和鉀鹽。
於一實施例中，如於WO 00/004100中所定義之鈉和鉀所呈現之一莫耳比例，例如是自2.33：1至1：2.33的莫耳比例中。
如上述之鈉對於鉀之莫耳比例自2.33：1至1：2.33係涵蓋例如自2 : 1至1 : 2的比例、或自1.5：1至1：1.5的比例、或是1：1的比例。
於另一實施例中，鈉和鉀係呈現自3 : 1至10 : 1的一莫耳比例，例如是自4 : 1至8 : 1、或是自5 : 1至7 : 1的一莫耳比例。
此領域之技術人員可選擇適合的濃度範圍，其使得由非純化的靛白溶液(non-purified eucoindigo solution)製備純化的靛白溶液的過程是穩定的，此取決於所使用的鹼金屬的莫耳比例。
因此，於所述之鈉對鉀的莫耳比例範圍內，可製備出穩定的和濃縮的溶液。
於一較佳實施例中，係以一混合的鹼金屬鹽之形式提供靛白鹽，較佳地係為一混合的鈉鹽和鉀鹽，更較佳地鈉對鉀的莫耳比例係在2.33：1至1：2.33之範圍內。
也可以在氫化作用前或部分在氫化作用期間，立即提供鹼金屬氫氧化物(alkali metal hydroxide)所需的量。若有需要，在氫化作用後也可以添加額外的鹼類(alkali)。
在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所提供之鹽的濃度，可以是在廣範圍內選擇，且不限於特定要求。
於一實施例中，基於在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所提供之溶液總重量，在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所提供的溶液之靛白鹽濃度係在5至65重量百分比(% by weight)的範圍內，例如10至60重量百分比、或是15至55 %重量百分比、或是20至50重量百分比。
於另一實施例中，基於步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所提供之溶液總重量，在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所提供的溶液之靛白鹽濃度係在10至35重量百分比。
如上述先前技術內容所討論的，藉由對於含有苯胺或苯胺及N-甲基苯胺之形式的一芳香胺(aromatic amine)的靛藍(indigo)進行還原，其中芳香胺係源自於靛藍常用生產製程，而可獲得之一靛白鹽溶液(leucoindigo salt solution)。
於一實施例中，於純化之前，在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所提供的溶液之前述芳香胺濃度，係在2,000 ppm到 10,000 ppm的範圍內。
於一實施例中，苯胺濃度係在1,000 ppm到3,000 ppm的範圍內，N-甲基苯胺濃度係在500 ppm到2,000 ppm的範圍內。
本發明之穩定的靛白溶液(Stable aqueous leucoindigo solution according to the invention)
如果使用蒸汽(steam)作為純化流，則根據步驟(E)從裝置排出的純化之液體流中的靛白濃度，可低於步驟(A)所提供之液體流中的靛白濃度，其中步驟(A)所提供之液體流係對應於根據步驟(C1)供應至裝置的液體流，而根據步驟(C2)供應冷凝蒸汽(condensing steam)至裝置。
於步驟(E)中所獲得之溶液可相對於步驟(A)中使用的溶液而濃縮，例如，以蒸餾去除水直至達到一所需濃度為止。
於另一實施例中，當步驟(C2)使用蒸汽(steam)時，其是藉由對於步驟(E)中自裝置排出之至少一部份的液體流進行加熱而產生的蒸汽，亦可造成濃度較高的靛白。
於步驟(E)所獲得之純化的靛白溶液，如有需要，亦可藉由添加水而進行稀釋。
因此，於步驟(E)所獲得之純化的靛白溶液的濃度， 可根據應用需求而調整，例如可藉由蒸餾除水或添加水而調整。
於另一實施例中，可執行本發明之方法以使於步驟(E)所獲得之純化靛白溶液之濃度係等於步驟(A)中所提供之非純化靛白溶液之濃度。
於一實施例中，基於溶液之總重量，於步驟(E)之純化溶液所獲得之靛白鹽的濃度係調整至45至65重量百分比(% by weight)的範圍內。
於一實施例中，基於步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所提供之溶液總重量，在步驟(0)中所獲得或在步驟(A)中所提供的溶液之靛白鹽濃度係調整至5至65重量百分比之範圍，例如10至60重量百分比之範圍、或15至55重量百分比之範圍、或20至50重量百分比之範圍。且基於溶液總重量，純化溶液中之靛白鹽的濃度係在40至65重量百分比之範圍。
因此，於一實施例中，基於溶液之總重量，前述純化溶液(purified solution)中靛白鹽的濃度係在40至65重量百分比的範圍內。
如有需要，在純化後所獲得的溶液，可以進一步稀釋至適於應用或達到穩定度要求的一濃度範圍。
於一實施例中，如有需要，可藉由添加水而調整濃度於10至45重量百分比之範圍，例如15至45重量百分比之範圍、或者10至40重量百分比之範圍。其他適合的濃度範圍，例如是20至45重量百分比之範圍、或25至45重量百分比之範圍、或20至40重量百分比之範圍、或者25至40重量百分比之範圍。
當然，稀釋後芳香胺的濃度係進一步降低。
