TWI763592B - 硬碳微珠、其製法及包含其之儲能裝置 - Google Patents

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Abstract

本創作提供一種硬碳微珠、其製法及包含其之儲能裝置，該硬碳微珠之製法利用微波加熱酚醛樹脂進行交聯反應，藉以降低耗能及控制固化程度，能確實解決以往高溫固化及水熱法造成的問題，並具體提升其後應用的電極及儲能裝置的經濟價值。

Description

硬碳微珠、其製法及包含其之儲能裝置
本創作係關於一種硬碳微珠、其製法及包含其之儲能裝置，尤指一種可用於鋰離子或鈉離子儲存的硬碳微珠、其製法及包含其之儲能裝置。
為因應能源短缺及電力需求倍增等問題，近年來各界已大量投入高效能量儲存系統的研究。鋰離子電池 (lithium ion batteries，LIBs)因兼具高能量、高功率密度、可接受的充放電循環特性，已被廣泛應用於各類電子產品中。鈉離子電池則因具有良好的安全性、低成本和鈉原料豐富等優點，成為近年來備受重視的新生代電池。
鋰離子電池之負極多半採用碳作為活性材料，碳負極材料可分為天然石墨、人工石墨、類石墨和無定形碳材，其中無定形碳材又包含軟碳和硬碳二種。常見的硬碳來源有人工聚合物及生物質 (biomass)。然而，以生物質作為原料得到的硬碳，歸因於生物質中含有的雜質，易造成結構不均一且難以控制的問題；而以人工聚合物作為原料製備硬碳，則能有利於控制硬碳結構，從而調控鋰離子電池的特性。
現今以人工聚合物為原料製備硬碳時，在進行碳化反應前，所述人工聚合物需經過交聯反應的前處理。然而，習知的交聯反應係藉由加熱至150°C至200°C或歷經6小時至24小時的長時間水熱法進行，除了具有耗能及固化程度不易控制的缺點之外，長時間的高溫環境也容易造成不想要的副反應發生，致使所製得之硬碳不利於應用於鋰離子電池或鈉離子電池中。
有鑑於現有技術存在之缺陷，本創作提供一種硬碳微珠之製法，其利用微波輔助水熱法進行快速交聯反應取代習知的高溫水熱法反應，藉以降低耗能及控制固化程度。
為達成前述目的，本創作提供一種硬碳微珠之製法，其包含以下步驟： 步驟(a)：令酚醛樹脂、交聯劑和保護劑溶於溶劑中，以微波加熱進行交聯反應，得到含有酚醛樹脂微珠之懸浮液，其中，以該酚醛樹脂重量為100重量份，該交聯劑為5重量份至70重量份，該保護劑為1重量份至10重量份，該微波加熱的溫度為100°C至180°C，該交聯劑選自下列所組成之群組：六亞甲基四胺 (hexamethylenetetramine，HMTA)、甲醛縮醛 (formaldehyde acetal)、呋喃甲醛 (furfural，又稱糠醛)、呋喃醇 (furfural alcohol，又稱糠醇)、三羥甲基氧化膦 (trimethylol phosphine oxide)，該保護劑選自下列所組成之群組：聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol，PVA)、甲基纖維素 (methyl cellulose，MC)和聚氧乙烯聚氧丙烯 (polyoxyethylene polyoxypropylene，POE-POP)； 步驟(b)：乾燥該含有酚醛樹脂微珠之懸浮液，得到酚醛樹脂微珠；以及 步驟(c)：於惰性氣體中，將該酚醛樹脂微珠進行碳化反應，得到該硬碳微珠，其中，該碳化反應溫度範圍為500°C至1500°C。
本創作利用微波輔助水熱法，令酚醛樹脂與適量的交聯劑和保護劑進行快速交聯反應，可有利於控制交聯程度，同時縮短製程時間和節省能源；此外，在惰性氣體及適當溫度條件下進行碳化反應亦可控制硬碳微珠的石墨化程度，使其具有特定石墨微結構和封閉微孔之缺陷結構。據此，利用本創作製法所得之硬碳微珠不僅可具有良好的鋰離子或鈉離子儲存的能力，更能具體提升鋰離子電池、鈉離子電池、鋰離子超級電容、鈉離子超級電容的經濟價值。
應說明的是，過量的交聯劑將導致酚醛樹脂的交聯密度較不均一，致使所製得之硬碳微珠的粒徑標準差過大；過高的碳化溫度將導致部分酚醛樹脂微珠發生較為劇烈之受熱反應，致使所製得之硬碳微珠的粒徑標準差過大；碳化溫度不足會導致製得之硬碳微珠的石墨微晶結構發展不完全。
較佳的，所述酚醛樹脂的數均分子量(Mn)可為200至10000，黏度可為35 cps至2100 cps。於其中一實施態樣，所述酚醛樹脂的Mn可為200至3000。於另一實施態樣，所述酚醛樹脂的Mn可為3000至10000。
依據本創作，所述酚醛樹脂可為非氮摻雜酚醛樹脂或氮摻雜酚醛樹脂。所述非氮摻雜酚醛樹脂不含有胺基或含氮雜芳基，其Mn可為200至3000。所述氮摻雜酚醛樹脂可含有胺基、含氮雜芳基或其組合，其Mn可為2000至4000。
依據本創作，所述交聯劑為能於反應中分解出醛類的試劑，例如：甲醛。較佳的，所述步驟(a)以該酚醛樹脂重量為100重量份，交聯劑可為5至50重量份。更佳的，所述步驟(a)以該酚醛樹脂重量為100重量份，交聯劑可為5至30重量份。
