TWI758450B - 黏著片及積層體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為將含有樹脂（S）的樹脂層、含有分子黏著劑的分子黏著劑層、以及保護膜依照此順序直接積層所得到的黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。前述分子黏著劑具有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zα）、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zβ），其中前述樹脂（S）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ），且前述保護膜具有在接觸分子黏著劑層的一側的表面上存在至少1個以上的凸部之壓紋表面。根據本發明，提供了具有樹脂層、分子黏著劑層及保護膜且與被黏著物的黏著性優良之黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。

Description

黏著片及積層體的製造方法
本發明係有關於具有樹脂層、分子黏著劑層（意指使用分子黏著劑所形成的層。以下相同）及保護膜且與被黏著物的黏著性優良之黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。
具有2種以上的反應性基團的化合物，可以利用各個反應性基團的特性而形成2種以上的化學鍵，因此利於作為分子黏著劑。 作為使用分子黏著劑的範例，專利文獻1記載了在兩個基板之間存在形成熵（entropy）彈性分子黏著層而得到的積層體，其特徵在於此熵彈性分子黏著層由熵彈性體層及分子黏著劑層所構成。 作為製造上述積層體時的分子黏著劑的使用方法，可以考慮在即將黏著兩層之前，將分子黏著劑塗佈於一層的表面以形成分子黏著劑層之後，將分子黏著劑層與另一層重疊並黏著的方法，或者是在基材上形成分子黏著劑層而得到黏著片之後，將所得到的黏著片貼附於被黏著物上的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開公報第WO2009/154083號（US2011/0104505A1）
在黏著片中，為了長期保存或運送的目的，通常在黏著劑層上設置保護膜(剝離膜)。
然而，根據本發明人的研究，發現在分子黏著劑層上設置有保護膜的黏著片中，可能發生分子黏著劑本來具有的黏著力不夠充分的情形。
本發明係以解決此問題為目的而完成的，其目的在於提供具有樹脂層、分子黏著劑層及保護膜且與被黏著物的黏著性優良之黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。
本發明人為了解決上述問題而針對具有樹脂層、分子黏著劑層及保護膜之黏著片進行深入研究，結果發現(i)分子黏著劑層的黏著力降低，是由於分子黏著劑層和保護膜之間的接觸產生化學鍵所造成的，以及(ii)藉由使用具有在接觸分子黏著劑層的一側的表面上存在至少1個以上的凸部之壓紋(emboss)表面的保護膜，能夠抑制分子黏著劑層的黏著力降低，並根據上述發現而完成了本發明。
因此，根據本發明，提供了以下[1]~[15]的黏著片、及[16]~[18]的積層體的製造方法。
[1]一種黏著片，其係將含有樹脂(S)的樹脂層、含有分子黏著劑的分子黏著劑層、以及保護膜依照此順序直接積層所得到的黏著片，前述分子黏著劑具有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團(Zα)、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團(Zβ)，其中前述樹脂(S)具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ），且前述保護膜具有在接觸分子黏著劑層的一側的表面上存在至少1個以上的凸部之壓紋表面。 [2] 如[1]所述之黏著片，其中前述分子黏著劑層係藉由前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）與前述樹脂（S）具有的反應性部分結構（Zγ）之化學鍵，將前述分子黏著劑化學性地固定於前述樹脂層而形成。 [3] 如[1]所述之黏著片，其中前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）係選自由氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的至少1種，且前述樹脂（S）具有的反應性部分結構（Zγ）係選自由羥基、羧基、醛基和氨基所組成的群組中的至少1種。 [4] 如[1]所述之黏著片，其中前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）係疊氮基，且前述樹脂（S）具有的反應性部分結構（Zγ）係選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵和碳-氫單鍵所組成的群組中的至少1種。 [5] 如[1]所述之黏著片，其中前述分子黏著劑係下述化學式（1）所示之化合物。
[化學1]
Figure 02_image001