於一實施例中，基於溶液之總重量，靛白鹽的濃度係調整至10至45重量百分比之一濃度範圍，例如15至45重量百分比之範圍、或20至45重量百分比之範圍、或25至45重量百分比之範圍、或10至40重量百分比之範圍、或20至40重量百分比之範圍、或25至40重量百分比之範圍，以提供一在穩定的靛白鹽溶液，其中係在23°C溫度下量測此溶液的穩定度。
於一實施例中，基於溶液之總重量，靛白鹽的濃度係調整至45至65重量百分比之一濃度範圍，以提供一穩定的靛白鹽溶液，其中係在60°C溫度下量測此溶液的穩定度。
「溶液的穩定度」係指一溶液不傾向於在特定溫度下產生結晶或沈澱。
於一實施例中，基於溶液之總重量，靛白鹽的濃度係調整至45至65重量百分比之一濃度範圍，其中係在60°C溫度下量測此溶液的穩定度。
根據本發明，係自靛白溶液中移除苯胺，使苯胺濃度低於100 ppm，較佳地低於80 ppm，更較佳地低於60 ppm，且較佳地低於50 ppm，特別是低於20 ppm，以及特別是較佳地低於10 ppm，前述濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定。
再根據本發明，係自靛白溶液中移除苯胺及N-甲基苯胺，使苯胺及N-甲基苯胺的濃度低於100 ppm，較佳地低於80 ppm，更較佳地低於60 ppm。
於一特定較佳實施例，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於40 ppm，特別是低於30 ppm或低於20 ppm，以及特別是較佳地低於10 ppm或低於5 ppm，前述濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定。
根據第二方面，本發明系有關於一種穩定的水性靛白溶液，包括了苯胺或苯胺及N-甲基苯胺形式之一芳香胺，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式。
其中，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於100 ppm，特別是低於80 ppm，更特別是低於60 ppm，再特別是低於40 ppm，特別是低於30 ppm或低於20 ppm，以及特別是較佳地低於10 ppm或低於5 ppm，前述濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，亦即靛白溶液是無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)；以及
其中，基於溶液之總重量，靛白鹽(leucoindigo salt)的濃度係在10至45重量百分比(% by weight)的範圍內，例如15至45重量百分比、或是20至45 %重量百分比、或是25至45重量百分比，其中係在23°C溫度下量測此溶液的穩定度；或者
其中，基於溶液之總重量，靛白鹽(leucoindigo salt)的濃度係在45至65重量百分比(% by weight)的範圍內，例如45至60重量百分比，其中係在60°C溫度下量測此溶液的穩定度。
於一特別較佳實施例中，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於40 ppm，特別是低於30 ppm或低於20 ppm，前述濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定。
於另一特別較佳實施例中，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於10 ppm或低於5 ppm。
於再一特別較佳實施例中，本發明係有關於一種穩定的水性靛白溶液，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；其中前述水性靛白溶液，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，為無苯胺(aniline-free)、或為無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)；以及
其中前述靛白鹽的濃度，在基於溶液總重量下，為28重量%至35重量%的一濃度範圍內，其中係在23 °C溫度下量測溶液的穩定度；
以及其中前述鹽包括一混合的鈉和鉀鹽或者為一種混合鈉鹽和鉀鹽的形式，其中鈉和鉀係具有自2.33：1至1：2.33之一莫耳比(molar ratio)。
於另一特別較佳實施例中，靛白鹽的濃度係在29至31重量%的一濃度範圍內。
於又另一特別較佳實施例中，靛白鹽的濃度係為30重量%。
於再一特別較佳實施例中，本發明係有關於一種穩定的水性靛白溶液，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式；其中前述溶液，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，是無苯胺(aniline-free)、或為無苯胺及無N-甲基苯胺；以及
其中前述靛白鹽的濃度，在基於溶液總重量下，為38重量%至42重量%的一濃度範圍內，其中係在23 °C溫度下量測溶液的穩定度；
以及其中前述鹽包括一混合的鈉和鉀鹽或者為一種混合鈉鹽和鉀鹽的形式，其中鈉和鉀係具有自2.33：1至1：2.33之一莫耳比(molar ratio)。
於另一特別較佳實施例中，靛白鹽的濃度係在39至41重量%的一濃度範圍內。
