CN111133057B - 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备 - Google Patents

用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN111133057B
CN111133057B CN201880059274.4A CN201880059274A CN111133057B CN 111133057 B CN111133057 B CN 111133057B CN 201880059274 A CN201880059274 A CN 201880059274A CN 111133057 B CN111133057 B CN 111133057B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
aniline
stream
indigo
column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880059274.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111133057A (zh
Inventor
欧文·卢西克
约尔格·霍布纳
大卫·海厄特
米歇尔·凯萨琳·克里斯蒂安·詹森
卡林·亨德里卡·玛利亚·贝塞宾德
皮埃尔·L·沃斯滕博格斯
马里纳斯·柏图斯·威廉默斯·玛利亚·里杰克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Archroma IP GmbH
Original Assignee
Archroma IP GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP17185971.3A external-priority patent/EP3441429B1/en
Priority claimed from EP17185976.2A external-priority patent/EP3441430B1/en
Priority claimed from EP17185980.4A external-priority patent/EP3441431B1/en
Priority claimed from EP18173343.7A external-priority patent/EP3569660B1/en
Application filed by Archroma IP GmbH filed Critical Archroma IP GmbH
Priority to CN202211229474.4A priority Critical patent/CN115627081A/zh
Publication of CN111133057A publication Critical patent/CN111133057A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111133057B publication Critical patent/CN111133057B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0077—Preparations with possibly reduced vat, sulfur or indigo dyes
    • C09B67/0078—Preparations of vat, sulfur or indigo dyes in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083—Solutions of dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00—Indigoid dyes
    • C09B7/02—Bis-indole indigos
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/22—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using vat dyestuffs including indigo
    • D06P1/228—Indigo
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

一种由包含苯胺或苯胺和N‑甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N‑甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N‑甲基苯胺的浓度是根据ISO 14362‑1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法至少包括步骤(A)至(C)：(A)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；(B)提供提纯料流；(C)使所述液体料流与所述提纯料流接触。

