TWI761247B

TWI761247B - 石墨烯導電薄膜及其製備方法、石墨烯-奈米碳管導電薄膜及其之製備方法

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Publication number: TWI761247B
Application number: TW110124477A
Authority: TW
Inventors: 陳密; 吳承錡; 鍾明桉; 顧鴻壽
Original assignee: 明新學校財團法人明新科技大學
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2022-04-11
Also published as: TW202302450A

Abstract

一種石墨烯導電薄膜之製備方法，其包括：(1)調配石墨烯、界面活性劑和溶劑。(2) 混合石墨烯、界面活性劑和溶劑為石墨烯導電漿料。(3) 網印塗佈石墨烯導電漿料於基板，形成石墨烯導電薄膜於基板上。(4)乾燥石墨烯導電薄膜。(4) 熱退火石墨烯導電薄膜。透過前述方法，石墨烯導電薄膜的片電阻下降而導電率提高。

Description

石墨烯導電薄膜及其製備方法、石墨烯-奈米碳管導電薄膜及其之製備方法

本發明為關於導電薄膜，特別是，一種利用網印塗佈和熱退火程序使石墨烯薄膜和石墨烯-奈米碳管導電薄膜的片電阻下降之石墨烯導電薄膜之製備方法及其石墨烯導電薄膜、石墨烯-奈米碳管導電薄膜之製備方法及其石墨烯-奈米碳管導電薄膜。

近來，導電漿料的應用相當廣泛，例如印刷電路板、太陽能電池或發光二極體。石墨烯是一種導電性良浩且相當堅固的材料，石墨烯的顏色為透明，相當適合應用於消費性電子產品中，但現今的石墨烯的製造程序相當複雜且無法製造出大面積、平整且導電性良好的薄膜，因此石墨烯薄膜仍就處於開發階段而難以量產。

綜觀前所述，本發明之發明者思索並設計一種石墨烯導電薄膜之製備方法及其石墨烯導電薄膜、石墨烯-奈米碳管導電薄膜之製備方法及其石墨烯-奈米碳管導電薄膜，以期針對習知技術之缺失加以改善，進而增進產業上之實施利用。

基於上述目的，本發明提供一種石墨烯導電薄膜之製備方法及其石墨烯導電薄膜、石墨烯-奈米碳管導電薄膜之製備方法及其石墨烯-奈米碳管導電薄膜，用以解決習知技術中所面臨之問題。

基於上述目的，本發明提供一種石墨烯導電薄膜之製備方法，其包括：(1)調配石墨烯、界面活性劑和溶劑。(2) 混合石墨烯、界面活性劑和溶劑為石墨烯導電漿料。(3) 網印塗佈石墨烯導電漿料於基板，形成石墨烯導電薄膜於基板上。(4)乾燥石墨烯導電薄膜。(4) 熱退火石墨烯導電薄膜。

可選地，於調配石墨烯、界面活性劑和溶劑的步驟前，乾燥石墨烯。

基於上述目的，本發明提供一種石墨烯-奈米碳管導電薄膜之製備方法，其包括：(1)調配奈米碳管、石墨烯、界面活性劑和溶劑。(2)混合奈米碳管、石墨烯、界面活性劑和溶劑為石墨烯-奈米碳管導電漿料。(3)網印塗佈石墨烯-奈米碳管導電漿料於基板，形成石墨烯-奈米碳管導電薄膜於基板上。(4)乾燥石墨烯-奈米碳管導電薄膜。(5)熱退火石墨烯-奈米碳管導電薄膜

可選地，於調配奈米碳管、石墨烯、界面活性劑和溶劑的步驟前，執行純化程序於奈米碳管。

一種石墨烯導電薄膜，利用前述石墨烯導電薄膜之製備方法所製，其中石墨烯的重量百分濃度為1-4重量%，界面活性劑的重量百分濃度為1-5重量%。

可選地，石墨烯導電薄膜之片電阻值為介於20至2600歐姆/sq的範圍。

一種石墨烯-奈米碳管導電薄膜，利用前述石墨烯-奈米碳管導電薄膜之製備方法所製，其中石墨烯的重量百分濃度為1-4重量%，奈米碳管的重量百分濃度為0~0.5重量%，界面活性劑的重量百分濃度為1-5重量%。

