TWI749904B - 用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，包括至少一個沈積循環，所述沈積循環包括：使基板與氣相的鎢前驅物接觸，其中鎢前驅物中的鎢具有+IV的氧化態，以使得含鎢物質吸附在基板的表面上；使基板與氣相的第二前驅物接觸，其中第二前驅物與所述基板的表面上的含鎢物質反應。

Description

用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程
本文主張之發明係憑藉赫爾辛基大學與ASM微化學Oy之間的合作研究協議而完成，或代表該合作研究協議而完成，及/或結合該合作研究協議而完成。該協議係於所主張發明完成之日期及該日期之前有效，且所主張發明係由該協議範疇內從事的活動之成果來完成。
本申請案總體上係關於用於藉由原子層沈積形成包含鎢之薄膜的前驅物及方法。此種膜可例如用為電子裝置中之二維(2D)材料。
過渡金屬二硫屬化物材料具有用於各種應用的合乎需要之電子性質，該等過渡金屬二硫屬化物尤其為2D過渡金屬二硫屬化物材料，諸如鎢二硫屬化物。另外，不同於石墨烯，即另一種二維材料，特定二維過渡金屬二硫屬化物具有直接帶隙且為半導電的。
在一些態樣中，提供用於形成含鎢薄膜之製程。在一些實施例中，含鎢薄膜係在反應腔室中、在包含至少一個循環之製程中形成於基板上，該循環包含使該基板與氣相鎢前驅物接觸以使得在基板表面上至多形成含鎢物質之分子單層，使該基板與氣相第二前驅物接觸，且視需要重複該兩個接觸步驟直至形成所欲厚度之含鎢薄膜。在一些實施例中，該鎢前驅物中之鎢具有+IV之氧化態。在一些實施例中，該第二前驅物與該基板表面上之該含鎢物質反應。
在一些實施例中，該製程為原子層沈積(ALD)製程。在一些實施例中，該製程為化學氣相沈積(CVD)製程。在一些實施例中，該製程包含兩個或兩個以上連續循環。在一些實施例中，該含鎢薄膜為氧化鎢，例如WO3 ；氮化鎢，例如WNx ；矽化鎢；碳化鎢；鎢硫屬化物，例如WS2 ；或元素鎢薄膜；或其混合物。在一些實施例中，該含鎢膜為硫化鎢、硒化鎢或碲化鎢膜。在一些實施例中，該含鎢膜可為金屬膜、導電膜、或絕緣膜。在一些實施例中，該鎢前驅物中鎢之氧化態為+IV。在一些實施例中，該鎢前驅物為肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鎢(IV)，亦稱為W(thd)4 。在一些實施例中，該第二前驅物包含硫屬化物，且可例如為H2 S、H2 Se、H2 Te、(CH3 )2 S、(CH3 )2 Se或(CH3 )2 Te。
在一些態樣中，提供用於形成含鎢薄膜之原子層沈積(ALD)製程。根據一些實施例，含鎢薄膜係在反應腔室中、在包含至少一個循環之ALD製程中形成於基板上，該循環包含使該基板與氣相鎢前驅物接觸以使得在基板表面上至多形成含鎢物質之分子單層，移除過量鎢前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物，使該基板與氣相第二前驅物接觸，移除過量第二前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物，且重複該接觸及移除步驟直至形成所欲厚度之含鎢薄膜。在一些實施例中，該鎢前驅物可包含β-二酮酸鎢(IV)化合物。在一些實施例中，該第二前驅物與該基板表面上之該含鎢物質反應。
在一些實施例中，提供用於形成含鎢薄膜之化學氣相沈積(CVD)製程。根據一些實施例，含鎢薄膜係在反應腔室中、在包含至少一個循環之CVD製程中形成於基板上，該循環包含使該基板與氣相鎢前驅物脈衝接觸。在一些實施例中，該循環亦可包含使該基板與氣相第二前驅物脈衝接觸，且重複該等接觸步驟直至形成所欲厚度之含鎢薄膜。在一些實施例中，該鎢前驅物脈衝及該第二前驅物脈衝可為部分重疊脈衝。在一些實施例中，一或多種前驅物可遠離該基板表面分解。在一些實施例中，該鎢前驅物可包含β-二酮酸鎢(IV)。在一些實施例中，該用於形成含鎢薄膜之氣相沈積製程可包含脈衝CVD製程或連續CVD製程。
在一些態樣中，提供用於形成硫化鎢諸如WS2 、硒化鎢、或碲化鎢2D材料之原子層沈積(ALD)製程。根據一些實施例，硫化鎢、硒化鎢或碲化鎢2D材料係在反應腔室中、在包含至少一個循環之ALD製程中形成於基板上，該循環包含使該基板與氣相鎢前驅物接觸以使得在基板表面上至多形成含鎢物質之分子單層，移除過量鎢前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物，使該基板與氣相硫、硒、或碲前驅物接觸，且移除過量硫、碲或硒前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物。在一些實施例中，該鎢前驅物為β-二酮酸鎢(IV)前驅物。在一些實施例中，該硫、硒、或碲前驅物與該基板表面上之該含鎢物質反應。
在一些態樣中，提供用於形成硫化鎢、硒化鎢、或碲化鎢2D材料之製程。根據一些實施例，硫化鎢、硒化鎢、或碲化鎢2D材料係在反應腔室中、在包含至少一個循環之循環製程中形成於基板上，該循環包含使該基板與氣相鎢前驅物接觸以使得在基板表面上至多形成含鎢材料之單層、小於或等於約50%之單層、小於約25%之單層、或小於約10%之單層；使該基板暴露於沖洗氣體及/或移除過量鎢前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物；使該基板與氣相硫、硒、或碲前驅物接觸；且使該基板暴露於沖洗氣體及/或移除過量硫、碲或硒前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物。在一些實施例中，該鎢前驅物為β-二酮酸鎢(IV)前驅物。在一些實施例中，該硫、硒、或碲前驅物與沈積在該基板表面上之該含鎢材料反應。
在一些實施例中，該含鎢薄膜為硫化鎢、硒化鎢、或碲化鎢薄膜，例如WS2 薄膜。在一些實施例中，構成該鎢前驅物的鎢原子之氧化態為+IV。在一些實施例中，該硫屬前驅物包含H2 S、H2 Se、H2 Te、(CH3 )2 S、(CH3 )2 Se、(CH3 )2 Te、或(R3 Si)2 E，其中R為烴基團且E為S、Se或Te。在一些實施例中，該鎢前驅物為W(thd)4 ，且該硫屬前驅物為H2 S。在一些實施例中，該2D材料包含WS2 。
在一些實施例中，該含鎢薄膜為氮化鎢(WNx )、氧化鎢(WO3 )、或鎢薄膜。在一些實施例中，該含鎢膜包含WNx 、WO3 、WS2 、W、及/或前述者之一些組合。在一些實施例中，WNx 薄膜可用於微電子元件，例如作為觸點材料、作為導電層、或作為矽與其他金屬(例如鎢或銅)之間的阻障層。在一些實施例中，WO3 薄膜可用於X射線螢幕磷光體、用於氣體感測器、或用於不同電致變色裝置。