Description

用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备
技术领域
本发明涉及制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法及由其获得的靛蓝，并且涉及不含苯胺的靛白溶液本身。本发明进一步涉及一种集成装置并且涉及一种用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的特定装置的用途。
背景技术
靛蓝是用于使含纤维素纺织材料染色的还原染料。
由于靛蓝在水中具有低的溶解度，它在施加到纺织材料上之前经过还原，其中形成水溶性靛白盐。然后将此盐以水溶液形式施加到纺织材料上。靛白盐的氧化导致靛蓝的形成，其中获得染色的纺织材料。
合成生产的靛蓝由于常用的生产工艺而含有基于芳胺的杂质，特别是苯胺和/或N-甲基苯胺。例如，合成生产的靛蓝可以含有高达6000ppm的苯胺和高达4000ppm的N-甲基苯胺。芳胺如苯胺和N-甲基苯胺在纺织应用中是不希望的。因此，在施加到纺织材料上之前，这些杂质应当尽可能地从靛蓝、相应地从由靛蓝制成的靛白盐中去除。
DE 4336032 A1在实施例1中公开了一种纯化靛蓝的方法，其包含在除氧的条件下用惰性溶剂萃取靛白钠盐水溶液以及通常通过氧化再生靛蓝。所得的靛蓝不含苯胺和N-甲基苯胺。
WO 2004/024826 A2教导了在靛白盐水溶液的阶段通过蒸馏、蒸汽蒸馏、萃取或通过用惰性气体汽提来除去芳胺杂质。此现有技术公开了应用其中定义的提纯方法可以将芳胺的浓度降低到低于200ppm的浓度。然后可以对纯化的靛白盐溶液进行氧化，以获得含有所述少量芳胺(如果有的话)的靛蓝。纯化的靛白可以在氧化之前存在于纺织材料上。具体地，WO 2004/024826 A2公开了以下：
WO 2004/024826 A2的实施例1公开了一种溶液，其含有55重量％的混合的钠盐和钾盐形式的靛白，所述溶液是通过在常压下蒸馏，从盐浓度为23％的未提纯的靛白盐溶液中获得的，其中在所述纯化的溶液中苯胺的浓度小于200ppm并且N-甲基苯胺的浓度小于20ppm。
实施例2公开了一种溶液，其含有23重量％的混合的钠盐和钾盐形式的靛白，所述溶液是通过三次萃取从未提纯的靛白盐溶液中获得的，其中在所述纯化的溶液中苯胺的浓度是147ppm。N-甲基苯胺不再是可检测的。
实施例3公开了一种溶液，其含有23重量％的混合的钠盐和钾盐形式的靛白，所述溶液是通过用氮汽提从未提纯的靛白盐溶液中获得的，其中在所述纯化的溶液中苯胺的浓度是113ppm。N-甲基苯胺不再是可检测的。
实施例4公开了一种混合的钠盐和钾盐形式的靛白溶液，所述溶液是通过蒸汽蒸馏未提纯的靛白盐溶液而获得的。苯胺和N-甲基苯胺不再是可检测的。溶液具有7重量％的靛白浓度。然而，此低浓度溶液不适用于获得中或深色调。因此，这样的靛白溶液对于工业规模的应用将不是令人感兴趣的。
进一步已知的是，为了运输和应用，靛白盐水溶液应该尽可能地稳定以防止不期望的结晶和/或盐沉淀。如果靛白盐以相对高的浓度存在于含水介质中，这特别重要。浓靛白盐溶液由于减少废水污染而在还原染色工艺中是有利的。
在这个方面中，WO 00/04100教导了提供混合的钠盐和钾盐形式的靛白水溶液，其中钠的mol％在70至30的范围内，而钾的mol％相应地在30至70的范围内。这对应于在2.33:1至1:2.33范围内的钠与钾的摩尔比。在所述范围内，尽管25至40重量％的靛白盐浓度相对高，但所述溶解的靛白盐溶液在室温下是稳定的，或者在50与55重量％之间的浓度的情况下，在40至60℃范围内的升高的温度下是稳定的，即，所述盐不易结晶或沉淀。此现有技术进一步公开了在3:1至1:3范围内的钠与钾的摩尔比，其对应于在75至25的摩尔％范围的钠，和在25至75的摩尔％范围的钾。
WO 00/04100进一步参考WO 94/23114公开了一种钠盐形式的靛白溶液在室温下在高达20重量％的浓度下是稳定的。
WO 00/04100进一步公开了可以从稀释的靛白溶液中蒸馏出水以将它们浓缩。例如，从浓度为25重量％的靛白的溶液中可以蒸馏出大约44重量％的水，以将溶液浓缩到高达38重量％(实施例4)。
WO 00/04100的实施例5公开了从含有20重量％靛白的水溶液中蒸馏出约34％的水，以将溶液浓缩至27重量％。
WO 00/04100没有提及苯胺和N-甲基苯胺的浓度。
发明目的
在工业上存在着对提供不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的浓靛白盐溶液的需求。因此，本发明要解决的问题是提供不含苯胺的靛白盐溶液和不含苯胺的靛蓝。
发明内容
本发明涉及以下项目：
1、一种由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法包括至少步骤(A)至(C)：
(A)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；
(B)提供提纯料流；
(C)使所述液体料流与所述提纯料流接触。
2、如项目1所述的方法，其中步骤(C)包括步骤(C1)和(C2)，并且所述方法进一步包括步骤(D)和(E)：
(C1)将所述液体料流进料和
(C2)将所述提纯料流进料
到被配置成使所述液体料流与所述提纯料流接触的设备中；
(D)从所述设备排出已经接触所述液体料流的所述提纯料流的至少一部分；和
(E)从所述设备排出已经与所述提纯料流接触的所述液体料流的至少一部分。
3、如项目1或2所述的方法，其中所述液体料流和所述提纯料流是逆流料流。
4、如前述项目中任一项所述的方法，其中提纯料流是蒸气料流。
5、如项目4所述的方法，其中所述蒸气料流包含惰性气体，不与水混溶的气态有机溶剂，或蒸汽，或其中两种或三种。
6、如项目2至5中任一项所述的方法，其中所述设备选自由板式柱、填充柱或泡柱或其中两种或三种组成的组，或任意所述柱中的两种或更多种。
7、如项目5至6中任一项所述的方法，其中所述蒸汽通过加热已经根据步骤(E)从设备中排出的所述液体料流的至少一部分而产生。
8、如项目2至7中任一项所述的方法，其中步骤(A)至(E)同时进行。
9、一种稳定的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式；其中如根据ISO14362-1:2017(E)测定，溶液不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺；并且其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在10至45重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；或
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的。
10、一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(II)：
(II)氧化如项目9中定义的靛白水溶液。
11、如项目10所述的方法，其包括在步骤(II)之前的步骤(I)：
(I)用待氧化的靛白溶液处理纺织品。
12、一种集成装置，其包括：
还原装置，其被配置为还原包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛蓝以制备包含所述胺的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式；和
提纯装置，其被配置为由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO 14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式；所述提纯装置包含：
(α)第一装置，其被配置为提供包含靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式；
(β)第二装置，其被配置为提供提纯料流；
(γ)第三装置，其包括被配置为以下的设备
(γ1)将所述液体料流和所述提纯料流进料到所述设备中；
(γ2)进一步被配置为使所述液体料流与所述提纯料流接触；和
(γ3)进一步被配置为从设备排出已经接触所述液体料流的所述提纯料流的至少一部分，并且从设备排出已经与所述提纯料流接触的所述液体料流的至少一部分；
(δ)第四装置，其被配置为接收已经从设备排出的液体料流的至少一部分，
13、如项目12所述的集成装置，其中所述设备选自由板式柱、填充柱或泡柱或其中两种或三种，或这些设备中的多于三种组成的组。
14、设备的用途，其被配置为
(γ1)将包含靛白水溶液的液体料流和提纯料流进料到所述设备中，所述靛白水溶液含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式，
(γ2)进一步被配置为使所述液体料流与所述提纯料流接触；和
(γ3)进一步被配置为从设备排出已经接触所述液体料流的所述提纯料流的至少一部分，并且从设备排出已经与所述提纯料流接触的所述液体料流的至少一部分；
用于由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式。
15、如项目14所述的用途，其中所述设备选自由板式柱、填充柱和泡柱或其中两种或三种组成的组，或任意所述柱中的两种或更多种。
16、一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(I)和(III)：
(I)实施如项目1至8中任一项，优选项目6、7或8中定义的方法。
(III)氧化步骤(I)中得到的靛白溶液。
17、如项目16所述的方法，其包括在步骤(III)之前的步骤(II)：
(II)用步骤(I)中得到的靛白溶液处理纺织品。
18、一种稳定的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式；其中根据ISO14362-1:2017(E)测定，溶液不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺；并且其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在28至32重量％或29至31重量％的浓度范围内或为30重量％的浓度，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；并且
其中盐包括混合的钠盐和钾盐或为混合的钠盐和钾盐的形式，其中钠和钾以2.33:1至1:2.33的摩尔比存在。