可選地，石墨烯-奈米碳管導電薄膜之片電阻值為介於10至30歐姆/sq的範圍。

承上所述，本發明之石墨烯導電薄膜和其製備方法，利用界面活性劑的添加和乾燥、熱退火製程的搭配，使石墨烯導電薄膜的片電阻下降而導電率提高。

承上所述，本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜，利用界面活性劑和奈米碳管的添加和乾燥、熱退火製程的搭配，使石墨烯-奈米碳管導電薄膜的片電阻下降而導電率提高，且製備方法容易，而能應用於低成本電子元件。

本發明之優點、特徵以及達到之技術方法將參照例示性實施例及所附圖式進行更詳細地描述而更容易理解，且本發明可以不同形式來實現，故不應被理解僅限於此處所陳述的實施例，相反地，對所屬技術領域具有通常知識者而言，所提供的實施例將使本揭露更加透徹與全面且完整地傳達本發明的範疇，且本發明將僅為所附加的申請專利範圍所定義。

另外，術語「包括」及/或「包含」指所述特徵、區域、整體、步驟、操作、元件及/或部件的存在，但不排除一個或多個其他特徵、區域、整體、步驟、操作、元件、部件及/或其組合的存在或添加。

除非另有定義，本發明所使用的所有術語(包括技術和科學術語)具有與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。將進一步理解的是，諸如在通常使用的字典中定義的那些術語應當被解釋為具有與它們在相關技術和本發明的上下文中的含義一致的定義，並且將不被解釋為理想化或過度正式的意義，除非本文中明確地這樣定義。

請參閱第1圖，其為本發明之石墨烯導電薄膜的製造流程圖。如第1圖所示，本發明之石墨烯導電薄膜的製造流程如下：S11步驟：利用烘箱對石墨烯以溫度100度並持續24小時進行乾燥，去除石墨烯的水分。

S12步驟：調配石墨烯、界面活性劑和溶劑；舉例來說，石墨烯可為0.1g-0.4g，界面活性劑可為聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)而其為1-5重量%，溶劑可為乙二醇。

S13步驟：利用磁石攪拌機攪拌並混合石墨烯、界面活性劑和溶劑為石墨烯導電漿料。

S14步驟：將基板放置於網版印刷機上，將網版對準於基板上，接著利用刮刀取石墨烯導電漿料並將其塗佈於網板上，使石墨烯導電漿料附著於基板上，改變網印速度，例如以50-100mm/sec的速度網印石墨烯導電漿料1-10次，形成石墨烯導電薄膜於基板上。

其中，基板可包括矽基板、藍寶石基板或碳化矽基板，當然其也可為其他類型的基板，而未侷限於本發明所列舉的範圍。網版的目數可例如為400目，當然其也可根據所需而有所變更，而未侷限於本發明所列舉的範圍。

S15步驟：將具有石墨烯導電薄膜的基板，利用烘箱對石墨烯導電薄膜以80-100度並持續20-30分鐘進行乾燥。

S16步驟：乾燥後石墨烯導電薄膜，利用高溫爐對石墨烯導電薄膜以350-400度並持續30分鐘進行熱退火。

利用本發明之石墨烯導電薄膜製備方法所製的石墨烯導電薄膜，石墨烯的重量百分濃度為1-4重量%，界面活性劑的重量百分濃度為1-5重量%。對石墨烯1重量%、2重量%、3重量%和4重量%的石墨烯導電薄膜的進行導電性量測，霍爾效應量測儀對不同重量百分濃度的石墨烯導電薄膜的電阻量測如下表1所示：