在一些態樣中，提供用於製備β-二酮酸鎢(IV)前驅物之方法。在一些實施例中，β-二酮酸鎢(IV)前驅物係藉由以下形成：藉由使鹼金屬化合物與β-二酮化合物在溶劑中反應來形成第一產物，添加鹵化鎢(IV)至溶劑以形成鹵化鎢(IV)溶液，且隨後添加該第一產物至該鹵化鎢(IV)溶液。在一些實施例中，形成具有式W(L)4 之β-二酮酸鎢(IV)前驅物，其中L為β-二酮酸根配位體。在一些實施例中，L包含tfac、hfac、fod或acac。在一些實施例中，用於製備β-二酮酸鎢(IV)前驅物之製程可包含藉由使KH與Hthd在THF中反應形成第一產物，添加WCl4 至THF以形成WCl4 溶液，且隨後添加該第一產物至該WCl4 溶液以進而形成具有式肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鎢(IV)或W(thd)4 之β-二酮酸鎢(IV)前驅物。
在一些態樣中，提供用於形成含鎢材料之製程。根據一些實施例，含鎢材料係在反應腔室中藉由包含至少一個沈積循環之製程形成於基板上，該循環包含交替地及連續地使該基板與氣相鎢前驅物及氣相第二前驅物接觸。在一些實施例中，該鎢前驅物中之鎢具有+IV之氧化態。
在一些實施例中，該沈積係重複兩次或兩次以上。在一些實施例中，在使該基板與氣相鎢前驅物接觸之後且在使該基板與該氣相第二前驅物接觸之前移除過量鎢前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物。在一些實施例中，在使該基板與氣相第二前驅物接觸之後且在開始另一沈積循環之前移除過量第二前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物。在一些實施例中，在使該基板與該鎢氣相前驅物接觸之後且在使該基板與該氣相第二前驅物接觸之前使該基板與沖洗氣體接觸。在一些實施例中，在使該基板與該第二氣相前驅物接觸之後且在開始另一沈積循環之前使該基板與沖洗氣體接觸。在一些實施例中，該含鎢材料包含元素鎢。在一些實施例中，該含鎢材料包含氧化鎢材料，例如WO3 。在一些實施例中，該含鎢材料包含氮化鎢材料，例如WNx 。在一些實施例中，該含鎢材料包含鎢硫屬化物材料，例如WS2 。在一些實施例中，該含鎢材料包含矽化鎢材料。
如下文所論述，含鎢薄膜可藉由氣相沈積類型製程，諸如原子層沈積(ALD)及化學氣相沈積(CVD)類型製程沈積在基板上。在一些實施例中，含鎢膜，諸如氧化鎢，例如WO3 ；氮化鎢，例如WNx ；鎢硫屬化物，例如WS2 ；矽化鎢；及/或元素鎢膜可藉由氣相沈積製程，例如ALD或CVD類型製程沈積在基板上。在一些實施例中，鎢硫屬化物薄膜、尤其是硫化鎢或硒化鎢薄膜可藉由ALD或CVD類型製程沈積在基板上。
適合基板材料可包括絕緣材料、介電材料、結晶材料、磊晶、異質磊晶、或單晶材料，諸如氧化物。例如，基板可包含Al2 O3 、藍寶石、氧化矽、或絕緣氮化物，諸如AlN。另外，基板材料及/或基板表面可藉由本領域具有通常知識者選擇來增強、增加、最大化該基板材料及/或基板表面上之二維晶體生長。在一些實施例中，含鎢薄膜或材料將沈積在其上之基板表面不包含半導體材料，諸如Si、GE、III-V化合物(例如GaAs及InGaAs)、或II-VI化合物。在一些實施例中，含鎢薄膜或材料將沈積在其上之基板表面亦可包含除絕緣材料之外的材料。在一些實施例中，在含鎢薄膜之沈積之後，含鎢薄膜係自基板的包含除絕緣材料之外的材料之至少一部分移除。在一些實施例中，含鎢薄膜或材料，諸如鎢硫屬化物薄膜或材料將沈積在其上之基板表面包含硫屬，諸如硫、硒或碲。在一些實施例中，含鎢薄膜或材料將沈積在其上之基板表面包含表面基團，該等表面基團包含硫屬，諸如具有硫屬-氫鍵之表面基團，諸如-S-H基團。
ALD類型製程係基於前驅物化學品之受控表面反應。氣相反應係藉由交替地及連續地使基板與前驅物接觸而避免。氣相反應物係例如藉由在反應物脈衝之間自反應腔室中移除過量反應物及/或反應物副產物而在基板表面上彼此分離。
CVD類型製程典型地涉及兩種或兩種以上反應物之間的氣相反應。反應物可同時提供至反應空間或基板。基板或反應空間可加熱來促進氣體反應物之間的反應。當反應物或前驅物提供至反應空間或基板時，CVD沈積即發生。在一些實施例中，反應物係提供直至沈積具有所欲厚度之薄膜。在一些實施例中，循環CVD類型製程可與用於沈積具有所欲厚度之薄膜的多個循環一起使用。在一些實施例中，一或多種電漿反應物可用於CVD製程。
在一些實施例中，ALD-製程可經修改為部分CVD製程。在一些實施例中，部分CVD製程可包括一或多種前驅物之至少部分分解。在一些實施例中，ALD製程可經修改為脈衝CVD製程。在一些實施例中，ALD製程經修改以使用反應物之重疊或部分重疊脈衝。在一些實施例中，ALD製程經修改以使用極短沖洗或移除時間，諸如低於0.1 s (取決於反應器)。在一些實施例中，ALD製程經修改以使用極長或連續脈衝時間。例如，在一些實施例中，ALD製程經修飾以在至少一個脈衝之後根本不使用沖洗或移除。在一些實施例中，在鎢前驅物脈衝之後不使用沖洗。在一些實施例中，在第二前驅物脈衝之後不使用沖洗。在一些實施例中，在鎢前驅物脈衝或第二前驅物脈衝之後不使用沖洗。
在一些實施例中，利用單一鎢前驅物。因此，在一些實施例中，製程可不包括使基板與氣相第二反應物接觸。在一些實施例中，使基板暴露於一個前驅物脈衝，或藉由前驅物移除或沖洗步驟分隔的連續前驅物脈衝。例如，在一些實施例中，基板可連續地或間歇地與氣相鎢前驅物且非氣相第二反應物(或任何另外的反應物)接觸。儘管如此，在一些實施例中，基板可由除氣相鎢前驅物之外的不反應的另一物質接觸，諸如惰性沖洗氣體或載氣。在一些實施例中，沈積製程可包括僅一個鎢前驅物脈衝。
在一些實施例中，基板可與氣相鎢前驅物接觸。隨後，自可基板表面移除過量鎢前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物，且基板可再次與氣相鎢前驅物接觸，例如在連續脈衝中接觸。鎢前驅物可在兩個脈衝中為相同的或不同的。在一些實施例中，基板可不與第二反應物或任何另外的反應物接觸。儘管如此，在一些實施例中，基板可由除氣相鎢前驅物之外的不反應的另一物質接觸，諸如惰性沖洗氣體或載氣。
關於ALD-類型製程，簡言之，基板係加熱至適合的沈積溫度，通常處於較低壓力下。沈積溫度通常維持低於反應物之熱分解溫度，但處於避免反應物縮合並提供用於所欲表面反應之活化能的足夠高位準。當然，對於任何給定之ALD反應之適當溫度窗將取決於所涉及之表面封端及反應物物質。此處，溫度變化係取決於所沈積的膜類型及特定前驅物。在一些實施例中，沈積溫度可為約50℃至約800℃、約100℃至約700℃、約200℃至約600℃、或約300℃至約500℃。在一些實施例中，沈積溫度可處於或高於約100℃、處於或高於約200℃、處於或高於約300℃、或處於或高於約350℃或更高，例如至多約1000℃。在一些實施例中，沈積溫度可為至多1000℃、至多約700℃、或至多約600℃。