本創作硬碳微珠之製法所加入之保護劑係為了使酚醛樹脂均勻分散，進一步控制交聯反應程度。較佳的，所述保護劑可為2.5重量份至7.5重量份。較佳的，所述保護劑可為聚乙烯醇。
所述溶劑可包含0至100體積百分比(vol%)的水以及0至100 vol%的醇類，所述醇類可為甲醇、乙醇或其組合。於其中一實施態樣，所述溶劑可為單溶劑系統，即溶劑可為水、甲醇或乙醇。單溶劑系統特別適用於Mn為200至3000的非氮摻雜酚醛樹脂。於另一實施態樣，所述溶劑可為雙溶劑系統，即該溶劑可包含20 vol%至80 vol%的水和20 vol%至80 vol%的甲醇，或者，該溶劑可包含20 vol%至80 vol%的水和20 vol%至80 vol%的乙醇。雙溶劑系統特別適用於Mn為2000至4000的氮摻雜酚醛樹脂。
較佳的，所述步驟(a)之微波加熱溫度可為110°C至140°C。
較佳的，所述步驟(a)之微波功率可為60瓦至100瓦。
較佳的，所述步驟(a)之微波加熱時間可為5分鐘至60分鐘。相較於習知製備硬碳所採用的高溫水熱法，本創作利用微波輔助水熱法進行快速交聯能有利於節省製程中所需之能源，並縮短製程時間。於其中一種實施態樣，所述步驟(a)之微波加熱時間可為15分鐘至30分鐘。
所述步驟(b)之乾燥方式並無特別限制，其可以風乾方式進行乾燥，或於60°C至90°C下烘乾。
所述步驟(c)之惰性氣體並無特別限制，舉例來說，所述惰性氣體可為氮氣或氬氣。
具體而言，所述步驟(c)之碳化反應溫度可為600°C至1500°C、700°C至1200°C或800°C至1000°C。
於其中一種實施態樣，所述步驟(c)之碳化反應可於前述溫度下持溫進行1至10小時。於另一實施態樣，所述步驟(c)之碳化反應可於前述溫度下持溫進行5至8小時。
此外，本創作另提供一種硬碳微珠，其粒徑最大值與粒徑最小值之比值大於或等於1且小於或等於1.1。
於本說明書中，所述粒徑最大值與粒徑最小值係由同一顆硬碳微珠上通過中心點所量測得到的粒徑結果，粒徑最大值與粒徑最小值之比值越趨近於1，代表該硬碳微珠的實際輪廓與理想球體的輪廓越相近。
較佳的，所述硬碳微珠可為圓球型。
於其中一種實施態樣，所述硬碳微珠的粒徑最大值與粒徑最小值之比值可為1.021至1.098。
於其中一種實施態樣，所述硬碳微珠的群體平均粒徑可以為3.5微米至4.8微米。於另一實施態樣，所述硬碳微珠的群體平均粒徑可以為3.8微米至4.6微米。
於其中一種實施態樣，所述硬碳微珠的粒徑標準差可以為1.2微米至2.8微米。
於其中一種實施態樣，所述硬碳微珠的L a微晶結構的尺寸可以為2.9奈米 (nm)至3.5 nm。於另一實施態樣，所述硬碳微珠的L a微晶結構的尺寸可為3.0 nm至3.4 nm。
於其中一種實施態樣，所述硬碳微珠的拉曼光譜圖具有特徵峰D1和特徵峰G，該特徵峰D1的訊號強度相對於該特徵峰G的訊號強度可為2.0至2.5。
依據本創作，利用前述製法所製得之硬碳微珠可適用於鋰離子電池、鈉離子電池、鋰離子超級電容、鈉離子超級電容中，並作為負極使用。
本創作更提供一種儲能裝置，該儲能裝置包含一負極和作為對電極的一鋰箔，該負極包含如前所述之硬碳微珠，該負極與鋰箔之對電極搭配時具有一充放電曲線，該充放電曲線包含電壓為0.003伏特至0.12伏特的平台區(plateau region)及電壓為0.12伏特至1.5伏特的斜坡區 (sloping area)，該平台區的電容量為90 mAh/g至220 mAh/g，該斜坡區的電容量為120 mAh/g至320 mAh/g。
本創作之儲能裝置包含鋰離子電池、鈉離子電池、鋰離子超級電容、鈉離子超級電容。由於該儲能裝置之充放電曲線中具有明顯的平台區和斜坡區，使該儲能裝置能具有較高的總電容量 (200 mAh/g至500 mAh/g)。較佳的，該儲能裝置之總電容量可為280 mAh/g至500 mAh/g。
於其中一實施態樣，該儲能裝置為鋰離子電池，該平台區的電容量可以為90 mAh/g至220 mAh/g，該斜坡區的電容量可以為120 mAh/g至290 mAh/g。
於另一實施態樣，該儲能裝置為鈉離子電池，該平台區的電容量可以為90 mAh/g至120 mAh/g，該斜坡區的電容量可以為120 mAh/g至150 mAh/g。
以下，列舉數種實施例說明硬碳微珠製備的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，所屬技術領域具有通常知識者可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本創作所能達到的優點及效果。應理解的是，本說明書所列舉的實施例僅用於示範性說明本創作的實施方式，並非用於局限本創作的範圍，所屬技術領域具有通常知識者可以根據其通常知識在不悖離本創作的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本創作之內容。
《硬碳微珠》
實施例 1 至 10