19、一种稳定的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式；其中根据ISO14362-1:2017(E)测定，溶液不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺；并且其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在38至42重量％或39至41重量％的浓度范围内或为40重量％的浓度，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；并且
其中盐包括混合的钠盐和钾盐或为混合的钠盐和钾盐的形式，其中钠与钾以2.33:1至1:2.33的摩尔比存在。
根据本发明的方法的特别的优点是可以制备优选在10至65重量％如15至60重量％或20至55重量％或25至50重量％范围内的浓溶液靛白盐溶液，其符合在中色调和深色调方面的染色要求，并且不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺。而且，可以满足染色工厂中减少废水污染的要求。
此外，所述方法不仅提供了不含苯胺且不含N-甲基苯胺的以及高浓度的靛白溶液及由其制成的靛蓝，而且提供了以下额外的有益优点：
如通常已知的，如以上现有技术中所述的基于蒸馏和汽提的靛白溶液的提纯方法典型地伴随泡沫的形成。由于适度的空间产率，此泡沫形成可能严重妨碍工业规模的经济实现。此外，泡沫可能导致在所用设备中结壳，这也可能对工艺和所形成产品的质量产生负面影响。
与此相反，本发明的发明人发现，根据本发明的方法、本发明的集成装置和用于进行所述方法的设备允许减少起泡使得可以在工业规模上有利地经济地实现的程度，从而导致高的空间产率和高质量的产品。
具体实施方式
本公开中使用的术语“不含苯胺”定义了苯胺浓度低于100ppm，优选低于80ppm，更优选低于60ppm，还更优选低于40ppm，特别是低于30ppm或低于20ppm，和特别优选低于10ppm或低于5ppm，所述浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定。
本公开中使用的术语“不含苯胺且不含N-甲基苯胺”定义苯胺浓度和N-甲基苯胺浓度低于100ppm，优选低于80ppm，更优选低于60ppm，还更优选低于40ppm，特别是低于30ppm或低于20ppm，和特别优选低于10ppm或低于5ppm，所述浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定。
根据本发明的方法
根据第一方面，本发明涉及由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO 14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法至少包括步骤(A)至(C)：
(A)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；
(B)提供提纯料流；
(C)使所述液体料流与所述提纯料流接触。
在一个实施方案中，本发明涉及由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO 14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法包括至少步骤(A)至(E)：
(A)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；
(B)提供提纯料流；
(C1)将所述液体料流进料和
(C2)将所述提纯料流进料
到被配置成使所述液体料流与所述提纯料流接触的设备中；
(D)从所述设备排出已经接触所述液体料流的所述提纯料流的至少一部分；和
(E)从所述设备排出已经与所述提纯料流接触的所述液体料流的至少一部分。
根据本发明，步骤(A)要求提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺。所述提供优选是通过从相应的存储容器中或者直接从还原设备中排出靛白盐溶液来进行的，在所述还原设备中，靛白盐溶液是通过靛蓝的还原来制备的。排出的溶液处于流动状态，例如在压力、重力或泵的作用下，并因此形成料流。优选地，溶液的流动经由管道被引导至步骤(C1)中使用的设备。
进一步根据本发明，步骤(B)需要提供提纯料流。所述提供优选地通过从相应的存储容器排出适合的提纯液体或提纯蒸气来进行。排出的提纯液体或提纯蒸气处于流动状态，例如在压力、重力或泵的作用下，并因此形成料流。优选地，溶液或蒸气的流动经由管道被引导至步骤(C2)中使用的设备。
步骤(B)中提供的术语“提纯料流”表示适合于除去或至少降低包含所述胺的靛白溶液中苯胺或苯胺和N-甲基苯胺含量的任何物质，其中所述靛白是盐的形式。
在优选的实施方案中，所述提纯料流由蒸气产生，所述蒸气然后也可以称为提纯蒸气。
所述蒸气可以在合适的容器中产生并在压力下保持，其中在蒸气从所述容器释放时，所述蒸气处于流动状态，从而形成蒸汽。优选地，释放的蒸气经由管道被引导至步骤(C2)中使用的设备。
如本文所使用的术语“蒸气”涵盖或表示气相中的物质或化合物。通常，这样的蒸气是通过将物质或化合物加热到高于其沸点而产生的。术语“蒸气”还涵盖以分散在气相中的小液滴形式存在并因此形成气溶胶的化合物或物质。
在一个实施方案中，所述蒸气或蒸气料流是或包含惰性气体。
在另一个实施方案中，所述蒸气或蒸气料流是或包含不与水混溶的气态有机溶剂。
在又一个实施方案中，所述蒸气或蒸气料流是或包含蒸汽。
因此，在一个实施方案中，所述蒸气或蒸气料流是或包含惰性气体，不与水混溶的气态有机溶剂，或蒸汽，或其中两种或三种。
合适的惰性气体是氮气。
不与水混溶的气态有机溶剂可以选自烃。
如本文中使用的术语“蒸汽”表示汽化了的水。
在优选的实施方案中，所述蒸气或蒸气料流包含或是蒸汽。
在一个实施方案中，所述蒸气或蒸气料流包含蒸汽和氮气或由蒸汽和氮气组成。
在一个实施方案中，所述蒸汽通过在压力容器中将水加热至100℃或高于100℃的温度而产生。大约10bar和200℃下的高压蒸汽或大约0.5bar和100℃下的低压蒸汽可以用于根据本发明的方法中。
在优选的实施方案中，所述蒸汽另外或作为选择通过加热已经根据步骤(E)从设备中排出的所述液流的至少一部分而产生。为了加热，例如可以使用热交换器。
在一个实施方案中，控制根据步骤(C2)进料的提纯料流产生的进入设备的热量和随着根据步骤(C1)进料的液体料流进入的热量，以使得其等于在步骤(D)和(E)中除去的热量，因为向设备添加过量或不足的热可能导致起泡或溢流。因此，进行所述方法以实现绝热条件。
在另一个实施方案中，控制已经根据步骤(E)从设备排出的所述液体料流的加热部分所产生的进入设备的热量和随着根据步骤(C1)进料的液体料流进入的热量，以使得其等于在步骤(D)和(E)中除去的热量，因为向设备添加过量或不足的热可能导致起泡或溢流。因此，进行所述方法以实现绝热条件。
进一步根据本发明，步骤(C1)和(C2)需要将所述液体料流和所述提纯料流进料至被配置成使所述液体料流与所述提纯料流如蒸气料流接触的设备中。
在一个实施方案中，所述设备包含用于使液体料流进料的液体料流入口或多个液体料流入口，和用于使提纯料流如蒸气料流进料的提纯料流入口或多个提纯料流入口如蒸气料流入口或多个蒸气料流入口。
入口可以设置在设备的任何位置，即入口可以设置在设备的底部或顶部或侧壁。
在一个实施方案中，(多个)液体料流入口设置在设备的底部，并且(多个)提纯料流入口设置在顶部，或反之亦然。
在另一个实施方案中，(多个)液体料流入口设置在设备的侧壁，并且(多个)提纯料流入口设置在设备的底部或顶部。
在另一个实施方案中，(多个)提纯料流入口设置在设备的侧壁，并且(多个)液体料流入口设置在设备的底部或顶部。
优选地，(多个)提纯料流入口和/或(多个)液体料流入口被设计成一个或多个分布器的形式。使用穿孔片作为提纯料流入口和/或液体料流入口也是可能的。
在一个实施方案中，所述使得接触被进行为使得设备部分或完全充满源自液体料流的液体，并且(多个)提纯料流入口被布置成使得进料的提纯料流必须流过液体。
在另一个实施方案中，(多个)液体料流和提纯料流入口被布置成使料流彼此交叉。
在另一个实施方案中，可以以逆流方式进行料流的接触。
在另一个实施方案中，可以以并流方式进行料流的接触，例如当(多个)液体和提纯入口相同时，即料流经由一个或多个共同入口进料。
在另一个实施方案中，所述设备含有用于引导液体料流和提纯料流以使它们彼此接触的装置。这样的装置是本领域已知的。示例性地提及的是塔板和填料如拉西环。
如本文所使用的术语“塔板”与术语“塔盘”同义使用。
如本文所使用的术语“填料”与术语“填充物”同义使用。
根据本发明，步骤(D)需要从设备中排出已经接触所述液体料流如蒸气料流的所述提纯料流的至少一部分。
因此，在一个实施方案中，所述设备包含一个或多个提纯料流出口，用于排出已经接触所述液体料流的所述提纯料流的至少一部分。
进一步根据本发明，步骤(E)需要从设备中排出已经与所述提纯料流例如蒸气料流接触的所述液体料流的至少一部分。
因此，在一个实施方案中，所述设备包含一个或多个液体料流出口，用于排出已经与所述提纯料流如蒸气料流接触的所述液体料流的至少一部分。
基本上，出口可以以关于提纯料流和液体料流入口所讨论的方式布置，即在设备的底部、顶部或侧壁处。
在优选实施方案中，(多个)提纯料流入口布置在设备的下部，并且(多个)液体料流入口布置在设备的上部。
在相应的优选实施方案中，(多个)提纯料流出口如(多个)蒸气出口布置在设备的上部，并且(多个)液体料流出口布置在设备的下部。
在特别优选的实施方案中，(多个)提纯料流入口布置在设备的底部，并且(多个)液体料流入口布置在设备的顶部。
在相应的特别优选的实施方案中，(多个)提纯料流入口布置在设备的顶部，并且(多个)液体料流出口布置在设备的底部。
因此，在优选实施方案中，所述液体料流和所述提纯料流如蒸气料流是逆流料流。
在进一步优选的实施方案中，所述液体料流和所述提纯料流如蒸气料流是逆流料流，其中液体料流向下流动，并且提纯料流向上流动。
从(多个)提纯出口如(多个)蒸气出口排出的提纯料流如蒸气料流包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺。
根据本发明的方法的结果是根据步骤(E)从(多个)液体料流出口排出的液体料流的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于根据步骤(C1)经由(多个)液体料流入口进料到设备的液体料流的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度。
在一个实施方案中，根据步骤(C2)进料到设备的提纯料流如蒸气料流的温度和流速被选择为使得分流比低于70％。
如本文所使用的术语“分流比”表示以百分比表示的根据步骤(D)从设备中排出的提纯料流(例如蒸气料流)的总量与根据步骤(C1)进料至设备的液体料流的总量的比率(根据步骤(C1)进料至设备的液体料流＝100％)。
在优选实施方案中，分流比低于60％，更优选低于40％，还更优选低于30％或低于20％或低于10％。