（R1 表示選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的反應性基團（Zα）、或是具有1個以上的上述反應性基團之1價的基團（但排除氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基。），A表示2價的有機基團，X表示羥基、碳原子數為1～10的烷氧基或鹵素原子，Y表示碳原子數為1～20的烴基，且a表示1～3的整數。） [6] 如[1]所述之黏著片，其中前述分子黏著劑層的厚度為200奈米（nm）以下。 [7] 如[1]所述之黏著片，其中前述保護膜之接觸分子黏著劑層的一側的表面之表面粗糙度（Ra）為0.1〜2.0微米（μm）。 [8] 如[1]所述之黏著片，其中前述保護膜不具有選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中任何1種的反應性基團（Zβ）。 [9] 如[1]所述之黏著片，其中前述保護膜係烴類樹脂製的膜。 [10] 如[9]所述之黏著片，其中前述烴類樹脂係選自由聚乙烯、聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、具有碳原子數為4〜10的脂環結構之聚環烯烴所組成的群組中的至少1種。 [11] 如[1]所述之黏著片，其中前述樹脂（S）在23℃下的楊氏模數為1×108 〜1×1010 Pa。 [12] 如[1]所述之黏著片，其中僅在前述樹脂層的一側具有分子黏著劑層。 [13] 如[1]所述之黏著片，其中在前述樹脂層的兩側具有分子黏著劑層。 [14] 如[1]所述之黏著片，更包含支撐體。 [15] 如[1]所述之黏著片，其能夠藉由具有在前述樹脂層上形成前述分子黏著劑層，然後在所形成的分子黏著劑層上覆蓋前述保護膜的步驟之黏著片的製造方法而得到。 [16] 一種積層體的製造方法，包括將構成前述[1]〜[15]中任一項所述之黏著片的保護膜剝離，將露出的分子黏著劑層壓接於被黏著物上，形成具有樹脂層/分子黏著劑層/被黏著物的層結構之積層體。 [17] 如[16]所述之積層體的製造方法，其中壓接時的溫度Tp （℃）滿足下述公式（I）。
[數學1]
Figure 02_image003
（Tg 表示樹脂層的玻璃轉移溫度（℃），Ts 表示樹脂層的軟化點（℃），H為40。） [18] 如[16]所述之積層體的製造方法，其中樹脂層、或被黏著物的至少一者在壓接時的溫度Tp （℃）下的楊氏模數為1×106 〜1×109 Pa。
根據本發明，提供了具有樹脂層、分子黏著劑層及保護膜且與被黏著物的黏著性優良之黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。
以下，將本發明分類成1）黏著片、以及、2）積層體的製造方法來進行詳細的說明。
1）黏著片 本發明的黏著片係將含有樹脂（S）的樹脂層、含有分子黏著劑的分子黏著劑層、以及保護膜依照此順序直接積層所得到的，前述分子黏著劑具有選自由氨（amino）基、疊氮（azide）基、巰（mercapto）基、異氰酸酯（isocyanate）基、脲（ureido）基和環氧（epoxy）基所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zα）、和選自由矽烷醇（silanol）基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zβ）。 前述樹脂（S）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ）。 前述保護膜具有在接觸分子黏著劑層的一側的表面上存在至少1個以上的凸部之壓紋表面。 在本發明中，所謂「含有分子黏著劑的分子黏著劑層」的「含有分子黏著劑」係意指分子黏著劑及/或由分子黏著劑所衍生的化合物（例如，經過反應因而反應性基團的結構改變的化合物）。 再者，所謂「樹脂（S）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ）」係表示分子黏著劑層形成於樹脂層上之前的狀態。在形成分子黏著劑層之後的樹脂層中，樹脂（S）具有反應性部分結構（Zγ）及/或由反應性部分結構（Zγ）所衍生的結構。
[樹脂層] 構成本發明的黏著片的樹脂層係含有樹脂（S）的層。 在本發明的黏著片中，樹脂層的作用為固定分子黏著劑。 另外，在本說明書中，即使是還沒有積層其他的層的狀態（樹脂膜等的原料的狀態），在說明黏著片的製造方法等時，可以將其稱為「樹脂層」。
樹脂（S）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ）。 藉由使樹脂（S）具有反應性部分結構（Zγ），能夠有效地形成分子黏著劑層。
作為樹脂（S）具有的反應性部分結構（Zγ），可以列舉出羥基、羧基、醛基、氨基、碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵、碳-氫單鍵等。可以配合分子黏著劑中的反應性基團（Zα）從上述適當選擇。 例如，在前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）選自由氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的至少1種的情況下，以使用選自由羥基、羧基、醛基和氨基所組成的群組中的至少1種作為反應性部分結構（Zγ）為佳。 再者，在前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）為疊氮基的情況下，以使用選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵和碳-氫單鍵所組成的群組中的至少1種作為反應性部分結構(Zγ)為佳。