於又另一特別較佳實施例中，靛白鹽的濃度係為40重量%。
於再一特別較佳實施例中，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於100 ppm，或是低於80 ppm，或是低於60 ppm，或是低於40 ppm，前述濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定。
於另一特別較佳實施例中，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於30 ppm。
於另一特別較佳實施例中，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於20 ppm。
於另一特別較佳實施例中，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於10 ppm。
於再一特別較佳實施例中，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係低於5 ppm。
於一實施例中，係根據第一方面所定義之方法而製得本發明之水性靛白溶液。
所獲得之靛白鹽可以轉化為靛藍(indigo)，或是可以用於甕染染色程序中用以染色一織品。
本發明之製備靛藍的方法
據此，於一第三方面，本發明係關於一種製備靛藍的方法，包括步驟(II)：
(II) 氧化於第二方面所定義之水性靛白溶液。
於一實施例中，在步驟(II)之前，本發明還包括步驟(I)：
(I) treating a textile with the leucoindigo solution to be oxidized.
於另一示例，本發明係關於一種製備靛藍的方法，包括步驟(I)和(III)：
(I) 進行如第一方面所定義之一方法；
(III) 氧化於步驟(I)所製得之靛白溶液。
於一實施例中，在步驟(III)之前，方法還包括步驟(II)：
(II) 以於步驟(I)所製得之靛白溶液對一紡織物進行處理。
於一較佳實施例中，於步驟(I)之方法中所使用之裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組、或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。
於另一較佳實施例中，於步驟(I)之方法中所使用之蒸汽(steam)係藉由對於步驟(E)中從裝置排出之至少一部分的前述液體流進行加熱而產生。
於另一較佳實施例中，步驟(I)之方法中所使用的步驟(A)至(E)係同時進行。
根據本發明之整合設備(Integrated apparatus)
根據一第四方面，本發明係有關於一種整合設備，包括：
一還原設備(reduction apparatus)，用以還原包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的靛藍(indigo)，以製得包括前述胺類之一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)，其中前述靛白係為鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；以及
一純化設備(purification apparatus)，用以從包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液而製得一水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式；此純化設備包括：
(α) 第一工具(first means)，配置用以提供包括一水性靛白溶液之一液體流(liquid stream)，水性靛白溶液係包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式；
(β) 第二工具(second means)，配置用以提供一純化流(purification stream)；
(γ) 第三工具(third means)，包括一裝置(device)，配置用以
(γ1) 供應前述液體流和前述純化流以進入該裝置；
(γ2) 更設置為使前述純化流接觸前述液體流；和
(γ3) 更設置為從裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流，以及從裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流；
(δ) 第四工具(fourth means)，設置用以接收從裝置被排出的至少一部分之前述液體流。
「還原設備」一詞係指可用以還原包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的靛藍之設備，以製得包括前述胺類之一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)，其包括了含有各種還原工具(reduction means)例如提供氫之工具的一還原設備。
於一實施例中，第一工具(α)係為一儲存槽以儲存待純化之靛白鹽溶液。
於另一實施例中，第一工具(α)係為還原裝置(reduction device)。
於一實施例中，第二工具(β)是一種容器可供應淨化工具(purification means)，例如一惰性氣體、不與水互溶的一氣態有機溶劑(gaseous organic solvent)或是蒸汽，或是前述之其中兩種或三種。
