KR20180040499A - 텅스텐 함유 박막의 기상 증착을 위한 전구체의 합성 및 용도 - Google Patents
텅스텐 함유 박막의 기상 증착을 위한 전구체의 합성 및 용도 Download PDFInfo
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Abstract
W(IV) 베타-디케토네이트(beta-diketonate) 전구체들을 합성하기 위한 방법들이 제공된다. 추가적으로, 원자층 퇴적(ALD) 타입의 공정들 및 화학 기상 퇴적(CVD) 타입의 공정들과 같은 기상 퇴적 공정들을 통해 WS2, WNx, WO3, 및 W와 같은 W 함유 박막들을 형성하기 위한 방법들이 제공된다. 또한 W을 함유하는 2D 물질들을 형성하기 위한 방법들이 제공된다.
Description
공동 연구 협정의 당사자
본 명세서에 청구된 본 발명은 헬싱키 대학교(University of Helsinki) 및 ASM 마이크로케미스트리 오이(ASM Microchemistry Oy)사 간의 공동 연구 협정에 의하여, 또는 이를 대표하여 및/또는 이에 관련하여 이루어졌다. 상기 협정은 청구된 발명이 이루어진 날짜 이전에 시행되었고, 청구된 발명은 협정의 범위 내에서 수행된 활동의 결과로서 이루어졌다.
분야
본 출원은 일반적으로 원자층 증착에 의하여 텅스텐을 포함하는 박막을 형성하기 위한 전구체 및 방법에 관한 것이다. 그러한 막은, 예를 들어, 전자 장치에서 2차원 (2D) 재료로서 사용될 수 있다.
배경
전이금속 디칼코게나이드 재료, 특히 2D 전이금속 디칼코게나이드 재료, 가령 W 디칼코게나이드는 다양한 적용에 바람직한 전자적 특성을 가진다. 추가적으로, 또 다른 2차원 재료인 그래핀과는 달리, 특정한 2차원 전이금속 디칼코게나이드는 직접 밴드갭을 가지며 반도성이다.
요약
일부 양태에서, W 함유 박막을 형성하는 공정이 제공된다. 일부 구체예에서 W 함유 박막은 최소 하나의 사이클을 포함하는 공정에서 반응 챔버 안의 기판상에 형성되며, 상기 사이클은 W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층이 기판 표면상에 형성되도록 기판을 증기상 W 전구체와 접촉시키는 단계, 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시키는 단계, 및 선택적으로 원하는 두께의 W 함유 박막이 형성될 때까지 두 접촉 단계를 반복하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서 W 전구체 중의 W는 +4의 산화 상태를 가진다. 일부 구체예에서 제2 전구체는 기판 표면상의 W 함유 화학종과 반응한다.
일부 구체예에서 공정은 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정이다. 일부 구체예에서 공정은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정이다. 일부 구체예에서 공정은 둘 이상의 순차적 사이클을 포함한다. 일부 구체예에서 W 함유 박막은 텅스텐 옥사이드, 예를 들어 WO3, 텅스텐 니트라이드, 예를 들어 WNx, 텅스텐 실리사이드, 텅스텐 카바이드, 텅스텐 칼코게나이드, 예를 들어 WS2, 또는 원소 텅스텐 박막, 또는 이들의 혼합이다. 일부 구체예에서 W 함유 막은 텅스텐 설파이드, 텅스텐 셀레나이드 또는 텅스텐 텔루라이드 막이다. 일부 구체예에서 W 함유 막은 금속성 막, 전도성 막, 또는 절연성 막일 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체 중의 W의 산화 상태는 +4이다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(thd)4로도 지칭되는 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)텅스텐(IV)이다. 일부 구체예에서 제2 전구체는 칼코게나이드를 포함하고, 예를 들어, H2S, H2Se, H2Te, (CH3)2S, (CH3)2Se 또는 (CH3)2Te일 수 있다
일부 양태에서, W 함유 박막을 형성하기 위한 원자층 증착(ALD) 공정이 제공된다. 일부 구체예에 따르면, W 함유 박막은 최소 하나의 사이클을 포함하는 ALD 공정에서 반응 챔버 내의 기판상에 형성되며, 상기 사이클은 W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층이 기판 표면상에 형성되도록 기판을 증기상 W 전구체와 접촉시키는 단계, 과잉의 W 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계, 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시키는 단계, 과잉의 제2 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계, 및 원하는 두께의 W 함유 박막이 형성될 때까지 접촉 및 제거 단계를 반복하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(IV) 베타-디케토네이트 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 제2 전구체는 기판 표면상의 W 함유 화학종과 반응한다.
일부 구체예에서, W 함유 박막을 형성하기 위한 화학 기상 증착(CVD) 공정이 제공된다. 일부 구체예에 따르면 W 함유 박막은 CVD 최소 하나의 사이클을 포함하는 공정에서 반응 챔버 내의 기판상에 형성되며, 상기 사이클은 기판을 증기상 W 전구체 펄스와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서 사이클은 또한 기판을 증기상 제2 전구체 펄스와 접촉시키는 단계, 및 원하는 두께의 W 함유 박막이 형성될 때까지 접촉 단계를 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체 펄스 및 제2 전구체 펄스는 부분적으로 중첩되는 펄스일 수 있다. 일부 구체예에서 전구체 또는 전구체들은 기판 표면으로부터 분해될 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(IV) 베타-디케토네이트를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W 함유 박막을 형성하기 위한 기상 증착 공정은 펄스형 CVD 공정, 또는 순차적 CVD 공정을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, W 설파이드, 가령 WS2, 텅스텐 셀레나이드, 또는 텅스텐 텔루라이드 2D 재료를 형성하기 위한 원자층 증착(ALD) 공정이 제공된다. 일부 구체예에 따르면, W 설파이드, 셀레나이드, 또는 텔루라이드 2D 재료는 최소 하나의 사이클을 포함하는 ALD 공정에서 반응 챔버 내의 기판상에 형성되며, 상기 사이클은 W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층이 기판 표면상에 형성되도록 기판을 증기상 W 전구체와 접촉시키는 단계, 과잉의 W 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계, 기판을 증기상 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 전구체와 접촉시키는 단계, 및 과잉의 황, 텔루륨 또는 셀레늄 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체이다. 일부 구체예에서 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 전구체는 기판 표면상의 W 함유 화학종과 반응한다.
일부 양태에서, W 설파이드, 셀레나이드, 또는 텔루라이드 2D 재료를 형성하는 공정이 제공된다. 일부 구체예에 따르면, W 설파이드, 셀레나이드, 또는 텔루라이드 2D 재료는 최소 하나의 사이클을 포함하는 순환 공정에서 반응 챔버 내의 기판상에 형성되며, 상기 사이클은 W 함유 재료의 최대 하나의 단층, 단층의 약 50% 이하, 단층의 약 25% 미만, 또는 단층의 약 10% 미만이 기판 표면에 형성되도록 기판을 증기상 W 전구체와 접촉시키는 단계; 기판을 퍼지 가스에 노출시키는 단계 및/또는 과잉의 W 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계; 기판을 증기상 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 전구체와 접촉시키는 단계; 및 기판을 퍼지 가스에 노출시키는 단계 및/또는 과잉의 황, 텔루륨 또는 셀레늄 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체이다. 일부 구체예에서 황, 셀레늄, 또는 텔루륨 전구체는 기판 표면상에 증착된 W 함유 재료와 반응한다.
일부 구체예에서 W 함유 박막은 W 설파이드, 셀레나이드, 또는 텔루라이드 박막, 예를 들어 WS2 박막이다. 일부 구체예에서 W 전구체를 이루는 W 원자의 산화 상태는 +4이다. 일부 구체예에서 칼코겐 전구체는 H2S, H2Se, H2Te, (CH3)2S, (CH3)2Se, (CH3)2Te, 또는 (R3Si)2E를 포함하며, 여기서 R은 탄화수소 기이고 E는 S, Se 또는 Te이다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(thd)4이고 칼코겐 전구체는 H2S이다. 일부 구체예에서 2D 재료는 WS2를 포함한다.