作為樹脂(S)，只要可以形成固定分子黏著劑的樹脂層即可，並沒有特別限定。作為樹脂(S)，可以列舉出聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚丁烯(polybutene)、聚-4-甲基-1-戊烯(poly-4-methyl-1-pentene)等的聚烯烴(polyolefin)樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)等的聚酯(polyester)樹脂；聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate)共聚物、乙烯-乙烯醇(ethylene-vinyl alcohol)共聚物等的乙烯類樹脂；聚苯乙烯(polystyrene)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)樹脂；聚碳酸酯(polycarbonate)；聚碸(polysulfone)；聚醚醚酮(polyether ether ketone)；聚醚碸(polyethersulfone)；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)；聚醚醯亞胺(polyetherimide)；聚醯亞胺(polyimide)；聚醯胺(polyamide)；丙烯酸(acrylic)樹脂；環烯烴(cycloolefin)樹脂；氟樹脂；聚氨酯(urethane)樹脂。
樹脂(S)可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
其中，樹脂(S)以在23℃下的楊氏模數為1×108~1×1010Pa為佳。藉由使用這樣的樹脂(S)，可容易得到黏著性優良的黏著片。
在樹脂(S)為具有羥基、羧基、醛基、氨基等的官能基作為反應性部分結構(Zγ)之樹脂(S’)的情況下，樹脂(S’)中的這些反應性部分結構(Zγ’)能夠藉由已知的方法形成。
例如，在進行聚合反應時，可以對使用具有羥基、羧基、醛基、氨基等的官能基之單體進行聚合反應所得到的聚合物，藉由施加馬來酸酐改性等的改性處理，進而形成反應性部分結構（Zγ’）。
再者，也可以藉由對含有為樹脂（S’）的前趨物之樹脂的層（s1）施加表面處理，進而在此層（s1）的表面形成樹脂（S’） 。 作為表面處理，只要可產生羥基或羧基即可，並沒有特別限定。作為表面處理，可以列舉出電暈（corona）處理、電漿（plasma）處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧（ozone）處理、準分子（excimer）紫外線處理、酸處理、鹼基處理等。 上述表面處理可以根據已知的方法進行。
樹脂層也可以含有樹脂（S）以外的成分。作為樹脂（S）以外的成分，只要是不會妨礙與分子黏著劑層的附著性之成分及含量的適當材料皆可以使用。作為上述材料，可以列舉出紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、增滑劑、防黏連劑、著色劑等。
樹脂層中的樹脂（S）的含量，相對於整個樹脂層，以20質量％以上為佳，以30質量％以上、100質量％以下為較佳，以50質量％以上、100質量％以下為更佳。
樹脂層的厚度並沒有特別限定。樹脂層的厚度通常為2〜4000μm，以5〜1000μm為佳，以10〜600μm為較佳，以15〜400μm為更佳。
樹脂層的形成方法並沒有特別限定。 在包含於樹脂層的樹脂（S）係以碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵、碳-氫單鍵作為反應性部分結構（Zγ）的樹脂（S”）的情況下，通常可以直接使用市售的樹脂膜作為樹脂層。 再者，也能夠藉由利用適當的有機溶劑將樹脂（S”）稀釋以製備塗佈液，且將其塗佈於支撐體、工程片、剝離片等的表面，並對所得到的塗膜施加乾燥處理或固化處理，以形成樹脂層。
在包含於樹脂層的樹脂（S）係樹脂（S’）的情況下，例如，能夠藉由以下（a）〜（d）的任何一種方法形成樹脂層。 （a）使用市售的樹脂膜或樹脂片作為含有為樹脂（S’）的前趨物之樹脂的層（s1），藉由對層（s1）施加前述的表面處理，形成含有樹脂（S’）的樹脂層。 （b）利用適當的有機溶劑將樹脂（S’）稀釋以製備塗佈液，且將其塗佈於支撐體、工程片、剝離片等的表面，並對所得到的塗膜施加乾燥處理或固化處理，以形成層（s1）。接著，藉由對此層（s1）施加前述的表面處理，形成含有樹脂（S’）的樹脂層。 （c）直接使用含有樹脂（S’）的市售的樹脂膜或樹脂片作為樹脂層。 （d）利用適當的有機溶劑將樹脂（S’）稀釋以製備塗佈液，且將其塗佈於支撐體、工程片、剝離片等的表面，並對所得到的塗膜施加乾燥處理或固化處理，以形成樹脂層。
[分子黏著劑層] 構成本發明的黏著片的分子黏著劑層具有分子黏著劑，此分子黏著劑含有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zα）、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zβ）。
分子黏著劑中的反應性基團（Zα）能夠與樹脂層中的樹脂（S）的反應性部分結構（Zγ）形成化學鍵。 在本發明的黏著片中，可認為藉由此化學鍵因而將分子黏著劑化學性地固定於樹脂層表面。作為此時的化學鍵，可以列舉出共價鍵、氫鍵、離子鍵、分子間作用力等，而其中以共價鍵為佳。
作為能夠藉由水解反應形成矽烷醇基的基團，可以列舉出具有以Si-X1 表示的部分結構的基團。作為X1 ，可以列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等的碳原子數為1〜10的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子。
分子黏著劑中的反應性基團（Zβ）主要是當本發明的黏著片黏著於被黏著物上時，在與被黏著物之間形成化學鍵時所使用。因此，本發明的黏著片以使用於表面上具有與這些基團的反應性高之基團的被黏著物為佳。
作為分子黏著劑，可以列舉出由下述化學式（1）所表示的化合物。
[化學2]
Figure 02_image005