在另一个优选实施方案中，分流比在60至5％，进一步优选50至5％或40至5％或30至5％或20至5％或10至5％的范围内。
在优选实施方案中，步骤(A)至(E)同时进行，即所述方法是连续方法。
在另一个实施方案中，所述方法可以不连续地进行，即作为间歇方法。在一个实施方案中，用根据步骤(C1)的液体料流提供的液体填充设备。随后，进行步骤(C2)和(D)。在根据步骤(D)的接触之后，纯化的靛白溶液根据步骤(E)从设备排出。可以重复所述方法。
在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中使用的设备是柱或包含柱。
柱
如本文所使用的术语“柱”进一步涵盖空心结构元件，优选空心圆柱形元件，其中长度超过直径。直径和长度均不限。
在一个实施方案中，柱的长度和直径或长度与直径的比率可以自由选择或可以根据要实现的结果进行优化。
优选地，所述直径在0.1至4米的范围内。
优选地，所述长度在1至50米如1至30米的范围内。
在另一个实施方案中，所述直径在0.1至4米的范围内并且所述长度在1至30米的范围内。
在一个实施方案中，如本文所定义的柱被设计为直的。
在另一个实施方案中，如本文所定义的柱被设计为不是直的。
在另一个实施方案中，柱以水平方式布置。
在另一个实施方案中，柱以垂直方式布置。
在另一个实施方案中，以盘管的形式提供柱。
以垂直方式布置是优选的。
本发明方法中使用的柱包含n个理论级。如本文所使用的术语“理论级”涵盖假设的区域或级，其中两相，如源自本文所定义的液体料流的液体相和源自本文所定义的提纯料流的提纯相例蒸气相，在柱中建立彼此的平衡。这样的平衡级也可以称为平衡级或理想级。
根据本发明的方法中所需的理论级数取决于所用柱的具体类型。它可以根据本领域已知的方法，考虑到在(多种)输出馏分(即在步骤(D)和(E)中获得的)中苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的所需分离度来确定。其也可以取决于所用回流的量。
然后，可以基于附加级的成本和使用较高回流速率的成本之间的经济平衡来选择在工业实现中应用的级的数量的最终设计选择。
在一个实施方案中，柱可以具有5至50个理论级。
在另一个实施方案中，柱可以具有10至40个理论级。
在一个实施方案中，柱可以在减压下操作。
在另一个实施方案中，柱可以在基本上等于大气压的压力下操作。
在又一个实施方案中，柱可以在基本上高于大气压的压力下操作。
在一个实施方案中，柱可以在减压如在0.1*105Pa绝对压力(0.10bara)至0.95*105Pa绝对压力(0.95bara)范围内的压力下工作。在这样的条件下，柱的温度可以设定在40℃至95℃的范围内。
在另一个实施方案中，柱可以在基本上等于大气压的压力，即0.95*105Pa绝对压力(0.95bara)至1.2*105Pa绝对压力(1.2bara)范围内的压力下工作。在这样的条件下，柱的温度通常设定在95℃至110℃的范围内。
在进一步的实施方案中，柱可以使用高于大气压的压力操作，任选地在1.2*105Pa绝对压力(1.2bara)至11*105Pa绝对压力(11bara)的压力下，例如在7*105Pa绝对压力(7bara)下。然后可以将柱的温度设定在110℃至190℃的范围内，例如在160℃至170℃的范围内。
所述的温度在柱的底部测量并且取决于在顶部离开柱的蒸气的量。
在一个实施方案中，为了加热，使用空间加热器。如本文所使用的术语“空间加热器”涵盖用于加热单个小区域，例如柱的底部区域的设备。因此，所述空间加热器优选地布置在柱的底部处或接近柱的底部。
在另一个实施方案中，加热柱的上部区域。
在另一个实施方案中，加热柱的底部以及上部区域。
如果根据步骤(C2)使用蒸汽作为提纯或蒸气进料，苯胺在根据步骤(D)以蒸气相离开柱时伴随有水。来自柱的包含苯胺和水蒸气的蒸气可以被冷凝并冷却。然后可以将冷凝物分离成包含水和苯胺的水相。
一些冷凝物可以返回到柱的顶部，在那里它用于分离将离开柱的蒸气相中的液滴和任选的固体。此分离可以优选使用塔盘部分来完成，尽管也可以使用结构化填充物部分。
如果需要，设备可以设置有消泡装置如挡板，优选安装在所用柱的下部。
在另一个实施方案中，向待提纯的靛白溶液中添加消泡剂可以支持消泡。尽管可以使用非均相消泡剂如硅油，但优选使用溶于靛白溶液中并且不对纯化的靛白随后氧化成靛蓝产生负面影响的均相消泡剂。
具体地，根据本发明，在步骤(C1)和(C2)中使用的设备选自由板式柱、填充柱和泡柱或其中两种或三种组成的组，或任意所述柱中的两种或更多种。
如本文所使用的术语“板式柱”与术语“板塔(trayed tower)”或“盘柱(traycolumn)”同义使用。
板式柱、填充柱和泡柱是本领域已知的。
在一个实施方案中，柱含有被设计为板式柱的一个或多个顺序和被设计为填充柱的一个或多个顺序，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，柱含有被设计为板式柱的一个或多个顺序和被设计为填充柱的一个或多个顺序和被设计为泡柱的一个或多个顺序，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，柱含有被设计为板式柱的一个或多个顺序和被设计为泡柱的一个或多个顺序，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，柱含有被设计为填充柱的一个或多个顺序和被设计为泡柱的一个或多个顺序，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，若干个板式柱、填充柱或泡柱分别串联连接，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，板式柱与填充柱或泡柱连接，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，填充柱与泡柱连接，以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，板式柱与填充柱连接以进一步优化所述方法。
在另一个实施方案中，板式柱与填充柱和泡柱连接以进一步优化所述方法。
在又一个实施方案中，如现有技术中所公开的进行预提纯，其中最终提纯用根据本发明的方法进行。
如在本文中所使用的术语“预提纯”涵盖从相应的靛白盐溶液中蒸馏出水，用适合的有机溶剂萃取，蒸汽蒸馏或用氮气进行汽提，或者其中两种或更多种。
当然，在根据本发明的方法中，必须排除氧的存在以防止靛白过早地氧化为靛蓝。
下面更详细地讨论所使用的柱。
板式柱
在一个实施方案中，所述设备是板式柱。
在优选的实施方案中，板式柱以塔的形式布置，即，其以垂直方式布置。
在一个实施方案中，柱的高度大于5米，优选5至50米，更优选10至40米。
与板式柱相关，理论级也称为理论塔盘或理论塔板。
塔盘或塔板优选由圆形钢板制成并且通常以柱的高度向上约60至75cm的间隔安装在柱内部。
在一个实施方案中，塔盘是泡罩塔盘或瓣帽式塔盘。
如本文中所使用的术语“泡罩塔盘”涵盖在中心立管上的开槽的罩，其中气体向上流过立管，并且逆流处于罩的下面，向下流过立管和罩之间的环形空间，并且最终通过罩的下侧中的一系列开口或槽进入液体。
如本文中所使用的术语“瓣帽式塔盘”涵盖具有穿孔的塔盘，所述穿孔由可提升的罩覆盖。蒸气流使罩升起，从而自生成用于蒸气通过的流动区域。提升罩引导蒸气水平地流入液体中。
在一个实施方案中，所述塔盘是穿孔塔盘，即筛盘。术语“筛盘”涵盖这样的塔盘，其中当向上流动通过穿孔的蒸气与向下流动通过穿孔的液体接触时，发生蒸气和液体之间的期望接触。
在一个实施方案中，通过在每个穿孔处安装泡罩或阀罩以促进蒸气泡的形成来实现接触，所述蒸气泡流过由每个塔盘上的堰保持的液体薄层。
因此，在一个实施方案中，塔盘可以选自穿孔塔盘、泡罩塔盘或瓣帽式塔盘，或其中两种或三种。
穿孔塔盘、泡罩塔盘或瓣帽式塔盘是本领域已知的。
在一个实施方案中，板式柱的进料包含或是根据步骤(A)提供的液体料流和根据步骤(B)提供的根据步骤(C1)和(C2)进料到柱中的提纯料流如蒸气料流。因此，柱内部主要为两相，即由提纯料流产生的蒸气相和由液体料流产生的液体相。液体相优选地借助重力向下流动通过柱，而气相向上流动。这两相在填充板区域的相应孔、阀或泡罩中接触。蒸气通过这些设备移动到较高的塔板，而液体通过例如降液管移动到较低的塔板。
液体在柱的底部收集而蒸气在顶部收集。在顶部和在底部产生的液体和蒸气可以再循环。
根据步骤(D)在顶部收集的蒸气含有已经从靛白溶液中去除的苯胺或者苯胺和N-甲基苯胺。
根据步骤(E)在底部收集的液体含有纯化的靛白溶液。
填充柱
在一个实施方案中，如上所述的板式柱的塔板被填充部分代替，即被包含填料的部分代替。因此，用于提纯的设备则是填充柱。
在一个实施方案中，填充物可以具有规则的几何形状，如堆积环，网格，或专有结构化环，或鞍。
环例如是腊希格环或鲍尔环。
鞍例如可以是
Figure BDA0002408843310000171
鞍。
在一个实施方案中，填充物可以具有不规则形状。
填充物可以无规布置在柱中，其中环、鞍和专有罩堆积在柱中并采取无规布置。
在另一个实施方案中，填充物可以规则地布置于柱中。
环、鞍或专有结构化罩可以由各种材料如陶瓷、金属、塑料和碳制成。
在一个实施方案中，结构化填料如金属丝网或穿孔片材的使用也是可能的。
填充物的必要高度可以根据本领域已知的方法确定。
在一个实施方案中，填充柱的进料包含或是根据步骤(A)提供的液体料流和根据步骤(B)提供的根据步骤(C1)和(C2)进料到柱中的提纯料流如蒸气料流。因此，柱内部主要为两相，即由提纯料流产生的蒸气相和由液体料流产生的一个液体相。液体相优选地借助重力向下流动通过柱，而气相向上流动。这两相在填充柱的相应填充物或填充材料中接触。蒸气通过这些设备移动到较高的填充物，而液体通过例如降液管移动到较低的填充物。
在柱的底部收集液体而在顶部收集蒸气。在顶部和在底部产生的液体和蒸气可以再循环。
根据步骤(D)在顶部收集的蒸气含有已经从靛白溶液中去除的苯胺或者苯胺和N-甲基苯胺。
根据步骤(E)在底部收集的液体含有纯化的靛白溶液。
泡柱
在一个实施方案中，将与板式柱或填充柱相关的所公开的塔板或填充物从柱中移除。
因此，设备可以被设计为泡柱。
如本文中所使用的术语“泡柱”与术语“泡柱反应器”同义使用。
在其最简单的形式中，如在根据本发明的方法中使用的泡柱由在提纯料流入口处具有蒸气分配器的垂直圆筒组成。这样的泡柱可以被设计为单级泡柱。
根据步骤(B)由提纯料流或蒸气料流提供的蒸气相通过分配器分散成气泡进入液体相。
根据步骤(A)由液体料流提供的液体相可以与蒸气料流的流动并流或逆流移动。
在一个实施方案中，泡柱的进料包含或是根据步骤(A)提供的液体料流和根据步骤(B)提供的根据步骤(C1)和(C2)进料到柱中的蒸气料流。因此，柱内部主要为两相，即由提纯料流产生的蒸气相和由液体料流产生的液体相。液体相优选地借助重力向下流动通过柱，而气相向上流动。