일부 구체예에서 W 함유 박막은 텅스텐 니트라이드(WNx), 텅스텐 옥사이드(WO3), 또는 W 박막이다. 일부 구체예에서 W 함유 막은 WNx, WO3, WS2, W, 및/또는 이들의 일부 조합을 포함한다. 일부 구체예에서 WNx 박막은 마이크로전자공학에서, 예를 들어 규소 및 다른 금속, 예를 들어 텅스텐 또는 구리 간의 접촉 재료로서, 전도층으로서, 또는 배리어층으로서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 WO3 박막은 X-선 스크린 인광체를 위하여, 가스 센서에서, 또는 여러 상이한 전기변색 장치에서 사용될 수 있다.
일부 양태에서, W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 제조하는 방법이 제공된다. 일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체는 용매 중에서 알칼리 금속 화합물을 베타-디케톤 화합물과 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계, W(IV) 할라이드를 용매에 첨가하여 W(IV) 할라이드 용액을 형성하는 단계, 및 이후 제1 생성물을 W(IV) 할라이드 용액에 첨가하는 단계에 의하여 형성된다. 일부 구체예에서 화학식 W(L)4를 가지는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체가 형성되며, 여기서 L은 베타-디케토나토 리간드이다. 일부 구체예에서 L은 tfac, hfac, fod 또는 acac를 포함한다. 일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 제조하는 공정은 THF 중에서 KH를 Hthd와 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계, WCl4를 THF에 첨가하여 WCl4 용액을 형성하는 단계, 및 이후 제1 생성물을 WCl4 용액에 첨가하여 화학식 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)텅스텐(IV) 또는 W(thd)4를 가지는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, W 함유 재료를 형성하는 공정이 제공된다. 일부 구체예에 따르면, W 함유 재료는 최소 하나의 증착 사이클을 포함하는 공정에 의하여 반응 챔버 내의 기판상에 형성되며, 상기 사이클은 교대로 그리고 순차적으로 기판을 증기상 W 전구체 및 증기상 제2 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서 W 전구체 중의 W는 +4의 산화 상태를 가진다.
일부 구체예에서 증착은 2회 이상 반복된다. 일부 구체예에서 과잉의 W 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물은 기판을 증기상 W 전구체와 접촉시킨 이후 및 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시키기 이전에 제거된다. 일부 구체예에서 과잉의 제2 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물은 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시킨 이후 및 또 다른 증착 사이클을 시작하기 이전에 제거된다. 일부 구체예에서 기판은 기판을 W 증기상 전구체와 접촉시킨 이후 및 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시키기 이전에 퍼지 가스와 접촉한다. 일부 구체예에서 기판은 기판을 제2 증기상 전구체와 접촉시킨 이후 및 또 다른 증착 사이클을 시작하기 이전에 퍼지 가스와 접촉한다. 일부 구체예에서 W 함유 재료는 원소성 W를 포함한다. 일부 구체예에서 W 함유 재료는 W 옥사이드 재료, 예를 들어 WO3를 포함한다. 일부 구체예에서 W 함유 재료는 W 니트라이드 재료, 예를 들어 WNx를 포함한다. 일부 구체예에서 W 함유 재료는 W 칼코게나이드 재료, 예를 들어 WS2를 포함한다. 일부 구체예에서 W 함유 재료는 W 실리사이드 재료를 포함한다.
본 발명은 상세한 설명 및 첨부 도면으로부터 더욱 잘 이해될 것이며, 도면은 발명을 제한하지 않고 도시하도록 의도되고, 도면에서:
도 1은 W 함유 박막을 증착하는 방법을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다;
도 2는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 합성하는 방법을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다;
도 3은 단결정 x-선 회절에 의하여 결정된 W(thd)4의 분자 구조를 도시한다;
도 4는 W(thd)4에 대한 열분석 측정 결과, 즉, TGA, DTG 및 SDTA 곡선을 도시한다;
도 5A는 일부 구체예에 따라 350℃에서 형성된 WS2 막의 X-선 회절도이다;
도 5B는 일부 구체예에 따라 350℃에서 형성된 WS2 막의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다;
도 6A는 일부 구체예에 따라 500℃에서 형성된 WS2 막의 X-선 회절도이다;
도 6B는 일부 구체예에 따라 500℃에서 형성된 WS2 막의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다;
도 1은 W 함유 박막을 증착하는 방법을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다;
도 2는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 합성하는 방법을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다;
도 3은 단결정 x-선 회절에 의하여 결정된 W(thd)4의 분자 구조를 도시한다;
도 4는 W(thd)4에 대한 열분석 측정 결과, 즉, TGA, DTG 및 SDTA 곡선을 도시한다;
도 5A는 일부 구체예에 따라 350℃에서 형성된 WS2 막의 X-선 회절도이다;
도 5B는 일부 구체예에 따라 350℃에서 형성된 WS2 막의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다;
도 6A는 일부 구체예에 따라 500℃에서 형성된 WS2 막의 X-선 회절도이다;
도 6B는 일부 구체예에 따라 500℃에서 형성된 WS2 막의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다;
상세한 설명
아래에서 논의되는 바와 같이, W 함유 박막은 기상 증착 유형 공정, 가령 원자층 증착(ALD) 및 화학 기상 증착(CVD) 유형 공정에 의하여 기판상에 증착될 수 있다. 일부 구체예에서 W 함유 막, 가령 텅스텐 옥사이드, 예를 들어 WO3; 텅스텐 니트라이드, 예를 들어 WNx; 텅스텐 칼코게나이드, 예를 들어 WS2; 텅스텐 실리사이드; 및/또는 원소 텅스텐 막이 기상 증착 공정, 예를 들어 ALD 또는 CVD 유형 공정에 의하여 기판상에 증착될 수 있다. 일부 구체예에서 W 칼코게나이드 박막, 특히 W 설파이드 또는 셀레나이드 박막이 ALD 또는 CVD 유형 공정에 의하여 기판상에 증착될 수 있다.
적합한 기판 재료는 절연 재료, 유전 재료, 결정질 재료, 에피택셜, 헤테로에피택셜, 또는 단결정 재료, 가령 옥사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판은 Al2O3, 사파이어, 실리콘 옥사이드, 또는 절연성 니트라이드, 가령 AlN을 포함할 수 있다. 게다가, 기판 재료 및/또는 기판 표면은 그 위의 2차원 결정 성장을 향상, 증가, 또는 최대화하기 위하여 당업자에 의하여 선택될 수 있다. 일부 구체예에서 W 함유 박막 또는 재료가 증착될 기판 표면은 반도체 재료, 가령 Si, Ge, III-V 화합물, 예를 들어 GaAs 및 InGaAs, 또는 II-VI 화합물을 포함하지 않는다. 일부 구체예에서 W 함유 박막 또는 재료가 증착될 기판 표면은 절연 재료 이외의 재료를 또한 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, W 함유 박막의 증착 후, W 함유 박막은 절연 재료 이외의 재료를 포함하는 기판의 적어도 일부로부터 제거된다. 일부 구체예에서 W 함유 박막 또는 재료, 가령 W 칼코게나이드 박막 또는 재료가 증착될 기판 표면은 칼코겐, 가령 황, 셀레늄 또는 텔루륨을 포함한다. 일부 구체예에서 W 함유 박막 또는 재료가 증착될 기판 표면은 칼코겐을 포함하는 표면 기, 가령 칼코겐-수소 결합, 가령 -S-H 기를 가지는 표면 기를 포함한다.
ALD 유형 공정은 전구체 화학물질의 제어된 표면 반응에 기초한다. 기상 반응은 기판을 전구체와 교대로 그리고 순차적으로 접촉시켜 방지된다. 증기상 반응물은, 예를 들어, 반응물 펄스 사이에 반응 챔버로부터 과잉의 반응물 및/또는 반응물 부산물을 제거함으로써 기판 표면상에서 서로 분리된다.