石墨烯(重量%)	片電阻(Ω/sq)	電阻(Ω/cm)
1	2527.91
2	171.84
3	61.02
4	23.54

表1: 石墨烯導電薄膜的電阻值表

請參閱第2圖，其為本發明之石墨烯導電薄膜的掃描式電子顯微鏡的影像。如第2圖所示，a部分對應石墨烯1重量%的石墨烯導電薄膜，b部分對應石墨烯2重量%的石墨烯導電薄膜，c部分對應石墨烯3重量%的石墨烯導電薄膜，d部分對應石墨烯4重量%的石墨烯導電薄膜。如a部分所示，並搭配表1，石墨烯導電薄膜仍為層狀而無連續性，由於石墨烯導電薄膜並未形成完整的薄膜，相應地，石墨烯1重量%的石墨烯導電薄膜的片電阻遠比石墨烯2重量%、3重量%和4重量%的石墨烯導電薄膜來得大。如b部分所示，並搭配表1，石墨烯導電薄膜的石墨片開始部分連接，相應地，石墨烯2重量%的石墨烯導電薄膜的片電阻遠比石墨烯1重量%的石墨烯導電薄膜來得小。

如c部分所示，並搭配表1，石墨烯導電薄膜的石墨片大部分都開始連接，僅有些許部分的石墨片未連接，相應地，石墨烯3重量%的石墨烯導電薄膜的片電阻遠比石墨烯2重量%的石墨烯導電薄膜來得小。如d部分所示，並搭配表1，石墨烯導電薄膜的石墨片全部連接，相應地，石墨烯3重量%的石墨烯導電薄膜的片電阻為石墨烯1重量%、2重量%、3重量%和4重量%的石墨烯導電薄膜中最小的。因此，隨著石墨烯重量百分濃度上升，石墨片的連續性增加，能形成完整的石墨烯導電薄膜。

請參閱第3圖，其為本發明之石墨烯導電薄膜的拉曼光譜圖。如第3圖所示，分別量測石墨烯1重量%、2重量%、3重量%和4重量%的石墨烯導電薄膜的拉曼光譜，D11峰點~D14峰點為石墨烯的無序振動峰(約為1350cm ^-1)，石墨烯之結構缺陷由此判定；G11峰點~G14峰點為石墨烯的主要特徵峰(約為1580cm ^-1)，此為碳原子內振動引起，其代表石墨之 sp ²鍵結。2D11峰點~2D14峰點(約為1850 cm ^-1~2100cm ^-1)，表示石墨烯中碳原子的層間堆疊方式。ID11~ID14為石墨烯1重量%、2重量%、3重量%和4重量%的石墨烯導電薄膜分別於D11峰點~D14峰點的強度，IG11~IG14為石墨烯1重量%、2重量%、3重量%和4重量%的石墨烯導電薄膜分別於G11峰點~G14峰點的強度，ID11/IG11、ID12/IG12、ID13/IG13、ID14/IG14的數值分別為0.92、0.92、0.93、0.93，ID11/IG11、ID12/IG12、ID13/IG13、ID14/IG14的數值皆小於1而表示石墨烯缺陷少，石墨烯導電薄膜品質高。

請參閱第4圖，其為本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜的製造流程圖。如第4圖所示，本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜的製造流程如下：S21步驟：執行微波消化法於奈米碳管以去除其金屬觸媒，並以高溫爐對奈米碳管熱退火(溫度為450度)來去除非晶質碳，取得純化的奈米碳管。

S22步驟：調配石墨烯、奈米碳管、界面活性劑和溶劑；舉例來說，石墨烯可為0.4g，奈米碳管可為0.01-0.03g，界面活性劑可為聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)而其為1-5重量%，溶劑可為乙二醇。

S23步驟：利用磁石攪拌機攪拌並混合石墨烯、奈米碳管、界面活性劑和溶劑為石墨烯-奈米碳管導電漿料。

S24步驟：將基板放置於網版印刷機上，將網版對準於基板上，接著利用刮刀取石墨烯-奈米碳管導電漿料並將其塗佈於網板上，使石墨烯-奈米碳管導電漿料附著於基板上，改變網印速度，例如以50-100mm/sec的速度網印石墨烯-奈米碳管導電漿料1-10次，形成石墨烯-奈米碳管導電薄膜於基板上。