實施例1至10之硬碳微珠皆採用酚醛樹脂為原料，利用微波輔助水熱法快速交聯成球形，並於適當的溫度條件下進行碳化反應後，製得各實施例之硬碳微珠。為方便說明，實施例1至10的硬碳微珠之製造流程統一說明如後。
首先，將846克苯酚(9莫耳)與1600克30重量百分濃度(wt%)甲醛水溶液(16莫耳)於20℃下混合，並在攪拌下添加38 wt%濃氫氧化鈉水溶液(約110 毫升)使其酸鹼值調整至pH 9.5至pH 10，並將所述混合物加熱至60℃持溫4小時。反應終止時，所得之反應溶液以滴定法分析，僅殘留約1 wt%的甲醛。接著，冷卻前述反應溶液，於攪拌下添加大約5 wt%鹽酸，使該反應溶液之酸鹼值調整至趨近完全中和的狀態，所述反應溶液不應呈酸性，且其酸鹼值應調整至大約pH 7.2至pH 7.5。之後，於真空下蒸出水和多餘的苯酚，使其內溫達到約60℃，最終得到約1360克的黏性樹脂，即非氮摻雜酚醛樹脂。於此，所述非氮摻雜酚醛樹脂的數均分子量約200，黏度約35 cps。
接著，秤取0.8克的非氮摻雜酚醛樹脂溶於0.2克的甲醇配製成1克、80 wt%的非氮摻雜酚醛樹脂溶液後；以非氮摻雜酚醛樹脂為100重量份，加入5重量份的聚乙烯醇和10重量份至50重量份的HMTA (廠商：SHOWA)，再加入19毫升的去離子水使其相互混合，並將前述混合物移至反應管中以蓋子密封，再將反應管放入聚焦式微波反應器 (型號：CEM discover)中，設定微波反應器的溫度約130°C、微波功率約60瓦，加熱期間持續攪拌長達20分鐘，透過微波輔助水熱法進行快速交聯，得到含有非氮摻雜酚醛樹脂微珠之懸浮液。
之後，將前述含有非氮摻雜酚醛樹脂微珠之懸浮液降至室溫，黃色的非氮摻雜酚醛樹脂微珠會明顯地懸浮於其中，此時，以丙酮潤洗前述含有非氮摻雜酚醛樹脂微珠之懸浮液二至三次，再過濾含有非氮摻雜酚醛樹脂微珠之懸浮液；接著，將前述過濾產物放入80°C的烘箱，乾燥24小時後，得到非氮摻雜酚醛樹脂微珠。
最後，將前述非氮摻雜酚醛樹脂微珠放入碳化爐，設定碳化爐的溫度約600°C至1000°C，於氮氣中以每分鐘1°C到50℃的升溫速率上升至目標溫度，並於目標溫度持溫進行6小時的碳化反應，即製得各實施例之硬碳微珠。
實施例1至10之參數差異主要在於HMTA的添加量及碳化反應溫度，其參數整理如下表1。 表1：實施例1至10 (E1至E10)之酚醛樹脂添加量、交聯劑添加量和碳化反應溫度
  酚醛樹脂添加量 (重量份) 交聯劑添加量 (重量份) 碳化反應溫度
E1 100 10 800°C
E2 100 25 800°C
E3 100 50 800°C
E4 100 10 900°C
E5 100 25 900°C
E6 100 50 900°C
E7 100 10 1000°C
E8 100 25 1000°C
E9 100 50 1000°C
E10 100 10 600°C
實施例 11 及 12
實施例11及12係大致採用如前述實施例1至10之製造流程製備硬碳微珠，差別僅在於，實施例11及12採用不同的酚醛樹脂為原料，且在未添加聚乙烯醇的條件下，利用微波輔助水熱法快速交聯成球形，並於適當的溫度條件下進行碳化反應後，製得實施例11、12之硬碳微珠。為方便說明，實施例11至12的硬碳微珠之製造流程統一說明如後。
首先，秤取0.8克的氮摻雜酚醛樹脂 (廠商：迪愛禧佳龍油墨股份有限公司 (DIC Corporation)，型號：PHENOLITE LA-1356)溶於甲醇配製成1克、80 wt%的氮摻雜酚醛樹脂溶液；以氮摻雜酚醛樹脂為100重量份，加入70重量份的HMTA (廠商：SHOWA)，再加入9.5毫升乙醇與9.5毫升去離子水(共19毫升)使其相互混合，並將前述混合物移至反應管中以蓋子密封，再將反應管放入聚焦式微波反應器 (型號：CEM discover)中，設定微波反應器的溫度約130°C，加熱期間持續攪拌長達20分鐘，透過微波輔助水熱法進行快速交聯，得到含有氮摻雜酚醛樹脂微珠之懸浮液。
之後，將前述含有氮摻雜酚醛樹脂微珠之懸浮液降至室溫，黃色的氮摻雜酚醛樹脂微珠會明顯地懸浮於其中，此時，以丙酮潤洗前述含有氮摻雜酚醛樹脂微珠之懸浮液二至三次，再過濾含有氮摻雜酚醛樹脂微珠之懸浮液；接著，將前述過濾產物放入80°C的烘箱，乾燥24小時後，得到氮摻雜酚醛樹脂微珠。
最後，將前述氮摻雜酚醛樹脂微珠放入碳化爐，設定碳化爐的溫度約900°C至1000°C，於氮氣中以每分鐘1°C到50℃的升溫速率上升至目標溫度，並於目標溫度持溫進行6小時的碳化反應，即製得實施例11、12之硬碳微珠。
實施例11及12之參數差異主要在於碳化反應溫度，其中，實施例11之碳化溫度為900°C，實施例12之碳化溫度為1000°C。
試驗例 1 ：粒徑分析
本試驗例利用場發射掃描式電子顯微鏡(廠牌：Hitachi，型號：SU8010)觀察實施例1至12之硬碳微珠，其拍攝結果依序如圖1A至圖1L所示。如圖1A至圖1L所示，經由前述製法所獲得之實施例1至12的硬碳微珠皆為典型的球狀硬碳材料。
試驗例 1-1 ：單顆粒徑平均值及單顆粒徑標準差