在泡柱的底部收集液体而在顶部收集蒸气。在顶部和在底部产生的液体和蒸气可以再循环。
根据步骤(D)在顶部收集的蒸气含有已经从靛白溶液中去除的苯胺或者苯胺和N-甲基苯胺。
根据步骤(E)在底部收集的液体含有纯化的靛白溶液。
如已知的，泡柱的效率可以取决于泡的形状和速度。在一个实施方案中，基于空反应器横截面积，液体和蒸气表观速度的范围被选择为使得分别在0至3cm/s和3至25cm/s的区间内。
在一个实施方案中，所述泡柱优选含有用于控制泡的装置，即其优选含有流动控制系统。
此外，可以通过已知的图像处理技术研究泡的速度、形状和面积等性质，以优化泡柱的功效。
在一个实施方案中，泡反应器的长度与直径之比在3与10之间。
在其他实施方案中，单级泡柱的设计可以根据本领域已知的各柱而变化。
在一个实施方案中，泡柱可以被设计为多级泡柱，即泡柱级联。在一个实施方案中，所述级联可以包含筛盘。
在另一个实施方案中，泡柱可以被设计为环管反应器如大型环管反应器或喷射环管反应器。
起始材料的制备
在第一方面中定义的根据本发明的方法中所用的靛白溶液是按照本领域已知的方法制备的，即通过使来自各种来源或较新的已知合成物的包含靛蓝的水性组合物在碱金属氢氧化物的存在下经受还原步骤来制备的。
因此，根据本发明的方法包括在步骤(A)之前的步骤(0)：
(0)在碱金属氢氧化物的存在下，使含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛蓝的含水组合物经受还原，以产生包含所述芳胺的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式。
优选地，还原作为氢化进行。氢化可以通过本领域已知的方法进行。
优选的还原是使用雷尼镍作为催化剂进行氢化。
其它已知的方法是例如使用连二亚硫酸钠还原，通过电解如使用铁的三乙醇胺络合物作为介质的间接电解来还原，和使用吲哚酚还原。应理解，所述还原不限于所提到的还原方法。
根据本发明，其中所述靛白是碱金属盐的形式。
术语“碱金属”涵盖锂、钠和钾和其中两种或三种的组合。
因此，在一个实施方案中，碱金属可以是锂或钠或钾。
在另一个实施方案中，碱金属可以是锂和钠，或锂和钾，或钠和钾。
在另一个实施方案中，碱金属可以是锂、钠和钾。
术语“锂、钠和钾”是指其各自的阳离子。
靛白盐中碱金属的量基本上对应于这样的量，所述量在化学计量上对应于靛白盐完全形成所必需的量。优选地，盐和/或溶液含有每摩尔靛白1.5至2.5摩尔的碱，更优选地2.0至2.5摩尔的碱，还更优选地2.1至2.5摩尔的碱。
在一个实施方案中，盐是钠盐，例如WO 94/23114中定义的盐。
在一个实施方案中，盐是混合碱金属盐的形式，例如混合的钠盐和钾盐。
在一个实施方案中，钠和钾以如WO 00/004100中定义的摩尔比，例如以2.33:1至1:2.33的摩尔比存在。
所述2.33:1至1:2.33的钠与钾的摩尔比涵盖例如2:1至1:2的比率，或1.5:1至1:1.5或1:1的比率。
在另一个实施方案中，钠和钾以从高于3:1至10:1，如4:1至8:1或5:1至7:1的摩尔比存在。
本领域的技术人员能够根据所使用的碱金属的摩尔比选择合适的浓度范围，在所述浓度范围内，由未纯化的靛白溶液制成的相应的纯化的靛白溶液是稳定的。
因此，在钠与钾的所述摩尔范围内，可以制备稳定且浓缩的溶液。
在优选的实施方案中，靛白盐以混合碱金属盐的形式提供，优选混合的钠盐和钾盐，进一步优选钠与钾的摩尔比在从2.33:1至1:2.33的范围内。
所需量的碱金属氢氧化物可以在氢化之前一次性提供，或者在氢化期间分批提供，或者在氢化之前和期间提供。如果需要，在氢化后也可以加入额外的碱。
步骤(0)中获得的盐或步骤(A)中提供的盐的浓度可以在宽的范围内选择并且不限于特定的要求。
在一个实施方案中，在步骤(0)中获得的或在步骤(A)中提供的溶液中靛白盐的浓度基于在步骤(0)中获得的或在步骤(A)中提供的溶液的总重量计在5至65重量％的范围内，如10至60重量％或15至55重量％或20至50重量％。
在另一个实施方案中，在步骤(0)中获得的或在步骤(A)中提供的溶液中靛白盐的浓度基于在步骤(0)中获得的或在步骤(A)中提供的溶液的总重量计在10至35重量％的范围内。
如以上背景技术部分中所讨论的，通过靛蓝还原而获得的靛白盐溶液含有来源于常用的靛蓝生产工艺的苯胺或者苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺。
在一个实施方案中，在提纯之前在步骤(0)中获得的或在步骤(A)中提供的溶液中所述芳胺的浓度在2000ppm至10000ppm的范围内。
在一个实施方案中，苯胺的浓度在1000ppm至3000ppm的范围内，并且N-甲基苯胺的浓度在500ppm至2000ppm的范围内。
根据本发明的稳定的靛白水溶液
如果蒸汽被用作提纯料流，由于根据步骤(C2)被进料到设备中的冷凝蒸汽，根据步骤(E)从设备排出的纯化的液体料流中的靛白浓度可以低于在步骤(A)中提供的液体料流中的靛白浓度，相应地低于根据步骤(C1)被进料到设备中的液体料流中的靛白浓度。
步骤(E)中获得的溶液相对于步骤(A)中使用的溶液可以是浓缩的，例如通过蒸馏出水直至达到所需的浓度。
在另一个实施方案中，当在步骤(C2)中使用通过加热已经根据步骤(E)从设备中排出的所述液体料流的至少一部分而产生的蒸汽时，也可以导致靛白的浓缩。
如果需要，也可以通过添加水稀释步骤(E)中获得的纯化的靛白溶液。
因此，在步骤(E)中获得的纯化的靛白溶液的浓度可以根据所希望的应用进行调节，或者通过蒸馏出水或者通过添加水。
在另一个实施方案中，可以进行根据本发明的方法以使得在步骤(E)中获得的纯化的靛白溶液的浓度等于在步骤(A)中提供的未提纯的靛白溶液的浓度。
在一个实施方案中，将根据步骤(E)的纯化溶液中获得的靛白盐的浓度调节至基于溶液的总重量计在45至65重量％的范围。
在一个实施方案中，将在步骤(0)中获得的或在步骤(A)中提供的溶液中靛白盐的浓度调节至基于在步骤(0)中获得的或在步骤(A)中提供的溶液的总重量计5至65重量％的范围，如10至60重量％或15至55重量％或20至50重量％，并且纯化溶液中的靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在40至65重量％的范围内。
因此，在一个实施方案中，纯化溶液中靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在40至65重量％的范围内。
如果需要，可以将提纯后获得的溶液稀释到适于应用或稳定性要求的浓度范围。
在一个实施方案中，如果需要，通过添加水将浓度调节到10至45重量％如15至45重量％或10至40重量％的范围。其它合适的浓度范围是例如20至45重量％或25至45重量％或20至40重量％或25至40重量％。
当然，稀释后芳胺的浓度进一步降低。
在一个实施方案中，将所述靛白盐的浓度调节到基于溶液的总重量计为10至45重量％如15至45重量％或20至45重量％或25至45重量％或10至40重量％或20至40重量％或25至40重量％的浓度范围，以提供稳定的靛白盐溶液，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的。
在一个实施方案中，将所述靛白盐的浓度调节至基于溶液的总重量计45至65重量％的浓度范围，以提供稳定的靛白盐溶液，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的。
术语“溶液的稳定性”是指在特定温度下不易于结晶或沉淀的溶液。
在一个实施方案中，将所述靛白盐的浓度调节至基于溶液的总重量计在45至65重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的。
根据本发明，从靛白溶液中除去苯胺至苯胺浓度低于100ppm，优选低于80ppm，更优选低于60ppm，还更优选低于50ppm，特别是低于20ppm，和特别优选低于10ppm，所述浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定。
进一步根据本发明的方法，从靛白溶液中除去苯胺和N-甲基苯胺至苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于100ppm，优选低于80ppm，更优选低于60ppm。
在特别优选的实施方案中，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于40ppm，特别是低于30ppm或低于20ppm，特别优选低于10ppm或低于5ppm，所述浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定。
根据第二方面，本发明涉及稳定的靛白水溶液，其包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺形式的芳胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式；
其中苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于100ppm，优选低于80ppm，更优选低于60ppm，还更优选低于40ppm，特别是低于30或低于20ppm，特别优选低于10ppm或低于5ppm，所述浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定，即靛白溶液不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在10至45重量％如15至45重量％或20至45重量％或25至45重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；或
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在45至65重量％如45至60重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的。
在特别优选的实施方案中，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于40ppm，特别是低于30ppm或低于20ppm，所述浓度根据ISO 14362-1:2017(E)测定。
在进一步特别优选的实施方案中，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于10ppm或低于5ppm。
在进一步特别优选的实施方案中，本发明涉及稳定的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式；其中根据ISO 14362-1:2017(E)测定，溶液不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在28至32重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；