於一實施例中，於第三工具(γ)中所包括之裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組、或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。
根據(γ1)之配置係較佳地提供管道(pipes)自(α)和 (β)而到達裝置之蒸汽入口(vapor inlet(s))和液體入口(liquid inlet(s))，和提供蒸汽入口及液體入口。
於一實施例中，根據(γ2)之配置係提供層板(塔盤)或填充材料於裝置中。
根據(γ3)之配置係較佳地提供液體流出口(liquid stream outlet(s))和純化流出口(purification stream outlet(s))例如蒸氣出口和管道，以到達分別收集或儲存之容器(containers)，該些容器係用以容納移除的苯胺或苯胺及N-甲基苯胺以及純化的靛白鹽溶液。
於一實施例中，第四工具(δ)係為一儲存容器，其較佳地可以被加熱。
於一特定較佳實施例中，第四工具包括第二工具，或即為第二工具。
裝置之用途
根據第五部分，本發明係關於一裝置之用途，此裝置係配置以
(γ1) 供應包括一水性靛白溶液之一液體流(liquid stream)，此水性靛白溶液包括苯胺、或包括苯胺及N-甲基苯胺，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式，以及供應一純化流(purification stream)以進入此裝置；
(γ2) 更配置為使前述純化流接觸前述液體流；
(γ3) 更配置為從裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流，以及從裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流；
以從包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的水性靛白溶液而製備出一水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺之靛白溶液，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式；
較佳地，其中此裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組，或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱。 示例(Examples)
例1 (比較例)
在環境壓力下對1,000 g之30重量%的靛白溶液(包括6.5重量%之鹼金屬、2,495 ppm之苯胺和1,480 ppm之N-甲基苯胺)進行蒸餾。在蒸餾出470 ml的水後，得到57重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺之含量為173 ppm，N-甲基苯胺之濃度為9 ppm。
例2
將1,000 g的水加入2,000 g之30重量%的一靛白溶液(包括6.5重量%之鹼金屬、2,356ppm之苯胺和1,258 ppm之N-甲基苯胺)。隨後，在環境壓力下對此組合進行蒸餾。在蒸餾出2000 ml的水後，得到60重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺含量為38 ppm，而N-甲基苯胺的濃度則幾乎測不到。
例3
將2,000 g的水加入2,000 g之30重量%的一靛白溶液(包括6.5重量%之鹼金屬、2,350ppm之苯胺和1,335 ppm之N-甲基苯胺)。隨後，在環境壓力下對此組合進行蒸餾。在蒸餾出3000 ml的水後，得到60重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺含量為16 ppm，而N-甲基苯胺的濃度則幾乎測不到。
例4
將3,000 g的水加入2,000 g之30重量%的一靛白溶液(包括6.5重量%之鹼金屬、2,164ppm之苯胺和1,170 ppm之N-甲基苯胺)。隨後，在環境壓力下對此組合進行蒸餾。在蒸餾出4000 ml的水後，得到60重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺含量為5 ppm，而N-甲基苯胺的濃度則幾乎測不到。
例5
於例4中所製得之1,000 g 靛白溶液係以5000 g的水進行蒸餾，以得到40重量％的溶液。根據ISO 14362-1:2017(E)測定，此溶液具有低於5 ppm的苯胺含量。此溶液係用於甕染(vat dyeing)且提供了深色調。
例6
在環境壓力下對2,000 g之30重量%的一靛白溶液(包括6.5重量%之鹼金屬、2,164ppm之苯胺和1,170 ppm之N-甲基苯胺)進行蒸餾。蒸餾的同時，將3,000 ml的水慢慢地加入。在蒸餾出4000 ml的水後，得到60重量％的溶液。所得到的濃縮溶液中，根據ISO 14362-1:2017(E)測定，苯胺含量為5 ppm，而N-甲基苯胺的濃度則幾乎測不到。
例7