使用影像測量軟體 IC Measure進一步分析圖1A至圖1L，在各圖中取3顆硬碳微珠為樣本，以不同角度重複測量3顆硬碳微珠之粒徑尺寸各100次，3顆硬碳微珠之粒徑分別落在7微米至8微米之範圍(簡稱大硬碳微珠)、5微米至6微米之範圍(簡稱中硬碳微珠)、4微米至5微米之範圍(簡稱小硬碳微珠)，再進一步計算3顆硬碳微珠重複量測100次後，依大、中、小硬碳微珠所分別量測得到的100組數據求得單顆粒徑平均值、單顆粒徑標準差及(粒徑最大值/粒徑最小值)，如下表2所示。 表2：圖1A至圖1L中3種粒徑尺寸之硬碳微珠的單顆粒徑平均值、單顆粒徑標準差及(粒徑最大值/粒徑最小值)
實施例1
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.5145 5.6196 4.6109
單顆粒徑標準差(微米) 0.0959 0.0844 0.0872
粒徑最大值/粒徑最小值 1.061 1.075 1.082
實施例2
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.4525 5.6892 4.2131
單顆粒徑標準差(微米) 0.0841 0.0826 0.0941
粒徑最大值/粒徑最小值 1.021 1.054 1.046
實施例3
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.1244 5.4892 4.1563
單顆粒徑標準差(微米) 0.0845 0.0726 0.0941
粒徑最大值/粒徑最小值 1.035 1.071 1.056
實施例4
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.4122 5.2416 4.2394
單顆粒徑標準差(微米) 0.0852 0.0946 0.0975
粒徑最大值/粒徑最小值 1.033 1.059 1.045
實施例5
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.3243 5.2466 4.6289
單顆粒徑標準差(微米) 0.0963 0.0945 0.0961
粒徑最大值/粒徑最小值 1.084 1.065 1.074
實施例6
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.1023 5.3642 4.1256
單顆粒徑標準差(微米) 0.0841 0.0785 0.0772
粒徑最大值/粒徑最小值 1.023 1.056 1.044
實施例7
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.5124 5.0211 4.6987
單顆粒徑標準差(微米) 0.0855 0.0841 0.0942
粒徑最大值/粒徑最小值 1.054 1.069 1.085
實施例8
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.5142 5.2314 4.5866
單顆粒徑標準差(微米) 0.0845 0.0956 0.0825
粒徑最大值/粒徑最小值 1.045 1.066 1.098
實施例9
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.3654 5.3255 4.6236
單顆粒徑標準差(微米) 0.0586 0.0428 0.0652
粒徑最大值/粒徑最小值 1.032 1.087 1.062
實施例10
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 7.5823 5.0244 4.3289
單顆粒徑標準差(微米) 0.0521 0.0854 0.0751
粒徑最大值/粒徑最小值 1.095 1.068 1.072
實施例11
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 6.3255 5.4122 4.6858
單顆粒徑標準差(微米) 0.0856 0.0821 0.0925
粒徑最大值/粒徑最小值 1.085 1.073 1.062
實施例12
樣品 大硬碳微珠 中硬碳微珠 小硬碳微珠
單顆粒徑平均值(微米) 6.5546 5.3245 4.3328
單顆粒徑標準差(微米) 0.0868 0.0841 0.0855
粒徑最大值/粒徑最小值 1.091 1.083 1.088
如上表2所示，實施例1至12之硬碳微珠之3種粒徑範圍之硬碳微珠的單顆粒徑標準差皆小於0.1微米，顯示粒徑數值集中；且3種粒徑範圍之硬碳微珠的(粒徑最大值/粒徑最小值)皆大於1且小於1.1，得以確認實施例1至12之硬碳微珠皆接近理想的圓球型，不同於傳統之片狀或塊狀的碳材。
試驗例 1-2 ：群體平均粒徑及粒徑標準差