S25步驟：將具有石墨烯-奈米碳管導電薄膜的基板，利用烘箱對石墨烯-奈米碳管導電薄膜以80-100度並持續20-30分鐘進行乾燥。

S26步驟：乾燥後石墨烯-奈米碳管導電薄膜，利用高溫爐對石墨烯-奈米碳管導電薄膜以350-400度並持續30分鐘進行熱退火。

利用本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜製備方法所製的石墨烯-奈米碳管導電薄膜，奈米碳管的重量百分濃度為0-0.5重量%，界面活性劑的重量百分濃度為1-5重量%。對奈米碳管0重量%、0.1重量%、0.3重量%和0.5重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜的進行導電性量測，霍爾效應量測儀對不同重量百分濃度的石墨烯-奈米碳管導電薄膜的電阻量測如下表2所示：

奈米碳管(重量%)	片電阻(Ω/sq)	電阻(Ω/cm)
0	23.54
0.1	22.32
0.3	18.40
0.5	15.87

表2: 石墨烯-奈米碳管導電薄膜的電阻值表

請參閱第5圖，其為本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜的掃描式電子顯微鏡的影像。如第5圖所示，a部分對應奈米碳管0重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜，b部分對應奈米碳管0.1重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜，c部分對應奈米碳管0.3重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜，d部分對應奈米碳管0.5重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜。如a部分所示，石墨烯-奈米碳管導電薄膜的石墨片全部連接，其與第4圖d部分所示相同。如b部分所示，並搭配表2，石墨烯-奈米碳管導電薄膜上有少量奈米碳管，相應地，奈米碳管0.1重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜的片電阻比石墨烯0重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜來得小。

如c部分和d部分所示，並搭配表2，奈米碳管平均分散於石墨烯-奈米碳管導電薄膜，石墨片上的奈米碳管有良好的分散性，隨著奈米碳管的重量百分濃度上升，石墨烯-奈米碳管導電薄膜的片電阻下降，其原因是石墨烯的電傳導方向為橫向傳輸，奈米碳管電傳導為縱向傳輸而會受限於每根奈米碳管間不連續所造成的接面電阻，結合石墨烯和奈米碳管可使片電阻的數值下降。

請參閱第6圖，其為本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜的拉曼光譜圖。如第6圖所示，分別量測奈米碳管0重量%、0.1重量%、0.3重量%和0.5重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜的拉曼光譜，D21峰點~D24峰點為石墨烯的無序振動峰(約為1350cm ^-1)，石墨烯之結構缺陷由此判定；G21峰點~G24峰點為石墨烯的主要特徵峰(約為1580cm ^-1)，此為碳原子內振動引起，其代表石墨之 sp ²鍵結。2D21峰點~2D24峰點(約為1850 cm ^-1~2100cm ^-1)，表示石墨烯中碳原子的層間堆疊方式。在奈米碳管0重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜的拉曼光譜，在1350cm ^-1有些微D波段產生。ID21~ID24為奈米碳管0重量%、0.1重量%、0.3重量%和0.5重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜分別於D21峰點~D24峰點的強度，IG21~IG24為奈米碳管0重量%、0.1重量%、0.3重量%和0.5重量%的石墨烯-奈米碳管導電薄膜分別於G11峰點~G14峰點的強度，ID21/IG21、ID22/IG22、ID23/IG23、ID24/IG24的數值分別為0.93、0.99、0.99、0.99，ID21/IG21、ID22/IG22、ID23/IG23、ID24/IG24的數值皆小於1而表示石墨烯-奈米碳管缺陷少，石墨烯-奈米碳管導電薄膜品質高。

以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

S11~S16、S21~S26:步驟

D11~D14、D21~D24、 G11~G14、G21~G24、2D11~2D14、2D21~2D24:峰點

第1圖為本發明之石墨烯導電薄膜的製造流程圖。第2圖為本發明之石墨烯導電薄膜的掃描式電子顯微鏡的影像。第3圖為本發明之石墨烯導電薄膜的拉曼光譜圖。第4圖為本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜的製造流程圖。第5圖為本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜的掃描式電子顯微鏡的影像。第6圖為本發明之石墨烯-奈米碳管導電薄膜的拉曼光譜圖。