（R1 表示反應性基團（Zα）、或是具有1個以上的反應性基團（Zα）之1價的基團（但排除反應性基團（Zα）。），A表示2價的有機基團，X表示羥基、碳原子數為1～10的烷氧基或鹵素原子，Y表示碳原子數為1～20的烴基，且a表示1～3的整數。）
作為R1 的具有1個以上的反應性基團（Zα）之1價的基團，例如，可以列舉出由下述化學式（2）～（4）所表示的基團。
[化學3]
Figure 02_image007
在化學式（2）～（4）中，*表示與A的鍵結。 R2 表示碳原子數為1～10的2價的烴基，且以碳原子數為2～6的2價的烴基為佳。作為R2 的2價的烴基，可以列舉出乙烯基、三亞甲基、亞丙基等的亞烷基；鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基等的亞芳（arylene）基。
R3 、R4 各自獨立地表示碳原子數為1～20的烴基，且以碳原子數為1～10的烴基為佳。 作為R3 、R4 的烴基，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等的鏈烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等的炔基；苯基、1-萘基、2-萘基等的芳基等。
Z表示單鍵、或是由-N（R7 ）-所表示的2價的基團。R7 表示氫原子、或是碳原子數為1～20的烴基。作為R7 的烴基，可以列舉出相同於作為R3 、R4 的烴基所示的基團。 R5 、R6 各自獨立地表示反應性基團（Zα）或是上述化學式（2）所表示的基團。
作為A的2價的有機基團，可以列舉出具有或不具有取代基之碳原子數為1～20的亞烷基、具有或不具有取代基之碳原子數為2～20的亞烯基、具有或不具有取代基之碳原子數為2～20的亞炔基、具有或不具有取代基之碳原子數為6〜20的亞芳基等。
作為A的碳原子數為1～20的亞烷基，可以列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。 作為A的碳原子數2〜20的亞烯基，可以列舉出亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基等。 作為A的碳原子數為2〜20的亞炔基，可以列舉出亞乙炔基、亞丙炔基等。 作為A的碳原子數為6〜20的亞芳基，可以列舉出鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、2,6-亞萘基、1,5-亞萘基等。
作為前述亞烷基、亞烯基及亞炔基的取代基，可以列舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；甲硫基、乙硫基等的烷硫基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基等。
作為前述亞芳基的取代基，可以列舉出氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；甲硫基、乙硫基等的烷硫基等。 上述取代基，可以在亞烷基、亞烯基、亞炔基及亞芳基等的基團之任何位置鍵結，也可以多個相同或不同的基團鍵結。
作為X的碳原子數為1～10的烷氧基，可以列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。 作為X的鹵素原子，可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子等。 作為Y的碳原子數為1～20的烴基，可以列舉出相同於作為R3 、R4 的烴基所示的基團。
作為R1 係氨基的分子黏著劑，可以列舉出3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基矽烷、[3-（N, N-二甲基氨基）丙基]三甲氧基矽烷、[3-（苯基氨基）丙基]三甲氧基矽烷、三甲基[3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基]氯化銨、三甲基[3-（三甲氧基甲矽烷基）丙基]氯化銨等。
作為R1 係疊氮基的分子黏著劑，可以列舉出（11-疊氮化十一烷基）三甲氧基矽烷、（11-疊氮化十一烷基）三乙氧基矽烷等。
作為R1 係巰基的分子黏著劑，可以列舉出3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等。
作為R1 係異氰酸酯基的分子黏著劑，可以列舉出3-（三甲氧基甲矽烷基）丙基異氰酸酯、3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基異氰酸酯等。
作為R1 係脲基的分子黏著劑，可以列舉出3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
作為R1 係環氧基的分子黏著劑，可以列舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
作為R1 係具有1個以上的反應性基團（Zα）之1價的基團的分子黏著劑，例如，可以列舉出3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基矽烷、3-（2-氨基乙基氨基）丙基三乙氧基矽烷、3-（2-氨基乙基氨基）丙基二甲氧基甲基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、下述化學式（5）〜（13）所表示的化合物。
[化學4]
Figure 02_image009
在上述化合物中，作為化學式（1）所表示的化合物，以R1 係化學式（4）所表示的基團之化合物為佳，以化學式（5）〜（13）所表示之化合物為較佳，以化學式（5）〜（10）所表示之化合物為更佳。 在上述化合物中，R1 具有三嗪（triazine）環。具有三嗪環的分子黏著劑傾向於更有效地固定於樹脂層上。