CVD 유형 공정은 전형적으로 둘 이상의 반응물 사이의 기상 반응을 포함한다. 반응물은 반응 공간 또는 기판에 동시에 제공될 수 있다. 기판 또는 반응 공간은 기체 반응물 사이의 반응을 촉진하기 위하여 가열될 수 있다. CVD 증착은 반응물 또는 전구체가 반응 공간 또는 기판에 제공될 때 일어난다. 일부 구체예에서 반응물은 원하는 두께를 가지는 박막이 증착될 때까지 제공된다. 일부 구체예에서 주기적 CVD 유형 공정은, 원하는 두께를 가지는 박막을 증착시키기 위하여 이용되는 다중 사이클과 함께 이용될 수 있다. 일부 구체예에서 하나 이상의 플라스마 반응물이 CVD 공정에서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서 ALD-공정은 부분 CVD 공정으로 변경될 수 있다. 일부 구체예에서 부분 CVD 공정은 하나 이상의 전구체의 적어도 부분적인 분해를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 ALD 공정은 펄스형 CVD 공정으로 변경될 수 있다. 일부 구체예에서 ALD 공정은 중첩되거나 부분적으로 중첩되는 반응물의 펄스를 사용하도록 변경된다. 일부 구체예에서 ALD 공정은 (반응기에 따라) 극히 짧은 퍼지 또는 제거 시간, 가령 0.1 s 미만을 소요하도록 변경된다. 일부 구체예에서 ALD 공정은 극히 긴 또는 연속적인 펄스 시간을 소요하도록 변경된다. 예를 들어, 일부 구체예에서 ALD 공정은 최소 하나의 펄스 이후 퍼지 또는 제거를 전혀 이용하지 않도록 변경된다. 일부 구체예에서 W 전구체 펄스 이후 퍼지가 이용되지 않는다. 일부 구체예에서 제2 전구체 펄스 이후 퍼지가 이용되지 않는다. 일부 구체예에서 W 전구체 펄스 또는 제2 전구체 펄스 이후 퍼지가 이용되지 않는다.
일부 구체예에서 단일 W 전구체가 이용된다. 따라서, 일부 구체예에서 공정은 기판을 증기상 제2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 일부 구체예에서 기판은 하나의 전구체 펄스에 노출되거나, 전구체 제거 또는 퍼지 단계에 의하여 분리된 순차적 전구체 펄스에 노출된다. 예를 들어, 일부 구체예에서 기판은 증기상 증기상 제2 반응물(또는 임의의 추가적인 반응물)과 접촉하지 않고 W 전구체와 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉할 수 있다. 그러나 일부 구체예에서 기판은 증기상 W 전구체에 추가하여, 반응하지 않는 또 다른 화학종, 가령 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 접촉할 수 있다. 일부 구체예에서 증착 공정은 단지 하나의 W 전구체 펄스를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서 기판은 증기상 W 전구체와 접촉할 수 있다. 이어서, 과잉의 W 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물이 기판 표면으로부터 제거될 수 있고, 기판은 증기상 W 전구체와, 예를 들어 순차적 펄스로 다시 접촉할 수 있다. W 전구체는 두 펄스에서 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구체예에서 기판은 제2 반응물 또는 임의의 추가적인 반응물과 접촉하지 않을 수 있다. 그러나 일부 구체예에서 기판은 증기상 W 전구체에 추가하여, 반응하지 않는 또 다른 화학종, 가령 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 접촉할 수 있다.
ALD-유형 공정에 관하여, 간단히, 기판은 일반적으로 낮은 압력에서 적합한 증착 온도까지 가열된다. 증착 온도는 일반적으로, 반응물의 열분해 온도 아래에서 유지되지만 반응물의 응축을 피하고 원하는 표면 반응을 위한 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높은 수준에서 유지된다. 물론, 임의의 주어진 ALD 반응에 적절한 온도창은 관련된 표면 종결 및 반응물 화학종에 따를 것이다. 여기서, 온도는 증착되는 막의 유형 및 특정 전구체에 따라 변한다. 일부 구체예에서 증착 온도는 약 50℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 700℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃일 수 있다. 일부 구체예에서 증착 온도는 약 100℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상, 또는 약 350℃ 이상, 예를 들어 최대 약 1000℃일 수 있다. 일부 구체예에서 증착 온도는 최대 약 1000℃, 최대 약 700℃, 또는 최대 약 600℃일 수 있다.
일부 구체예에서 증착 온도는 반응물의 분해 온도보다 높을 수 있다. 일부 구체예에서 증착 온도는 W 반응물의 분해 온도보다 높지만, 적정하게 표면 제어되는 막의 성장을 유지하고 0 초과이지만 증착 사이클당 약 하나 이하의 재료의 단층인 성장 속도를 유지하도록 충분히 낮다. 일부 구체예에서 증착 사이클 성장 속도는 0 초과이지만 사이클당 증착되는 재료의 약 하나의 완전한 단층의 약 50% 이하, 약 25% 미만, 또는 약 10% 미만일 수 있다. 일부 구체예에서 완전한 단층은 모든 가능한 반응성 자리가 점유된 것이다. 일부 구체예에서 ALD 공정의 성장 속도는 0 초과이지만 약 2Å/사이클 미만, 약 1Å/사이클 미만, 약 0.5Å/사이클 미만, 약 0.1Å/사이클 미만, 약 0.05Å/사이클 미만 또는 일부 예에서 약 0.02Å/사이클 미만이다. 다른 구체예에서 순수한 ALD 이외의 공정의 성장 속도는 약 0.02Å/사이클 초과, 약 0.05 Å/사이클 초과, 약 0.1 Å/사이클 초과, 약 0.5 Å/사이클 초과, 약 1 Å/사이클 초과, 또는 약 2 Å/사이클 이상, 본 명세서에 기재된 공정의 증착 조건을 고려할 때 당업자가 이해할 것과 같은 최대 성장 속도까지일 수 있다.
일부 구체예에서 증착 공정은 순수한 ALD 공정이 아닐 수 있다. 일부 구체예에서 제2 전구체는 증착 공정에 걸쳐 반응 공간을 통해 연속적으로 또는 실질적으로 연속적으로 흐를 수 있다. 예를 들어, 반응 공간을 통한 제2 전구체의 유량은 기판이 W 전구체와 접촉하는 동안 감소될 수 있다. 제2 전구체가 연속적으로 흐를 수 있는 일부 구체예에서, 사이클당 막의 성장 속도는 0 초과이지만 증착되는 재료의 약 하나 이하의 단층이다. 제2 전구체가 연속적으로 흐르는 일부 구체예에서, 사이클당 성장 속도는 0 초과이지만 증착되는 재료의 하나의 완전한 단층의 약 50% 이하, 약 25% 미만, 또는 약 10% 미만이다.
기판의 표면은 증기상 제1 반응물과 접촉한다. 일부 구체예에서 증기상 제1 반응물의 펄스가 기판을 포함하는 반응 공간에 제공된다. 일부 구체예에서 기판은 증기상 제1 반응물을 포함하는 반응 공간으로 이동된다. 조건은 전형적으로 제1 반응물로부터의 W 함유 화학종의 약 하나 이하의 단층이 자기제한적 방식으로 기판 표면상에 흡착하도록 선택된다. 적절한 접촉 시간은 특정 상황에 따라 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 과잉의 제1 반응물 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물은, 가령 불활성 가스를 사용하는 퍼징에 의하여 또는 제1 반응물의 존재로부터 기판을 제거하여, 기판 표면으로부터 제거된다.
퍼징이란 가령 진공 펌프로써 챔버를 배기시켜 및/또는 반응기 내부의 가스를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스로 대체하여 증기상 전구체 및/또는 증기상 부산물이 기판 표면으로부터 제거됨을 의미한다. 전형적인 퍼징 시간은 약 0.05 내지 20 초, 약 0.2 내지 10, 또는 약 0.5 내지 5 초이다. 그러나, 필요한 경우, 가령 극히 높은 종횡비의 구조물 또는 복잡한 표면 모폴로지를 갖는 다른 구조물 위에 고도로 등각성인 단차 피복이 필요한 경우 또는 회분 반응기와 같이 여러 상이한 반응기 유형이 이용될 수 있는 경우에, 다른 퍼지 시간이 이용될 수 있다.