接著，以場發射掃描式電子顯微鏡所得圖像分析圖1A至圖1L之多分散係數 (polydispersity index，PDI)，所使用影像測量軟體為IC Measure，以評估實施例1至12的硬碳微珠的粒徑分布情形，得到其粒徑分布曲線，並由粒徑分布曲線獲得實施例1至12之硬碳微珠的群體平均粒徑及粒徑標準差，所述粒徑標準差係以取樣數為100求得樣品標準差，其結果如下表3所示。為瞭解交聯劑添加量對硬碳微珠的粒徑分布之影響，圖2A係同時呈現實施例1至3之硬碳微珠的粒徑分布圖；此外，為瞭解碳化溫度對硬碳微珠的粒徑分布之影響，圖2B係同時呈現實施例1、4和7之硬碳微珠的粒徑分布圖。 表3：實施例1至12 (E1至E12)的硬碳微珠之群體平均粒徑及粒徑標準差
  群體平均粒徑 (微米) 粒徑標準差 (微米)
E1 4.16 1.49
E2 4.56 1.36
E3 3.89 2.51
E4 4.33 1.22
E5 4.21 1.42
E6 4.14 2.34
E7 4.51 2.01
E8 4.35 2.14
E9 4.02 2.65
E10 4.22 1.23
E11 4.52 1.24
E12 4.35 1.42
如上表3和圖2A所示，比較實施例1至9的硬碳微珠之分析結果，隨著HMTA交聯劑的添加量增加，硬碳微珠的平均粒徑略為下降，硬碳微珠的粒徑標準差越大；此外，如上表3和圖2B所示，隨著碳化反應溫度上升，所述硬碳球微珠的平均粒徑隨之增大，且由實施例1、4、7之硬碳微珠的粒徑標準差可見，實施例7因採用最高的溫度進行碳化反應，故其硬碳微珠具有三者之中最大的粒徑標準差。
試驗例 2 ：封閉微孔
硬碳微珠的封閉微孔數量與鋰離子及鈉離子儲存容量呈高度相關。本試驗例利用穿透式電子顯微鏡(廠牌：JEOL，型號：JEM 2100F)觀察實施例1之硬碳微珠，其HR-TEM圖及其局部放大圖分別如圖3A和圖3B所示。如圖3A和圖3B所示，實施例1之硬碳微珠具有非石墨化碳的典型結構，即，實施例1之硬碳微珠兼具無定形態和部分石墨化的區域；且由圖3B可以觀察到石墨微晶結構周圍環繞有奈米尺寸 (nm-scale)的封閉微孔 (micro closed pore)，如圖3B中圓圈標記所示。
試驗例 3 ：晶體結構
實施例1至4、7透過X光繞射儀 (廠牌：Bruker，型號：D8 Advance)進行晶體結構鑑定，所述X光繞射儀採用Cu Kα射線 (λ=1.5405 Å)進行量測，其結果如圖4A和圖4B所示。
石墨晶格中(002)晶面和(100)晶面特徵峰之2θ分別位於23°至25°和43°至45°處。由圖4A和圖4B中可觀察到實施例1至4、7之X光繞射曲線的(002)晶面和(100)晶面特徵峰與傳統石墨材料(MCMB)的特徵相比皆有寬化及強度不強的情形，可以推知前述實施例之硬碳微珠中具有大量無定形態的區域及少量石墨烯片和中空的封閉微孔。
為瞭解交聯劑添加量、碳化溫度對硬碳微珠的石墨微晶結構之影響，分析時另將實施例1至4、7之X光繞射曲線分類整理至圖4A和圖4B中。從圖4A可以發現，(002)晶面特徵峰的2θ位置幾乎不會隨著酚醛樹脂的交聯密度位移，顯示所述硬碳微珠的奈米微晶結構基本上不會受其交聯密度而影響。另外，從圖4B可以發現，(002)晶面特徵峰的2θ位置隨著碳化溫度的升高而向右位移，逐漸接近(002)晶面的2θ理論值26.7°，實驗結果顯示，隨著碳化溫度升高，所製得之硬碳微珠的奈米微晶結構傾向於形成較為完整的石墨微晶結構。
進一步將實施例1至9之硬碳微珠之XRD結果進行分析，獲得硬碳微珠中的(002)晶面特徵峰的2θ 002和(100)晶面特徵峰的2θ 100，以布拉格方程式(Bragg’s equation)：
Figure 02_image001
可以計算得到碳層間距 (d 002)；以謝樂方程式(Scherrer’s equation)：
Figure 02_image003
可以計算得到L c(沿c軸方向的微晶結構的尺寸)，β 002為(002)晶面特徵峰的半高寬；以謝樂方程式：
Figure 02_image005
可以計算得到L a(沿a軸方向的微晶結構的尺寸)，β 100為(100)晶面特徵峰的半高寬，其結果整理如下表4。
此外，本試驗例另透過拉曼光譜 (型號：JY HR 800)分析實施例1至9之硬碳微珠的碳晶失序程度，並使用origin軟體(擬合方式： Gaussian)進行擬合分析。於圖5中，特徵峰D4 (波數位於1210公分 -1(cm -1))的訊號貢獻源自於sp 3碳-碳鍵的伸縮振動；特徵峰D1 (波數位於1350 cm -1)的訊號貢獻源自於碳材的缺陷結構；特徵峰D3 (波數位於1520 cm -1)的訊號貢獻源自於sp 2碳-碳鍵的伸縮振動，特徵峰G (波數位於1600 cm -1)的訊號貢獻源自於碳材的石墨微晶結構。
由各實施例之拉曼光譜圖中特徵峰D1與特徵峰G的訊號強度比值(I D1/I G)可判斷硬碳微珠的碳晶失序程度，所述特徵峰D1與特徵峰G的訊號強度可由二特徵峰的訊號面積計算，其結果整理如下表4。 表4：實施例1至9 (E1至E9)之2θ 002、d 002、L c、2θ 100、L a和I D1/I G