并且其中盐包括混合的钠盐和钾盐或为混合的钠盐和钾盐的形式，其中钠和钾以2.33:1至1:2.33的摩尔比存在。
在另一个特别优选的实施方案中，靛白盐的浓度在29至31重量％的浓度范围内。
在又一个特别优选的实施方案中，靛白盐的浓度是30重量％。
在进一步特别优选的实施方案中，本发明涉及稳定的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式；其中根据ISO 14362-1:2017(E)测定，溶液不含苯胺或不含苯胺且不含N-甲基苯胺；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在38至42重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；
并且其中盐包括混合的钠盐和钾盐或为混合的钠盐和钾盐的形式，其中钠与钾以2.33:1至1:2.33的摩尔比存在。
在另一个特别优选的实施方案中，靛白盐的浓度在39至41重量％的浓度范围内。
在又一个特别优选的实施方案中，靛白盐的浓度是40重量％。
在进一步特别优选的实施方案中，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于100ppm，或低于80ppm，或低于60ppm，或低于40ppm，所述浓度根据ISO14362-1:2017(E)测定。
在另一个特别优选的实施方案中，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于30ppm。
在另一个特别优选的实施方案中，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于20ppm。
在进一步特别优选的实施方案中，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于10ppm。
在进一步特别优选的实施方案中，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度低于5ppm。
在一个实施方案中，根据本发明的靛白水溶液可通过如第一方面所定义的方法获得。
获得的靛白盐可以被转化成靛蓝或可以用在用于对纺织品进行染色的还原染色工艺中。
根据本发明的制备靛蓝的方法
因此，在第三方面中，本发明涉及一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(II)：
(II)氧化如第二方面所定义的靛白水溶液。
在一个实施方案中，所述方法包括在含步骤(II)之前的步骤(I)：
(I)用待氧化的靛白溶液处理纺织品。
在可供选择的方案中，本发明涉及一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(I)和(III)：
(I)进行如第一方面所定义的方法；
(III)氧化步骤(I)中得到的靛白溶液。
在一个实施方案中，所述方法包括在含步骤(III)之前的步骤(II)：
(II)用步骤(I)中得到的靛白溶液处理纺织品。
在优选的实施方案中，在步骤(I)的方法中使用的设备选自由板式柱、填充柱或泡柱或其中两种或三种组成的组，或任意所述柱中的两种或更多种。
在另一个优选的实施方案中，步骤(I)的方法中使用的所述蒸汽通过加热已经根据步骤(E)从设备中排出的所述液体料流的至少一部分而产生。
在另一个优选的实施方案中，步骤(I)的方法中使用的步骤(A)至(E)同时进行。
根据本发明的集成装置
根据第四方面，本发明涉及一种集成装置，其包括：
还原装置，其被配置为还原包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛蓝以制备包含所述胺的靛白水溶液，其中所述靛白是碱金属盐的形式，和
提纯装置，其被配置为由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO 14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式；所述提纯装置包括：
(α)第一装置，其被配置为提供包含靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式；
(β)第二装置，其被配置为提供提纯料流；
(γ)第三装置，其包括被配置为以下的设备
(γ1)将所述液体料流和所述提纯料流进料到所述设备中；
(γ2)进一步被配置为使所述液体料流与所述提纯料流接触；和
(γ3)进一步被配置为从设备排出已经接触所述液体料流的所述提纯料流的至少一部分，并且从设备排出已经与所述提纯料流接触的所述液体料流的至少一部分；
(δ)第四装置，其被配置为接收已经从设备排出的液体料流的至少一部分。
术语“被配置为还原包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛蓝以制备包含所述胺的靛白水溶液的还原装置”涵盖包括相应的还原装置如被配置成提供氢气的装置的还原装置。
在一个实施方案中，第一装置(α)是用于待纯化靛白盐溶液的存储罐。
在另一个实施方案中，第一装置(α)是还原设备。
在一个实施方案中，第二装置(β)是容纳纯化物质如惰性气体，不与水混溶的气态有机溶剂，或蒸汽，或其中两种或三种的容器。
在一个实施方案中，在第三装置(γ)中包含的设备选自由板式柱、填充柱和泡柱或其中两种或三种组成的组，或任意所述柱中的两种或更多种。
根据(γ1)的配置优选提供从(α)和(β)到设备的(多个)蒸气入口和(多个)液体入口的管道以及(多个)蒸气入口和(多个)液体入口。
在一个实施方案中，根据(γ2)的配置在设备内提供塔板(塔盘)或填充材料。
根据(γ3)的配置优选提供一个或多个液体料流出口以及一个或多个提纯料流出口如一个或多个蒸气出口以及通向对应的收集或存储容器的管道，所述收集或存储容器用于容纳被去除的苯胺或苯胺和N-甲基苯胺以及纯化的靛白盐溶液。
在一个实施方案中，第四装置(δ)是存储容器，其优选地可以被加热。
在特别优选的实施方案中，第四装置包含第二装置或是第二装置。
设备的用途
根据第五方面，本发明涉及设备的用途，其被配置为
(γ1)将包含靛白水溶液的液体料流和提纯料流如蒸气料流进料到所述设备中，所述靛白水溶液含有苯胺或苯胺和N-甲基苯胺，其中所述靛白是碱金属盐的形式；
(γ2)进一步被配置为使所述液体料流与所述提纯料流接触；和
(γ3)进一步被配置为从设备排出已经接触所述液体料流的所述提纯料流的至少一部分，并且从设备排出已经与所述提纯料流接触的所述液体料流的至少一部分；
用于由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO14362-1:2017(E)测定的，其中所述靛白是碱金属盐的形式；
优选其中所述设备选自由板式柱、填充柱和泡柱或其中两种或三种组成的组，或任意这些柱中的两种或更多种。
实施例
实施例1(对比)
将1000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％的碱金属、2495ppm的苯胺和1480ppm的N-甲基苯胺)在环境压力下进行蒸馏。在蒸馏出470ml水后，得到57重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量为173ppm且N-甲基苯胺的浓度为9ppm。
实施例2
将1000g水加入到2000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％碱金属、2356ppm苯胺和1258ppm N-甲基苯胺)中。随后，将组合物在环境压力下进行蒸馏。蒸馏出2000ml水后，得到60重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量为38ppm且未检测到N-甲基苯胺浓度。
实施例3
将2000g水加入到2000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％碱金属、2350ppm苯胺和1335ppm N-甲基苯胺)中。随后，将组合物在环境压力下进行蒸馏。蒸馏出3000ml水后，得到60重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量是16ppm并且未检测到N-甲基苯胺。
实施例4
将3000g水加入到2000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％碱金属、2164ppm苯胺和1170ppm N-甲基苯胺)中。随后，将组合物在环境压力下进行蒸馏。蒸馏出4000ml水后，得到60重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量是5ppm。未检测到N-甲基苯胺。
实施例5
用500g水稀释1000g实施例4中得到的靛白溶液，得到40重量％溶液。根据ISO14362-1:2017(E)测定，此溶液的苯胺含量低于5ppm。此溶液用于还原染色并提供深色调。
实施例6
将2000g的30重量％靛白溶液(含有6.5重量％的碱金属、2164ppm的苯胺和1170ppm的N-甲基苯胺)在环境压力下进行蒸馏。在蒸馏的同时，缓慢加入3000ml水。蒸馏出4000ml水后，得到60重量％溶液。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得浓缩溶液中苯胺的含量是5ppm。未检测到N-甲基苯胺。
实施例7
将直径为0.10m且高度为3m且其底部设有空间加热器的圆柱形多板柱在惰性条件下填充5-10kg用作实施例6的起始原料的靛白溶液。设定空间加热器，使得将柱底液体加热至95-110℃的温度。然后经由柱底的分布器将高压蒸汽引入液体中。收集在顶部离开柱的蒸汽并冷凝。2-4小时后，排出柱的内容物。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，所得溶液不含苯胺且不含N-甲基苯胺。
实施例8
将实施例7中使用的柱吹扫并保持在惰性条件下。设定空间加热器以使柱底部的液体加热至95-110℃的温度。在实验期间控制温度。将柱填充5-10kg实施例7中所用的靛白溶液。进一步将靛白溶液转移到保持在25℃的进料容器中。将溶液经由泵进料到柱中。同时，经由柱底的分布器将高压蒸汽引入到柱中。然后从柱中连续收集纯化溶液。
以实现10-60％范围内的各种分流的方式选择提纯设置，如温度和流速。基于收集的馏出物和残余物的量确定质量平衡和分流。
从根据ISO 14362-1:2017(E)测定的苯胺/N-甲基苯胺(NMA)含量方面分析来自柱底的样品。根据ISO 14362-1:2017(E)测定，溶液不含苯胺且不含N-甲基苯胺。