기판의 표면은 증기상 제2 기체 반응물 또는 전구체와 접촉한다. 제2 반응물은 기판 표면상에 존재하는 제1 반응물로부터의 W 함유 화학종과 반응할 수 있다. 일부 구체예에서 제2 기체 반응물의 펄스가 기판을 포함하는 반응 공간에 제공된다. 증기상 제2 기체 반응물은 반응 챔버 입구로부터 출구까지 실질적으로 연속적인 흐름으로 반응 챔버에 제공될 수 있다. 일부 구체예에서 반응 챔버, 예를 들어 펌프 라인로부터의 출구 흐름이 폐쇄되지 않는다. 일부 구체예에서 반응 챔버로부터의 출구 흐름, 예를 들어 반응 챔버로부터 펌프 라인으로 그리고 펌프 이전에 펌프 라인을 통하는 흐름이 실질적으로 폐쇄되지 않지만 제한될 수 있다. 일부 구체예에서 기판은 증기상 제2 반응물을 포함하는 반응 공간으로 이동된다. 과잉의 제2 반응물 및 만약 존재할 경우의 표면 반응의 기체 부산물은 기판 표면으로부터 제거된다. 일부 구체예에서 반응물에 대한 체류 시간이 없다. 일부 구체예에서 증기상 반응물은 증기상 반응물이 기판과 접촉하는 동안 반응 공간에서 정적이지 않다. 증기상 반응물은 반응물이 기판에 대한 흐름을 겪지 않는 경우 또는 반응물이 개방된 출구 없이 하나의 입구로부터 반응 공간으로 흐르고 있는 경우에 정적일 수 있다.
접촉 및 제거 단계는 원하는 두께의 박막이 기판상에 선택적으로 형성될 때까지 반복되며, 각각의 사이클은 약 하나 이하의 분자 단층을 남긴다. 제1 증기상 W 전구체 접촉 및 제거 단계는 제1 전구체 단계, W 전구체 단계, 또는 W 단계로서 지칭될 수 있다. 제2 증기상 전구체 접촉 및 제거 단계는 제2 전구체 단계로서 지칭될 수 있다. 함께, 이들 두 단계는 증착 사이클을 구성할 수 있다. 기판의 표면을 다른 반응물과 교대로 그리고 순차적으로 접촉시키는 추가적인 단계가 더욱 복잡한 재료, 가령 3원 재료를 형성하기 위하여 포함될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 일부 구체예에서 각 사이클의 각 단계는 일반적으로 자기제한적일 수 있다. 일부 구체예에서 민감한 구조물 표면을 포화시키기 위하여 과잉의 반응물 전구체가 각각의 단계에서 공급된다. 표면 포화는 (예를 들어, 물리적 크기 또는 “입체 장애” 제약을 받는) 본질적으로 모든 가능한 반응성 자리의 반응물 점유를 보장하고 따라서 탁월한 단차 피복 및 균일성을 보장한다. 전형적으로, 일부 재료, 그러나 하나 미만의 분자층의 재료가 각각의 사이클로 증착되지만, 일부 구체예에서 사이클 동안 하나 이상의 분자층이 증착된다.
과잉의 반응물 제거는 반응 공간의 내용물 일부의 배기 및/또는 헬륨, 질소 또는 또 다른 불활성 가스를 사용한 반응 공간 퍼징을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 퍼징은 반응 공간으로의 불활성 캐리어 가스 흐름을 지속하면서 반응성 가스의 흐름을 멈추는 것을 포함할 수 있다.
ALD 유형 공정에서 사용되는 전구체는, 전구체가 기판 표면과 접촉하기 전에 증기상이라면, 표준 조건(실온 및 대기압)에서 고체, 액체 또는 기체 재료일 수 있다. 기판 표면을 증기화 전구체와 접촉시키는 것은 전구체 증기가 제한된 시간 동안 기판 표면과 접촉함을 의미한다. 전형적으로 접촉 시간은 약 0.05 내지 20 초, 약 0.2 내지 10, 또는 약 0.5 내지 5 초이다. 일부 구체예에서 증기상 제2 기체 접촉 시간은 증기상 제1 기체 반응물 접촉 시간과 동일한 자릿수이다. 일부 구체예에서 증기상 제2 기체 접촉 시간은 증기상 제1 기체 반응물 접촉 시간보다 약 100 배 이하 더 길다.
그러나, 기판 유형 및 이의 표면적에 따라, 접촉 시간은 20 초 초과일 수 있다. 접촉 시간은 일부 경우에 대략 수 분일 수 있다. 최적 접촉 시간은 특정 상황에 따라 당업자에 의하여 결정될 수 있다. 일부 구체예에서 제2 전구체 접촉 시간은 0 초과, 그러나 약 60 초 미만, 약 30 초 미만, 약 10 초 미만, 또는 약 5 초 미만이다.
전구체의 질량 유량이 또한 당업자에 의하여 결정될 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체의 유량은 제한 없이 약 1 내지 1000 sccm, 또는 약 100 내지 500 sccm이다.
반응 챔버 안의 압력은 전형적으로 약 0.01 내지 약 50 mbar, 또는 약 0.1 내지 약 10 mbar이다. 그러나, 일부 경우에 압력은, 특정 상황을 고려하여 당업자에 의하여 결정될 수 있는 바와 같이, 이 범위보다 더 높거나 낮을 것이다.
막의 증착을 시작하기 전에, 기판은 전형적으로 적합한 성장 온도까지 가열된다. 성장 온도는 형성되는 박막의 유형, 전구체의 물리적 특성 등에 따라 변한다. 일부 구체예에서 성장 온도는 약 50℃ 내지 약 800℃, 약 100℃ 내지 약 700℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃일 수 있다. 일부 구체예에서 성장 온도는 약 100℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 300℃ 이상, 또는 약 350℃ 이상 또는 더 높은 온도, 예를 들어 최대 약 1000℃일 수 있다. 일부 구체예에서 성장 온도는 최대 약 1000℃, 최대 약 700℃, 또는 최대 약 600℃일 수 있다. 일부 구체예에서 성장 온도는 W 전구체의 분해 온도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서 성장 온도는 W(thd)4의 분해 온도보다 높을 수 있다.
성장 온도는 비정질 박막이 형성되도록 증착된 재료에 대한 결정화 온도보다 낮을 수 있거나 결정질 박막이 형성되도록 결정화 온도보다 높을 수 있다.
일부 구체예에서 증착 온도는 증착될 재료의 성질을 포함하여 다수의 요인, 가령 제한 없이, 반응물 전구체, 압력, 유량, 반응기의 배열, 증착된 박막의 결정화 온도, 및 기판의 조성에 따라 달라질 수 있다. 구체적인 성장 온도는 당업자에 의하여 선택될 수 있다. 본 발명의 막 증착 동안 및 증착 후 추가의 가공 중의 임의의 시점에서의 반응 온도 및 선택적으로 어닐링 온도인 열예산(thermal budget)은 약 800 ℃ 미만, 약 650 ℃ 미만, 약 600 ℃ 미만, 또는 일부 예에서 약 500 ℃ 미만이지만, 약 50℃ 초과일 수 있음에 유념해야 한다.
일부 구체예에서 증착된 W 함유 박막은 선택적인 증착 후 처리 공정을 거칠 수 있다. 일부 구체예에서, 예를 들어, 증착 후 처리 공정은 어닐링 공정, 예를 들어 형성 가스 어닐링 공정을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 증착 후 처리 공정은 W 함유 박막 또는 재료 표면을 플라스마에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다 일부 다른 구체예에서 증착 후 처리 공정은 W 함유 박막 또는 재료 표면을 플라스마에 노출시키는 단계를 포함하지 않는다.
사용될 수 있는 적합한 반응기의 예는 시판되는 ALD 설비, 가령 아리조나, 피닉스 소재의 ASM America, Inc., 일본, 도쿄 소재의 ASM Japan KK 및 네덜란드, 알메러 소재의 ASM Europe B.V.로부터 입수 가능한 F-120® 반응기, Eagle® XP8, Pulsar® 반응기 및 Advance® 400 Series 반응기를 포함한다. 이들 ALD 반응기 이외에도, 전구체를 펄싱하기 위한 적절한 장비 및 수단이 구비된 CVD 반응기를 포함하여, 박막의 ALD 성장이 가능한 많은 다른 종류의 반응기가 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 유동형 ALD 반응기가 사용된다. 일부 구체예에서 반응물은 반응 챔버에 도달할 때까지 분리된 채로 유지되어, 전구체에 대한 공유 라인이 최소화된다. 그러나, 2004년 8월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/929,348호 및 2001년 4월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/836,674호에 기재된 예비-반응 챔버의 사용과 같은 다른 배열도 가능하며, 상기 문헌의 개시는 본 명세서에 참조로 편입된다.