上述分子黏著劑大多係作為矽烷偶聯（silane coupling）劑之已知的化合物。再者，R1 係化學式（4）所表示的基團之化合物，能夠根據國際公開公報第WO2012/046651號、國際公開公報第WO2012/043631號、國際公開公報第WO2013/186941號等所記載的方法合成。
所使用的分子黏著劑，可以考慮分子黏著劑的反應性基團（Zα）和樹脂（S）的反應性部分結構（Zγ）之組合，以適當選擇。 例如，在反應性基團（Zα）選自由氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的至少1種的情況下，以使用選自由羥基、羧基、醛基和氨基所組成的群組中的至少1種作為反應性部分結構（Zγ）為佳。 其中作為反應性基團（Zα）和反應性部分結構（Zγ）的較佳組合[反應性基團（Zα）/反應性部分結構（Zγ）]，可以列舉出（氨基/羥基）、（氨基/羧基）、（異氰酸酯基/羥基）、（異氰酸酯基/羧基）、（羥基/羧基）等。
再者，在分子黏著劑具有作為反應性基團（Zα）的疊氮基的情況下，如後續所述藉由照光而將疊氮基活化。在此情況下，為反應中間體之氮烯（nitrene）能與碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵、碳-氫單鍵反應，因此使用具有疊氮基的分子黏著劑的情況下，樹脂（S）的種類並沒有特別限定。
分子黏著劑層的形成方法並沒有特別限定。例如，可以製備含有分子黏著劑的分子黏著劑溶液，並藉由已知的方法使用此溶液在樹脂層上形成分子黏著劑層。
製備分子黏著劑溶液時所使用的溶劑並沒有特別限定。作為溶劑，可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇等的醇類溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類溶劑；二氯甲烷等的含鹵素化合物類溶劑；丁烷、己烷等的脂肪族烴類溶劑；四氫呋喃、丁基醚等的醚類溶劑；苯、甲苯等的芳香族化合物類溶劑；N, N -二甲基甲醯胺、甲基吡咯烷酮等醯胺類溶劑；水等。 上述材料可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
分子黏著劑溶液中的分子黏著劑的濃度並沒有特別限定。其濃度以0.005～1.000mol/L為佳，以0.050～0.500mol/L為較佳。藉由將分子黏著劑的濃度設為0.005mol/L以上，能夠有效地將分子黏著劑形成於被塗佈物上。再者，藉由將分子黏著劑的濃度設為1.000mol/L以下，能夠抑制分子黏著劑溶液發生意料之外的反應，使得溶液的穩定性優良。
作為分子黏著劑層的形成方法，可以列舉出浸漬法、塗佈法、噴霧法等，其中從生產性的觀點考量，以塗佈法為佳。作為塗佈方法，例如可以列舉出旋塗（spin coating）法、噴塗（spray coating）法、棒塗（bar coating）法、刮刀塗佈（knife coating）法、輥刀塗佈（roll knife coating）法、輥塗（roll coating）法、刮板塗佈（blade coating）法、浸塗（dip coating）法、幕塗（curtain coating）法、模塗（die coating）法、凹版塗佈（gravure coating）法等等，其中以棒塗法、浸塗法和凹版塗佈法為佳。
在選擇了塗佈方法的情況下，有必要藉由自然乾燥或放置於乾燥設備內進行乾燥處理，而從提高生產率的觀點考量，以藉由放置於乾燥設備內進行乾燥處理為佳。作為所述的乾燥設備，例如，可以列舉出空氣烘箱（air oven）等的批次（batch）式之乾燥設備、以及加熱輥（heat roll）、熱風通氣（hot air through）設備（將被乾燥物在開放式之乾燥爐內一邊移動而通過乾燥爐，一邊受到氣流加熱而將其乾燥的設備等）等的連續式之乾燥設備等。另外，也可以作為上述乾燥設備的一部分使用之裝置，例如，高頻加熱器、油加熱器（oil heater）等的熱介質循環式加熱器、以及遠紅外線式加熱器等的加熱器，其本身也可以作為乾燥設備使用。其中從提高生產率的觀點考量，以熱風通氣設備為佳。 藉由乾燥設備調整的乾燥溫度通常為20〜250℃，以50〜200℃為佳，以65〜150℃為較佳，以80〜120℃為特佳。乾燥時間通常為1秒～120分鐘，以5秒～10分鐘為佳，以10秒～5分鐘為較佳，以20秒～3分鐘為特佳。
可以認為在分子黏著劑層中，是藉由分子黏著劑的反應性基團（Zα）與樹脂（S）的反應性部分結構（Zγ）之間的化學鍵，將分子黏著劑固定於樹脂層。 因此，在形成分子黏著劑層時，通常會進行將分子黏著劑固定於樹脂層上的處理（以下有時稱為固定處理）。固定處理可以根據分子黏著劑的反應性基團（Zα）的特性適當地選擇。通常藉由將分子黏著劑塗佈於樹脂層上以形成化學鍵，且藉由加熱以促進化學鍵的形成，因此從提高生產率的觀點考量，以進行加熱處理為佳。加熱溫度通常為40〜250℃，以60〜200℃為佳，以80〜120℃為較佳。加熱時間通常為1秒～120分鐘，以1～60分鐘為佳，以1～30分鐘為較佳。 作為加熱方法，並沒有特別限定，可以使用與上述的乾燥設備相同的設備及裝置。
在反應性基團（Zα）具有如同疊氮基的光反應性的情況下，可進行照光處理作為固定處理。作為照射的光線，通常使用紫外線。在此情況下，從提高（Zα）與（Zγ）的反應性的觀點考量，以在乾燥處理之後進行固定處理為佳。 能夠利用使用了水銀燈、金屬鹵化物燈（metal halide lamp）、紫外線LED、無電極燈等的光源之紫外線照射裝置來進行紫外線的照射。
在形成分子黏著劑層時，也可以多次重複進行塗佈、乾燥和固定處理。
分子黏著劑層也可以含有不損害下述各種性能的含量之分子黏著劑以外的成分。作為分子黏著劑以外的成分，可以列舉出催化劑等。
分子黏著劑層中的分子黏著劑的含量，由於包含不涉及黏著效果的成分時黏著力會降低，因此相對於分子黏著劑層的整體，以50質量％以上為佳，以70質量％以上、100質量％以下為較佳，以90質量％以上、100質量％以下為更佳，以100質量％為特佳。
分子黏著劑層的厚度，以200nm以下為佳，以150nm以下為較佳，以100nm以下為更佳，以50nm以下為特佳。再者，分子黏著劑層的厚度，以1nm以上為佳。
[保護膜] 構成本發明的黏著片的保護膜，設置於分子黏著劑層上。保護膜具有在本發明的黏著片的製造之後直到被使用的期間保護分子黏著劑層的作用。
本發明所使用的保護膜，具有在接觸分子黏著劑層的一側的表面上存在至少1個以上的凸部之壓紋表面。 在不具有上述壓紋表面而具有平滑的保護膜（以下有時稱為「平滑保護膜」。）之黏著片中，由於平滑保護膜與分子黏著劑層可能發生全面性的接觸，因此分子黏著劑的反應性基團（Zβ）處於容易與構成平滑保護膜的化合物產生反應的狀態，在黏著片的保存期間，多數的反應性基團（Zβ）可能會失去活性，而導致分子黏著劑層的黏著力降低。
另一方面，當使用具有上述壓紋表面的膜作為保護膜時，能夠使得保護膜僅有一部分與分子黏著劑層接觸，而可以讓保護膜的多數部分在保護膜與分子黏著劑層之間產生間隙。結果，在黏著片的保存期間，失去活性的反應性基團（Zβ）的數量能夠減少，進而能夠抑制分子黏著劑層的黏著力降低。
可以藉由已知的方法形成目標的具有壓紋表面之保護膜。 例如，可以藉由將構成保護膜的材料（以下有時稱為「膜（A）」。）通過壓紋輥（emboss roll）與彈性輥之間，使得壓紋輥周圍表面的形狀印在膜（A）上，以製造目標的具有壓紋表面之保護膜。 再者，可以藉由利用網版印刷法等的印刷技術，在膜（A）上設置與膜（A）相同材質或不同材質所構成的凸部，以製造目標的具有壓紋表面之保護膜。
作為存在有凸部的壓紋表面，可以列舉出在平面上形成有半球狀、圓柱狀、三角柱狀、四角柱狀、圓錐狀、三角錐狀、四角錐狀、條紋狀等的許多突起之表面。 凸部的高度並沒有特別限定，通常為10〜200μm，以30〜100μm為佳。 凸部的總面積相對於保護膜的整體之比例並沒有特別限定，通常為3〜50％，以5〜30％為佳。
保護膜的厚度並沒有特別限定。保護膜的厚度，以1〜100μm為佳，以5〜60μm為較佳，以10〜45μm為特佳。
[黏著片] 本發明的黏著片係前述樹脂層、前述分子黏著劑層、及前述保護膜依照此順序直接積層所得到。 在本發明的黏著片中，可以是僅在前述樹脂層的一側具有分子黏著劑層，也可以是在前述樹脂層的兩側具有分子黏著劑層。
本發明的黏著片也可以具有除了樹脂層、分子黏著劑層、保護膜以外的層。 作為除了樹脂層、分子黏著劑層、保護膜以外的層，可以列舉出支撐體。 亦即，在樹脂層具有一定厚度的情況下，樹脂層也具有作為支撐體的功能，而在樹脂層過薄的情況下，則以設置另外的支撐體為佳。
作為支撐體，可以列舉出道林紙、銅版（art）紙、塗層（coated）紙、牛皮（craft）紙、玻璃（glassine）紙等的紙基材；在上述紙基材上層壓（laminate）聚乙烯等的熱塑性樹脂所得到的層壓基材；聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、離子聚合物（ionomer）樹脂膜、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物膜、乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等的樹脂製基材；金屬箔等。
作為本發明的黏著片，例如，可以列舉出具有下述層結構的黏著片。 樹脂層/分子黏著劑層/保護膜 支撐體/樹脂層/分子黏著劑層/保護膜 支撐體/分子黏著劑層/樹脂層/分子黏著劑層/保護膜 分子黏著劑層/樹脂層/支撐體/樹脂層/分子黏著劑層/保護膜
本發明的黏著片的製造方法，並沒有特別限定。其中，以根據上述方法在樹脂層上形成分子黏著劑層，接著，以使分子黏著劑層與保護膜之具有壓紋表面的面彼此相對的方式，將保護膜疊加於所形成的分子黏著劑層上，藉此製造黏著片為佳。
2. 積層體的製造方法 本發明的積層體的製造方法係具有樹脂層/分子黏著劑層/被黏著物的層結構之積層體的製造方法，其特徵在於將構成本發明的黏著片的保護膜剝離，將露出的分子黏著劑層壓接於被黏著物上。
分子黏著劑層與被黏著物之間的黏著，通常是藉由在分子黏著劑中的反應性基團（Zβ）與構成被黏著物的化合物中的官能基反應而形成化學鍵所進行。 因此，作為被黏著物，通常使用在其表面上含有與反應性基團（Zβ）具有反應性的基團的材料。
作為上述被黏著物，可以列舉出玻璃、無機氧化物、矽酮樹脂等。
再者，即使是表面上不含有上述成分的材料，也可以藉由施加表面處理，進而在表面上設置含有與反應性基團(Zβ)具有反應性的基團的層，以作為被黏著物使用。
在本發明的積層體的製造方法中，以使得分子黏著劑層與被黏著物充分地附著為佳。將分子黏著劑層壓接於被黏著物上時的溫度Tp(℃)並沒有特別限定，但以滿足下述公式(I)為佳。
[數學2]T g ≦T p ≦T s +H (I)
Tg表示樹脂層的玻璃轉移溫度(℃)，Ts表示樹脂層的軟化點(℃)，H為40。
在上述公式(I)中，H的值，以30為佳，以20為較佳，以0為更佳。
壓接時的壓力，通常為0.1~3.0MPa，以0.5~1.5MPa為佳。
再者，樹脂層、或被黏著物的至少一者在壓接時的溫度TP(℃)下的楊氏模數，以1×106~1×109Pa為佳，以1×107~9×108Pa為較佳，以1×108~8×108Pa為更佳。
藉由在滿足上述要件的條件之下將分子黏著劑層壓接於被黏著物上，能夠使得分子黏著劑層與被黏著物充分地附著。
[實施例]
以下，列舉出實施例以更詳細地說明本發明。然而，本發明並不以任何方式限定於以下的實施例。
除非特別說明，否則每個範例中的份數及%，均以質量為基準。
[製造例1]
對未拉伸的聚對苯二甲酸乙酯片(帝人股份公司製，厚度為280μm)，利用電暈處理裝置(信光電性測量股份公司製，產品名「電暈．掃描器ASA-4」，輸出電壓：9kV(表面電壓)，振盪頻率：20kHz)進行電暈照射，以得到樹脂層(1)。
[製造例2]
根據國際公開公報第WO2012/046651號所記載的方法，得到含有6-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二疊氮(前述化學式(10)所表示的化合物)的分子黏著劑溶液(1)(溶劑：乙醇，濃度為0.1g/L)。
[製造例3]
將100份的聚異丁烯類樹脂(BASF(Badische Anilin-und-Soda-Fabrik)公司製，產品名「Oppanol B50」，質量平均分子量為34萬)、10份的聚異丁烯類樹脂(BASF公司製，產品名「Oppanol B30」，質量平均分子量為20萬)、和20份的氫化石油樹脂(荒川化學工業股份公司製，產品名「ARKON P-125」，軟化點為125℃)與甲苯混合，以製備出聚異丁烯類樹脂溶液(溶劑：甲苯，濃度為20%)。
對另外製備出的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗股份公司製，產品名「Lumirror」，厚度為75μm)，利用電暈處理裝置(信光電性測量股份公司製，產品名「電暈．掃描器ASA-4」時，輸出電壓：9kV(表面電壓)，振盪頻率：20kHz)，進行電暈照射。
接著，利用網版印刷裝置，將上述的聚異丁烯類樹脂溶液塗佈於此聚對苯二甲酸乙二醇酯膜進行了電暈照射的面上，以形成直徑為500μm、高度為50μm的許多圓柱狀的凸部，之後，在100℃下乾燥2分鐘，以得到凸部的總面積為整體的10%之保護膜(1)。
[製造例4]
除了改變在製造例3中圓柱狀的凸部的密度之外，其餘以相同於製造例3的方式，得到凸部的總面積為整體的20％之保護膜（2）。
[製造例5] 在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（東麗股份公司製，產品名「Lumirror」，厚度為75μm）的一面上，沿著平行於寬度方向的方向，施加間距為200μm、線寬為40μm、高度為50μm的條紋狀的壓紋加工。 接著，將矽酮（silicone）類剝離劑塗佈於此聚對苯二甲酸乙二醇酯膜進行了壓紋加工的面上，且對所得到的塗膜在100℃下乾燥30秒，並進一步使用紫外線照射裝置（Heraeus股份公司製，產品名「Light Hammer 10 MARK II」，光源：水銀燈），在下列條件下進行紫外線的照射，以形成厚度為0.1μm的剝離劑層，進而得到保護膜（3）。在保護膜（3）中，凸部的總面積為整體的15％。 （紫外線照射條件） 紫外線照射條件如下，照度為84mW/cm2 ，光能量為100mJ/cm2 ，此照度及光能量係使用照度・光能量計（EIT公司製，產品名「UV Power Puck II」）測量UVC波段區域的照度及光能量。
[製造例6] 除了不同於製造例3在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的整個表面上塗佈聚異丁烯類樹脂溶液之外，其餘以相同於製造例3的方式，得到保護膜（4）。
在各實施例及比較例中，使用了以下的產品等，作為用於形成各層的材料。 ＜樹脂層＞ 樹脂層（1）：在製造例1中所得到的進行表面處理後的樹脂膜 ＜分子黏著劑溶液＞ 分子黏著劑溶液（1）：在製造例2中所製備的溶液 ＜保護膜＞ 保護膜（1）：在製造例3中所得到的保護膜 保護膜（2）：在製造例4中所得到的保護膜 保護膜（3）：在製造例5中所得到的保護膜 保護膜（4）：在製造例6中所得到的保護膜 保護膜（5）：剝離膜（LINTEC股份公司製，產品名「SP-PET381130」，厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上積層了矽酮類剝離劑的剝離膜）
[實施例1] 利用浸漬法在樹脂層（1）上以5秒的時間浸漬塗佈分子黏著劑溶液（1），並將所得到的塗膜在100℃下乾燥30秒。 接著，藉由利用紫外線照射裝置（Heraeus股份公司製，產品名「Light Hammer 10 MARK II」，光源：水銀燈），對此塗膜照射紫外線進行固定處理，以得到由樹脂層（1）和分子黏著劑層所構成的積層體。 另外，紫外線的照射條件，照度為84mW/cm2 ，光能量為29mJ/cm2 ，此照度及光能量係使用照度・光能量計（EIT公司製，產品名「UV Power Puch II」）測量UVC波段區域的照度及光能量。 之後，將保護膜（1）疊加於所得到的積層體的分子黏著劑層上，以得到黏著片。
[實施例2～3、比較例1～2] 除了使用第1表所記載的材料作為樹脂層、分子黏著劑溶液、保護膜之外，其餘以相同於實施例1的方式，得到黏著片。
[殘留黏著強度的評估] 對實施例及比較例中所製造出的黏著片，在平面方向上施加0.5MPa的壓力，並靜置3天。接著，將黏著片切割成縱向為25mm×橫向為300mm的尺寸之後，去除其保護膜，且將露出的分子黏著劑層與玻璃接觸，並在160℃、0.85MPa的條件下對其加壓10分鐘，以製備出用於測量殘留黏著強度的樣本。 將此樣本在23℃、50％RH（相對濕度）的環境下靜置24小時之後，根據JIS Z0237：2000的規範，藉由180°拉剝方法，以300mm/分的拉拔速度，測量各個黏著片的黏著力。 將沒有設置保護膜、且形成分子黏著劑層之後直接與玻璃接觸並加壓所得到的樣本之黏著力設為100，計算出實施例及比較例的黏著力作為殘留黏著強度。結果如第1表所示。
[表1] 第1表
Figure 107110702-A0304-0001
從第1表可以得知以下幾點。 在實施例1〜3中所得到的黏著片，即使從製造完成經過24小時之後，也仍然具有充分的黏著力。 另一方面，在使用了接觸分子黏著劑層的一側的表面上不具有凸部的保護膜之比較例1、2中，黏著力大幅地降低。
無。
無。
無。

Claims (18)

  1. 一種黏著片，其係將含有樹脂(S)的樹脂層、含有分子黏著劑的分子黏著劑層、以及保護膜依照此順序直接積層所得到的黏著片，前述分子黏著劑具有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團(Zα)、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團(Zβ)，其中前述樹脂(S)具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團(Zα)形成化學鍵的反應性部分結構(Zγ)，且前述保護膜具有在接觸分子黏著劑層的一側的表面上存在至少1個以上的凸部之壓紋表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑層係藉由前述分子黏著劑具有的反應性基團(Zα)與前述樹脂(S)具有的反應性部分結構(Zγ)之化學鍵，將前述分子黏著劑化學性地固定於前述樹脂層而形成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑具有的反應性基團(Zα)係選自由氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的至少1種，且前述樹脂(S)具有的反應性部分結構(Zγ)係選自由羥基、羧基、醛基和氨基所組成的群組中的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑具有的反應性基團(Zα)係疊氮基，且前述樹脂(S)具有的反應性部分結構(Zγ)係選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵和碳-氫單鍵所組成的群組中的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑係下述化學式(1)所示之化合物：R 1 -A-Si(X) a (Y) 3-a (1)R1表示選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的反應性基團(Zα)、或是具有1個以上的上述反應性基團之1價的基團(但排除氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基)，A表示2價的 有機基團，X表示羥基、碳原子數為1~10的烷氧基或鹵素原子，Y表示碳原子數為1~20的烴基，且a表示1~3的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑層的厚度為200nm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述保護膜之接觸分子黏著劑層的一側的表面之表面粗糙度(Ra)為0.1~2.0μm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述保護膜不具有選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中任何1種的反應性基團(Zβ)。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述保護膜係烴類樹脂製的膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之黏著片，其中前述烴類樹脂係選自由聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、具有碳原子數為4~10的脂環結構之聚環烯烴所組成的群組中的至少1種。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述樹脂(S)在23℃下的楊氏模數為1×108~1×1010Pa。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中僅在前述樹脂層的一側具有分子黏著劑層。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中在前述樹脂層的兩側具有分子黏著劑層。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，更包含支撐體。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其能夠藉由具有在前述樹脂層上形成前述分子黏著劑層，然後在所形成的分子黏著劑層上覆蓋前述保護膜的步驟之黏著片的製造方法而得到。
  16. 一種積層體的製造方法，包括將構成申請專利範圍第1至15 項中任一項所述之黏著片的保護膜剝離，將露出的分子黏著劑層壓接於被黏著物上，形成具有樹脂層/分子黏著劑層/被黏著物的層結構之積層體。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之積層體的製造方法，其中壓接時的溫度Tp(℃)滿足下述公式(I)：T g ≦T p ≦T s +H (I)Tg表示樹脂層的玻璃轉移溫度(℃)，Ts表示樹脂層的軟化點(℃)，H為40。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之積層體的製造方法，其中樹脂層、或被黏著物的至少一者在壓接時的溫度Tp(℃)下的楊氏模數為1×106~1×109Pa。
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