  2θ 002(°) d 002(nm) L c(nm) 2θ 100(°) L a(nm) I D1/I G
E1 22.442 0.39614 0.9597 43.878 3.0112 2.447
E2 22.451 0.39599 0.9479 43.965 3.0082 2.367
E3 22.475 0.39557 0.9836 44.049 2.9311 2.283
E4 22.608 0.39328 0.9772 43.976 3.2704 2.434
E5 22.631 0.39289 0.9459 43.922 3.2584 2.312
E6 22.658 0.39242 0.9852 43.996 3.1501 2.241
E7 22.935 0.38775 0.9371 43.982 3.3543 2.308
E8 22.937 0.38780 0.9629 44.041 3.3234 2.198
E9 22.938 0.38782 0.9500 44.005 3.3021 2.145
如上表4所示，隨著酚醛樹脂的交聯密度提高，碳化後的硬碳微珠的I D1/I G隨之下降，顯示其碳晶失序程度隨之下降。如上表4所示，實施例1至9之硬碳微珠的拉曼光譜圖具有特徵峰D1和特徵峰G，該特徵峰D1的訊號強度相對於該特徵峰G的訊號強度為2.0至2.5。
此外，如上表4所示，隨著酚醛樹脂的交聯密度提高，硬碳微珠的L a微晶結構尺寸隨之下降，此歸因於石墨微晶結構的封閉微孔會影響a軸方向的微晶結構尺寸。如上表4所示，實施例1至9之硬碳微珠的L a微晶結構的尺寸為2.9 nm至3.5 nm。
《負極》
實施例 1A 至實施例 12A
於製備實施例1A至12A之負極時，係分別選用如前述實施例1至12之硬碳微珠作為負極活性材料，並經由如下所述之方法，製得各鋰離子電池之負極。為方便說明，實施例1A至12A的負極之製造流程統一說明如後。
首先，以重量比為85：5：10之條件，混合前述硬碳微珠、碳黑 (型號：XC-72)和聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride，PVDF)，並將其三者溶於 N-甲基吡咯烷酮 ( N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)，其中固體與液體的重量為1：8，以得到負極漿液。
接著，將該負極漿液以刮刀法(doctor blade method)塗佈於銅箔上，每平方公分的銅箔上硬碳微珠的塗佈量控制在大約2毫克；接著，將塗佈有負極漿液之銅箔置於80°C的真空環境下乾燥24小時，得到含有硬碳微珠之負極。
比較例 1A 及比較例 2A
比較例1A及2A之負極與實施例1A至12A之負極大致相同，僅差別在於，比較例1A選用市售之類石墨微珠 (mesocarbon microbeads，MCMB) (廠商：中鋼碳素化學股份有限公司，型號：MG11)，比較例2A選用市售之軟碳 (soft carbon) (廠商：中鋼碳素化學股份有限公司，型號：MSC-2)作為負極活性材料。
《鋰離子電池》
實施例 1B 至實施例 9B 、實施例 11B 至實施例 12B
實施例1B至實施例9B、實施例11B至12B係分別選用如前述實施例1A至實施例9A、實施例11A至12A之負極與同款正極和電解液搭配，經由如下所述之方法，製得各鋰離子電池。為方便說明，實施例1B至實施例9B、實施例11B至12B的鋰離子電池之製造流程統一說明如後。
選用鈕扣型電池殼 (型號：CR2032)，在氬氣環境(水氣及氧氣的含量皆低於0.1 ppm)的環境中，將前述負極和鋰金屬箔(對電極)以玻璃纖維隔離膜 (等級：GF/A)隔開，電解液選用1M的六氟磷酸鋰 (lithium hexafluorophosphate，LiPF 6)溶於體積比為1：1：1之碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate，EC)、碳酸乙基甲酯 (ethyl methyl carbonate，EMC)和碳酸二甲酯 (dimethyl carbonate，DMC)的混合溶劑中，所述電解液另摻混有1 wt%的碳酸亞乙烯酯 (vinylene carbonate，VC)之添加劑，將電解液添加於該鈕扣型電池殼中，並固定電解液含量為80微升，於前述氬氣環境中組裝得到實施例1B至9B、11B至12B之鋰離子電池。其中，以Karl Fisher滴定法測定，該電解液的含水量小於10百萬分濃度 (parts per million，ppm)。
比較例 1B 及比較例 2B
比較例1B及2B與實施例1B至實施例9B、實施例11B至12B大致相同，僅差別在於，比較例1B選用比較例1A之電極作為負極，比較例2B選用比較例2A之電極作為負極。
《鈉離子電池》
實施例 10C