일부 구체예에서 적합한 반응기는 회분 반응기일 수 있고 약 25장 초과의 기판, 약 50장 초과의 기판 또는 약 100장 초과의 기판을 수용할 수 있다. 일부 구체예에서 적합한 반응기는 소형-회분 반응기일 수 있고 약 2 내지 약 20장의 기판, 약 3 내지 약 15장의 기판 또는 약 4 내지 약 10장의 기판을 수용할 수 있다.
성장 공정은 클러스터 툴(cluster tool)에 연결된 반응기 또는 반응 공간에서 선택적으로 수행될 수 있다. 클러스터 툴에서, 각각의 반응 공간은 한 가지 유형의 공정에 전용이므로, 각각의 모듈 안의 반응 공간의 온도가 일정하게 유지될 수 있으며, 이는 기판이 각각의 실행 이전에 공정 온도까지 가열되는 반응기와 비교하여 처리량을 개선한다.
독립형 반응기에는 로드락(load-lock)이 구비될 수 있다. 그러한 경우에, 각각의 실행 사이에 반응 공간을 냉각시킬 필요가 없다.
일부 구체예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, W 함유 박막은 최소 하나의 증착 사이클(10)을 포함하는 ALD 유형 공정에 의하여 기판상에 형성되며, 상기 증착 사이클은 다음 단계를 포함한다:
W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층을 기판 표면상에 흡착시키기 위하여 단계(12)에서 기판의 표면을 기화된 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체과 접촉시키는 단계;
단계(13)에서 표면으로부터 과잉의 W 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계;
단계(14)에서 기판의 표면을 기화된 제2 전구체와 접촉시키는 단계, 여기서 제2 전구체는 기판 표면상에서 W 함유 화학종과 반응함; 및
단계(15)에서 표면으로부터 과잉의 제2 전구체 및 W 전구체 층과 제2 전구체 사이의 반응에서 형성된 임의의 기체 부산물을 제거하는 단계.
원하는 두께의 W 함유 박막이 형성될 때까지 접촉 및 제거 단계가 반복(16)될 수 있다.
비록 도시된 증착 사이클이 기판의 표면을 W 전구체와 접촉시키는 것을 시작하기는 하지만, 다른 구체예에서는 증착 사이클이 기판의 표면을 제2 전구체와 접촉시키는 것으로 시작한다. 당업자는 기판의 표면이 제1 전구체와 접촉하고 그 전구체가 반응하지 않으면 다음 전구체가 제공될 때 공정이 시작됨을 이해할 것이다. 일부 구체예에서, 반응물 및 반응 부산물은 불활성 캐리어 가스, 가령 질소 또는 아르곤의 흐름을 지속하는 동안 W 전구체의 흐름을 중단시켜 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
일부 구체예에서, 반응물 및 반응 부산물은 불활성 캐리어 가스의 흐름을 지속하는 동안 제2 반응물의 흐름을 중단시켜 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 구체예에서 기판은 원하는 시간 동안 원하는 순서로 여러 상이한 반응물이 교대로 그리고 순차적으로 기판의 표면과 접촉하도록 이동된다. 일부 구체예에서 제거 단계가 수행되지 않는다. 일부 구체예에서 반응물이 챔버의 다양한 부분으로부터 제거되지 않을 수 있다. 일부 구체예에서 기판은 제1 전구체를 수용하는 챔버의 부분으로부터 제2 전구체를 수용하는 챔버의 또 다른 부분으로 이동된다. 일부 구체예에서 기판은 제1 반응 챔버로부터 제2의 상이한 반응 챔버로 이동된다.
일부 구체예에서 증착된 W 함유 막은 텅스텐 옥사이드, 예를 들어 WO3, 텅스텐 니트라이드, 예를 들어 WNx, 텅스텐 칼코게나이드, 예를 들어 WS2, 텅스텐 실리사이드 및/또는 원소 텅스텐 박막을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 증착된 W 함유 막은 디칼코게나이드 박막을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 증착된 박막은 텅스텐 디칼코게나이드를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 증착된 박막은 WS2, WSe2, 또는 WTe2를 포함할 수 있다. 간결성을 위하여, 이들 디칼코게나이드는 이러한 일반적인 화학량론을 가지는 것으로 명시되지만, 임의의 주어진 W 함유 막 또는 재료의 정확한 화학량론이 관련된 원소의 산화 상태에 따라 변할 것임을 이해해야 한다. 따라서, 다른 화학량론이 명백하게 고려된다.
비록 용어 “디칼코게나이드”가 본 명세서에서 사용되고 이들 디칼코게나이드가 1:2의 W와 같은 금속 원자 대 S, Se, 또는 Te와 같은 칼코겐 원자의 비율로 일반적인 화학량론을 가지는 것으로 명시되기는 하지만, 막의 화학량론은 변할 수 있다. 예를 들어 금속 원자 대 칼코겐 원자의 비율은 이용된 분석 기법 및/또는 공정 조건에 따라 변할 수 있다. 일부 구체예에서 금속 원자 대 칼코겐 원자의 비율은 약 1:3 내지 약 2:1, 약 1:2.5 내지 약 1:1, 또는 약 내지 1:2일 수 있다. 일부 구체예에서 디칼코게나이드 막은 약 20 at-% 내지 약 50 at-%, 또는 약 25 at-% 내지 약 40 at-%의 W를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서 디칼코게나이드 막은 약 30 at-% 내지 약 75 at-%, 또는 약 35 at-% 내지 약 70 at-%의 칼코겐(S, Se 또는 Te)을 함유할 수 있다.
일부 구체예에서 W 함유 디칼코게나이드 막은 W 및 칼코겐 이외의 원소를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서 W 함유 디칼코게나이드 막은 총 약 35 at-% 미만의 W 및 칼코겐 이외의 수소를 포함하는 원소, 또는 총 약 25 at-% 미만의 W 이외의 원소를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서 막은 약 20 at-% 미만의 탄소, 약 15 at-% 미만의 탄소, 또는 약 10 at-% 미만의 탄소를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서 막은 약 15 at-% 미만의 수소, 약 10 at-% 미만의 수소, 또는 약 5 at-% 미만의 수소를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서 막은 약 10 at-% 미만의 산소, 약 5 at-% 미만의 산소, 또는 약 3 at-% 미만의 산소를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서 막은 약 10 at-% 미만, 약 5 at-% 미만, 또는 약 3 at-% 미만의 W, 칼코겐, 수소, 탄소 또는 산소 이외의 원소를 함유할 수 있다. 위에 기재된 원소를 함유하는 W 함유 막은 여러 상이한 적용, 가령 2D-재료에 여전히 적합할 수 있음에 유념해야 한다.
일부 구체예에서 증착된 W 함유 막은 W, 칼코겐(S, Te 또는 Se), 산소, 질소 및/또는 규소 이외의 추가적인 원소를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 증착된 W 함유 막은 도펀트를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 증착된 W 함유 막은 칼코겐(S, Te 또는 Se), 산소, 질소 또는 규소의 군 중 둘 이상의 원소를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 증착된 W 칼코게나이드 함유 막은 칼코겐(S, Te 또는 Se)의 군 중 둘 이상의 원소를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 본 발명의 박막은 임의의 수의 금속을 포함할 수 있다. 일부 구체예에 따르면 W 함유 막은 둘 이상의 금속을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 추가적인 원소, 가령 금속 또는 금속들을 W 함유 박막에 혼입시키기 위하여 추가적인 증착 단계가 하나 이상의 증착 사이클에 추가된다. 추가적인 단계 또는 단계들은 제1 금속 단계를 뒤따르거나 제2 단계를 뒤따를 수 있고, 또는 두 단계 모두를 뒤따를 수 있다. 일부 구체예에서 둘 이상의 여러 상이한 전구체, 가령 금속 전구체가 증착 사이클의 동일한 단계에서, 가령 금속 단계에서 동시에 제공될 수 있다. 일부 구체예에서 여러 상이한 금속을 포함하는 금속 전구체가 여러 상이한 증착 사이클에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 금속 전구체는 하나 이상의 증착 사이클에서 사용되는 유일한 금속 전구체일 수 있고, 제2의 상이한 금속을 포함하는 제2 금속 전구체가 하나 이상의 다른 증착 사이클에서 사용될 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 일부 구체예는 단계(11)에서 기판 표면에 적용되는 선택적인 전처리 공정을 포함할 수 있다. 전처리 공정은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 전처리에서, W 함유 박막이 증착될 기판 표면은 하나 이상의 전처리 반응물 및/또는 특정 조건, 가령 온도 또는 압력에 노출될 수 있다. 전처리는 기판 표면 세정, 불순물 제거, 자연 산화물 제거, 바람직한 표면 종결 제공을 포함하는 여러 이유로 이용될 수 있다. 일부 구체예에서, 전처리는 기판 표면을 하나 이상의 전처리 반응물, 가령 (NH4)2S, H2S, HCl, HBr, Cl2, 또는 HF에 노출시키는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 전처리 공정은 차후의 증착 공정과 대략 동일한 온도에서 수행된다.