在一些實施例中，沈積溫度可高於反應物之分解溫度。在一些實施例中，沈積溫度高於鎢反應物之分解溫度但，仍足夠低以維持膜之合理表面受控生長及生長率，該生長率大於0但每沈積循環小於或等於材料之約一單層。在一些實施例中，沈積循環生長率可大於0但為每循環沈積的材料之約一完整單層之小於或等於約50%、小於約25%、或小於約10%。在一些實施例中，完整單層為其中所有可利用反應性位點皆被佔據之單層。在一些實施例中，ALD製程之生長率大於0但小於約2Å/循環、小於約1Å/循環、小於約0.5Å/循環、小於約0.1Å/循環、小於約0.05Å/循環或在一些情況下小於約0.02Å/循環。在其他實施例中，除純ALD之外的製程之生長率可超過約0.02Å/循環、超過約0.05 Å/循環、超過約0.1 Å/循環、超過約0.5 Å/循環、超過約1 Å/循環、或超過約2 Å/循環或更大，至多為如將由本領域具有通常知識者所理解的在給定本文描述的製程之沈積條件下的最大生長率。
在一些實施例中，沈積製程可不為純ALD製程。在一些實施例中，第二前驅物可在沈積製程全程連續地或實質上連續地流動穿過反應空間。例如，第二前驅物穿過反應空間之流動速率可在基板與鎢前驅物接觸的同時減少。在其中第二前驅物可連續地流動的一些實施例中，每循環膜之生長率大於0但小於或等於所沈積材料之約一個單層。在其中第二前驅物連續地流動的一些實施例中，每循環之生長率可大於0但為所沈積的材料之一完整單層之小於或等於約50%、小於約25%、或小於約10%。
基板之表面與氣相第一反應物接觸。在一些實施例中，向含有基板之反應空間提供氣相第一反應物之脈衝。在一些實施例中，將基板移動至含有氣相第一反應物之反應空間。典型地選擇條件以使得在基板表面上以自限性方式吸附不超過來自第一反應物的含鎢物質之約一個單層。適當的接觸時間可容易由本領域具有通常知識者基於特定情況判定。諸如藉由利用惰性氣體沖洗或藉由移除基板的第一反應物之存在性，自基板表面移除過量第一反應物及若有反應副產物則移除該等反應副產物。
沖洗意指氣相前驅物及/或氣相副產物諸如藉由用真空泵抽空腔室及/或藉由用諸如氬或氮之惰性氣體替換反應器內部之氣體而自基板表面移除。典型沖洗時間為約0.05至20秒、在約0.2秒與10秒之間、或在約0.5與5秒之間。然而，必要時可利用其他沖洗時間，諸如需要在極高縱橫比結構或具有複雜表面形態學之其他結構上的高保形階梯覆蓋度的情況，或可使用諸如批量反應器之不同反應器類型的情況。
基板之表面與氣相第二氣體反應物或前驅物接觸。第二反應物可與來自第一反應物的存在於基板表面上之含鎢物質反應。在一些實施例中，向含有基板之反應空間提供第二氣體反應物之脈衝。氣相第二氣體反應物可以自反應腔室入口至出口之實質上連續流提供至反應腔室中。在一些實施例中，來自反應腔室例如泵管線之出口流不被關閉。在一些實施例中，來自反應腔室的出口流，例如自反應腔室至泵管線且在泵之前進一步穿過泵管線的流不被關閉，但可被限制。在一些實施例中，將基板移動至含有氣相第二反應物之反應空間。自基板表面移除表面反應之過量第二反應物及若有氣體副產物則移除該等氣體副產物。在一些實施例中，對反應物而言不存在停留時間。在一些實施例中，氣相反應物在氣相反應物接觸基板的同時在反應空間中不是靜態的。氣相反應物可在反應物未經歷相對於基板之流動時，或在反應物自一個入口流入反應空間而未打開出口時為靜態的。
重複接觸及移除之步驟直至已在基板上選擇性地形成所欲厚度之薄膜，其中每一循環留下不超過約一分子單層。接觸及移除第一氣相鎢前驅物之步驟可稱為第一前驅物階段、鎢前驅物階段、或鎢階段。接觸及移除第二氣相前驅物之步驟可稱為第二前驅物階段。總之，此兩個階段可構成沈積循環。包含交替地及連續地使基板之表面與其他反應物接觸之另外的階段可被包括來形成諸如三元材料之更複雜材料。
如上文所提及，在一些實施例中，每一循環之每一階段可大體上為自限性的。在一些實施例中，在每一階段中供應過量的反應物前驅物以使易感結構表面飽和。表面飽和確保反應物佔據基本上所有可利用反應性位點(例如，經受實體大小或「空間位阻」限制)且因此確保極佳的階梯覆蓋度及均勻性。典型地，利用每一循環沈積一些材料，但為小於一個分子層之材料，然而，在一些實施例中，在循環期間沈積超過一個分子層。
移除過量反應物可包括抽空反應空間的一些內容物及/或利用氦、氮或另一惰性氣體沖洗反應空間。在一些實施例中，沖洗可包含關閉反應性氣體之流動，同時持續使惰性載氣向反應空間流動。
ALD類型製程中所採用之前驅物在標準條件(室溫及大氣壓力)下可為固體、液體或氣體材料，前提是前驅物在與基板表面接觸之前為氣相。使基板表面與汽化前驅物接觸意指前驅物蒸氣與基板表面接觸有限時間段。典型地，接觸時間為約0.05至20秒、在約0.2秒與10秒之間、或在約0.5與5秒之間。在一些實施例中，氣相第二氣體接觸時間與氣相第一氣體反應物接觸時間為同一數量級。在一些實施例中，氣相第二氣體接觸時間比氣相第一氣體反應物接觸時間長不超過約100倍。
然而，取決於基板類型及其表面積，接觸時間可甚至高於20秒。在一些狀況下，接觸時間可為分鐘量級。最佳接觸時間可由本領域具有通常知識者基於特定情況判定。在一些實施例中，第二前驅物接觸時間大於0，但小於約60秒、小於約30秒、小於約10秒、或小於約5秒。
前驅物之質量流率亦可由本領域具有通常知識者判定。在一些實施例中，鎢前驅物之流動速率在約1 sccm與1000 sccm之間而不限於此，或在約100 sccm與500 sccm之間。
反應腔室中之壓力典型地為約0.01至約50 mbar或約0.1至約10 mbar。然而，在一些狀況下，壓力將高於或低於此範圍，如給定特定情況可由本領域具有通常知識者判定。
在開始膜之沈積之前，典型地將基板加熱至適合的生長溫度。生長溫度取決於所形成薄膜之類型、前驅物之物理性質等等而變化。在一些實施例中，生長溫度可為約50℃至約800℃、約100℃至約700℃、約200℃至約600℃、或約300℃至約500℃。在一些實施例中，生長溫度可處於或高於約100℃、處於或高於約200℃、處於或高於約300℃、或處於或高於約350℃或更高，例如至多約1000℃。在一些實施例中，生長溫度可為至多1000℃、至多約700℃、或至多約600℃。在一些實施例中，生長溫度可高於鎢前驅物之分解溫度。例如，在一些實施例中，生長溫度可高於W(thd)4 之分解溫度。
生長溫度可小於沈積材料之結晶溫度以使得形成非晶薄膜，或其可高於結晶溫度以使得形成結晶薄膜。
在一些實施例中，沈積溫度可取決於諸如但不限於反應物前驅物、壓力、流動速率、反應器之佈置、所沈積薄膜之結晶溫度及包括將沈積在其上之材料之性質的基板之組成的許多因素而變化。特定生長溫度可由本領域具有通常知識者選擇。應注意，在沈積期間及在沈積本發明之膜之後的進一步處理中的任何點處的熱預算，亦即反應溫度及視需要退火溫度可小於約800℃、小於約650℃、小於約600℃、或在一些情況下小於約500℃，但高於約50℃。
在一些實施例中，所沈積含鎢薄膜可經受可選的沈積後處理製程。在一些實施例中，例如，沈積後處理製程可包含退火製程，例如產氣退火製程。在一些實施例中，沈積後處理製程可包含使含鎢薄膜或材料表面暴露於電漿。在一些其他實施例中，沈積後處理製程不包含使含鎢薄膜或材料表面暴露於電漿。
可使用之適合的反應器的實例包括可商購ALD設備，諸如F-120®反應器、Eagle® XP8、Pulsar®反應器及Advance® 400系列反應器，其自亞利桑那州菲尼克斯之ASM America, Inc.、日本東京之ASM Japan KK及荷蘭阿美雷之ASM Europe B.V.購得。除了此等ALD反應器之外，可採用能夠ALD生長薄膜之許多其他種類的反應器，包括裝備有用於脈衝前驅物之適當設備及構件的CVD反應器。在一些實施例中，使用流動類型ALD反應器。在一些實施例中，反應物保持分離直至到達反應腔室，以使得用於前驅物之共用管線最小化。然而，其他佈置為可能的，諸如預反應腔室之使用，如2004年8月30日申請的美國專利申請案第10/929,348號及2001年4月16日申請的美國專利申請案第09/836,674號中所述，該等專利申請案之揭示內容以引用方式併入本文中。
在一些實施例中，適合的反應器可為批量反應器且可含有超過約25個基板、超過約50個基板或超過約100個基板。在一些實施例中，適合的反應器可為微型批量反應器且可含有約2個至約20個基板、約3個至約15個基板或約4個至約10個基板。
生長製程可視需要在連接至群集工具之反應器或反應空間中進行。在群集工具中，因為每一反應空間專用於一個類型的製程，所以在每一模組中之反應空間的溫度可保持恆定，此舉與其中在每次運作之前將基板加熱至多達製程溫度的反應器相比較改良處理量。
獨立反應器可裝備有負載鎖(load-lock)。在此狀況下，在每次運作之間不必冷卻反應空間。
根據一些實施例，且在圖1中所例示，含鎢薄膜係藉由包含至少一個沈積循環10之ALD類型製程形成在基板上，該沈積循環包含： 在步驟12使基板之表面與氣化β-二酮酸鎢(IV)前驅物接觸以在基板表面上吸附至多含鎢物質之分子單層； 在步驟13自表面移除過量鎢前驅物及若有反應副產物則移除該反應副產物； 在步驟14使基板之表面與氣化第二前驅物接觸，其中第二前驅物與基板表面上之含鎢物質反應；及 在步驟15自表面移除過量第二前驅物及在鎢前驅物層與第二前驅物之間的反應中形成的任何氣體副產物。
接觸及移除的步驟16可重複直至已形成所欲厚度之含鎢薄膜。
儘管所例示之沈積循環以使基板之表面與鎢前驅物接觸開始，但在其他實施例中，沈積循環以使基板之表面與第二前驅物接觸開始。本領域具有通常知識者將理解的是，若基板之表面與第一前驅物接觸且前驅物不反應，則製程將在提供下一前驅物時開始。在一些實施例中，反應物及反應副產物可藉由停止鎢前驅物之流動同時持續諸如氮或氬之惰性載氣的流動來自基板表面移除。
在一些實施例中，反應物及反應副產物可藉由停止第二反應物之流動同時持續惰性載氣的流動來自基板表面移除。在一些實施例中，基板經移動以使得不同反應物交替地及連續地以所欲順序接觸基板之表面達所欲時間。在一些實施例中，不執行移除步驟。在一些實施例中，可不自腔室之各種部分移除反應物。在一些實施例中，將基板自腔室的含有第一前驅物之部分移動至腔室的含有第二前驅物之部分。在一些實施例中，基板自第一反應腔室移動至第二、不同反應腔室。
在一些實施例中，所沈積的含鎢膜可包含氧化鎢，例如WO3 ；氮化鎢，例如WNx ；鎢硫屬化物，例如WS2 ；矽化鎢；及/或元素鎢薄膜。在一些實施例中，所沈積的含鎢膜可包含二硫屬化物薄膜。在一些實施例中，所沈積的薄膜可包含鎢二硫屬化物。在一些實施例中，所沈積的薄膜可包含WS2 、WSe2 、或WTe2 。為簡單起見，此等二硫屬化物已獲指示具有此等通用化學計量學，但應理解任何給定含鎢膜或材料之確切化學計量學將基於所涉及元素之氧化態而變化。因此，明確地涵蓋其他化學計量學。
雖然本文使用術語「二硫屬化物」且此等二硫屬化物係指示為具有通用化學計量學，其中諸如W之金屬原子與諸如S、Se、或Te之硫屬原子的比率為1:2，但膜之化學計量學可有所變化。例如，金屬原子與硫屬原子之比率可歸因於所使用的分析技術及/或製程條件而變化。在一些實施例中，金屬原子與硫屬原子之比率可為約1:3至約2:1、約1:2.5至約1:1、或約至1:2。在一些實施例中，二硫屬化物膜可含有約20 at-%至約50 at-%、或約25 at-%至約40 at-%之鎢。在一些實施例中，二硫屬化物膜可含有約30 at-%至約75 at-%、或約35 at-%至約70 at-%之硫屬(S、Se或Te)。
在一些實施例中，含鎢二硫屬化物膜可含有除鎢及硫屬之外的元素。在一些實施例中，含鎢二硫屬化物膜可含有總共小於約35 at-%之除鎢及硫屬之外的元素(包括氫)，或總共小於約25 at-%之除鎢之外的元素。在一些實施例中，膜可含有小於約20 at-%的碳、小於約15 at-%的碳、或小於約10 at-%的碳。在一些實施例中，膜可含有小於約15 at-%的氫、小於約10 at-%的氫、或小於約5 at-%的氫。在一些實施例中，膜可含有小於約10 at-%的氧、小於約5 at-%的氧、或小於約3 at-%的氧。在一些實施例中，膜可含有小於約10 at-%、小於約5 at-%、或小於約3 at-%之除鎢、硫屬、氫、碳或氧之外的元素。應注意，含有上文所述的元素之含鎢膜可仍適用於不同應用，諸如用於2D材料。
在一些實施例中，所沈積的含鎢膜可包含除鎢、硫屬(S、Te或Se)、氧、氮、及/或矽之外的另外的元素。在一些實施例中，所沈積的含鎢膜可包含摻雜劑。在一些實施例中，所沈積的含鎢膜可包含硫屬(S、Te或Se)、氧、氮或矽之群組的元素中兩個或兩個以上者。在一些實施例中，所沈積的含鎢硫屬化物膜可包含硫屬(S、Te或Se)之群組的元素中兩個或兩個以上者。在一些實施例中，本揭示內容之薄膜可包括任何數量之金屬。根據一些實施例，含鎢膜可包括兩種或兩種以上金屬。在一些實施例中，另外的沈積階段係添加至一或多個沈積循環以將諸如一或多種金屬的一或多種另外的元素併入含鎢薄膜中。另外的一或多個可在第一金屬階段之後或在第二階段之後，或可在兩個階段之後皆有。在一些實施例中，諸如金屬前驅物之兩種或兩種以上不同的前驅物可在沈積循環之相同階段，諸如在金屬階段中同時提供。在一些實施例中，包含不同金屬之金屬前驅物可在不同沈積循環中使用。例如，第一金屬前驅物可為在一或多個沈積循環中使用之唯一金屬前驅物且包含第二不同金屬之第二金屬前驅物可在一或多個其他沈積循環中使用。
再次參考圖1，一些實施例可包括在步驟11的應用於基板表面之可選預處理製程。預處理製程可包含一或多個步驟。在預處理中，含鎢薄膜將沈積在其上之基材表面可暴露於一或多種預處理反應物及/或諸如溫度或壓力之特定條件。預處理可出於包括清潔基材表面、移除雜質、移除天然氧化物及提供合乎需要之表面封端的許多原因而使用。在一些實施例中，預處理包含使基板表面暴露於一或多種預處理反應物，諸如(NH4 )2 S、H2 S、HCl、HBr、Cl2 、或HF。在一些實施例中，在與後續沈積製程約相同的溫度下進行預處理製程。
如下文所述，許多不同的前驅物可用於沈積含鎢薄膜。在一些實施例中，鎢前驅物具有式W(thd)4 ，其中thd為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸根。在一些實施例中，第二前驅物為H2 S或H2 Se之一。在一些實施例中，鎢前驅物為W(thd)4 ，第二前驅物為H2 S，且所得含鎢薄膜為WS2 薄膜。
在一些實施例中，WS2 薄膜係藉由包含至少一個沈積循環之ALD類型製程形成於基板上，該沈積循環包含： 使基板之表面與氣化W(thd)4 接觸以在基板上達到至多含鎢物質之分子單層； 自表面移除過量W(thd)4 及若有反應副產物則移除該等反應副產物； 使基板之表面接觸氣化H2 S；及 自表面移除過量H2 S及在含鎢物質層與H2 S之間的反應中形成的任何氣體副產物。
接觸及移除步驟可重複直至已形成所欲厚度之WS2 薄膜。
在一些實施例中，含鎢薄膜可藉由氣相沈積製程形成於基板上，該氣相沈積製程包含使基板與氣化β-二酮酸鎢(IV)前驅物接觸。在一些實施例中，製程可視需要包括使基板與諸如氣相第二前驅物之第二前驅物接觸。在一些實施例中，氣相沈積製程可為化學氣相沈積(CVD)製程、脈衝CVD製程、連續CVD製程、ALD製程、或任何其他類型的基於化學反應之氣相沈積製程。鎢前驅物
在一些實施例中，鎢前驅物之鎢具有+IV之氧化態。在一些實施例中，鎢前驅物可包含四個β-二酮酸根配位體。在一些實施例中，鎢前驅物可包含β-二酮酸鎢(IV)化合物。在一些實施例中，鎢前驅物不包含一或多個鹵化物配位體。在一些實施例中，鎢前驅物可包含至少一個β-二酮酸根配位體。在一些實施例中，鎢前驅物可包含至少一個雙牙配位體，其係經由至少一個氧原子鍵結至鎢。在一些實施例中，鎢前驅物可包含W(acac)4 ，其中acac為乙醯丙酮配位體；W(hfac)4 ，hfac為六氟乙醯丙酮配位體；或W(thd)4 ，其中thd為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸根配位體。在一些實施例中，鎢前驅物中之鎢可包含+IV之氧化態，且可不在所得薄膜之形成期間氧化，此時鎢具有+IV之氧化態。
在一些實施例中，鎢前驅物在無溶劑的情況下經氣化。在一些實施例中，鎢前驅物不與諸如有機溶劑之溶劑混合。
在一些實施例中，β-二酮酸鎢(IV)可用於氣相沈積類型製程以沈積任何種類的含鎢薄膜。在一些實施例中，β-二酮酸鎢(IV)可用於ALD類型製程以沈積任何種類的含鎢薄膜。在一些實施例中，β-二酮酸鎢(IV)可用於CVD類型製程以沈積任何種類的含鎢薄膜。在一些實施例中，β-二酮酸鎢可用於沈積元素鎢膜、硫化鎢膜、氧化鎢膜、氮化鎢膜、或矽化鎢膜。詳言之，W(thd)4 可用於ALD及CVD類型製程以沈積任何種類的含鎢薄膜。
在一些實施例中，元素鎢薄膜可藉由包含至少一個沈積循環之ALD類型製程形成於基板上，該沈積循環包含： 使基板之表面與氣化β-二酮酸鎢(IV)前驅物接觸以在基板上形成至多含鎢物質之分子單層； 自表面移除過量β-二酮酸鎢(IV)前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物； 使基板之表面與諸如H2 或氫電漿、自由基、或原子之第二反應物接觸；及 自表面移除過量第二反應物及在含鎢物質層與第二反應物之間的反應中形成的任何氣體副產物。
接觸及移除步驟可重複直至已形成所欲厚度之元素鎢薄膜。
在一些實施例中，氧化鎢薄膜可藉由包含至少一個沈積循環之ALD類型製程形成於基板上，該沈積循環包含： 使基板之表面與氣化β-二酮酸鎢(IV)前驅物接觸以在基板上形成至多含鎢物質之分子單層； 自表面移除過量β-二酮酸鎢(IV)前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物； 使基板之表面與諸如水、臭氧、或氧電漿、自由基、或原子之氧前驅物接觸；及 自表面移除過量氧前驅物及在含鎢物質層與氧前驅物之間的反應中形成的任何氣體副產物。
接觸及移除步驟可重複直至已形成所欲厚度之氧化鎢薄膜。
在一些實施例中，氮化鎢薄膜可藉由包含至少一個沈積循環之ALD類型製程形成於基板上，該沈積循環包含： 使基板之表面與氣化β-二酮酸鎢(IV)前驅物接觸以在基板上形成至多含鎢物質之分子單層； 自表面移除過量β-二酮酸鎢(IV)前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物； 使基板之表面與包含氮之前驅物接觸；及 自表面移除過量氮前驅物及在含鎢物質層與包含氮之前驅物之間的反應中形成的任何氣體副產物。
接觸及移除步驟可重複直至已形成所欲厚度之氮化鎢薄膜。
在一些實施例中，包含氮之適合的前驅物可包括NH3 。在一些實施例中，包含氮之適合的前驅物可包括含氮電漿，諸如N-電漿、原子、或自由基或含N及H之電漿、原子、或自由基。
在一些實施例中，硫化鎢薄膜可藉由包含至少一個沈積循環之ALD類型製程形成於基板上，該沈積循環包含：
使基板之表面與氣化β-二酮酸鎢(IV)前驅物接觸以在基板上形成至多含鎢物質之分子單層；
自表面移除過量β-二酮酸鎢(IV)前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物；
使基板之表面與包含硫之前驅物接觸；及
自表面移除過量包含硫之前驅物及在含鎢物質層與包含矽之前驅物之間的反應中形成的任何氣體副產物。
接觸及移除步驟可重複直至已形成所欲厚度之硫化鎢薄膜。
在一些實施例中，包含硫之適合的前驅物可尤其包括H2 S或(CH3 )2 S。
在一些實施例中，含鎢材料可藉由包含至少一個沈積循環之製程形成於基板上，該沈積循環包含交替地及連續地使該基板與氣相鎢前驅物及氣相第二前驅物接觸。在一些實施例中，沈積循環可重複兩次或兩次以上。在一些實施例中，沈積循環可連續地重複兩次或兩次以上。在一些實施例中，可在使基板與氣相鎢前驅物接觸之後且在使基板與氣相第二前驅物接觸之前移除過量鎢前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物。在一些實施例中，可在使基板與氣相第二前驅物接觸之後且在開始另一沈積循環之前移除過量第二前驅物及若有反應副產物則移除該等反應副產物。在一些實施例中，可在使基板與鎢氣相前驅物接觸之後且在使基板與氣相第二前驅物接觸之前使基板與沖洗氣體接觸。在一些實施例中，可在使基板與第二氣相前驅物接觸之後且在開始另一沈積循環之前使基板與沖洗氣體接觸。β- 二酮酸鎢 (IV) 前驅物之合成
提供用於製備鎢前驅物之方法。鎢前驅物可例如用於本文所述的氣相沈積製程。在一些實施例中，所合成的前驅物具有式W(L)4 ，其中L為β-二酮酸根配位體，諸如乙醯丙酮酸根(acac)、三氟乙醯丙酮酸根(tfac)、六氟乙醯丙酮酸根(hfac)、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5,辛烷二酮酸根(fod)或2,2,6,6-四甲基-3,5庚烷二酮酸根(thd)。在一些實施例中，所合成的鎢前驅物具有式W(thd)4 。
在一些實施例中，所有操作及操控可在不包含空氣、氧、或水分之大氣壓中進行。在一些實施例中，所有操作及操控可在例如N2 或Ar大氣壓之惰性氣氛中進行。
圖2為大體上例示用於形成β-二酮酸鎢(IV)前驅物之方法20的製程流程圖。在一些實施例中，用於製備β-二酮酸鎢(IV)前驅物之製程包含： 在步驟21藉由使鹼金屬化合物與β-二酮化合物在溶劑中反應來形成第一產物； 在步驟22添加鹵化鎢(IV)至溶劑以形成鹵化鎢(IV)溶液； 在步驟23隨後添加第一產物至鹵化鎢(IV)溶液，進而在步驟24形成β-二酮酸鎢(IV)前驅物，其具有式W(L)4 ，其中L為β-二酮酸根配位體。
在一些實施例中，步驟21之鹼金屬化合物可包含例如KH、NaH、BuLi、或MeLi。在一些實施例中，步驟21之鹼金屬化合物為氫化鉀(KH)。在一些實施例中，鹼金屬化合物可添加至溶劑。在一些實施例中，溶劑可包含雜環溶劑。在一些實施例中，溶劑為THF。
在一些實施例中，步驟21之β-二酮化合物可包含Hthd；Hacac；Htfac，其中Htfac為三氟乙醯丙酮；Hfod，其中fod為2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛烷二酮；或Hhfac，其中Hhfac為六氟乙醯丙酮。在一些實施例中，使鹼金屬化合物與β-二酮化合物反應可包含將β-二酮化合物或包含β-二酮化合物之混合物添加至包含鹼金屬化合物之溶液以進而形成具有式M1 L之第一產物，其中M1 為鹼金屬且L為β-二酮酸根配位體。在一些實施例中，KH係添加至THF以形成溶液。Hthd然後添加至溶液以與KH反應且進而形成包含K(thd)之第一產物。
在一些實施例中，溶液可攪拌直至反應完成。在一些實施例中，混合物攪拌達第一持續時間。在一些實施例中，藉由反應產生的任何氣體副產物可例如經由諸如水銀鼓泡器之鼓泡器而排氣。
在一些實施例中，步驟22之鹵化鎢(IV)為無水鹵化鎢(IV)。在一些實施例中，步驟22之鹵化鎢(IV)具有式WX4 ，其中X為鹵化物，例如Cl。在一些實施例中，步驟22之溶劑可包含雜環溶劑。在一些實施例中，步驟22之溶劑為THF。因此，在一些實施例中，WCl4 係於步驟22添加至THF。在一些實施例中，溶劑視需要在添加鹵化鎢(IV)之前、期間、及/或之後冷卻。在一些實施例中，例如THF之溶劑可在鹵化鎢(IV)化合物之添加之前冷卻。
在一些實施例中，將大致4當量之第一產物添加至1當量之產物(IV)鹵化物溶液，進而形成具有式ML4 之β-二酮酸鎢(IV)前驅物，其中L為β-二酮酸根配位體。在一些實施例中，鹵化鎢(IV)溶液可在第一產物之添加之前冷卻。在一些實施例中，在第一產物之添加之後，使混合物溫至室溫。在一些實施例中，混合物攪拌達第二持續時間。在一些實施例中，混合物攪拌直至反應完成。
在反應實質上完成之後，分離最終產物且隔離任何溶劑、副產物、過量反應物、或在最終產物中不合需要的任何其他化合物。
在一些實施例中，β-二酮酸鎢(IV)前驅物可藉由使鹵化鎢(IV)與包含β-二酮酸根配位體之化合物反應而形成。在一些實施例中，包含β-二酮酸根配位體之化合物可具有式M1 L，其中M1 為鹼金屬且L為β-二酮酸根配位體。在一些實施例中，β-二酮酸鎢(IV)前驅物可藉由將包含β-二酮酸根配位體之化合物添加至包含鹵化鎢(IV)之溶液以使得化合物反應形成β-二酮酸鎢(IV)前驅物而形成。在一些實施例中，β-二酮酸鎢(IV)前驅物可藉由將鹵化鎢(IV)添加至包含包括β-二酮酸根配位體之化合物的溶液以使得化合物反應形成β-二酮酸鎢(IV)前驅物而形成。在一些實施例中，鹵化鎢(IV)化合物及包含鎢(IV)β-二酮酸根配位體之化合物可同時或實質上同時添加至溶劑以使得其反應形成β-二酮酸鎢(IV)前驅物。在一些實施例中，化合物及或溶劑中之一或多者可在反應製程之前或期間冷卻。
在一些實施例中，用於製備β-二酮酸鎢(IV)前驅物之製程包含： 在步驟21藉由使KH與Hthd在THF中反應而形成第一產物； 在步驟22添加WCl4 至THF以形成WCl4 溶液； 隨後在步驟23添加第一產物至WCl4 溶液，進而在步驟24形成具有式W(thd)4 之β-二酮酸鎢(IV)前驅物。實例 1
藉由以下製程合成W(thd)4 。所有操作及操控係於嚴格排出空氣及水分的情況下，使用標準Schlenk技術及惰性氣體(N2 或氬)手套箱來進行。
首先，將4.59 g (114.44 mmol)之氫化鉀(KH)添加至100 ml之四氫呋喃(THF)中。將化學計量之量的21.09 g (114.44 mmol)之2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮(Hthd)添加至100 ml之THF。將溶於100 ml之THF中之Hthd逐滴添加至KH及THF混合物同時攪拌。在程序期間釋放的逸出H2 氣體係經由水銀鼓泡器釋放。在室溫下將所得混合物攪拌4小時以形成2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮鉀(K(thd))溶液。
將9.32 g (28.61 mmol)之WCl4 懸浮於200 ml之THF中且冷卻至-10℃。將所製備的K(thd)溶液添加至WCl4 之懸浮液，同時使用Ar壓力及Teflon套管攪拌。使此混合物溫至室溫且攪拌隔夜。將混合物蒸發直至乾燥，留下黑色殘餘物，將該黑色殘餘物轉移至昇華器且在210℃之溫度及0.5 mbar之壓力下昇華。將所得W(thd)4 昇華物收集在手套箱中。
使用質譜分析法分析所得化合物。在m/z 917處看到具有相應於[W(thd)4 ]+ 之同位素型式的分子離子。除分子離子[W(thd)4 ]+ 之外，可看到[W(thd)3 ]+ +及其他碎體離子，即相應於具有氧之碎體離子的若干峰，該等碎體離子諸如[W(thd)3 O]+ 、[W(thd)2 (OH)3 ]+ 、及[W(thd)2 O2 ]+ 。然而，此等含氧峰可能係歸因於W(thd)4 化合物在試樣加載至質譜儀中期間對空氣之暴露。
使用單晶x射線繞射(SCXRD)分析所合成化合物之分子結構。所合成W(thd)4 化合物之結構例示在圖3中。
W(thd)4 之熱性質係使用熱重分析(TGA)來研究。如圖4所示，W(thd)4 之熱重(TG)、微分熱重(DTG)、及單一差示熱分析(SDTA)曲線展示化合物在約220℃至330℃下之單步蒸發。曲線亦展示在600℃之5.5%殘餘物。然而，在一些實施例中，在600℃下存在小於5.5%殘餘物，例如，小於5%殘餘物、較少4%殘餘物、小於3%殘餘物、小於2%殘餘物、或小於1%殘餘物或更低。第二前驅物
熟習此項技術者將理解的是，任何數量之第二前驅物或反應物可用於本文揭示的氣相沈積製程中，此取決於待沈積的所欲含鎢膜。在一些實施例中，第二前驅物可為氧前驅物或含氧反應物。在一些實施例中，第二前驅物可為氮前驅物或含氮反應物。在一些實施例中，第二前驅物可為硫屬前驅物或含硫屬反應物。在一些實施例中，第二反應物可不顯著地將材料貢獻於最終形成的膜。
在一些實施例中，氧前驅物可包含例如O2 、H2 O、O3 、及/或其他含氧化合物。在一些實施例中，氧前驅物可包含氧電漿、氧自由基、或氧原子。在一些實施例中，氮前驅物可包含例如N2 、NO2 、NH3 、及/或其他含氮化合物。在一些實施例中，氮前驅物可包含氮電漿、氮自由基、或氮原子。
熟習此項技術者將理解的是任何數量之硫屬前驅物可用於本文揭示的氣相沈積製程中。在一些實施例中，硫屬前驅物係選自以下清單：H2 S、H2 Se、H2 Te、(CH3 )2 S、(NH4 )2S 、二甲亞碸((CH3 )2 SO)、(CH3 )2 Se、(CH3 )2 Te、元素或原子S、Se、Te、含有硫屬-氫鍵之其他前驅物，諸如H2 S2 、H2 Se2 、H2 Te2 或具有式R-E-H之硫屬醇類(chalcogenol)，其中R可為經取代或未經取代之烴，例如C1 -C8 烷基或經取代烷基，諸如烷基矽基，或直鏈或支鏈的C1 -C5 烷基，且E可為S、Se、或Te。在一些實施例中，硫屬前驅物為具有式R-S-H之硫醇，其中R可為經取代或未經取代之烴，諸如C1 -C8 烷基、或直鏈或支鏈的C1 -C5 烷基。在一些實施例中，硫屬前驅物具有式(R3 Si)2 E，其中R3 Si為烷基矽基且E可為S、Se、或Te。在一些實施例中，硫屬前驅物包含S或Se。在一些實施例中，硫屬前驅物包含S。在一些實施例中，硫屬前驅物可包含元素硫屬，諸如元素硫。在一些實施例中，硫屬前驅物不包含Te。在一些實施例中，硫屬前驅物包含Se。在一些實施例中，硫屬前驅物係選自包含S、Se或Te之前驅物。在一些實施例中，硫屬前驅物包含H2 Sn ，其中n為4至10。
適合的硫屬前驅物可包括任何數量之含硫屬化合物，只要其包括至少一個硫屬-氫鍵即可。在一些實施例中，硫屬前驅物可包含硫屬電漿、硫屬原子或硫屬自由基。在需要激發之硫屬前驅物的一些實施例中，電漿可在反應腔室中或在反應腔室上游產生。在一些實施例中，硫屬前驅物不包含激發之硫屬前驅物，諸如電漿、原子或自由基。在一些實施例中，硫屬前驅物可包含由包含硫屬-氫鍵之硫屬前驅物(諸如H2 S)形成的硫屬電漿、硫屬原子或硫屬自由基。在一些實施例中，硫屬前驅物可包含硫屬電漿、硫屬原子或硫屬自由基，諸如包含硫、硒或碲之電漿。在一些實施例中，電漿、原子或自由基包含碲。在一些實施例中，電漿、原子或自由基包含硒。實例 2
WS2 薄膜係根據本文描述的ALD製程在300℃、350℃、及500℃下沈積。F120 ALD反應器(ASM Microchemistry)係用於沈積WS2 膜。W(thd)4 係用作鎢前驅物且H2 S係用作第二前驅物。樣本WS2 膜係沈積在矽、Al2 O3、及ZnS基板上。WS2 樣本膜係使用包括2000個沈積循環之ALD製程來沈積，其中每一循環具有1秒之鎢前驅物脈衝時間及2秒之第二前驅物脈衝時間，其藉由1秒氮沖洗分隔。W(thd)4 係自開口玻璃舟蒸發，該開口玻璃舟係在反應器內部加熱至160℃與165℃之間。
能量分散X射線光譜法(EDX)係用於分析膜，且據發現膜含有W及S。當膜使用X射線繞射(XRD)分析時，未發現對結晶材料之存在的指示。
亦使用XRD分析在350℃下沈積的樣本膜。如圖5A所示，此等樣本膜展示在13°(2θ)附近集中的寬峰，其係鑑別為WS2 。此等樣本WS2 膜之結晶度係經由掃描電子顯微術來確認。如圖5B所示，在基板上觀察到結晶WS2 之薄片。在膜沈積之後，於反應器內部觀察到W(thd)4 之一些輕微分解。在300℃與350℃之間沈積的薄膜樣本具有如由EDX資料計算的約2 nm之估計厚度。
在500℃下且根據上文所述的參數沈積，但包括0.2第二鎢前驅物脈衝時間之WS2 膜樣本為結晶的，儘管發生過W(thd)4 之分解。如在圖6A中所例示，XRD分析展示鑑別為結晶WS2 之高強度峰。發現樣本膜為約10 nm厚。如在圖6B中所示，SEM分析揭露大的薄結晶薄片。觀察到一些薄片係垂直於基板，其具有200 nm量級之側向尺寸。經由EDX測定樣本膜組成且發現為32 at% W及68 at% S，此處於WS2 之理論值(33.3 at% W、66.6 at% S)的實驗誤差內。2D 材料
本文描述的氣相沈積製程可用於沈積包含鎢之2D材料，例如鎢二硫屬化物，諸如WS2 或WSe2 2D材料。2D材料亦稱為單層材料，係由單一連接分子單層組成之材料。雖然2D材料形成單一連接分子單層，但是多個單層可藉由本文揭示的沈積製程沈積。例如，在2D WS2 的狀況下，2D材料包含共價鍵結WS2 分子之單層，其經排列以使得一層鎢原子夾在兩層S原子之間。WS2 之基本原子結構將為本領域具有通常知識者所熟悉。
歸因於2D材料之不平常特性，該等2D材料適用於多種潛在之應用，例如用作潤滑物，用於光電子學、自旋電子學及能谷電子學中，用於THz產生及偵測，用作催化劑、化學及生物感測器、超級電容器、LED、太陽能電池、Li-離子電池、及用作MOSFET通道材料。
不同於諸如石墨烯之其他2D材料，2D 鎢二硫屬化物擁有獨特的電子性質，使得其適用於半導體器件小型化。例如，不同於石墨烯，2D 鎢二硫屬化物具有直接帶隙且為半導電的。因此，鎢二硫屬化物適用於電子裝置，例如鎢二硫屬化物可用作閘極堆疊或電晶體中之通道材料。
根據一些實施例，包含鎢之2D材料可藉由氣相沈積，根據本文揭示的方法來沈積。在一些實施例中，包含鎢之2D材料可包含小於或等於十個分子單層之包含鎢之化合物、小於5個分子單層、或小於或等於3個分子單層。
在一些實施例中，包含鎢之2D材料可包含小於或等於十個分子單層之鎢二硫屬化物、小於5個分子單層、或小於或等於3個分子單層。在一些實施例中，包含鎢之2D材料可包含小於或等於十個分子單層之WS2 、WSe2 、或WTe2 、小於5個分子單層、或小於或等於3個分子單層。
在一些實施例中，用於將包含鎢之2D材料沈積在基板上的方法可包含如本文揭示的包含多個循環之沈積製程。在一些實施例中，用於沈積包含鎢之2D材料的方法可包含至少一個沈積循環、至多約500個沈積循環、至多約200個沈積循環、或至多約100個沈積循環。如藉由本領域具有通常知識者取決於特定前驅物、基板及製程條件可選擇的，用於將包含鎢之2D材料沈積在基板上的方法可包含如本文揭示的ALD製程，其包含小於或等於50個循環、小於或等於25個循環、小於或等於15個循環、或小於或等於10個循環。
在一些實施例中，所沈積的包含鎢之2D材料可小於10 nm、小於5 nm、小於3 nm、小於2 nm、小於1.5 nm、或小於1.0 nm。
在一些實施例中，諸如2D材料的包含鎢之材料能夠用於電子裝置，例如用作閘極堆疊中之通道材料。在一些實施例中，諸如2D材料的包含鎢之材料可在閘極電介質之後沈積，亦即，通道最後形式(channel-last)。在一些實施例中，諸如2D材料的包含鎢之材料可在閘極電介質之前沈積，亦即，通道最先形式(channel-first)。在一些實施例中，閘極堆疊可倒轉製造，以使得通道在閘極堆疊中處於閘極上方。
如本文所使用的，術語「約」可係指在給定值之15%內、10%內、5%內、或1%內之值。
為簡單起見，在本文中使用術語「膜」及「薄膜」。「膜」及「薄膜」意指藉由本文揭示的方法沈積之任何連續或不連續結構及材料。例如，「膜」及「薄膜」可包括2D材料、奈米棒、奈米管或奈米粒子或甚至原子及/或分子之單一的部分或完整分子層或部分或完整原子層或團簇。「膜」及「薄膜」可包含具有針孔、但仍為至少部分地連續之材料或層。
如本文所使用的術語硫屬主要意指化學元素硫、硒、及碲，儘管在一些狀況下，如一般技藝人士將清楚的，術語亦可係指氧。類似地，術語硫屬化物及二硫屬化物主要意指硫化物、硒化物、及碲化物，雖然在一些狀況下，如一般技藝人士將清楚的，此種術語亦可係指氧化物。
熟習此項技術者將理解的是，可在不脫離本發明之精神的情況下做出眾多及各種修改。所描述之特徵、結構、特性及前驅物可以任何適合的方式組合。因此，應清楚地理解，本發明之形式僅為說明性的且不意欲限制本發明之範疇。所有修改及變化意欲落入如所附申請專利範圍界定之本發明的範疇內。
10:沈積循環 11、12、13、14、15、16、21、22、23、24:步驟 20:用於形成β-二酮酸鎢(IV)前驅物之方法
自實施方式及隨附圖式將更好地理解本發明，該等圖式意欲例示本發明而非限制本發明，且圖式中： 圖1為大體上例示用於沈積含鎢薄膜之方法的製程流程圖； 圖2為大體上例示用於合成β-二酮酸鎢(IV)前驅物之方法的製程流程圖； 圖3例示如藉由單晶x射線繞射測定的W(thd)4 之分子結構； 圖4例示針對W(thd)4 之熱分析量測結果，亦即，TGA、DTG及SDTA曲線； 圖5A為根據一些實施例的在350℃下形成的WS2 膜之X射線衍射圖； 圖5B為根據一些實施例的在350℃下形成的WS2 膜之掃描電子顯微鏡(SEM)影像； 圖6A為根據一些實施例的在500℃下形成的WS2 膜之X射線衍射圖； 圖6B為根據一些實施例的在500℃下形成的WS2 膜之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
10:沈積循環
11、12、13、14、15、16:步驟

Claims (20)

  1. 一種用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，包括至少一個沈積循環，所述沈積循環包括： 使所述基板與氣相的鎢前驅物接觸，其中所述鎢前驅物中的鎢具有+IV的氧化態，以使得含鎢物質吸附在所述基板的表面上； 使所述基板與氣相的第二前驅物接觸，其中所述第二前驅物與所述基板的表面上的所述含鎢物質反應。
  2. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述沈積循環更包括在使所述基板與氣相的所述鎢前驅物接觸之後，移除過量的所述鎢前驅物及反應副產物。
  3. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述沈積循環更包括在使所述基板與氣相的所述第二前驅物接觸之後，移除過量的所述第二前驅物及反應副產物。
  4. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述製程包括重複所述沈積循環兩次以上。
  5. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述製程為原子層沈積(ALD)製程。
  6. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述製程為化學氣相沈積(CVD)製程。
  7. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述鎢前驅物為β-二酮酸鎢(IV)。
  8. 如請求項7所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述鎢前驅物為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎢(IV) (W(thd)4 )。
  9. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述含鎢薄膜包含硫化鎢薄膜、硒化鎢薄膜或碲化鎢薄膜。
  10. 如請求項9所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述第二前驅物包含硫屬化物。
  11. 如請求項10所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述第二前驅物包含H2 S、H2 Se、H2 Te、(CH3 )2 S、(CH3 )2 Se或(CH3 )2 Te。
  12. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述含鎢薄膜包含氮化鎢薄膜。
  13. 如請求項12所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述第二前驅物包含氮。
  14. 如請求項13所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述第二前驅物包含N2 、NO2 或NH3 。
  15. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述含鎢薄膜包含氧化鎢薄膜。
  16. 如請求項15所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述第二前驅物包含氧。
  17. 如請求項16所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述第二前驅物包含O2 、H2 O或O3 。
  18. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述第二前驅物包含電漿。
  19. 如請求項1所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述含鎢薄膜包含2D材料。
  20. 如請求項19所述的用於在反應腔室中將含鎢薄膜形成於基板上的製程，其中所述含鎢薄膜包括小於或等於十個分子單層的鎢二硫屬化物。
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