提供一個圓柱形多層板管柱，其直徑0.10 m，高3 m，且底部設有一空間加熱器(space heater)，在惰性條件下填充5-10 kg的靛白溶液作為例6的起始材料。空間加熱器的設置係使管柱底部的液體加熱至95-110°C的溫度。然後，通過管柱底部的一分佈器(sparger)將高壓蒸汽送入液體中。收集離開管柱頂部的蒸汽並且冷凝。在2-4小時後，將管柱的內容物排出。根據ISO 14362-1:2017(E)測定，所製得的溶液係為無苯胺和無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)。
例8
清洗例7中所使用的管柱並使其保持在惰性條件下。空間加熱器的設置可使管柱底部的液體加熱至95-110°C的溫度。在實驗進行期間控制溫度。將例7中所使用的5-10 kg之靛白溶液填充於此管柱內。將另外的靛白溶液輸送至保持在25°C的一進料容器中。通過泵將溶液供應至管柱中。同時，通過管柱底部的分佈器將高壓蒸汽送入管柱中。然後，從管柱中連續地收集純化的溶液。
純化的設置，例如溫度和流速之設定，使得各種分離(splits)可達到10-60％。基於收集的餾出物和殘餘物的量而決定質量平衡和分離。
根據ISO 14362-1:2017(E)測定之苯胺/ N-甲基苯胺(NMA)的含量，來分析取自於管柱底部的樣品。根據ISO 14362-1:2017(E)測定，所製得的溶液係為無苯胺和無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)。
無
無。

Claims (19)

  1. 一種水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)的製備方法，其自包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)而製備，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式，該方法包括至少步驟(A)至步驟(C)： (A) 提供一液體流(liquid stream)，該液體流包括含有前述胺類之前述水性靛白溶液； (B) 提供一純化流(purification stream)； (C) 使該純化流接觸該液體流。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟(C)包括步驟(C1)和(C2)，且該方法更包括步驟(D)和(E)： (C1) 供應前述液體流；和 (C2) 供應前述純化流 以進入一裝置(device)，該裝置設置為使前述純化流接觸前述液體流； (D) 從該裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流；和 (E) 從該裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該液體流和該純化流為流動方向相反的流(counter-current streams)。
  4. 如申請專利範圍前述所有項次任一項所述之方法，其中該純化流為一蒸氣流(vapor stream)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該蒸氣流包括一惰性氣體(inert gas)、不與水互溶的一氣態有機溶劑(gaseous organic solvent)、或蒸汽(steam)、或前述之其中兩種或三種。
  6. 如申請專利範圍前述第2-5項任一項所述之方法，其中該裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組，或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。
  7. 如申請專利範圍前述第5和6項任一項所述之方法，其中該流係藉由對於步驟(E)中從該裝置排出之至少一部分的前述液體流進行加熱而產生。
  8. 如申請專利範圍第2-7項任一項所述之方法，其中步驟(A)至(E)係同時進行。
  9. 一種穩定的水性靛白溶液，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；其中前述水性靛白溶液，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為無苯胺(aniline-free)、或為無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)；和 其中前述靛白鹽的濃度係在基於該靛白水溶液總重量的10至40重量%的一濃度範圍內，其中係在23 °C溫度下量測該靛白水溶液的穩定度；或是 其中前述靛白鹽的濃度係在基於該靛白水溶液總重量的40至65重量%的一濃度範圍內，其中係在60°C溫度下量測該靛白水溶液的穩定度。
  10. 一種製備靛藍的方法，包括步驟(II)： (II) 氧化如申請專利範圍第9項所定義之該水性靛白溶液(aqueous leucoindigo solution)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，在步驟(II)之前還包括步驟(I)： (I) 以待氧化之該水性靛白溶液處理一紡織物。