아래 기재되는 바와 같이, 다수의 여러 상이한 전구체가 W 함유 박막을 증착시키기 위하여 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(thd)4의 화학식을 가지며, 여기서 thd는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토이다. 일부 구체예에서 제2 전구체는 H2S 또는 H2Se 중 하나이다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(thd)4이고, 제2 전구체는 H2S이고, 결과적인 W 함유 박막은 WS2 박막이다.
일부 구체예에서 WS2 박막은 다음 단계를 포함하는 최소 하나의 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정에 의하여 기판상에 형성된다:
기판상의 W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층까지 기판의 표면을 증기화 W(thd)4와 접촉시키는 단계;
표면으로부터 과잉의 W(thd)4 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계;
기판의 표면을 증기화 H2S와 접촉시키는 단계; 및
표면으로부터 과잉의 H2S 및 W 함유 화학종 층과 H2S 사이의 반응에서 형성된 임의의 기체 부산물을 제거하는 단계.
원하는 두께의 WS2 박막이 형성될 때까지 접촉 및 제거 단계가 반복될 수 있다.
일부 구체예에서 W 함유 박막은 기판을 증기화 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함하는 기상 증착 공정에 의하여 기판상에 형성될 수 있다. 일부 구체예에서 공정은 기판을 제2 전구체, 가령 증기상 제2 전구체와 접촉시키는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 기상 증착 공정은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 펄스형 CVD 공정, 순차적 CVD 공정, ALD 공정, 또는 임의의 다른 유형의 화학-반응 기반의 기상 증착 공정일 수 있다.
W 전구체
일부 구체예에서 W 전구체의 W는 +4의 산화 상태를 가진다. 일부 구체예에서 W 전구체는 넷의 베타-디케토나토 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체는 W(IV) 베타-디케토네이트 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체는 하나 이상의 할라이드 리간드를 포함하지 않는다. 일부 구체예에서 W 전구체는 최소 하나의 베타-디케토네이트 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체는 최소 하나의 산소 원자를 통하여 W에 결합된 최소 하나의 두자리 리간드를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체는 acac가 아세틸아세톤 리간드인 W(acac)4, hfac가 헥사플루오로아세틸아세톤 리간드인 W(hfac)4, 또는 thd가 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 리간드인 W(thd)4를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W 전구체 중의 W는 +4의 산화 상태를 포함할 수 있고 결과적인 박막의 형성 동안 산화되지 않을 수 있으며, 그 결과 W가 +4의 산화 상태를 가진다.
일부 구체예에서 W 전구체는 용매 없이 증기화된다. 일부 구체예에서 W 전구체는 용매, 가령 유기 용매와 혼합되지 않는다.
일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트가 임의의 종류의 W 함유 박막을 증착시키기 위하여 기상 증착 유형 공정에서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트가 임의의 종류의 W 함유 박막을 증착시키기 위하여 ALD 유형 공정에서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트가 임의의 종류의 W 함유 박막을 증착시키기 위하여 CVD 유형 공정에서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 W 베타-디케토네이트가 원소 W 막, W 설파이드 막, W 옥사이드 막, W 니트라이드 막, 또는 W 실리사이드 막을 증착시키기 위하여 사용될 수 있다. 특히, W(thd)4가 임의의 종류의 W 함유 박막을 증착시키기 위하여 ALD 및 CVD 유형 공정에서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서 원소 W 박막은 다음 단계를 포함하는 최소 하나의 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정에 의하여 기판상에 형성될 수 있다:
기판상에 W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층을 형성하도록 기판의 표면을 증기화 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체와 접촉시키는 단계;
표면으로부터 과잉의 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계;
기판의 표면을 제2 반응물, 가령 H2, 또는 수소 플라스마, 라디칼, 또는 원자와 접촉시키는 단계; 및
표면으로부터 과잉의 제2 반응물 및 W 함유 화학종 층과 제2 반응물 사이의 반응에서 형성된 임의의 기체 부산물을 제거하는 단계.
원하는 두께의 원소 W 박막이 형성될 때까지 접촉 및 제거 단계가 반복될 수 있다.
일부 구체예에서 W 옥사이드 박막은 다음 단계를 포함하는 최소 하나의 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정에 의하여 기판상에 형성될 수 있다:
기판상에 W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층을 형성하도록 기판의 표면을 증기화 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체와 접촉시키는 단계;
표면으로부터 과잉의 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계;
기판의 표면을 산소 전구체, 가령 물, 오존, 또는 산소 플라스마, 라디칼, 또는 원자와 접촉시키는 단계; 및
표면으로부터 과잉의 산소 전구체 및 W 함유 화학종 층과 산소 전구체 사이의 반응에서 형성된 임의의 기체 부산물을 제거하는 단계.
원하는 두께의 W 옥사이드 박막이 형성될 때까지 접촉 및 제거 단계가 반복될 수 있다.
일부 구체예에서 W 니트라이드 박막은 다음 단계를 포함하는 최소 하나의 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정에 의하여 기판상에 형성될 수 있다:
기판상에 W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층을 형성하도록 기판의 표면을 증기화 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체와 접촉시키는 단계;
표면으로부터 과잉의 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계;
기판의 표면을 질소를 포함하는 전구체와 접촉시키는 단계; 및
표면으로부터 과잉의 질소 전구체 및 W 함유 화학종 층과 질소를 포함하는 전구체 사이의 반응에서 형성된 임의의 기체 부산물을 제거하는 단계.
원하는 두께의 W 니트라이드 박막이 형성될 때까지 접촉 및 제거 단계가 반복될 수 있다.
일부 구체예에서 질소를 포함하는 적합한 전구체는 NH3를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 질소를 포함하는 적합한 전구체는 질소 함유 플라스마, 가령 N-플라스마, 원자, 또는 라디칼 또는 N 및 H 함유 플라스마, 원자, 또는 라디칼을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서 W 설파이드 박막은 다음 단계를 포함하는 최소 하나의 증착 사이클을 포함하는 ALD 유형 공정에 의하여 기판상에 형성될 수 있다:
기판상에 W 함유 화학종의 최대 하나의 분자 단층을 형성하도록 기판의 표면을 증기화 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체와 접촉시키는 단계;
표면으로부터 과잉의 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계;
기판의 표면을 황을 포함하는 전구체와 접촉시키는 단계; 및
표면으로부터 과잉의 황을 포함하는 전구체 및 W 함유 화학종 층과 규소를 포함하는 전구체 사이의 반응에서 형성된 임의의 기체 부산물을 제거하는 단계.
원하는 두께의 W 설파이드 박막이 형성될 때까지 접촉 및 제거 단계가 반복될 수 있다.
일부 구체예에서 황을 포함하는 적합한 전구체는 특히 H2S 또는 (CH3)2S를 포함할 수 있다.
일부 구체예에서 W 함유 재료는 최소 하나의 증착 사이클을 포함하는 공정에 의하여 기판상에 형성될 수 있고, 증착 사이클은 교대로 그리고 순차적으로 기판을 증기상 W 전구체 및 증기상 제2 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서 증착 사이클은 2회 이상 반복될 수 있다. 일부 구체예에서 증착 사이클은 2회 이상 순차적으로 반복될 수 있다. 일부 구체예에서 과잉의 W 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물은 기판을 증기상 W 전구체와 접촉시킨 이후 및 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시키기 이전에 제거될 수 있다. 일부 구체예에서 과잉의 제2 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물은 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시킨 이후 및 또 다른 증착 사이클을 시작하기 이전에 제거될 수 있다. 일부 구체예에서 기판은 기판을 W 증기상 전구체와 접촉시킨 이후 및 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시키기 이전에 퍼지 가스와 접촉할 수 있다. 일부 구체예에서 기판은 기판을 제2 증기상 전구체와 접촉시킨 이후 및 또 다른 증착 사이클을 시작하기 이전에 퍼지 가스와 접촉할 수 있다.