實施例10C與實施例1B大致相同，僅差別在於，實施例10C之負極選用實施例10A，實施例10C之電解液選用1M的六氟磷酸鈉 (sodium hexafluorophosphate，NaPF 6)溶於體積比為1：1：1之EC、EMC和DMC的混合溶劑中。
試驗例 5 ：循環伏安法
本試驗例係以實施例1B至4B、7B之鋰離子電池作為樣品，在1大氣壓下，以1毫伏特/秒 (1 mV/s)的掃描速率，在0.003伏特至1.5伏特 (相對於鋰離子/鋰(Li +/Li))的充放電範圍中進行循環測試，其結果如圖6A及圖6B。
從圖6A及圖6B可以得知，實施例1B至4B、7B的循環伏安曲線皆相似，顯示所述實施例之鋰離子儲存機制皆以類似方式進行，且鋰離子儲存約開始於0.8伏特。從圖6B可以發現實施例4B的鋰離子儲存效率最佳。
試驗例 6 ：定電流充放電 (Galvanostatic charge/discharge cycle ， GCD cycle)
本試驗例係以實施例1B至實施例9B、實施例11B至12B之鋰離子電池及實施例10C之鈉離子電池作為樣品，在1大氣壓下，以電流密度為50毫安培/克(mA/g)、充放電速率為0.2C之條件下，在0.003伏特至1.5伏特(相對於Li +/Li)之區間進行測試，其結果如圖7A至圖7F所示。由圖7A至圖7F可見，其充放電曲線中包含平台區(約0.003伏特至0.12伏特)及斜坡區(約0.12伏特至1.5伏特)，平台區及斜坡區的電容量分別如表5所示。
以圖7A及圖7B為例說明，由圖7A可見，實施例1B至3B之鋰離子電池的充放電曲線於斜坡區的斜率類似，顯示當平台區的電容量越大時，鋰離子電池的具有較高的總電容量；再如圖7B所示，實施例1B和4B之鋰離子電池的充放電曲線於斜坡區的斜率較實施例7B平緩，可見實施例1B和4B之斜坡區的電容量較實施例7B之斜坡區的電容量更高，而實施例4B之鋰離子電池的充放電曲線又具有三者之中最顯著的平台區，可見實施例4B之鋰離子電池的總電容量最大。 表5：實施例1B至實施例9B、實施例11B至12B及實施例10C之GCD (充放電速率 0.2C)中，平台區的電容量、斜坡區的電容量、總電容量和初始法拉第效率 (電容單位：毫安時每克，mAh/g)
  平台區的電容量 (mAh/g) 斜坡區的電容量 (mAh/g) 總電容量 (mAh/g) 初始法拉第效率 (%)
E1B 171 290 461 64
E2B 137 277 414 60
E3B 97 276 373 56
E4B 200 280 480 65
E5B 180 248 428 61
E6B 142 223 365 58
E7B 109 216 325 60
E8B 106 205 311 61
E9B 100 197 297 59
E11B 110 240 350 45
E12B 140 198 338 44
E10C 100 130 230 73
如上表5所示，酚醛樹脂之交聯密度對於封閉微孔的形成有很大的影響，顯示低交聯密度之酚醛樹脂，其碳化後的硬碳微珠具有較多的石墨微晶結構和/或封閉微孔，有利於儲存鋰離子。
如上表5所示，酚醛樹脂之交聯密度對於其碳化後之硬碳微珠而言，在平台區的電容量具有決定性的影響。其中，實施例4B的平台區的電容量可高達200 mAh/g，其總電容量可達到480 mAh/g。
如上表5所示，實施例1B至9B、11B至12B之鋰離子電池的充放電曲線具備明顯的平台區及斜坡區，所述平台區的電容量為90 mAh/g至220 mAh/g；所述斜坡區的電容量為180 mAh/g至320 mAh/g，總電容量為280 mAh/g至500 mAh/g。
如圖7F所示，本創作之硬碳微珠作為負極應用於鈉離子電池在充放電過程也具有明顯的平台區區段，顯示其同時具備鈉離子儲存的能力。實施例10C之鈉離子電池的總電容量為230 mAh/g。
於其中一種實施態樣中，實施例1B至9B、11B至12B之鋰離子電池可透過負極之預鋰化 (pre-lithiation)以提升其初始法拉第效率。
試驗例 7 ：倍率性能
本試驗例係以實施例1B至4B、7B、比較例1B及2B之鋰離子電池作為樣品，在1大氣壓下，以電流密度為50mA/g至2500mA/g、充放電速率為0.2C至10C之條件下進行測試，其結果如圖8A至圖8C所示。其中，如圖8A及圖8B所示，實施例1B至4B及7B在充放電速率2C至10C皆具有良好的倍率性能。
如圖8C所示，於充放電速率0.2C時，實施例4B之鋰離子電池之總電容量高於比較例1B及2B之鋰離子電池之總電容量；於充放電速率10C時，比較例1B之鋰離子電池之總電容量接近0 mAh/g，而實施例4B之鋰離子電池仍具有約100 mAh/g之總電容量，顯示其在高速充放電時，仍能具有鋰離子儲存及傳輸的能力。
試驗例 8 ：充放電循環表現
本試驗例係以實施例4B之鋰離子電池作為樣品，在1大氣壓下，於前3次循環測試時施加之電流密度為50 mA/g (充放電速率0.2C)，隨後50次循環測試施加之電流密度為250 mA/g (充放電速率為1C)，其結果如圖9所示。
