TWI750748B - 金屬箔製造用鈦材及金屬箔製造用鈦材之製造方法及金屬箔製造滾筒 - Google Patents

Abstract

本發明之鈦材在使一對通電電極探針接觸來供給恆定電流，並且使成對的電位檢測探針按固定探針間隔接觸表面來測定前述表面之複數個位置的電壓時，前述複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比為0.95以上且在1.05以下。

Description

金屬箔製造用鈦材及金屬箔製造用鈦材之製造方法及金屬箔製造滾筒

本發明有關金屬箔製造用鈦材及金屬箔製造用鈦材之製造方法及金屬箔製造滾筒。

多層配線基板、撓性配線板等配線基板之配線或鋰離子電池之集電體等電子零件的導電部位，多數情況下係利用銅箔作為原料。

利用於所述用途之銅箔可藉由譬如以下方法來製造。在銅原料熔解於硫酸溶液而成之硫酸銅溶液中，配置鉛或鈦等不溶性金屬之作為陽極及陰極的寬1m以上且直徑數m的滾筒，使滾筒旋轉並使銅連續電積於滾筒上。並且將析出的銅連續剝離，捲取成捲狀。藉由以上便可製造銅箔。

滾筒的材料從耐蝕性優異、銅箔之剝離性優異等觀點來看，一般係使用鈦。然而，即便在使用了耐蝕性優異之鈦材時，若長期進行銅箔之製造，則構成滾筒之鈦材表面在硫酸銅溶液中會逐漸受到腐蝕影響。然後，受到腐蝕影響之滾筒表面的狀態會在製造銅箔時被轉印至銅箔。

金屬材料的腐蝕已知係依該金屬材料所具有的結晶組織、結晶方位、缺陷、偏析、加工應變及殘留應變等因金屬組織所致之各種內質因素之不同，而導致腐蝕狀態及腐蝕的程度不同。使用了在部位間金屬組織不均質的金屬材料之滾筒，其在隨著銅箔之製造而受到腐蝕影響時，會變得無法維持滾筒之均質的面狀態，而於滾筒表面產生不均質的面。於滾筒表面產生之不均質的面可辨識為模樣。在因上述不均質的金屬組織所致模樣中，因面積較大的巨觀組織所致且能以肉眼判別之模樣稱為「巨觀模樣」。而且，於滾筒表面產生之巨觀模樣亦會在製造銅箔時轉印至銅箔。

因此，為了製造高精度且均質厚度之銅箔，重要的係使構成滾筒之鈦材的金屬組織成為均質來達成滾筒的均質腐蝕，藉此減低因不均質的巨觀組織所致之巨觀模樣。

專利文獻1中為了抑制巨觀模樣而提案有一種製造電解Cu箔的滾筒所用之鈦板，特徵在於：其以質量%計含有Cu：0.15%以上且小於0.5%、氧：大於0.05%且在0.20%以下及Fe：0.04%以下，且剩餘部分由鈦與無法避免之不純物所構成，並且該鈦板係由平均結晶粒徑小於35µm之α相均質微細再結晶組織所構成。

專利文獻2中提案有一種製造電解Cu箔的滾筒所用之鈦板，特徵在於：其以質量%計含有Cu：0.3~1.1%、Fe：0.04%以下、氧：0.1%以下及氫：0.006%以下，平均結晶粒度為8.2以上，且維氏硬度為115以上且在145以下；在該鈦板之平行於板面的部位中，集合組織在令存在於以下橢圓範圍內之晶粒的總面積為A且令在其之外的晶粒的總面積為B時，面積比A/B為3.0以上，該橢圓範圍係在從軋延面且從法線方向(ND軸)之α相的(0001)面極圖中，以(0001)面之法線的傾倒角度係在軋延寬度方向(TD)上±45°為長軸，且以在最終軋延方向(RD)上±25°為短軸之範圍。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2009-41064號公報 專利文獻2：日本專利特開2012-112017號公報

發明欲解決之課題 然而，專利文獻1或專利文獻2所記載之製造電解Cu箔的滾筒所用之鈦板含有Fe等元素，該等元素在製造鈦板時之凝固過程中容易分配至液相側。因此，容易產生上述鈦板之化學組成的偏析，亦即容易產生參差。若化學組成產生參差，則在金屬箔製造過程中鈦板會不均勻地腐蝕而在鈦板產生巨觀模樣，巨觀模樣可能會轉印至所製造之金屬箔。

本發明係有鑑於上述問題而作成者，本發明目的在於提供一種金屬箔製造用鈦材及金屬箔製造用鈦材之製造方法及金屬箔製造滾筒，該金屬箔製造用鈦材在使用於金屬箔製造用之滾筒時可抑制產生巨觀模樣。

用以解決課題之手段 本發明人等著眼於以下情事：金屬箔製造滾筒在保持研磨的狀態下存在的巨觀模樣、及隨著使用中的不均質腐蝕而產生的巨觀模樣，係因該金屬材料所具有的化學組成、或結晶組織、結晶方位、缺陷、偏析、加工應變及殘留應變等因金屬組織所致之各種內質因素而受到影響。然後，發現當金屬箔製造用鈦材的表面各部位之電阻滿足預定條件時，可抑制巨觀模樣，終至完成本發明。

基於上述知識見解而完成之本發明，其主旨如下。 (1)本發明之第1態樣係一種金屬箔製造用鈦材，具有以下化學組成： 以質量%計含有： Sn：0%以上且在2.0%以下、 Zr：0%以上且在5.0%以下、 Al：0%以上且在7.0%以下、 N：0%以上且在0.100%以下、 C：0%以上且在0.080%以下、 H：0%以上且在0.0150%以下、 O：0%以上且在1.000%以下、 Fe：0%以上且在0.500%以下、 Cr：0%以上且在0.500%以下、 Ni：0%以上且在0.090%以下、 Cu：0%以上且在1.5%以下及 Mo：0%以上且在0.750%以下，且 剩餘部分包含Ti及不純物；並且 Fe、Cr及Ni之合計含量為0%以上且在0.500%以下； 當使一對通電電極探針接觸鈦材來供給恆定電流，並且使成對的電位檢測探針按固定探針間隔接觸表面來測定前述表面之複數個位置的電壓時，前述複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比為0.95以上且在1.05以下。 (2)上述(1)中記載之金屬箔製造用鈦材亦可含有Fe、Cr、Ni及Mo， Ni含量為0質量%以上且在0.090質量%以下，並且 以質量基準計，Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之合計含量為0.5倍以上且在1.2倍以下。 (3)上述(1)或(2)中記載之金屬箔製造用鈦材以質量%計亦可含有： N：0%以上且在0.100%以下、 C：0%以上且在0.080%以下、 H：0%以上且在0.0150%以下、 O：0%以上且在0.400%以下、 Fe：0.02%以上且在0.500%以下、 Ni：0%以上且在0.090%以下及 Cu：0%以上且在1.5%以下。 (4)上述(1)中記載之金屬箔製造用鈦材以質量%計亦可含有由以下所構成群組構成之1種或2種以上元素且合計達0.2%以上且在5.0%以下： Sn：0.2%以上且在2.0%以下、 Zr：0.2%以上且在5.0%以下及 Al：0.2%以上且在3.0%以下； 並且亦可含有： N：0%以上且在0.100%以下、 C：0%以上且在0.080%以下、 H：0%以上且在0.0150%以下、 O：0%以上且在1.000%以下及 Fe：0%以上且在0.500%以下。 (5)上述(1)中記載之金屬箔製造用鈦材亦可含有大於1.8質量%且在7.0質量%以下之Al；並且 以質量%計，令Al含量為[Al%]、Zr含量為[Zr%]、Sn含量為[Sn%]且令O含量為[O%]時，下述式(1)所示Al當量Aleq可為7.0質量%以下： Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%]　式(1)。 (6)上述(1)~(5)中任一項記載之金屬箔製造用鈦材亦可為金屬箔製造滾筒用鈦材。

(7)本發明之第2態樣係一種金屬箔製造用鈦材之製造方法，具有以下步驟： 利用連續鑄造手段來製造鈦鑄錠之步驟，該連續鑄造手段係將熔融後的鈦注入一上面及下面開口之可冷卻的鑄模內，且加熱前述鑄模內之熔融後的鈦之液面，並透過前述鑄模冷卻前述鈦使其凝固，並且使用夾具將凝固後的前述鈦往下方拉出； 將前述鈦鑄錠加熱至750℃以上且低於β變態點的溫度，並且以軋縮率達90%以上之方式進行軋延來製造軋延板之步驟；及 在600℃以上且750℃以下之溫度下進行20分鐘以上且120分鐘以下時間之熱處理，且以20℃/分鐘以上的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至500℃，並且以10℃/分鐘以下的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至300℃以下之溫度之步驟。 (8)上述(7)中記載之金屬箔製造用鈦材之製造方法亦可具有熱加工前述鈦鑄錠來製造扁胚之步驟；並且 在前述製造軋延板之步驟中，以前述扁胚取代前述鈦鑄錠來進行軋延。 (9)上述(7)或(8)中記載之金屬箔製造用鈦材之製造方法中，前述鑄造手段可為電子束熔解法； 前述電子束熔解法中往前述鑄模的內部空間的電子束照射量為150W/cm ²以下，且前述鈦的熔解速度為2.5ton/h以下，對鈦照射前述電子束來熔解該鈦。 (10)上述(9)中記載之金屬箔製造用鈦材之製造方法中，前述鑄模的內部空間的水平截面面積相對於前述鑄模的水平截面的內周周長之比且單位cm之X、與前述電子束熔解法中之前述電子束的照射量且單位W/cm ²之Y亦可滿足下述式(2)之關係， Y=-3.8X+(135±25)　・・・式(2)。 (11)上述(7)或(8)中記載之金屬箔製造用鈦材之製造方法中，前述鑄造手段可為電漿熔解法； 前述電漿熔解法中往前述鑄模內的電漿照射量為380W/cm ²以下，且前述鈦的熔解速度為2.5ton/h以下，對鈦照射前述電漿來熔解該鈦亦可。 (12)上述(7)~(11)中記載之金屬箔製造用鈦材之製造方法中，前述鑄模的內側空間的水平截面中，該水平截面之單位cm ²之面積與單位cm之周長之比可為7.5cm以上且在22.5cm以下。

(13)本發明之第3態樣係一種金屬箔製造滾筒，具有： 上述(6)中記載之金屬箔製造用鈦材，係沿著圓筒狀內滾筒的外周面被覆；及 熔接部，係配置於前述鈦材的對接部。

發明效果 如以上所說明，根據本發明上述態樣，可在將金屬箔製造用鈦材使用於金屬箔製造用之滾筒時抑制產生巨觀模樣。

用以實施發明之形態 以下，詳細說明本發明之較佳實施形態。 ＜背景＞ 首先，在說明本實施形態之金屬箔製造用鈦材之前，先說明本發明人等著眼於金屬箔製造用鈦材表面的電壓之背景。為了藉由使用鈦作為材料之金屬箔製造滾筒來製造高精度且均質厚度之金屬箔、例如銅箔，重要的係使構成金屬箔製造滾筒的鈦材的化學組成及金屬組織成為均質，來防止鈦材表面的巨觀模樣、及藉由達成滾筒的均質腐蝕，來減低因不均質的巨觀組織所致之巨觀模樣。本發明人等發現透過使鈦材表面的導電性變得均一，可明顯抑制巨觀模樣，並且可明顯抑制在銅箔製造過程中因鈦材表面的不均勻腐蝕導致產生巨觀模樣的情形。

會使金屬箔製造用鈦材表面的導電性變動的因素，有化學組成之不均質性、及應變、結晶組織、結晶方位分布等金屬組織之不均質性。因此，金屬箔製造用鈦材表面的電阻率可綜合因化學組成、及結晶組織、結晶方位、缺陷、偏析、加工應變及殘留應變等金屬組織所致之各種內質因素來顯示。

例如，有關化學組成，可推斷金屬箔製造用鈦材表面的電阻率(µΩ・cm)係與O、N及C的合計濃度、Fe、Cr、Ni及Mo的合計濃度及氫濃度分別具有正的一次相關。有該等元素偏析的部分與沒有偏析的部分相較之下，電阻率變高。本發明人等得知在內質因素中，又尤其以偏析會影響金屬箔製造用鈦材表面的電阻率。

又，例如關於金屬組織，可推測金屬箔製造用鈦材表面的電阻率(µΩ・cm)係與應變量具有正的一次相關。另外，可推測金屬箔製造用鈦材表面的電阻率(µΩ・cm)係與電流方向及α相結晶結構的c軸所形成的角具有負的一次相關。並且，可推測金屬箔製造用鈦材表面的電阻率(µΩ・cm)亦與金屬組織中的結晶粒徑之倒數成比例(與結晶粒徑成反比)。又，金屬箔製造用鈦材表面的電阻率(µΩ・cm)當然亦與金屬箔製造用鈦材的表面溫度相關。

以上，可推測金屬箔製造用鈦材表面的電阻率(µΩ・cm)係與使巨觀模樣等模樣產生之主要內質因素相關。因此，藉由掌握金屬箔製造用鈦材的表面各部位之電阻，便可掌握金屬箔製造用鈦材的表面各部位之內質因素的參差。 以上係本發明人等著眼於金屬箔製造用鈦材表面之電壓的背景。

＜金屬箔製造用鈦材＞ 本發明人等基於上述知識見解而終至發明出一種金屬箔製造用鈦材，該鈦材在使用於金屬箔製造滾筒時可抑制產生巨觀模樣。本實施形態之金屬箔製造用鈦材在使一對通電電極探針接觸來供給恆定電流，並且使成對的電位檢測探針按固定探針間隔接觸表面來測定表面之複數個位置的電壓時，複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比為0.95以上且在1.05以下。此種鈦材尤其係抑制了偏析者，且係抑制了產生巨觀模樣者。以下，詳細說明本實施形態之金屬箔製造用鈦材。

(電壓比) 本實施形態之金屬箔製造用鈦材，其表面的複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比為0.95以上且在1.05以下。當複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比為0.95以上且在1.05以下時，該相鄰的2個位置彼此為均質。其結果，在相鄰的位置上不存在巨觀模樣，且在製造金屬箔時亦可抑制產生巨觀模樣。另一方面，複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比小於0.95或大於1.05時，該2個位置互相不均質，在鈦材的表面存在巨觀模樣。又，複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比小於0.95或大於1.05時，因不均質而造成導電性產生參差，在金屬箔製造過程中，於金屬箔製造中不均質的部分與其他部分之間會產生腐蝕速度的差異，而產生巨觀模樣。

本實施形態之金屬箔製造用鈦材理想係複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比之95%以上為0.95以上且在1.05以下，更佳係該電壓比之98%以上為0.95以上且在1.05以下。藉此，金屬箔製造用鈦材在廣範圍係呈均質，可更抑制巨觀模樣。

本實施形態之金屬箔製造用鈦材更理想係複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比皆為0.95以上且在1.05以下。藉由相鄰的2個位置的電壓比皆為0.95以上且在1.05以下，會成為在所有部位中皆不存在巨觀模樣的金屬箔製造用鈦材，並且在使用該金屬箔製造用鈦材來製造金屬箔時，仍可抑制在該金屬箔製造用鈦材表面的廣大區域產生巨觀模樣。

在此，參照圖1及2，說明本實施形態之金屬箔製造用鈦材中各部位的電壓之測定方法。圖1係概要圖，用以說明本發明一實施形態之金屬箔製造用鈦材或金屬箔製造滾筒的檢查方法。圖2係金屬箔製造用鈦材之表面之概要圖，顯示本實施形態之金屬箔製造用鈦材或金屬箔製造滾筒的檢查方法中，通電電極探針及電位檢測探針之配置之一例。

首先，如圖1所示，使一對通電電極探針20A、20B接觸金屬箔製造用鈦材10的表面11而供給恆定電流I。藉此，恆定電流I會在表面11之通電電極探針20A、20B所接觸之a-a’之間流動，並且產生預定電位差。

接著，針對供給有恆定電流I之表面11的複數個位置，使成對的電位檢測探針30A、30B按探針間隔L進行接觸，藉此檢測表面11的複數個位置之複數個電壓V ₁~V _n。成對的電位檢測探針30A、30B可為重複使其一對一對地接觸表面11來檢測複數個電壓V ₁~V _n，亦可使複數對同時接觸表面11來檢測複數個電壓V ₁~V _n。

在此，探針間隔L並無特別限定，例如可視巨觀模樣的大小來決定。在本發明人等的經驗上，巨觀模樣係2~3mm左右。並且，本發明人等發現當探針間隔L為巨觀模樣的3%以上時，可充分有意義地檢測出與其他部位的電壓的差異。因此，探針間隔L例如係67mm以下，且宜在33mm以下。

又，探針間隔L例如可視金屬箔製造用鈦材10的平均結晶粒徑來決定。亦即，金屬箔製造用鈦材10的表面11的電阻也會被測定部位中金屬箔製造用鈦材10的結晶晶界的數量影響。因此，從使結晶晶界對電阻之影響變平均的觀點來看，在探針間隔L內，表面11宜包含足夠數量之結晶晶界。

例如，當表面11中觀察到之結晶粒徑落在20~40µm之範圍內時，在2mm的巨觀模樣中會存在50~100個左右的結晶晶界。若考慮到分離由巨觀模樣對電阻造成之影響及由結晶晶界數量所致之影響，則在探針間隔L內，於表面11宜存在至少125個左右的結晶晶界。從上述觀點來看，探針間隔L例如係平均結晶粒徑的125倍以上，且宜為140倍以上。

以上，電位檢測探針30A、30B所接觸之bi-bi’(i係選自1~n之整數)之間的探針間隔L，可視金屬箔製造用鈦材10的平均結晶粒徑及/或巨觀模樣的大小來決定。而若同時考慮平均結晶粒徑及巨觀模樣的大小，探針間隔L例如係平均結晶粒徑的125倍以上且係在67mm以下，而且宜為平均結晶粒徑的140倍以上且係在33mm以下。

金屬箔製造用鈦材的表面各部位之電阻係對應在供給恆定電流I時產生的各該部位之電壓。因此，藉由在表面11的通電電極探針20A、20B所接觸的a-a’之間，測定部位b1-b1’~bn-bn’的電壓V1~Vn並將其等進行比較，便可掌握金屬箔製造用鈦材的表面各部位之內質因素的參差。進而，藉由比較部位b1-b1’~bn-bn’的電壓V ₁~V _n，可評估腐蝕的均一性及金屬箔製造滾筒的品質。

例如，圖1中，在部位bn-bn’中存在巨觀模樣等不均質部位12時，部位bn-bn’之電壓V _n係檢測出與其他部位之電壓不同的值，而可掌握於該部位bn-bn’存在不均質部位12之情況。

又，用以測定電壓V _i之部位bi-bi’(i係選自1~n之整數)的排列方式，係如圖2所示地在a-a’之間，在連結某測定對象之部位bi-bi’與其他測定對象之部位bm-bm’(m係選自1~n之整數)之直線L1上，沿著金屬箔製造用鈦材的板寬方向配置。

在針對部位bi-bi’檢測了電壓後，從直線L1往相對於板寬方向呈垂直之方向挪移一對通電電極探針20A、20B並使其等進行接觸。在從直線L1挪開後之位置上，測定配置於平行於直線L1之直線L2上之部位c1-c1’~cn-cn’之電壓V ₁’~V _n’。直線L1與直線L2之間隔並無特別限定，例如宜依視為問題之巨觀模樣及缺陷大小之不同來設為與其等為同等。

藉由適當重複上述步驟，來針對供給有恆定電流I之表面11的複數個位置檢測複數個電壓V ₁~V _n。

接著，算出複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比。具體而言，例如在圖2中，部位bi-bi’(i係選自1~n之整數)之電壓V _i係分別與鄰接之部位b(i-1)-b(i-1)’之電壓V _i-1及部位b(i+1)-b(i+1)’之電壓V _i+1進行比較，算出V _i/V _i-1及V _i+1/V _i(或V _i-1/V _i及V _i/V _i+1)。至此，已說明算出金屬箔製造用鈦材的表面中相鄰的2個位置的電壓比之方法。

(化學組成) 本實施形態之金屬箔製造用鈦材具有以下化學組成：以質量%計含有：Sn：0%以上且在2.0%以下、Zr：0%以上且在5.0%以下、Al：0%以上且在7.0%以下、N：0%以上且在0.100%以下、C：0%以上且在0.080%以下、H：0%以上且在0.0150%以下、O：0%以上且在1.000%以下、Fe：0%以上且在0.500%以下、Cr：0%以上且在0.500%以下、Ni：0%以上且在0.090%以下、Cu：0%以上且在1.5%以下及Mo：0%以上且在0.750%以下，且剩餘部分為Ti及不純物；並且Fe、Cr及Ni之合計含量為0%以上且在0.500%以下。

本實施形態之金屬箔製造用鈦材可含有Fe、Cr或Ni。Fe、Cr及Ni係β相穩定化元素，故若含有Fe、Cr及Ni就會變得容易形成β相。由於β相會較α相更優先腐蝕，在將表面具有包含β相之鈦材的鈦滾筒用於製造金屬箔時，β相會優先腐蝕而造成滾筒表面產生巨觀模樣。其結果，該巨觀模樣可能會轉印到金屬箔上。因此，Fe、Cr及Ni越少越好，例如Fe、Cr及Ni含量合計宜為0質量%以上且在0.500質量%以下。

已知若Fe、Cr及Ni之濃度高，便會與Ti形成化合物。Fe、Cr及Ni譬如會與Ti一同形成TiFe、TiCr ₂、Ti ₂Ni。其中，相較於Fe及Cr，Ni較易形成Ti之化合物。因此，在熱軋延及退火中之Ni及Ti可擴散的溫度區中，早期會產生屬於形成Ti ₂Ni前的階段之前驅階段，並形成Ni濃化的微觀區域。若形成Ｎi濃化的微觀區域，鈦材表面的硬度會產生參差而變得容易發生研磨不均的情況。結果便容易產生巨觀模樣。為了抑制如上述之Ni濃化，Ni含量例如係在0質量%以上且在0.090質量%以下。Ni含量宜為0.012質量%以上。其原因在於：作為特異現象，有在含有極微量的Ni時容易再結晶之行為，而在軋延步驟的加熱時或熱處理步驟中容易獲得整體厚度均一之金屬組織、例如等軸組織或再結晶組織。另，Ni含量宜為0.070質量%以下。

又，Cu亦會與Ti化合而形成Ti ₂Cu。Cu之易與Ti化合的程度係與Fe及Cr程度相同。

Fe含量例如係0.02質量%以上且在0.500質量%以下。雖然如上所述地Fe、Cr及Ni越少越好，但Fe含量例如亦可在0.040質量%以上。

另外，Fe、Cr及Ni係在鈦的凝固過程中往液相的分配量多於往固相的分配量之元素。因此，該等元素係容易在鈦材中偏析的元素。若該等元素偏析而導致化學成分呈不均質，鈦材的面狀態便會呈不均質。

為了減低上述化學成分的不均質，本實施形態之金屬箔製造用鈦材宜含有Mo。Mo雖與Fe、Cr、Ni同樣係β相穩定化元素，但其與該等元素不同，係在鈦的凝固過程中往固相的分配量多於往液相的分配量之元素。藉由含有Mo，鈦材中的化學成分會均質化，從而鈦材表面的導電性變得均一。其結果，鈦材的面狀態呈均質，可更抑制產生巨觀模樣。

Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之以質量%計之合計含量，宜為0.5倍以上且在1.2倍以下。Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之以質量%計之合計含量為0.5倍以上且在1.2倍以下，化學成分便會均質化而面狀態呈均質，可抑制產生巨觀模樣。並且，Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之以質量%計之合計含量為0.5倍以上且在1.2倍以下，便可將β相之形成抑制在不顯現出α相與β相之腐蝕速度差異之影響的程度。其結果，可使金屬箔製造用之電解液中的鈦的蝕刻行為或銅的電積狀態更穩定。Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之以質量%計之合計含量為0.7倍以上較佳。另，Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之以質量%計之合計含量為1.0倍以下較佳。

例如，鈦材之Fe含量為0.0300質量%、Cr含量為0.010質量%且Ni含量為0.020質量%時，Fe、Cr及Ni之合計含量為0.060質量%。因此，此時Mo含量宜為0.030質量%以上且在0.072質量%以下。又，Mo並不一定要含有，故Mo含量的下限值為0質量%。

另外，本實施形態之金屬箔製造用鈦材可含有O、N、C及H。

O有助於提升鈦材強度，且有助於使表面硬度增加。但若鈦材強度變得過高，在將鈦材製成滾筒時會難以研磨。因此，金屬箔製造用鈦材中含有O時，O含量宜在1.000質量%以下。O含量較佳係在0.120質量%以下，更佳係在0.065質量%以下，在0.055質量%以下又更佳。

N在α-Ti中的固溶極限較O小，故有易於與Ti一同形成氮化物的傾向。若形成氮化物，則在滾筒表面有時會產生由研磨所致之不均或因使用時之腐蝕所致之不均。因此，宜極力抑制含有N。N含量例如可設為0.100質量%以下，而較佳係在0.020質量%以下。

C在α-Ti中的固溶極限亦較O小，故有易於與Ti一同形成碳化物的傾向。若形成碳化物，則與氮化物的情形相同，在滾筒表面有時會產生由研磨所致之不均或因使用時之腐蝕所致之不均。因此，宜極力抑制含有C。C含量例如可設為0.080質量%以下，而較佳係在0.020質量%以下。

H會與Ti一同形成氫化物。若形成氫化物，有時鈦板會脆化。另外，有時會因氫化物而導致產生巨觀模樣。因此，宜極力抑制含有H。H含量較佳係在0.013質量%以下。

O、N及C係與Mo同樣為在鈦的凝固過程中往固相的分配量多於往液相的分配量之元素。故而，針對上述Mo含量，亦可考慮O、N及C的含量來訂定。

本實施形態之金屬箔製造用鈦材亦可含有Cu、Sn、Zr或Al中之至少一者。

本實施形態金屬箔製造用鈦材的化學組成中，剩餘部分可為Ti及不純物。所謂不純物若要具體例示，則有在精煉步驟混入的Cl、Na、Mg、Si及Ca、以及從廢料混入的Nb、Ta及V等，不純物量只要總量在0.5質量%以下則係無問題的程度。

在本實施形態中，如上所述，V係作為不純物被含有。V係會延遲再結晶的元素。若含有過多V，在軋延步驟的加熱時或熱處理步驟中變得不易獲得整體厚度均一之金屬組織、例如等軸組織或再結晶組織。因此，在本實施形態中不添加V。

更具體而言，若也考慮到會含有的不純物等，則本實施形態之金屬箔製造用鈦材例如以質量%計可含有： N：0%以上且在0.100%以下、 C：0%以上且在0.080%以下、 H：0%以上且在0.0150%以下及 O：0%以上且在0.400%以下。

另外，本實施形態之金屬箔製造用鈦材例如含有Fe、Cr、Ni及Mo， Ni含量為0質量%以上且在0.090質量%以下，並且 以質量基準計，Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之合計含量為0.5倍以上且在1.2倍以下。

又，本實施形態之金屬箔製造用鈦材例如以質量%計可含有： N：0%以上且在0.100%以下、 C：0%以上且在0.080%以下、 H：0%以上且在0.0150%以下、 O：0%以上且在0.400%以下、 Fe：0.02%以上且在0.500%以下、 Ni：0%以上且在0.090%以下及 Cu：0%以上且在1.5%以下，且 剩餘部分含有Ti及不純物。

此外，本實施形態之金屬箔製造用鈦材例如以質量%計可含有由以下所構成群組構成之1種或2種以上元素且合計達0.2%以上且在5.0%以下： Sn：0.2%以上且在2.0%以下、 Zr：0.2%以上且在5.0%以下及 Al：0.2%以上且在3.0%以下， 並且含有： N：0%以上且在0.100%以下、 C：0%以上且在0.080%以下、 H：0%以上且在0.0150%以下、 O：0%以上且在1.000%以下及 Fe：0%以上且在0.500%以下，且 剩餘部分含有Ti及不純物。

另外，本實施形態之金屬箔製造用鈦材例如含有大於1.8質量%且在7.0質量%以下之Al，且剩餘部分含有Ti及不純物，並且 以質量%計，令Al含量為[Al%]、Zr含量為[Zr%]、Sn含量為[Sn%]且令O含量為[O%]時，下述式(1)所示Al當量Aleq為7.0質量%以下： Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%]　式(1)。

又，上述說明之各元素含量的下限值為0質量%，而本實施形態之金屬箔製造用鈦材當然亦可不含上述各元素。 以上，說明了本實施形態金屬箔製造用鈦材的化學組成。

以上說明之本實施形態金屬箔製造用鈦材，其表面的複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比為0.95以上且在1.05以下，故相鄰部位彼此的化學組成的影響為均質。其結果，在相鄰部位不存在巨觀模樣，且在製造金屬箔時亦可抑制產生巨觀模樣。

又，關於巨觀模樣，可利用#800之砂紙來研磨鈦板表面後，使用硝酸10質量%及氫氟酸5質量%溶液腐蝕表面，藉此進行觀察。於圖3、4顯示產生有巨觀模樣之鈦材表面的照片作為一例。又，圖3與圖4係互相不同的鈦板的照片。「巨觀模樣」係指以下部分：沿著軋延方向產生有數mm長度的筋條狀且顏色不同之部位。例如，圖4中，圖4(A)的箭頭所示位置生成有圖4(B)所示形狀的巨觀模樣。若鈦材產生此種巨觀模樣，則該巨觀模樣最終會轉印到所製造的金屬箔。

如以上所說明，本實施形態之金屬箔製造用鈦材在用於金屬箔製造用之滾筒時可充分抑制產生巨觀模樣，故而適合作為金屬箔製造用之滾筒的材料。因此，本發明在其一面向上亦涉及使用本發明之金屬箔製造用鈦材製出之金屬箔製造滾筒。如上述之金屬箔製造滾筒抑制了巨觀模樣的產生，而可製造高品質的銅箔。

參照圖5及6，說明使用本發明之金屬箔製造用鈦材製出之金屬箔製造滾筒。圖5係銅箔製造裝置的示意圖，其顯示金屬箔製造滾筒之一使用態樣，圖6係顯示本發明一實施形態之金屬箔製造滾筒的示意圖。銅箔製造裝置100，譬如係如圖5所示具備：電解槽110，蓄有硫酸銅溶液；電沉積滾筒120，以一部分會浸漬於硫酸銅溶液中之方式設於電解槽110內；及電極板130，在電解槽110內以浸漬於硫酸銅溶液中並與電沉積滾筒120之外周面按預定間隔相對向之方式設置。藉由在電沉積滾筒120與電極板130之間施加電壓，銅箔F會電沉積於電沉積滾筒120之外周面而生成。達預定厚度之銅箔F係藉由捲取部140從金屬箔製造滾筒120剝離，並一邊以導輥150引導一邊捲取於捲取輥160。