  12. 一種整合設備(Integrated Apparatus)，包括： 一還原設備(reduction apparatus)，用以還原包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的靛藍(indigo)，以製得包括前述胺類之一水性靛白溶液(an aqueous leucoindigo solution)，其中前述靛白係為鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；以及 一純化設備(purification apparatus)，用以從包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液而製得一水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)之靛白溶液(leucoindigo solution)，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式，該純化設備包括： (α) 第一工具(first means)，配置用以提供包括一水性靛白溶液之一液體流(liquid stream)，該水性靛白溶液包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式； (β) 第二工具(second means)，配置用以提供一純化流(purification stream)； (γ) 第三工具(third means)，包括一裝置(device)，配置用以 (γ1) 供應前述液體流和前述純化流以進入該裝置； (γ2) 更設置為使前述純化流接觸前述液體流；和 (γ3) 更設置為從該裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流，以及從該裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流； (δ) 第四工具(fourth means)，設置用以接收從該裝置被排出的至少一部分之前述液體流，
  13. 如申請專利範圍第12項所述之整合設備，其中該裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組、或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。
  14. 一種裝置之用途，該裝置係配置以 (γ1) 供應包括一水性靛白溶液之一液體流，該水性靛白溶液包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽之形式，以及供應一純化流以進入該裝置； (γ2) 更配置為使前述純化流接觸前述液體流；和 (γ3) 更配置為從該裝置排出已經接觸前述液體流的至少一部分之前述純化流，以及從該裝置排出已經被前述純化流接觸的至少一部分之前述液體流； 以從包括苯胺或包括苯胺及N-甲基苯胺的一水性靛白溶液而製備出一水性的無苯胺(aniline-free)或無苯胺及無N-甲基苯胺之靛白溶液，苯胺或苯胺及N-甲基苯胺的濃度係根據ISO 14362-1:2017(E)而定，其中前述靛白係為鹼金屬鹽之形式。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之用途，其中該裝置係選自由層板管柱(plate column)、填充管柱(packed column)和氣泡管柱(bubble column)所組成之群組、或者前述之兩種或三種，或是兩個或更多個任何之前述管柱(columns)。
  16. 一種製備靛藍的方法，包括步驟(I)和(III)： (I) 進行如申請專利範圍第1-8項任一項所述之方法；較佳地為申請專利範圍第6、7或8項。 (III) 氧化於步驟(I)所製得之該靛白溶液。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，在步驟(III)之前還包括步驟(II)： (II) 以於步驟(I)所製得之該靛白溶液對一紡織物進行處理。
  18. 一種穩定的水性靛白溶液，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；其中前述水性靛白溶液，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為無苯胺(aniline-free)、或為無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)；和 其中前述靛白鹽的濃度係在基於該靛白水溶液總重量的28至32重量%或29至31重量%的一濃度範圍內或30重量%的濃度，其中係在23°C溫度下量測該靛白水溶液的穩定度；和 其中前述鹽包括一混合的鈉和鉀鹽或者為一種混合鈉鹽和鉀鹽的形式，其中鈉和鉀係具有自2.33：1至1：2.33之一莫耳比(molar ratio)。
  19. 一種穩定的水性靛白溶液，其中前述靛白係為一鹼金屬鹽(alkali metal salt)之形式；其中前述水性靛白溶液，根據ISO 14362-1:2017(E)而定，係為無苯胺(aniline-free)、或為無苯胺及無N-甲基苯胺(N-methylaniline-free)；和 其中前述靛白鹽的濃度係在基於該靛白水溶液總重量的38至42重量%或39至41重量%的一濃度範圍內或40重量%的濃度，其中係在23°C溫度下量測該靛白水溶液的穩定度；和 其中前述鹽包括一混合的鈉和鉀鹽或者為一種混合鈉鹽和鉀鹽的形式，其中鈉和鉀係具有自2.33：1至1：2.33之一莫耳比(molar ratio)。
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