從圖9可以得知，隨著充放電速率由0.2C增加至1C，實施例4B之鋰離子電池的總電容量從480 mAh/g降至300 mAh/g，即便以1C之充放電速率進行後續循環測試，實施例4B之鋰離子電池在經過50次循環後仍可保有約90%的總電容量。
綜上所述，本創作提供之硬碳微珠之製法能以微波加熱酚醛樹脂進行交聯反應，藉以降低耗能及控制固化程度，確實能解決以往高溫交聯存在耗能及產生副反應的缺點，具體提升其後應用的負極、鋰離子電池、鈉離子電池、鋰離子超級電容、鈉離子超級電容的經濟價值。
無。
圖1A至圖1L依序為實施例1至12之硬碳微珠的場發射掃描式電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，FE-SEM)圖。 圖2A為實施例1至3之硬碳微珠的粒徑分布圖。 圖2B為實施例1、4和7之硬碳微珠的粒徑分布圖。 圖3A為實施例1之硬碳微珠的高解析穿透式電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy，HR-TEM)圖。 圖3B為圖3A之局部放大圖。 圖4A為實施例1至3之硬碳微珠的X光繞射 (X-ray diffraction，XRD)圖。 圖4B為實施例1、4和7之硬碳微珠的X光繞射圖。 圖5為實施例1之硬碳微珠的拉曼光譜 (Raman spectrum)圖。 圖6A為實施例1B至3B之鋰離子電池的循環伏安 (cyclic voltammetry，CV)圖。 圖6B為實施例1B、4B和7B之鋰離子電池的循環伏安圖。 圖7A為實施例1B至3B之鋰離子電池的定電流充放電 (Galvanostatic charge/discharge cycle)圖。 圖7B為實施例1B、4B和7B之鋰離子電池的定電流充放電圖。 圖7C為實施例2B、5B和8B之鋰離子電池的定電流充放電圖。 圖7D為實施例3B、6B和9B之鋰離子電池的定電流充放電圖。 圖7E為實施例11B和12B之鋰離子電池的定電流充放電圖。 圖7F為實施例10C之鈉離子電池的定電流充放電圖。 圖8A為實施例1B至3B之鋰離子電池的倍率性能圖。 圖8B為實施例1B、4B和7B之鋰離子電池的倍率性能圖。 圖8C為實施例4B、比較例1B和2B之鋰離子電池的倍率性能圖。 圖9為實施例4B之鋰離子電池的充放電循環測試圖。
無。

Claims (10)

  1. 一種硬碳微珠之製法，其包含以下步驟：步驟(a)：令酚醛樹脂、交聯劑和保護劑溶於溶劑中，以微波加熱進行交聯反應，得到含有酚醛樹脂微珠之懸浮液，其中，以該酚醛樹脂重量為100重量份，該交聯劑為5重量份至70重量份，該保護劑為1重量份至10重量份，該微波加熱的溫度為100℃至180℃，該交聯劑選自下列所組成之群組：六亞甲基四胺、甲醛縮醛、呋喃甲醛、呋喃醇、三羥甲基氧化膦，該保護劑選自下列所組成之群組：聚乙烯醇、甲基纖維素和聚氧乙烯聚氧丙烯；步驟(b)：乾燥該含有酚醛樹脂微珠之懸浮液，得到酚醛樹脂微珠；步驟(c)：於惰性氣體中，將該酚醛樹脂微珠進行碳化反應，得到該硬碳微珠，其中，該碳化反應溫度為500℃至1500℃。
  2. 如請求項1所述之硬碳微珠之製法，其中步驟(a)以該酚醛樹脂重量為100重量份，該交聯劑為5重量份至50重量份。
  3. 如請求項1所述之硬碳微珠之製法，其中該酚醛樹脂之數均分子量為200至10000。
  4. 如請求項1所述之硬碳微珠之製法，其中該酚醛樹脂為非氮摻雜酚醛樹脂或氮摻雜酚醛樹脂。
  5. 如請求項1所述之硬碳微珠之製法，其中溶劑包含0至100體積百分比的水以及0至100體積百分比的醇類，該醇類為甲醇、乙醇或其組合。
  6. 如請求項1所述之硬碳微珠之製法，其中該酚醛樹脂之數均分子量為200至3000，該溶劑為水、甲醇或乙醇。
  7. 如請求項1所述之硬碳微珠之製法，其中該酚醛樹脂之數均分子量為2000至4000，該溶劑包含20 vol%至80 vol%的水和20 vol%至80 vol%的甲醇或乙醇。
  8. 一種硬碳微珠，其粒徑最大值與粒徑最小值之比值大於或等於1且小於或等於1.1，該硬碳微珠的La微晶結構的尺寸為2.9奈米(nm)至3.5nm，且該硬碳微珠的拉曼光譜圖具有特徵峰D1和特徵峰G，該特徵峰D1的訊號強度相對於該特徵峰G的訊號強度為2.0至2.5。
  9. 如請求項8所述之硬碳微珠，其中該硬碳微珠的群體平均粒徑為3.5微米至4.8微米，粒徑標準差為1.2微米至2.8微米。
  10. 一種儲能裝置，其中該儲能裝置包含一負極和作為對電極的一鋰箔，該儲能裝置之負極包含如請求項8或9所述之硬碳微珠，該負極與鋰箔之對電極搭配時具有一充放電曲線，該充放電曲線包含電壓為0.003伏特至0.12伏特的平台區及電壓為0.12伏特至1.5伏特的斜坡區，該平台區的電容量為90mAh/g至220mAh/g，該斜坡區的電容量為120mAh/g至320mAh/g。
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