S11~S16:步驟

Claims

一種石墨烯導電薄膜之製備方法，其包括：調配一石墨烯、一界面活性劑和一溶劑；混合該石墨烯、該界面活性劑和該溶劑為一石墨烯導電漿料；網印塗佈該石墨烯導電漿料於一基板，形成一石墨烯導電薄膜於該基板上；乾燥該石墨烯導電薄膜；以及熱退火該石墨烯導電薄膜；其中，在該石墨烯導電漿料中，該石墨烯的重量百分濃度為3-4重量%，該界面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，其重量百分濃度為1-5重量%，其餘為該溶劑，且該溶劑為乙二醇；其中，該網印塗佈之步驟包含：利用刮刀取該石墨烯導電漿料並將其塗佈於一網板上，且利用該網板將該石墨烯導電漿料附著於該基板上時，係改變網印速度而以50-100mm/sec的速度網印該石墨烯導電漿料1-10次，而形成該石墨烯導電薄膜於該基板上；其中，在該乾燥該石墨烯導電薄膜之步驟中，係以80-100度並持續20-30分鐘對該石墨烯導電薄膜進行乾燥；其中，在該熱退火該石墨烯導電薄膜之步驟中，係以350-400度並持續30分鐘對該石墨烯導電薄膜進行熱退火。
如請求項1所述之石墨烯導電薄膜之製備方法，於調配該石墨烯、該界面活性劑和該溶劑的步驟前，乾燥該石墨烯。
一種石墨烯-奈米碳管導電薄膜之製備方法，其包括：調配一奈米碳管、一石墨烯、一界面活性劑和一溶劑；混合該奈米碳管、該石墨烯、該界面活性劑和該溶劑為一石墨烯-奈米碳管導電漿料；網印塗佈該石墨烯-奈米碳管導電漿料於一基板，形成一石墨烯-奈米碳管導電薄膜於該基板上；乾燥該石墨烯-奈米碳管導電薄膜；以及熱退火該石墨烯-奈米碳管導電薄膜；其中，在該石墨烯-奈米碳管導電漿料中，該石墨烯的重量百分濃度為4重量%，該奈米碳管的重量百分濃度為0.1-0.5重量%，該界面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮，其重量百分濃度為1-5重量%，其餘為該溶劑，且該溶劑為乙二醇；其中，該網印塗佈之步驟包含：利用刮刀取該石墨烯-奈米碳管導電漿料並將其塗佈於一網板上，且利用該網板將該石墨烯-奈米碳管導電漿料附著於該基板上時，係改變網印速度而以50-100mm/sec的速度網印該石墨烯-奈米碳管導電漿料1-10次，而形成該石墨烯-奈米碳管導電薄膜於該基板上；其中，在該乾燥該石墨烯-奈米碳管導電薄膜之步驟中，係以80-100度並持續20-30分鐘對該石墨烯-奈米碳管導電薄膜進行乾燥；其中，在該熱退火該石墨烯-奈米碳管導電薄膜之步驟中，係以350-400度並持續30分鐘對該石墨烯-奈米碳管導電薄膜進行熱退火。
如請求項3所述之石墨烯-奈米碳管導電薄膜之製備方法，於調配該奈米碳管、該石墨烯、該界面活性劑和該溶劑的步驟前，執行一純化程序於該奈米碳管。
一種石墨烯導電薄膜，使用如請求項1或2所述之石墨烯導電薄膜之製備方法所製成，其中該石墨烯導電薄膜之電阻值為介於2.35×10^-3至6.1×10^-3歐姆/公分的範圍。
如請求項5所述之石墨烯導電薄膜，其中該石墨烯導電薄膜之片電阻值為介於20至61.02歐姆/sq的範圍。
一種石墨烯-奈米碳管導電薄膜，使用如請求項3或4所述之石墨烯-奈米碳管導電薄膜之製備方法所製成，其中該石墨烯-奈米碳管導電薄膜之電阻值為介於1.59×10^-3至2.33×10^-3歐姆/公分的範圍。
如請求項7所述之石墨烯-奈米碳管導電薄膜，其中該石墨烯-奈米碳管導電薄膜之片電阻值為介於10至22.32歐姆/sq的範圍。