Claims (9)

1.一种由包含苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的靛白水溶液制备不含苯胺的或不含苯胺且不含N-甲基苯胺的靛白水溶液的方法，苯胺或苯胺和N-甲基苯胺的浓度是根据ISO 14362-1:2017(E)测定的，其中术语“不含苯胺”定义了苯胺浓度低于100ppm，其中术语“不含苯胺且不含N-甲基苯胺”定义苯胺浓度和N-甲基苯胺浓度低于100ppm，其中所述靛白是碱金属盐的形式，所述方法至少包括步骤(A)至(C)：
(A)提供包含所述靛白水溶液的液体料流，所述靛白水溶液含有所述胺；
(B)提供提纯料流；
(C)使所述液体料流与所述提纯料流接触；
其中步骤(C)包括步骤(C1)和(C2)，并且所述方法进一步包括步骤(D)和(E)：
(C1)将所述液体料流进料和
(C2)将所述提纯料流进料到
被配置成使所述液体料流与所述提纯料流接触的设备中；
(D)从所述设备排出已经接触所述液体料流的所述提纯料流的至少一部分；和
(E)从所述设备排出已经与所述提纯料流接触的所述液体料流的至少一部分；
其中所述提纯料流是蒸气料流，其中所述蒸汽料流包括蒸汽，其中所述设备选自由板式柱、填充柱或泡柱或其中两种或三种组成的组，或任意所述柱中的两种或更多种；以及
其中所述柱在0.95*105Pa绝对压力(0.95bara)至1.2*105Pa绝对压力(1.2bara)范围内的压力下工作，其中柱的温度设定在95℃至110℃的范围内；或者
柱使用在1.2*105Pa绝对压力(1.2bara)至11*105Pa绝对压力(11bara)的压力下操作，其中柱的温度设定在110℃至190℃的范围内；
其中所述的温度在柱的底部测量。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述液体料流和所述提纯料流是逆流料流。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸汽通过加热已经根据步骤(E)从设备中排出的所述液体料流的至少一部分而产生。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(A)至(E)同时进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述靛白水溶液是稳定的靛白水溶液；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在10至40重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；
其中术语“溶液的稳定性”是指在23℃下不易于结晶或沉淀的溶液；或
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在40至65重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在60℃的温度下测量的；
并且其中术语“溶液的稳定性”是指在60℃的温度下不易于结晶或沉淀的溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述靛白水溶液是稳定的靛白水溶液；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在28至32重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；并且
其中盐包括混合的钠盐和钾盐或为混合的钠盐和钾盐的形式，其中钠和钾以2.33:1至1:2.33的摩尔比存在；
并且其中术语“溶液的稳定性”是指在23℃的温度下不易于结晶或沉淀的溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述靛白水溶液是稳定的靛白水溶液；并且
其中所述靛白盐的浓度基于溶液的总重量计在38至42重量％的浓度范围内，并且其中溶液的稳定性是在23℃的温度下测量的；并且
其中盐包括混合的钠盐和钾盐或为混合的钠盐和钾盐的形式，其中钠与钾以2.33:1至1:2.33的摩尔比存在；
并且其中术语“溶液的稳定性”是指在23℃的温度下不易于结晶或沉淀的溶液。
8.一种制备靛蓝的方法，其包括步骤(I)和(III)：
(I)实施如权利要求1至4中任一项所述的方法；
(III)氧化步骤(I)中得到的靛白溶液。
9.如权利要求8所述的方法，其包括在步骤(III)之前的步骤(II)：
(II)用步骤(I)中得到的靛白溶液处理纺织品。
CN201880059274.4A 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备 Active CN111133057B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211229474.4A CN115627081A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17185971.3A EP3441429B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Purified concentrated aqueous leucoindigo salt solutions
EP17185976.2A EP3441430B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Leucoindigo salt solution with very low content of aniline and method of making same
EP17185980.4A EP3441431B1 (en) 2017-08-11 2017-08-11 Methods of making leucoindigo salt solutions with very low aniline content
EP17185980.4 2017-08-11
EP17185971.3 2017-08-11
EP17185976.2 2017-08-11
EP18173343.7 2018-05-18
EP18173343.7A EP3569660B1 (en) 2018-05-18 2018-05-18 Method for making aniline-free leucoindigo salt solutions
PCT/EP2018/071805 WO2019030397A1 (en) 2017-08-11 2018-08-10 METHOD AND DEVICE FOR THE PREPARATION OF LEUCOINDIGO SALT SOLUTIONS EXEMPTED FROM ANILINE