W(IV) 베타-
디케토네이트
전구체의 합성
W 전구체를 제조하는 방법이 제공된다. W 전구체는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 기상 증착 공정에서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 합성되는 전구체는 W(L)4의 화학식을 가지며, 여기서 L은 베타-디케토나토 리간드, 가령 아세틸아세토나토(acac), 트리플루오로아세틸아세토나토(tfac), 헥사플루오로아세틸아세토나토(hfac), 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5,옥탄디오나토(fod) 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5헵탄디오나토(thd)이다. 일부 구체예에서 합성되는 W 전구체는 W(thd)4의 화학식을 가진다.
일부 구체예에서 모든 처리 및 조작은 공기, 산소, 또는 수분을 포함하지 않는 대기에서 수행될 수 있다. 일부 구체예에서 모든 처리 및 조작은 불활성 가스 대기, 예를 들어 N2 또는 Ar 대기에서 수행될 수 있다.
도 2는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하기 위한 방법을 일반적으로 도시하는 공정 흐름도이다 (20). 일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 제조하는 공정은 다음 단계를 포함한다:
단계(21)에서 용매 중에서 알칼리 금속 화합물을 베타-디케톤 화합물과 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계;
단계(22)에서 W(IV) 할라이드를 용매에 첨가하여 W(IV) 할라이드 용액을 형성하는 단계;
이후 단계(23)에서 제1 생성물을 W(IV) 할라이드 용액에 첨가하는 단계, 이에 의하여 단계(24)에서 화학식 W(L)4를 가지는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하는 단계, 여기서 L은 베타-디케토나토 리간드이다.
일부 구체예에서 단계(21)의 알칼리 금속 화합물은, 예를 들어 KH, NaH, BuLi, 또는 MeLi를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 단계(21)의 알칼리 금속 화합물은 포타슘 하이드라이드(KH)이다. 일부 구체예에서 알칼리 금속 화합물이 용매에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서 용매는 헤테로고리 용매를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 용매는 THF이다.
일부 구체예에서 단계(21)의 베타-디케톤 화합물은 Hthd; Hacac; Htfac(여기서 Htfac는 트리플루오로아세틸아세톤); Hfod(여기서 fod는 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디온); 또는 Hhfac(여기서 Hhfac는 헥사플루오로아세틸아세톤)를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 알칼리 금속 화합물을 베타-디케톤 화합물과 반응시키는 단계는 베타-디케톤 화합물, 또는 베타-디케톤 화합물을 포함하는 혼합물을, 알칼리 금속 화합물을 포함하는 용액에 첨가하여 화학식 M1L을 가지는 제1 생성물을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 M1은 알칼리 금속이고 L은 베타-디케토나토 리간드이다. 일부 구체예에서 KH가 THF에 첨가되어 용액을 형성한다. Hthd가 이후 용액에 첨가되어 KH와 반응하고 이에 의하여 K(thd)를 포함하는 제1 생성물이 형성된다.
일부 구체예에서 용액은 반응이 완료될 때까지 교반될 수 있다. 일부 구체예에서 혼합물은 제1 기간 동안 교반된다. 일부 구체예에서 반응에 의하여 생성된 임의의 기체 부산물은, 예를 들어 버블러(bubbler), 가령 수은 버블러를 통하여 배기될 수 있다.
일부 구체예에서 단계(22)의 W(IV) 할라이드는 무수 W(IV) 할라이드이다. 일부 구체예에서 단계(22)의 W(IV) 할라이드는 화학식 WX4를 가지며, 여기서 X는 할라이드, 예를 들어 Cl이다. 일부 구체예에서 단계(22)의 용매는 헤테로고리 용매를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 단계(22)의 용매는 THF이다. 따라서, 일부 구체예에서 단계(22)에서 WCl4가 THF에 첨가된다. 일부 구체예에서 용매는 W(IV) 할라이드가 첨가되기 전, 첨가되는 동안 및/또는 첨가된 후에 선택적으로 냉각된다. 일부 구체예에서 용매, 예를 들어 THF는 W(IV) 할라이드 화합물의 첨가 전에 냉각될 수 있다.
일부 구체예에서 대략 4 당량의 제1 생성물이 1 당량의 생성물(IV) 할라이드 용액에 첨가되고, 이에 의하여 화학식 ML4를 가지는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체가 형성되며, 여기서 L은 베타-디케토나토 리간드이다. 일부 구체예에서 W(IV) 할라이드 용액은 제1 생성물의 첨가 전에 냉각될 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 생성물의 첨가 후, 혼합물은 실온까지 가온된다. 일부 구체예에서 혼합물은 제2 기간 동안 교반된다. 일부 구체예에서 혼합물은 반응이 완료될 때까지 교반된다.
반응이 실질적으로 완료된 후, 최종 생성물은 임의의 용매, 부산물, 과잉의 반응물 또는 최종 생성물에서 바람직하지 않은 임의의 다른 화합물로부터 분리되고 단리된다.
일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체는 W(IV) 할라이드를 베타-디케토나토 리간드를 포함하는 화합물과 반응시켜 형성될 수 있다. 일부 구체예에서 베타-디케타나토 리간드를 포함하는 화합물은 화학식 M1L을 가질 수 있으며, 여기서 M1은 알칼리 금속이고 L은 베타-디케토나토 리간드이다. 일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체는 화합물이 반응하여 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하도록 베타-디케토나토 리간드를 포함하는 화합물을 W(IV) 할라이드를 포함하는 용액에 첨가하여 형성될 수 있다. 일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체는 화합물이 반응하여 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하도록 W(IV) 할라이드를 베타-디케토나토 리간드를 포함하는 화합물을 포함하는 용액에 첨가하여 형성될 수 있다. 일부 구체예에서 W(IV) 할라이드 화합물 및 화합물 W(IV) 베타-디케토나토 리간드를 포함하는 화합물은 이들이 반응하여 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하도록 동시에, 또는 실질적으로 동시에 용매에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서 화합물 및 또는 용매 중 하나 이상이 반응 공정 이전 또는 동안 냉각될 수 있다.
일부 구체예에서 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 제조하는 공정은 다음 단계를 포함한다:
단계(21)에서 THF 중에서 KH를 Hthd와 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계;
단계(22)에서 WCl4를 THF에 첨가하여 WCl4 용액을 형성하는 단계;
이후 단계(23)에서 제1 생성물을 WCl4 용액에 첨가하는 단계, 이에 의하여 단계(24)에서 화학식 W(thd)4를 가지는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하는 단계.
실시예
1
W(thd)4는 다음 공정에 의하여 합성되었다. 모든 처리 및 조작은 표준 슐렝크 기법(Schlenk technique) 및 불활성 가스(N2 또는 Ar) 장갑 상자를 이용하여 공기 및 수분의 엄격한 차단하에 수행되었다.
먼저, 4.59 g(114.44 mmol)의 포타슘 하이드라이드(KH)를 100 ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 첨가했다. 화학량론적 양인 21.09 g(114.44 mmol)의 2,2,6,6- 테트라메틸헵탄-3,5-디온(Hthd)을 100 ml의 THF에 첨가했다. 100 ml의 THF에 용해된 Hthd를 교반하며 KH 및 THF 혼합물에 적첨했다. 절차 동안 방출되는 발생 H2 가스는 수은 버블러를 통하여 방출되었다. 결과적인 혼합물을 4 시간 동안 실온에서 교반하여 포타슘 2,2,6,6- 테트라메틸헵탄-3,5-디온(K(thd)) 용액이 형성되었다.