電沉積滾筒120具備：圓筒狀之內滾筒121；本實施形態之金屬箔製造用鈦材122，其沿著該內滾筒121的外周面被覆；熔接部123，其配置於該金屬箔製造用鈦材122的對接部；側板124，其設於內滾筒的側面；及旋轉軸125。本實施形態之金屬箔製造滾筒係以本實施形態之金屬箔製造用鈦材122與熔接部123來構成，該金屬箔製造用鈦材122係電沉積滾筒120之一部分且沿著圓筒狀之內滾筒121的外周面被覆，該熔接部123配置於該金屬箔製造用鈦材122的對接部。側板124係被覆於內滾筒121及金屬箔製造用鈦材122的軸方向的兩端。並且，旋轉軸125係以與內滾筒121的中心軸A為同軸的方式設於側板124。

本實施形態之金屬箔製造滾筒可利用周知方法製造，例如將本實施形態之金屬箔製造用鈦板材伸展設置於內滾筒的外側面，並熔接經加工成圓筒狀之金屬箔製造用鈦材的被相對的2個端部而製造。

本實施形態之金屬箔製造滾筒的尺並無特別限制，例如其直徑可為1m以上，亦可為2m以上，另亦可在5m以下。

如上述之金屬箔製造滾筒抑制了巨觀模樣的產生，而可製造高品質的銅箔。

以上說明之本實施形態之金屬箔製造用鈦材可利用任何方法來製造，例如亦可利用以下說明之本實施形態金屬箔製造用鈦材之製造方法來製造。

＜金屬箔製造用鈦材之製造方法＞ 接下來，說明本實施形態金屬箔製造用鈦材之製造方法。本實施形態金屬箔製造用鈦材之製造方法具有以下步驟：利用連續鑄造手段來製造鈦鑄錠之步驟，該連續鑄造手段係將熔融後的鈦注入一上面及下面開口之可冷卻的鑄模內，且加熱前述鑄模內之熔融後的鈦之液面，並透過前述鑄模冷卻前述鈦使其凝固，並且使用夾具將凝固後的前述鈦往下方拉出；加熱至750℃以上且低於β變態點的溫度，並且以軋縮率達90%以上之方式進行軋延來製造軋延板之步驟；及，在600℃以上且750℃以下之溫度下進行20分鐘以上且120分鐘以下時間之熱處理，且以20℃/分鐘以上的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至500℃，並且以10℃/分鐘以下的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至300℃以下之溫度之步驟。

(鈦鑄錠之製造步驟) 首先，利用電子束熔解法(EBR：Electron Beam Remelting)或電漿熔解法(PAM：Plasma Arc Melting)來熔解具有上述化學成分之鈦，並製造鈦鑄錠。EBR係從電子束槍對以鈦為首之熔解原料照射電子束來熔解，PAM則係從電漿炬對以鈦為首之熔解原料照射電漿弧來熔解。相較於藉由在鈦製消耗電極與水冷銅鑄模內的熔融鈦之間的電弧來熔解電極之真空電弧熔解法(VAR：Vacuum Arc Remelting)，EBR或PAM之在鑄模內存在熔融後的鈦的部分、亦即熔池較淺，凝固速度快，故可減輕Fe、Cr、Ni、O等的凝固偏析。藉由使用抑制了凝固偏析的鈦鑄錠，所製造之金屬箔製造用鈦材就會均質化。其結果，鈦材的面狀態呈均質，可抑制產生巨觀模樣。

對於鈦的熔解，為使熔池深度及形狀穩定，要使往鑄模內的鈦液面之入熱分布均勻且穩定，為此，較理想係應用能量源之照射掃描較快且容易的電子束熔解法(EBR)。 以下，針對本實施形態金屬箔製造用鈦材之製造方法所用之電子束熔解法(EBR)及電漿熔解法(PAM)，分別詳細說明。

[電子束熔解法(EBR)] 電子束熔解法係以下方法：藉由在真空中從電子槍發射的電子束來熔解鈦等的金屬，且將熔融後的金屬注入水冷銅鑄模等鑄模中使其凝固，來製造鑄錠。一般而言，係使用無底鑄模一邊拉出一邊連續鑄造鑄錠。此時，係一邊透過對鑄模內的熔湯面照射電子束來加熱以維持鑄模內的液面一邊進行。

為使熔池深度及形狀穩定且維持液面，宜以令鑄模內之往鑄模內照射之電子束輸出功率除以鑄模內面積所得之值、亦即每單位面積的照射量在150W/cm ²以下且使熔解速度在2.5ton/h以下之條件來熔解鈦。熔解速度較佳係0.5~2.0t/h。

[電漿熔解法(PAM)] 電漿熔解法係以下方法：在氬氣環境等非活性氣體環境中，藉由從電漿炬發射的電漿弧來熔解鈦等的金屬，且將熔融後的金屬注入水冷銅鑄模等鑄模中使其凝固，來製造鑄錠。一般而言，係使用無底鑄模一邊拉出一邊連續鑄造鑄錠。此時，係一邊透過對鑄模內的熔湯面照射電漿弧來加熱以維持鑄模內的液面一邊進行。

為使熔池深度及形狀穩定且維持液面，宜以令往鑄模內照射之電漿輸出功率除以鑄模內面積所得之值、亦即每單位面積的照射量在380W/cm ²以下且使熔解速度在2.5ton/h以下之條件來熔解鈦。熔解速度較佳係0.5~2.0t/h。

於圖7、圖8顯示使用於EBR或PAM的鑄模40的水平截面之例。如圖7所示的圓形鑄模40A及如圖8所示的矩形鑄模40B係使用於EBR或PAM的鑄模的水平截面之代表例。在該水平截面中，鑄模40A的內部空間41A及鑄模40B的內部空間41B各自的單位cm ²之面積與單位cm之周長之比、亦即面積/周長宜為7.5cm以上且在22.5cm以下。藉此，由鑄模所帶來的鈦熔湯的冷卻速度變大，可更抑制凝固偏析。面積/周長較佳係在15.0cm以下，在11.0cm以下更佳，此種面積/周長之鑄模可明顯抑制凝固偏析。從生產性的觀點來看，面積/周長實質上以7.5cm以上為佳。又，水平截面例如為矩形形狀時，其4個角部C大多會被去角而形成多角形，因而要考慮圖8所示形狀來求算上述面積、周長。又，鑄模厚度並無特別限制，例如亦可小於300mm。

如上所述，EBR可容易移動電子束照射位置，因此適於維持鑄模內的熔湯面與熔湯池形狀穩定。從而，藉由使用電子束熔解，並在往鑄模內照射之電子束輸出功率中將每單位面積的照射量(Y)依面積/周長(X)來設為式(2)之範圍，便可更維持鑄模內的熔湯面與熔湯池形狀穩定。 Y=-3.8X+(135±25)　・・・式(2)

(扁胚製造步驟) 本實施形態金屬箔製造用鈦材之製造方法具有將鈦鑄錠進行熱加工來製造扁胚之扁胚製造步驟，在製造軋延板的步驟中，宜以上述扁胚取代鈦鑄錠來進行軋延。例如，亦可視需求，在軋延前透過周知方法對鈦鑄錠進行在熱處理下之鍛造或分塊軋延，來從鈦鑄錠製造扁胚。在圓柱形鑄錠時、或者就算為矩形鑄錠但有必要調整厚度、寬度等時，皆可實施本步驟。藉由使用該扁胚，在軋延步驟中可更均一地軋延，而可使金屬組織成為更均勻者。

(軋延步驟) 接著，直接軋延所製造之鈦鑄錠、或者將視需求而被熱加工成軋延用形狀之扁胚進行軋延，來製造軋延板。在本步驟中，將被軋延胚料加熱至750℃以上且低於β變態點的溫度，並且以軋縮率達90%以上之方式進行軋延。針對加熱溫度及軋縮率，於以下進行說明。

本步驟中之加熱溫度為750℃以上且低於β變態點。藉由加熱至750℃以上且低於β變態點的溫度，可充分使金屬組織等軸化，而可防止軋延板產生巨觀模樣。軋延溫度宜為200℃以上。並且，軋延溫度宜在(β變態點-50)℃以下。

本步驟中之軋縮率為90%以上。藉由將軋縮率設為90%以上，可充分使粗大晶粒微細化並且軋延板的金屬組織會等軸化，而可防止產生巨觀模樣。本步驟中之軋縮率愈高，組織就變得愈佳，故只要配合所需之製品尺寸及製造磨機的特性來訂定即可。

另外，將鈦鑄錠加熱至750℃以上且低於β變態點的溫度，並且以軋縮率達90%以上之方式進行軋延，便可對軋延板整體均質且充分地導入再結晶核。

在此，本實施形態中「β變態點」意指在將鈦合金從β相單相區冷卻時會開始生成α相之境界溫度。β變態點可從狀態圖取得。狀態圖則可藉由例如CALPHAD(Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry)法取得。具體而言，可使用Thermo-Calc Sotware AB公司之整合型熱力學計算系統Thermo-Calc及預定資料庫(TI3)，藉由CALPHAD法取得鈦合金的狀態圖來算出β變態點。

(熱處理步驟) 接著，將軋延板在600℃以上且750℃以下的溫度下進行20分鐘以上且120分鐘以下時間的熱處理，且以20℃/分鐘以上的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至500℃，並且以10℃/分鐘以下的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至300℃以下之溫度。藉由在600℃以上且750℃以下的溫度下進行20分鐘以上且120分鐘以下時間的熱處理，便可對軋延板整體形成均質的再結晶組織。並且，從熱處理溫度至500℃的平均冷卻速度為20℃/分鐘以上，便能降低以在冷卻過程中產生之形成第二相作為驅動力的元素分配，而抑制因元素分配所致之微觀成分分布的參差。另外，藉由以10℃/分鐘以下的速度從熱處理溫度冷卻至300℃以下的溫度，可減低源自因冷卻而生的熱收縮之殘留應變。其結果，可獲得成分分布及殘留應變呈均質之均質性高的鈦板。

(檢査步驟) 針對歷經熱處理步驟而得之鈦材，亦可利用上述方法進行檢査，來檢査表面的均質性。

由本實施形態金屬箔製造用鈦材之製造方法製出之鈦材，其化學組成及金屬組織被均質化。由此，由本實施形態金屬箔製造用鈦材之製造方法製出之鈦材，在以一對通電電極探針接觸其表面而供給有恆定電流之表面中，成對的電位檢測探針按固定探針間隔接觸上述表面的複數個位置而檢測出的複數個電壓中，相鄰的2個位置的電壓比達0.95以上且在1.05以下。其結果，在將由本實施形態金屬箔製造用鈦材之製造方法製出之鈦材使用於金屬箔製造用之滾筒時，可抑制產生巨觀模樣。 以上，已說明了本實施形態鈦板之製造方法。

又，本實施形態之金屬箔製造用鈦材係如上述地在被收縮配合(shrink fit)於內滾筒上後，經研磨表面而成為金屬箔製造滾筒之表層(top skin)。若研磨時的負荷產生參差，則導入滾筒表面正下方之應變量有時會產生參差。若應變量產生參差，金屬箔製造滾筒表面的電阻率有時會改變。因此，研磨金屬箔製造滾筒時的負荷的變動範圍宜設為10%以下，較佳係在5%以下，在3%以下更佳。

又，藉由使用金屬箔製造用鈦材製出之金屬箔製造滾筒來製造的金屬箔並無特別限定，例如係銅箔、鎳箔、鋁箔、鐵箔等。

以下，顯示實施例並且具體說明本發明實施形態。又，以下所示實施例僅為本發明之一例，本發明並非限定於下述例。

[實施例1] (製造鈦材) 首先，準備複數個具有不同化學組成的鈦的原料，以表1~6所示熔解方法熔解鈦的原料，製造出鈦鑄錠。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

在電子束熔解法中，以每單位面積的照射量(Y)依鑄模的面積/周長(X)而成為式(2)的範圍之方式，視鑄模形狀來調整往鑄模內照射之電子束輸出功率，並以式(2)之約中心值作為其目標值。惟，雖一部分包含使電子束照射輸出功率從式(2)之中心值改變的情況，但電子束熔解法中之電子束照射量皆設為150W/cm ²以下。另外，熔解速度皆係以達2.5ton/h以下之方式進行而將目標值設為1.0ton/h。 Y=-3.8X+(135±25)   ・・・式(2)

在電漿熔解法中，往鑄模內照射之電漿輸出功率皆設為380W/cm ²以下。另外，熔解速度皆係以達2.5ton/h以下之方式進行而將目標值設為1.0ton/h。

在真空電弧熔解法中，係使用有底(下面並無開口)之直徑750mm的水冷銅鑄模，並熔解由鈦的原料所構成的電極。

鑄造熔解後的鈦之鑄模係使用表1~6所示者。表1~6所示「鑄模的內部空間的水平截面形狀」係鑄模的內側空間中的鑄模水平截面的大略形狀，「鑄模截面尺寸明細」顯示鑄模的內側空間之水平截面的直徑R、短邊A、長邊B、角部C、及其面積與周長。 另外，表1~6中「照射量」係鑄錠製造方法為EBR及PAM時往鑄模內的每單位面積的照射量。

對於所製出的鈦鑄錠，當其為圓柱形且為750mmφ時、及其為矩形且厚度在350mm以上時，係在藉由切削等來修整鑄件表面後，進行熱鍛造而作成厚度250mm的扁胚。鑄錠為矩形且厚度在260mm以下時，不進行熱鍛造，而藉由切削等來修整鑄件表面。將其等加熱至800℃且以軋縮率90%以上進行軋延，而製造出厚度8~15mm的軋延板。然後，將軋延板在700℃的溫度下熱處理30分鐘後，以從熱處理溫度至500℃的平均冷卻速度為20℃/分鐘且從熱處理溫度至300℃的平均冷卻速度達10℃/分鐘之方式來冷卻熱處理後的軋延板，製造出板狀鈦材。又，溫度控制係藉由氣流與加熱器來進行。

(製造金屬箔製造滾筒) 在將所製出的鈦材作成管狀後，使其收縮配合於圓柱狀鈦材(內滾筒)並研磨其表面，而製造出電沉積滾筒。研磨時的負荷的變動範圍設為在10%以下。

(分析/評估) 針對各實施例及比較例之鈦材，進行了平均化學組成、電壓比及巨觀模樣之評估。並且，針對使用該等鈦材製出之電沉積滾筒評估了電壓比。

有關平均化學組成，O與N係利用LECO JAPAN CORPORATION製之分析裝置(機器名ON736)，以非活性氣體熔解法進行了分析。詳言之，O係以非分散型紅外線吸收法來分析，N係以熱傳導法來分析。C係利用LECO JAPAN CORPORATION製之分析裝置(機器名CS444)，以紅外線吸收法進行了分析。針對H，係利用股份公司堀場製作所製之分析機器(機器名EMGA-800M)，以熱電導法進行了分析。針對Fe、Ni、Cr及Mo，則利用股份公司島津製作所製之分析機器(機器名ICPS8100)，以ICP發射光譜分析法進行了分析。

電壓比係按以下方法算出並加以評估。使一對通電電極探針接觸鈦材表面來供給恆定電流。接著，按如圖2所示排列方式使成對的電位檢測探針為30mm的探針間隔，並在直線L1方向上使成對的電位檢測探針接觸鈦材表面來測定電壓。接下來，將通電電極探針往垂直於直線L1的方向挪移30mm，沿著直線L2使成對的電位檢測探針進行接觸來測定電壓。重複進行上述作法，測定鈦材表面的電壓，且從所測定的電壓算出相鄰位置的電壓比。

電壓比的評估係視電壓比小於0.95或大於1.05之數據相對於所算出的電壓比的數據總數的比率，按下述方式進行評估。

優(A)：電壓比小於0.95或大於1.05之數據相對於所算出的電壓比的數據總數的比率小於2% 佳(B)：電壓比小於0.95或大於1.05之數據相對於所算出的電壓比的數據總數的比率為2%以上且小於5% 尚可(C)：電壓比小於0.95或大於1.05之數據相對於所算出的電壓比的數據總數的比率為5%以上

更進一步針對上述評估為優(A)之例，視所算出的電壓比的值按下述方式進行評估。

極佳(AAA)：除了電壓比小於0.95或大於1.05以外的數據，所有電壓比皆在0.98以上且在1.02以下 較佳(AA)：除了電壓比小於0.95或大於1.05以外的數據，所有電壓比皆在0.97以上且在1.03以下(不包括極佳的情況) 佳(A)：除了電壓比小於0.95或大於1.05以外的數據，所有電壓比皆在0.95以上且在1.05以下(不包括極佳及較佳的情況)

針對巨觀模樣，對20片50×100mm尺寸的各發明例及比較例之鈦板表面，利用#800之砂紙進行研磨後，使用硝酸10%及氫氟酸5%溶液腐蝕表面，藉此進行了觀察。接著，以產生有在3mm以上長度的筋條狀模樣作為巨觀模樣，並且視產生比例按下述方式進行評估。

優(A)：產生比例為0.05個/片以下 佳(B)：產生比例大於0.05個/片且在0.15個/片以下 尚可(C)：產生比例大於0.15個/片 於表7~12列示上述評估結果。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

如表1~12所示，使用以EBR或PAM熔解而製出的鑄錠來製造的鈦材，若面積/周長為22.5cm以下，則電壓比小於0.95或大於1.05之數據相對於所算出的電壓比的數據總數的比率小於2%，並且，除了電壓比小於0.95或大於1.05以外的數據，所有電壓比皆在0.95以上且在1.05以下。而且，此種鈦材係抑制了表面的巨觀模樣者。用於製造鑄錠之鑄模的內側空間中的鑄模水平截面，若該截面之面積/周長為15.0cm以下，則電壓比小於0.95或大於1.05之數據相對於所算出的電壓比的數據總數的比率小於2%，並且，除了電壓比小於0.95或大於1.05以外的數據，所有電壓比皆在0.97以上且在1.03以下。而且，此種鈦材係更抑制了表面的巨觀模樣者。若上述面積/周長為11.0cm以下，則電壓比小於0.95或大於1.05之數據相對於所算出的電壓比的數據總數的比率小於2%，並且，除了電壓比小於0.95或大於1.05以外的數據，所有電壓比皆在0.98以上且在1.02以下。而且，此種鈦材係極端抑制了表面的巨觀模樣者。

另外，Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之合計含量為0.5倍以上且在1.2倍以下時，電壓比小於0.95或大於1.05之數據相對於所算出的電壓比的數據總數的比率小於2%，並且，除了電壓比小於0.95或大於1.05以外的數據，所有電壓比皆在0.98以上且在1.02以下。而且，此種鈦材係極端抑制了表面的巨觀模樣者。

又，針對所製造之金屬箔製造滾筒，電壓比的評估結果係與鈦材的電壓比的評估結果同等，且滾筒表面的巨觀模樣的評價亦與鈦材表面的巨觀模樣的評估結果相同。因此，可知由金屬箔製造滾筒的製造過程對金屬箔製造用鈦材的內質因素所造成的影響微小。

[實施例2] 變更Al含量，並以與實施例1同樣方式進行了鈦材之製造、金屬箔製造滾筒之製造及分析/評估。

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

如表13~20所示，當以質量%計含有由以下所構成群組構成之1種或2種以上元素且合計達0.2%以上且在5.0%以下：Sn：0.2%以上且在2.0%以下、Zr：0.2%以上且在5.0%以下及Al：0.2%以上且在3.0%以下，並且含有：N：0%以上且在0.10%以下、C：0%以上且在0.08%以下、H：0%以上且在0.015%以下、O：0%以上且在1.0%以下及Fe：0%以上且在0.500%以下，且複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比為0.95以上且在1.05以下，在此情況下，即抑制了表面的巨觀模樣。另外，當含有大於1.8質量%且在7.0質量%以下之Al，且Aleq為7.0質量%以下時，即抑制了表面的巨觀模樣。

又，針對所製造之金屬箔製造滾筒，電壓比的評估結果係與鈦材的電壓比的評估結果同等，且滾筒表面的巨觀模樣的評價亦與鈦材表面的巨觀模樣的評估結果相同。

[實施例3] 對於表21、22所示鈦鑄錠，當係矩形且厚度在350mm以上時，係在藉由切削等來修整鑄件表面後，進行熱鍛造而作成厚度250mm的扁胚。鑄錠為矩形且厚度在260mm以下時，不進行熱鍛造，而藉由切削等來修整鑄件表面。然後按表23~25所示軋延條件、熱處理及冷卻條件製造出鈦材。並且，進行了金屬箔製造滾筒之製造、分析/評估，而該等係以與實施例1同樣方法進行。

表22~25所示β變態點係使用Thermo-Calc Sotware AB公司之整合型熱力學計算系統Thermo-Calc及預定資料庫(TI3)，藉由CALPHAD法取得鈦合金的狀態圖而算出之值。

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

如表21~25所示，將鈦鑄錠加熱至750℃以上且低於β變態點的溫度，並且以軋縮率達90%以上之方式進行軋延後，在600℃以上且750℃以下的溫度下進行20分鐘以上且120分鐘以下時間的熱處理，且以20℃/分鐘以上的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至500℃，並且以10℃/分鐘以下的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至300℃以下的溫度而製造出鈦材，當係上述情況時，該鈦材即為抑制了表面的巨觀模樣者。

又，針對所製造之金屬箔製造滾筒，電壓比的評估結果係與鈦材的電壓比的評估結果同等，且滾筒表面的巨觀模樣的評價亦與鈦材表面的巨觀模樣的評估結果相同。

[實施例4] 如表26、27所示，變更往鑄模的內部空間的電子束照射量或往鑄模內的電漿照射量、及熔解速度，製造出鈦鑄錠。表26、27中的「照射量」在鈦鑄錠之製造方法為電子束熔解時係指往鑄模的內部空間的電子束照射量，在鈦鑄錠之製造方法為電漿熔解時係指往鑄模內的電漿照射量。

對於所製出的鈦鑄錠，當其為圓柱形且為750mmφ時、及其為矩形且厚度在350mm以上時，係在藉由切削等來修整鑄件表面後，進行熱鍛造而作成厚度250mm的扁胚。鑄錠為矩形且厚度在260mm以下時，不進行熱鍛造，而藉由切削等來修整鑄件表面。將其等加熱至800℃，製造出厚度8mm的軋延板。然後，將軋延板在700℃的溫度下熱處理30分鐘後，以從熱處理溫度至500℃的平均冷卻速度為20℃/分鐘且從熱處理溫度至300℃的平均冷卻速度達10℃/分鐘之方式來冷卻熱處理後的軋延板，製造出板狀鈦材。又，溫度控制係藉由氣流與加熱器來進行。於表28列示結果。又，表28所示之鈦材之平均化學組成IG1~IG9表示係與表22所示符號IG1~IG9為相同平均化學組成。

[表26]

[表27]

[表28]

如表26~28所示，電子束熔解法中往鑄模的內部空間的電子束照射量為150W/cm ²以下，且熔解速度為2.5ton/h以下時，電壓比及巨觀模樣的評估結果極優異，且亦極端抑制了巨觀模樣。並且，電漿熔解法中往鑄模內的電漿照射量為380W/cm ²以下，且熔解速度為2.5ton/h以下時，電壓比及巨觀模樣的評估結果亦極優異，且亦極端抑制了巨觀模樣。

又，針對所製造之金屬箔製造滾筒，電壓比的評估結果係與鈦材的電壓比的評估結果同等，且滾筒表面的巨觀模樣的評價亦與鈦材表面的巨觀模樣的評估結果相同。

以上，詳細說明了本發明之較佳實施形態，惟本發明不受該等例限定。顯而易見地，只要係具有本發明所屬技術領域之通識人士，皆可在申請專利範圍中所記載之技術思想範疇內思及各種變更例或修正例，並知悉該等亦理當歸屬本發明之技術範圍。

10:金屬箔製造用鈦材 11:表面 12:不均質部位 20A,20B:通電電極探針 30A,30B:電位檢測探針 40,40A,40B:鑄模 41A,41B:內部空間 100:銅箔製造裝置 110:電解槽 120:電沉積滾筒 121:內滾筒 122:鈦材 123:熔接部 124:側板 125:旋轉軸 130:電極板 140:捲取部 150:導輥 160:捲取輥 A:中心軸(圖6)、短邊(圖8) B:長邊 C:角部 F:銅箔 I:恆定電流 L:探針間隔 L ₁,L ₂:線 V ₁~V _n:電壓 a-a’:通電電極探針所接觸之表面之區間 b1-b1’~bn-bn’,c1-c1’~cn-cn’:部位

圖1係概要圖，用以說明本發明一實施形態之金屬箔製造用鈦材或金屬箔製造滾筒的檢查方法。 圖2係金屬箔製造用鈦材之表面之概要圖，顯示本發明一實施形態之金屬箔製造用鈦材或金屬箔製造滾筒的檢查方法中，通電電極探針及電位檢測探針之配置之一例。 圖3係顯示在腐蝕後的鈦材表面觀察到的巨觀模樣之一例之顯微鏡照片。 圖4係顯示在腐蝕後的鈦板表面觀察到的巨觀模樣之一例之顯微鏡照片，且係為了顯示巨觀模樣的位置而強調出巨觀模樣之參考圖。 圖5係銅箔製造裝置的示意圖，其顯示金屬箔製造滾筒之一使用態樣。 圖6係顯示本發明一實施形態之金屬箔製造滾筒的示意圖。 圖7係截面圖，顯示電子束熔解法或電漿電弧熔解法所使用之鑄模的水平截面之一例。 圖8係截面圖，顯示電子束熔解法或電漿電弧熔解法所使用之鑄模的水平截面之另一例。

10:金屬箔製造用鈦材

11:表面

12:不均質部位

20A,20B:通電電極探針

30A,30B:電位檢測探針

I:恆定電流

L:探針間隔

V₁~V_n:電壓

a-a’:通電電極探針所接觸之表面之區間

b1-b1’~bn-bn’:部位

Claims (13)

1. 一種金屬箔製造用鈦材，具有以下化學組成：以質量%計含有：Sn：0%以上且在2.0%以下、Zr：0%以上且在5.0%以下、Al：0%以上且在7.0%以下、N：0%以上且在0.100%以下、C：0%以上且在0.080%以下、H：0%以上且在0.0150%以下、O：0%以上且在1.000%以下、Fe：0%以上且在0.500%以下、Cr：0%以上且在0.500%以下、Ni：0%以上且在0.090%以下、Cu：0%以上且在1.5%以下及Mo：0%以上且在0.750%以下，且剩餘部分由Ti及不純物所構成；並且Fe、Cr及Ni之合計含量為0%以上且在0.500%以下；當使一對通電電極探針接觸鈦材來供給恆定電流，並且使成對的電位檢測探針按固定探針間隔接觸表面來測定前述表面之複數個位置的電壓時，前述複數個位置中相鄰的2個位置的電壓比為0.95以上且在1.05以下。
2. 如請求項1之金屬箔製造用鈦材，其含有Fe、Cr、Ni及Mo，Ni含量為0質量%以上且在0.090質量%以下，並且以質量基準計，Mo含量相對於Fe、Cr及Ni之合計含量為0.5倍以上且在1.2倍以下。
3. 如請求項1或2之金屬箔製造用鈦材，其以質量%計含有：N：0%以上且在0.100%以下、C：0%以上且在0.080%以下、H：0%以上且在0.0150%以下、O：0%以上且在0.400%以下、Fe：0.02%以上且在0.500%以下、Ni：0%以上且在0.090%以下及Cu：0%以上且在1.5%以下。
4. 如請求項1之金屬箔製造用鈦材，其以質量%計含有由以下所構成群組構成之1種或2種以上元素且合計達0.2%以上且在5.0%以下：Sn：0.2%以上且在2.0%以下、Zr：0.2%以上且在5.0%以下及Al：0.2%以上且在3.0%以下；並且含有：N：0%以上且在0.100%以下、C：0%以上且在0.080%以下、H：0%以上且在0.0150%以下、O：0%以上且在1.000%以下及Fe：0%以上且在0.500%以下。
5. 如請求項1之金屬箔製造用鈦材，其含有大於1.8質量%且在7.0質量%以下之Al；並且以質量%計，令Al含量為[Al%]、Zr含量為[Zr%]、Sn含量為[Sn%]且令O含量為[O%]時，下述式(1)所示Al當量Aleq為7.0質量%以下：Aleq=[Al%]+[Zr%]/6+[Sn%]/3+10×[O%] 式(1)。
6. 如請求項1之金屬箔製造用鈦材，其係金屬箔製造滾筒用鈦材。
7. 一種金屬箔製造用鈦材之製造方法，具有以下步驟：利用連續鑄造手段來製造鈦鑄錠之步驟，該連續鑄造手段係將熔融後的鈦注入一上面及下面開口之可冷卻的鑄模內，且加熱前述鑄模內之熔融後的鈦之液面，並透過前述鑄模冷卻前述鈦使其凝固，並且使用夾具將凝固後的前述鈦往下方拉出；將前述鈦鑄錠加熱至750℃以上且低於β變態點的溫度，並且以軋縮率達90%以上之方式進行軋延來製造軋延板之步驟；及在600℃以上且750℃以下之溫度下進行20分鐘以上且120分鐘以下時間之熱處理，且以20℃/分鐘以上的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至500℃，並且以10℃/分鐘以下的平均冷卻速度從熱處理溫度冷卻至300℃以下之溫度之步驟。
8. 如請求項7之金屬箔製造用鈦材之製造方法，其具有熱加工前述鈦鑄錠來製造扁胚之步驟；並且在前述製造軋延板之步驟中，以前述扁胚取代前述鈦鑄錠來進行軋延。
9. 如請求項7或8之金屬箔製造用鈦材之製造方法，其中前述鑄造手段係電子束熔解法；前述電子束熔解法中往前述鑄模的內部空間的電子束照射量為150W/cm²以下，且前述鈦的熔解速度為2.5ton/h以下，對鈦照射前述電子束來熔解該鈦。
10. 如請求項9之金屬箔製造用鈦材之製造方法，其中前述鑄模的內部空間的水平截面面積相對於前述鑄模的水平截面的內周周長之比且單位cm之X、與前述電子束熔解法中之前述電子束的照射量且單位W/cm²之Y滿足下述式(2)之關係，Y=-3.8X+(135±25)‧‧‧式(2)。
11. 如請求項7或8之金屬箔製造用鈦材之製造方法，其中前述鑄造手段係電漿熔解法；前述電漿熔解法中往前述鑄模內的電漿照射量為380W/cm²以下，且前述鈦的熔解速度為2.5ton/h以下，對鈦照射前述電漿來熔解該鈦。
12. 如請求項7或8之金屬箔製造用鈦材之製造方法，其中前述鑄模的內側空間的水平截面中，該水平截面之單位cm²之面積與單位cm之周長之比為7.5cm以上且在22.5cm以下。
13. 一種金屬箔製造滾筒，具有：如請求項6之金屬箔製造用鈦材，係沿著圓筒狀內滾筒的外周面被覆；及熔接部，係配置於前述鈦材的對接部。

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