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211229474.4A Division CN115627081A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111133057A CN111133057A (zh) 2020-05-08
CN111133057B true CN111133057B (zh) 2022-09-13

Family

ID=63108593

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059273.XA Active CN111065690B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 纯化的浓靛白盐水溶液
CN201880059274.4A Active CN111133057B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备
CN201880059304.1A Pending CN111094460A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 制备具有很低苯胺含量的靛白盐溶液的方法
CN201880059267.4A Pending CN111108156A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 具有很低苯胺含量的靛白盐溶液及其制备方法
CN202211229474.4A Pending CN115627081A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059273.XA Active CN111065690B (zh) 2017-08-11 2018-08-10 纯化的浓靛白盐水溶液

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059304.1A Pending CN111094460A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 制备具有很低苯胺含量的靛白盐溶液的方法
CN201880059267.4A Pending CN111108156A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 具有很低苯胺含量的靛白盐溶液及其制备方法
CN202211229474.4A Pending CN115627081A (zh) 2017-08-11 2018-08-10 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备

Country Status (15)

Country Link
US (4) US20200172734A1 (zh)
EP (4) EP3665230A1 (zh)
JP (6) JP7250762B2 (zh)
KR (6) KR20200040278A (zh)
CN (5) CN111065690B (zh)
AR (2) AR126783A2 (zh)
BR (4) BR112019018494B1 (zh)
CO (3) CO2020001381A2 (zh)
MA (1) MA48430B1 (zh)
MX (4) MX2020001517A (zh)
PE (2) PE20201187A1 (zh)
SG (4) SG11202001152YA (zh)
TN (4) TN2020000013A1 (zh)
TW (4) TWI763904B (zh)
WO (4) WO2019030397A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE20201187A1 (es) 2017-08-11 2020-11-06 Archroma Ip Gmbh Solucion de sal de leucoindigo con muy bajo contenido de anilina y metodo para realizar la misma
CN110016816A (zh) * 2019-03-13 2019-07-16 广东前进牛仔布有限公司 一种靛蓝染色方法
BR102019025172A2 (pt) * 2019-11-28 2021-06-08 Bann Química Ltda. processo de purificação de soluções de sal de leucoíndigo e uso de um gás inerte

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309685A (zh) * 1998-07-13 2001-08-22 巴斯福股份公司 浓缩靛白溶液
CN1344292A (zh) * 1999-04-29 2002-04-10 德意志戴斯达纺织品及染料两合公司 还原靛类染料的碱性水溶液的制备
WO2004024826A2 (de) * 2002-08-31 2004-03-25 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Verfahren zur herstellung von hochreinem indigo

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2130878A (en) * 1933-04-10 1938-09-20 Ici Ltd Leucoindigo
US4992143A (en) 1989-06-09 1991-02-12 Mobay Corporation Continuous process for the separation of a partially water soluble component from a slurry
US5116996A (en) * 1991-07-17 1992-05-26 Basf Aktiengesellschaft Purification of indigo
US6169218B1 (en) 1992-02-10 2001-01-02 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of highly unsaturated compounds in hydrocarbon streams
DE4220804A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Indigo
TW251325B (zh) 1993-03-30 1995-07-11 Basf Ag
DE4327221A1 (de) * 1993-08-13 1995-02-16 Basf Ag Leukoindigo-Präparation in Granulatform
DE4336032A1 (de) * 1993-10-22 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Indigo
DE19502968A1 (de) * 1995-01-31 1996-08-01 Basf Ag Leukoküpenfarbstoff-Präparationen in Granulatform
DE19624208A1 (de) * 1996-06-18 1998-01-02 Basf Ag Leukoküpenfarbstoff-Präparationen in Granulatform
JPH10111633A (ja) 1996-10-04 1998-04-28 Denso Corp ホログラム感光剤，ホログラム感光材料及びホログラム，並びにこれらの製造方法
JP4941891B2 (ja) 2006-11-13 2012-05-30 株式会社Ｉｈｉ フィルム冷却構造
JP2009197353A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Asahi Breweries Ltd インヂゴの染色増強剤および増強方法
PE20201187A1 (es) * 2017-08-11 2020-11-06 Archroma Ip Gmbh Solucion de sal de leucoindigo con muy bajo contenido de anilina y metodo para realizar la misma

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309685A (zh) * 1998-07-13 2001-08-22 巴斯福股份公司 浓缩靛白溶液
US6428581B1 (en) * 1998-07-13 2002-08-06 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Concentrated leucoindigo solutions
CN1344292A (zh) * 1999-04-29 2002-04-10 德意志戴斯达纺织品及染料两合公司 还原靛类染料的碱性水溶液的制备
WO2004024826A2 (de) * 2002-08-31 2004-03-25 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Verfahren zur herstellung von hochreinem indigo

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019030389A1 (en) 2019-02-14
TW201920499A (zh) 2019-06-01
AR126783A2 (es) 2023-11-15
CO2020001376A2 (es) 2020-05-29
TN2020000013A1 (en) 2021-10-04
MX2020001517A (es) 2020-08-03
KR20210114958A (ko) 2021-09-24
JP7245227B2 (ja) 2023-03-23
KR20200037853A (ko) 2020-04-09
MA48430A1 (fr) 2020-04-30
JP2020530517A (ja) 2020-10-22
CO2020001377A2 (es) 2020-05-29
CN111108156A (zh) 2020-05-05
WO2019030396A1 (en) 2019-02-14
KR20230010673A (ko) 2023-01-19
WO2019030391A1 (en) 2019-02-14
BR112019018497A2 (pt) 2020-04-14
TW201920497A (zh) 2019-06-01
JP2023076433A (ja) 2023-06-01
US20210009810A1 (en) 2021-01-14
US20200247999A1 (en) 2020-08-06
US11384245B2 (en) 2022-07-12
SG11202001151PA (en) 2020-03-30
US20200172734A1 (en) 2020-06-04
SG11202001153RA (en) 2020-03-30
MX2020001516A (es) 2020-03-20
US20200216674A1 (en) 2020-07-09
BR112019018490B1 (pt) 2023-12-19
MA48430B1 (fr) 2020-11-30
KR102636594B1 (ko) 2024-02-13
SG11202001152YA (en) 2020-03-30
WO2019030396A8 (en) 2019-12-05
JP2020537700A (ja) 2020-12-24
JP7295844B2 (ja) 2023-06-21
TWI763903B (zh) 2022-05-11
MX2020001518A (es) 2020-03-20
CN111133057A (zh) 2020-05-08
TWI760544B (zh) 2022-04-11
TN2020000014A1 (en) 2021-10-04
BR112019018497B1 (pt) 2023-12-19
TN2020000011A1 (en) 2021-10-04
BR112019018494B1 (pt) 2024-01-30
CO2020001381A2 (es) 2020-05-29
CN115627081A (zh) 2023-01-20
EP3665229A1 (en) 2020-06-17
CN111065690B (zh) 2022-06-28
PE20201187A1 (es) 2020-11-06
TW201920498A (zh) 2019-06-01
BR112019018490A2 (pt) 2020-04-14
JP2020530518A (ja) 2020-10-22
EP3665228A1 (en) 2020-06-17
JP7011042B2 (ja) 2022-01-26
TW201925357A (zh) 2019-07-01
CN111094460A (zh) 2020-05-01
MX2020001519A (es) 2020-03-20
TWI763904B (zh) 2022-05-11
WO2019030397A1 (en) 2019-02-14
PE20201188A1 (es) 2020-11-06
BR112019018494A2 (pt) 2020-04-14
AR127380A2 (es) 2024-01-17
EP3665230A1 (en) 2020-06-17
JP7250762B2 (ja) 2023-04-03
TN2020000012A1 (en) 2021-10-04
KR102636591B1 (ko) 2024-02-13
SG11202001155UA (en) 2020-03-30
EP3665227A1 (en) 2020-06-17
TWI755558B (zh) 2022-02-21
BR112019018498A2 (pt) 2020-04-14
JP2020530516A (ja) 2020-10-22
KR20200040279A (ko) 2020-04-17
JP2023014157A (ja) 2023-01-26
KR20200040278A (ko) 2020-04-17
KR20200037854A (ko) 2020-04-09
US11299633B2 (en) 2022-04-12
CN111065690A (zh) 2020-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111133057B (zh) 用于制备不含苯胺的靛白盐溶液的方法和设备
EP3569660B1 (en) Method for making aniline-free leucoindigo salt solutions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant