TWI750103B - 全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法 - Google Patents

全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法 Download PDF

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Abstract

一種全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法，包含以下步驟：(a) 將一奈米碳材分散於水中，以得到一分散液；(b) 將多巴胺與該分散液混合，並使多巴胺在該分散液中進行聚合反應，以得到一經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材；(c) 在一鋰箔上形成規則性凹凸紋理結構；及(d) 將該經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材及一含鋰離子的聚合物混合後，塗布在該形成有規則性凹凸紋理結構的鋰箔上。由本發明製備方法製得之鋰箔陽極的全固態鋰電池具有較小的極化電位差、充/放電循環後的體阻抗值、循環後的界面電荷轉移阻抗值及較高的放電克電容量維持率，具有較優異的長期充/放電循環穩定性。

Description

全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法
本發明是有關於一種陽極的製備方法，特別是指一種全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法。
現有使用鋰金屬作為陽極的全固態鋰電池(all solid-state lithium battery, ASSLB)具有很高的理論能量密度(energy density)，適合作為可攜式電子設備及電動車的能量來源。
然而，在電池的充/放電循環過程中，針狀鋰枝晶(lithium dendrites)的形成是導致電池短路和熱失控等問題的主要因素，這些問題限制了全固態鋰電池的大規模商業化。另外，生長的鋰枝晶和死鋰(dead lithium)所形成厚的固體電解質界面層(solid electrolyte interphase, SEI)會使得固態電解質膜與電極容易因接觸不充分而具有高的界面阻抗值，此會導致嚴重的電池容量衰減與影響電池的循環使用壽命(cycle life)。
因此，本發明之目的，即在提供一種全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法，可以克服上述先前技術的缺點。
於是，本發明全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法包含以下步驟：(a) 將一奈米碳材分散於水中，以得到一分散液；(b) 將多巴胺與該分散液混合，並使多巴胺在該分散液中進行聚合反應，以得到一經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材；(c) 在一鋰箔上形成規則性凹凸紋理結構，該規則性凹凸紋理結構為次毫米(submillimeter)尺度；及(d) 將該經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材及一含鋰離子的聚合物混合後，塗布在該形成有規則性凹凸紋理結構的鋰箔上，以得到該全固態鋰電池之鋰箔陽極。
本發明之功效在於：具有本發明製備方法製得之鋰箔陽極的全固態鋰電池具有較小的極化電位差、循環後的體阻抗值、循環後的界面電荷轉移阻抗值及較高的放電克電容量維持率，具有較優異的長期充/放電循環穩定性。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
較佳地，該步驟(c)是將一具有規則性結構的金屬網模板在該鋰箔上進行冷壓處理，以形成該凹凸紋理結構。更佳地，在該步驟(c)中，該金屬網模板是選自於銅網、鎳網、鈦網、白金網或不鏽鋼網。在本發明的具體實施例中，該金屬網模板是銅網。
更佳地，該凹凸紋理結構包括多個彼此間隔且規則排列的縱向凹槽及多個彼此間隔且規則排列的橫向凹槽，該等縱向凹槽是沿著一第一方向延伸，該等橫向凹槽是沿著一不同於該第一方向的第二方向延伸，該等縱向凹槽與該等橫向凹槽位在同一水平，每一縱向凹槽具有多個不連續的縱向凹槽段，每一橫向凹槽具有多個不連續的橫向凹槽段。在本發明的具體實施例中，該第一方向與該第二方向垂直。又更佳地，每一縱向凹槽段及每一橫向凹槽段分別呈長度為450~650 μm範圍內的紡錘形結構。
更佳地，該冷壓處理是在25~150 psi的壓力下進行。在本發明的具體實施例中，該冷壓處理是在50~100 psi的壓力下進行。
較佳地，在該步驟(a)中，該奈米碳材是選自於碳纖維、碳管、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑或其組合。在本發明的具體實施例中，該奈米碳材是氣相成長碳纖維。
較佳地，該步驟(b)包括在該分散液中添加三羥甲基胺基甲烷緩衝液，以使多巴胺在該分散液中進行聚合反應。更佳地，在該步驟(b)中，多巴胺是在pH值為8.0~9.0範圍內的該分散液中進行聚合反應。在本發明的具體實施例中，在該步驟(b)中，多巴胺是在pH值範圍為約8.5的該分散液中進行聚合反應。
較佳地，在該步驟(d)中，該經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材與該含鋰離子的聚合物的重量比例範圍為1：2~1：20。在本發明的具體實施例中，該經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材與該含鋰離子的聚合物的重量比例為1：10。
較佳地，在該步驟(d)中，該含鋰離子的聚合物是含鋰離子的Nafion (Li-Nafion)。可選擇地，其鋰離子的來源是選自於氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰、碳酸鋰或其組合。在本發明的具體實施例中，其鋰離子的來源是一水合氫氧化鋰。
本發明將就以下實施例進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
〈實施例〉全固態鋰電池之鋰箔電極E 的製備方法
本發明全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法之一實施例包含以下步驟：
(a) 將100 mg具有一維結構的氣相成長碳纖維(vapor grown carbon fiber, VGCF，購自於新永裕應用科技材料股份有限公司，型號為GS013010)的奈米碳材粉末分散於100 mL去離子水中，並利用探針式超音波破碎機(probe-type sonicator，購自於QSONICA，型號為Q700)進行震盪分散處理75 min(操作功率為2~3 W，振幅為10 mV，頻率為20 kHz，脈衝ON為20 min，脈衝OFF為5 min)，以避免其聚集，得到一均勻的分散液。
(b) 隨後，將上述步驟(a)得到的分散液在攪拌下加入100 mg多巴胺(dopamine)，並藉由添加三羥甲基胺基甲烷-鹽酸緩衝液(Tris-HCl, 99%，購自於聚和國際股份有限公司)，使其pH值調整至約8.5，在25℃下，攪拌24 h以使多巴胺在該分散液中進行聚合反應，再以6000 rpm進行離心30 min並收集固體，用去離子水洗滌固體後，置於80℃的烘箱中乾燥12 h，以得到一經聚多巴胺表面修飾的具有一維結構的氣相成長碳纖維。
(c) 將一具有規則性結構的銅網(作為金屬網模板，厚度為100~300 μm)以50~100 psi的壓力在一表面平滑的圓形鋰箔(半徑為0.75 cm，厚度為200 μm)上進行冷壓處理，以形成規則性凹凸紋理結構，該規則性凹凸紋理結構為次毫米尺度。
(d) 將25.2 mg一水合氫氧化鋰(LiOH·H 2O，購自於Sigma-Aldrich)與10 mL Nafion溶液(5 wt%，溶劑為脂族醇與水，購自於Sigma-Aldrich)混合，在60℃中攪拌2 h，在80℃中真空乾燥12 h，以得到含鋰離子的Nafion (Li-Nafion)。再將Li-Nafion分散於 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到Li-Nafion的NMP分散液，並在80℃中持續攪拌6 h。將上述步驟(b)得到的經聚多巴胺表面修飾的氣相成長碳纖維與Li-Nafion以1：10的重量比例混合後，使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜將其刮塗在上述步驟(c)形成有規則性凹凸紋理結構的鋰箔上，最後置於25℃的氬氣環境中乾燥，再於80℃中真空乾燥2 h，以得到本實施例的全固態鋰電池之鋰箔電極E。
此外，利用數位測厚儀測量進行上述步驟(d)前後的鋰箔厚度，可以得到塗布在鋰箔上的經聚多巴胺表面修飾的氣相成長碳纖維與Li-Nafion的厚度為5~7 μm。
〈比較例1 〉全固態鋰電池之鋰箔電極CE1
比較例1的全固態鋰電池之鋰箔電極CE1是一表面平滑的圓形鋰箔(半徑為0.75 cm，厚度為200 μm)。
〈比較例2 〉全固態鋰電池之鋰箔電極CE2 的製備方法
比較例2的全固態鋰電池之鋰箔電極CE2的製備方法與上述實施例相似，差異之處在於在比較例2的製備方法中，未進行步驟(d)，即比較例2的全固態鋰電池之鋰箔電極CE2是上述步驟(c)形成有規則性凹凸紋理結構的鋰箔。
〈比較例3 〉全固態鋰電池之鋰箔電極CE3 的製備方法
比較例3的全固態鋰電池之鋰箔電極CE3的製備方法與上述實施例相似，差異之處在於在比較例3的製備方法中，未進行步驟(c)，且其步驟(d)是將上述步驟(b)得到的經聚多巴胺表面修飾的氣相成長碳纖維與Li-Nafion混合後，將其刮塗在一表面平滑的圓形鋰箔(半徑為0.75 cm，厚度為200 μm)上，以得到比較例3的全固態鋰電池之鋰箔電極CE3。
[ 光學顯微鏡觀察]
使用光學顯微鏡分別觀察上述實施例及比較例1~3的全固態鋰電池之鋰箔電極E、CE1~CE3，結果分別如圖1(A)~圖1(D)所示。
由圖1(A)及圖1(C)可以看出，經過上述步驟(c)冷壓處理製得的鋰箔電極E及CE2表面形成有次毫米尺度的規則性凹凸紋理結構，該凹凸紋理結構包括多個彼此間隔且規則排列的縱向凹槽及多個彼此間隔且規則排列的橫向凹槽，該等縱向凹槽是沿著縱向方向延伸，該等橫向凹槽是垂直於該縱向方向的橫向方向延伸，該等縱向凹槽與該等橫向凹槽位在同一水平。每一縱向凹槽具有多個不連續的縱向凹槽段，每一橫向凹槽具有多個不連續的橫向凹槽段。每一縱向凹槽段及每一橫向凹槽段分別呈長度約為590 μm、寬度約為135 μm、深度為30~60 μm的紡錘形結構。而由圖1(B)及圖1(D)可以看出，未進行上述步驟(c)製得的鋰箔電極CE1及CE3表面呈現平整且未形成有規則性凹凸紋理結構。
〈應用例1 〉全固態對稱性電池SC E
將2片相同的上述實施例的全固態鋰電池之鋰箔電極E分別作為全固態對稱性電池的正極(陰極)及負極(陽極)，並將1片鋁摻雜鋰鑭鋯氧化物(Li 6.25Al 0.25La 3Zr 2O 12, Al-LLZO)與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)所組成PVDF-HFP/PVDF-HFP@Al-LLZO/PVDF-HFP之三明治結構作為全固態對稱性電池的複合式高分子電解質膜(CPE膜，厚度為240 μm)，以組成應用例1的全固態(鋰箔-鋰箔)對稱性電池SC E。
〈比較應用例1~3 〉全固態對稱性電池SC CE1~SC CE3
比較應用例1~3的全固態對稱性電池SC CE1~SC CE3分別與應用例1相似，差異之處在於比較應用例1~3是分別將2片相同的上述比較例1~3的全固態鋰電池之鋰箔電極CE1~CE3作為全固態對稱性電池的正極及負極，以分別組成比較應用例1~3的全固態(鋰箔-鋰箔)對稱性電池SC CE1~SC CE3。
[ 全固態對稱性電池電性的量測]
利用電池測試設備(購自於佳優科技股份有限公司，型號為BAT-750B)對於上述應用例1及比較應用例1~3的全固態(鋰箔-鋰箔)對稱性電池SC E及SC CE1~SC CE3進行沉積/剝離極化循環測試(電流密度為0.1 mA･cm -2、面積電容量為0.1 mAh･cm -2)來測量極化電位差，並以交流阻抗頻譜法(AC impedance spectroscopy)分別測量上述應用例1及比較應用例1~3的全固態(鋰箔-鋰箔)對稱性電池SC E及SC CE1~SC CE3的體阻抗值R b(在0.1 mA･cm -2下，進行充/放電循環100 h後)及界面電荷轉移阻抗值R ct(在0.1 mA･cm -2下，進行充/放電循環100 h後)，結果分別如圖2~圖3及下表1所示。 【表1】
  極化電位差 (mV) 體阻抗值R b(Ω) 界面電荷轉移阻抗值R ct(Ω)
SC E 241 47.69 591.16
SC CE1 257 59.86 990.36
SC CE2 262 57.66 876.73
SC CE3 278 65.03 593.03
由表1可以看出，應用例1的全固態(鋰箔-鋰箔)對稱性電池SC E之極化電位差、充/放電循環後的體阻抗值R b及循環後的界面電荷轉移阻抗值R ct，三者皆明顯小於比較應用例1~3的全固態(鋰箔-鋰箔)對稱性電池SC CE1~SC CE3，結果顯示應用例1的全固態(鋰箔-鋰箔)對稱性電池SC E具有較優異的長期充/放電循環穩定性。
〈應用例2 〉全固態鋰電池LB E
將1片上述實施例的全固態鋰電池之鋰箔電極E作為全固態鋰電池的負極(陽極)，將1片LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811，厚度為40 μm)作為全固態鋰電池的正極(陰極)，並將1片上述的PVDF-HFP/PVDF-HFP@Al-LLZO/PVDF-HFP之三明治結構作為全固態鋰電池的複合式高分子電解質膜，以組成應用例2的全固態鋰電池LB E。
〈比較應用例4~6 〉全固態鋰電池LB CE1~LB CE3
比較應用例4~6的全固態鋰電池LB CE1~LB CE3分別與應用例2相似，差異之處在於比較應用例4~6是分別將1片上述比較例1~3的全固態鋰電池之鋰箔電極CE1~CE3作為全固態鋰電池的負極，以分別組成比較應用例4~6的全固態鋰電池LB CE1~LB CE3。
[ 全固態鋰電池電性的量測]
利用電池測試設備(購自於佳優科技股份有限公司，型號為BAT-750B)量測上述應用例2及比較應用例4~6的全固態鋰電池LB E及LB CE1~LB CE3的初始放電克電容量(initial specific capacity) (室溫下，0.1C充/放電活化3次)及克電容量維持率(capacity retention, CR) (室溫下，0.2C充/放電循環100次)，並以交流阻抗頻譜法分別測量上述應用例2及比較應用例4~6的全固態鋰電池LB E及LB CE1~LB CE3的體阻抗值R b(室溫下，0.1C充/放電活化3次後；及室溫下，0.2C充/放電循環100次後)及界面電荷轉移阻抗值R ct(室溫下，0.1C充/放電活化3次後；及室溫下，0.2C充/放電循環100次後)，結果分別如圖4~圖5、下表2(室溫下，0.1C充/放電活化3次後)及圖6~圖7、下表3(室溫下，0.2C充/放電循環100次後)所示。 【表2】
  初始放電克電容量 (mAh･g -1) 體阻抗值R b(Ω) 界面電荷轉移阻抗值R ct(Ω)
LB E 177.03 13.07 78.24
LB CE1 173.64 27.61 118.73
LB CE2 178.29 45.76 98.78
LB CE3 174.89 14.97 106.42
【表3】
  克電容量維持率 體阻抗值R b(Ω) 界面電荷轉移阻抗值R ct(Ω)
LB E 83.16% 15.21 53.45
LB CE1 7.30% 63.76 411.29
LB CE2 78.05% 53.03 224.14
LB CE3 80.00% 18.22 71.75
由表2及表3可以看出，應用例2的全固態鋰電池LB E之初始放電克電容量與比較應用例4~6的全固態鋰電池LB CE1~LB CE3皆相近，但應用例2的全固態鋰電池LB E之循環後的克電容量維持率高於比較應用例4~6的全固態鋰電池LB CE1~LB CE3，其中比較應用例4的全固態鋰電池LB CE1的克電容量維持率大幅衰退至7.30%；應用例2的全固態鋰電池LB E之活化後與循環後的體阻抗值R b以及活化後與循環後的界面電荷轉移阻抗值R ct皆明顯小於比較應用例4~6的全固態鋰電池LB CE1~LB CE3，顯示應用例2的全固態鋰電池LB E具有較優異的長期充/放電循環穩定性。
綜上所述，本發明製備方法所製得的鋰箔陽極有助於使全固態鋰電池具有較小的極化電位差、充/放電循環後的體阻抗值、循環後的界面電荷轉移阻抗值及較高的放電克電容量維持率，具有較優異的長期充/放電循環穩定性，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： ［圖1］是(A)本發明實施例及(B)比較例1、(C)比較例2、(D)比較例3的全固態鋰電池之鋰箔陽極的光學顯微鏡照片； ［圖2］是本發明應用例1及比較應用例1~3的全固態對稱性電池SC E及SC CE1~SC CE3進行沉積/剝離極化循環測試的時間-電池電位關係圖； ［圖3］是本發明應用例1及比較應用例1~3的全固態對稱性電池SC E及SC CE1~SC CE3在0.1 mA･cm -2下，進行充/放電循環100 h後的交流阻抗頻譜圖； ［圖4］是本發明應用例2及比較應用例4~6的全固態鋰電池LB E及LB CE1~LB CE3進行活化(在0.1C速率下，充/放電循環3次)後的克電容量-電池電位關係圖； ［圖5］是本發明應用例2及比較應用例4~6的全固態鋰電池LB E及LB CE1~LB CE3進行活化(在0.1C速率下，充/放電循環3次)後的交流阻抗頻譜圖； ［圖6］是本發明應用例2及比較應用例4~6的全固態鋰電池LB E及LB CE1~LB CE3在0.2C速率下，進行充/放電循環100次後的循環次數-放電克電容量關係圖；及 ［圖7］是本發明應用例2及比較應用例4~6的全固態鋰電池LB E及LB CE1~LB CE3在0.2C速率下，進行充/放電循環100次後的交流阻抗頻譜圖。

Claims (9)

  1. 一種全固態鋰電池之鋰箔陽極的製備方法，包含以下步驟：(a)將一奈米碳材分散於水中，以得到一分散液；(b)將多巴胺與該分散液混合，並使多巴胺在該分散液中進行聚合反應，以得到一經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材；(c)將一具有規則性結構的金屬網模板在一鋰箔上進行冷壓處理，以形成規則性凹凸紋理結構，該規則性凹凸紋理結構為次毫米尺度；及(d)將該經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材及一含鋰離子的聚合物混合後，塗布在該形成有規則性凹凸紋理結構的鋰箔上，以得到該全固態鋰電池之鋰箔陽極。
  2. 如請求項1所述的製備方法，其中，該凹凸紋理結構包括多個彼此間隔且規則排列的縱向凹槽及多個彼此間隔且規則排列的橫向凹槽，該等縱向凹槽是沿著一第一方向延伸，該等橫向凹槽是沿著一不同於該第一方向的第二方向延伸，該等縱向凹槽與該等橫向凹槽位在同一水平，每一縱向凹槽具有多個不連續的縱向凹槽段，每一橫向凹槽具有多個不連續的橫向凹槽段。
  3. 如請求項1所述的製備方法，其中，該冷壓處理是在25~150psi的壓力下進行。
  4. 如請求項1所述的製備方法，其中，在該步驟(a)中，該奈米碳材是選自於碳纖維、碳管、石墨烯、氧化石墨烯、碳黑或其組合。
  5. 如請求項1所述的製備方法，其中，該步驟(b)包括在該分散液中添加三羥甲基胺基甲烷緩衝液，以使多巴胺在該分散液中進行聚合反應。
  6. 如請求項5所述的製備方法，其中，在該步驟(b)中，多巴胺是在pH值為8.0~9.0範圍內的該分散液中進行聚合反應。
  7. 如請求項1所述的製備方法，其中，在該步驟(d)中，該經聚多巴胺表面修飾的奈米碳材與該含鋰離子的聚合物的重量比例範圍為1：2~1：20。
  8. 如請求項1所述的製備方法，其中，在該步驟(c)中，該金屬網模板是選自於銅網、鎳網、鈦網、白金網或不鏽鋼網。
  9. 如請求項2所述的製備方法，其中，每一縱向凹槽段及每一橫向凹槽段分別呈長度為450~650μm範圍內的紡錘形結構。
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