9.32 g(28.61 mmol)의 WCl4를 200 ml의 THF에 현탁시키고 -10℃까지 냉각했다. Ar 압력 및 테플론 캐뉼라를 사용하여 교반하며 제조된 K(thd) 용액을 WCl4의 현탁액에 첨가했다. 이 혼합물은 실온까지 가온되고 밤새 교반되었다. 혼합물은 건조될 때까지 증발되어, 검정색 잔류물을 남겼고 이는 승화기에 옮겨져 210℃의 온도 및 0.5 mbar의 압력에서 승화되었다. 결과적인 W(thd)4 승화물을 장갑 상자에 수집했다.
합성된 화합물은 질량 분석법을 이용하여 분석되었다. [W(thd)4]+에 해당하는 동위원소 패턴을 가지는 분자 이온이 m/z 917에서 보였다. 분자 이온 [W(thd)4]+, [W(thd)3]+ 및 다른 단편 이온에 추가하여, 산소를 가지는 단편 이온, 가령 [W(thd)3O]+, [W(thd)2(OH)3]+, 및 [W(thd)2O2]+에 해당하는 여러 피크를 볼 수 있다. 그러나, 이들 산소 함유 피크는 질량 분석계에 샘플을 로딩하는 동안 W(thd)4 화합물이 공기에 노출됨으로 인한 것일 가능성이 있다.
합성된 화합물의 분자 구조는 단결정 x-선 회절(SCXRD)을 이용하여 분석되었다. 합성된 W(thd)4 화합물의 구조는 도 3에 도시된다.
W(thd)4의 열적 특성은 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 이용하여 조사되었다. 도 4에 나타나는 바와 같이, W(thd)4에 대한 열중량(thermogravimetric, TG), 미분 열중량(derivative thermogravimetric, DTG), 및 단일 시차 열분석(single differential thermal analysis, SDTA) 곡선이 화합물 약 220℃ 내지 330℃에서 화합물의 단일 단계 증발을 나타낸다. 곡선은 또한 600℃에서 5.5% 잔류물을 나타낸다. 그러나, 일부 구체예에서, 600℃에서 5.5% 미만의 잔류물, 예를 들어, 5% 미만의 잔류물, 4% 미만의 잔류물, 3% 미만의 잔류물, 2% 미만의 잔류물, 또는 1% 미만의 잔류물이 존재할 수 있다.
제2 전구체
당업자는 증착될 원하는 W 함유 막에 따라 임의의 수의 제2 전구체 또는 반응물이 본 명세서에 개시된 기상 증착 공정에서 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 일부 구체예에서 제2 전구체는 산소 전구체, 또는 산소 함유 반응물일 수 있다. 일부 구체예에서 제2 전구체는 질소 전구체, 또는 질소 함유 반응물일 수 있다. 일부 구체예에서 제2 전구체는 칼코겐 전구체, 또는 칼코겐 함유 반응물일 수 있다. 일부 구체예에서 제2 반응물은 최종 형성된 막에 물질을 크게 기여시키지 않을 수 있다.
일부 구체예에서 산소 전구체는, 예를 들어, O2, H2O, O3, 및/또는 다른 산소-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 산소 전구체는 산소 플라스마, 산소 라디칼, 또는 산소 원자를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 질소 전구체는, 예를 들어, N2, NO2, NH3, 및/또는 다른 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 질소 전구체는 질소 플라스마, 질소 라디칼, 또는 질소 원자를 포함할 수 있다.
당업자는 임의의 수의 칼코겐 전구체가 본 명세서에 개시된 기상 증착 공정에서 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 일부 구체예에서, 칼코겐 전구체는 하기 목록으로부터 선택된다: H2S, H2Se, H2Te, (CH3)2S, (NH4)2S, 디메틸설폭사이드 ((CH3)2SO), (CH3)2Se, (CH3)2Te, 원소 또는 원자 S, Se, Te, 칼코겐-수소 결합을 보유하는 다른 전구체, 가령 H2S2, H2Se2, H2Te2, 또는 화학식 R-E-H를 가지는 칼코겐올, 여기서 R은 치환된 또는 비치환 탄화수소, 예를 들어 C1-C8 알킬 또는 치환된 알킬, 가령 알킬실릴 기, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 기일 수 있고, E는 S, Se, 또는 Te일 수 있다. 일부 구체예에서 칼코겐 전구체는 화학식 R-S-H을 가지는 싸이올이며, 여기서 R은 치환된 또는 비치환 탄화수소, 가령 C1-C8 알킬 기, 또는 선형 또는 분지형 C1-C5 알킬 기일 수 있다. 일부 구체예에서 칼코겐 전구체는 화학식 (R3Si)2E를 가지며, 여기서 R3Si는 알킬실릴 기이고 E는 S, Se, 또는 Te일 수 있다. 일부 구체예에서, 칼코겐 전구체는 S 또는 Se를 포함한다. 일부 구체예에서, 칼코겐 전구체는 S를 포함한다. 일부 구체예에서 칼코겐 전구체는 원소 칼코겐, 가령 원소 황을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 칼코겐 전구체는 Te를 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 칼코겐 전구체는 Se를 포함한다. 일부 구체예에서, 칼코겐 전구체는 S, Se 또는 Te를 포함하는 전구체로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 칼코겐 전구체는 H2Sn을 포함하며, 여기서 n은 4 내지 10이다.
적합한 칼코겐 전구체는 최소 하나의 칼코겐-수소 결합을 포함하는 한, 임의의 수의 칼코겐-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 칼코겐 전구체는 칼코겐 플라스마, 칼코겐 원자 또는 칼코겐 라디칼을 포함할 수 있다. 에너지화 칼코겐 전구체가 바람직한 일부 구체예에서, 플라스마가 반응 챔버 안 또는 반응 챔버의 상류에서 생성될 수 있다. 일부 구체예에서 칼코겐 전구체는 에너지화 칼코겐 전구체, 가령 플라스마, 원자 또는 라디칼을 포함하지 않는다. 일부 구체예에서 칼코겐 전구체는 칼코겐-수소 결합을 포함하는 칼코겐 전구체, 가령 H2S로부터 형성된 칼코겐 플라스마, 칼코겐 원자 또는 칼코겐 라디칼을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 칼코겐 전구체는 칼코겐 플라스마, 칼코겐 원자 또는 칼코겐 라디칼, 가령 황, 셀레늄 또는 텔루륨을 포함하는 플라스마를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 플라스마, 원자 또는 라디칼은 텔루륨을 포함한다. 일부 구체예에서 플라스마, 원자 또는 라디칼은 셀레늄을 포함한다.
실시예
2
WS2 박막은 300℃, 350℃, 및 500℃에서 본 명세서에 기재된 ALD 공정에 따라 증착되었다. WS2 막을 증착시키기 위하여 A F120 ALD 반응기(ASM Microchemistry)를 사용했다. W(thd)4가 W 전구체로서 사용되고 H2S가 제2 전구체로서 사용되었다. 샘플 WS2 막을 규소, Al2O3, 및 ZnS 기판상에 증착시켰다. WS2 샘플 막은 2000 증착 사이클을 포함하는 ALD 공정을 이용하여 증착되었고, 각각의 사이클은 1 초 질소 퍼지에 의하여 분리되는, 1 초의 W 전구체 펄스 시간 및 2 초의 제2 전구체 펄스 시간을 가졌다. W(thd)4가 반응기 내부에서 160℃ 내지 165℃까지 가열되는 개방 유리 보트(glass boat)로부터 증발되었다.
막을 분석하기 위하여 에너지 분산형 X-선 분광법(energy dispersive X-ray spectrometry, EDX)을 이용했고 막이 W 및 S를 함유함이 밝혀졌다. X-선 회절(XRD)을 이용하여 막을 분석했을 때 결정질 재료의 존재의 조짐이 발견되지 않았다.
350℃에서 증착된 샘플 막을 또한 XRD를 이용하여 분석했다. 도 5A에 나타나는 바와 같이, 이들 샘플 막은 WS2로 확인된 13° (2θ) 근처를 중심으로 하는 광폭 피크를 나타냈다. 이들 샘플 WS2 막의 결정성은 주사 전자 현미경법을 통하여 확인되었다. 도 5B에 나타나는 바와 같이, 결정질 WS2의 박편이 기판상에 관찰되었다. W(thd)4의 일부 경미한 분해가 막 증착 이후 반응기 내부에서 관찰되었다. 300℃ 내지 350℃에서 증착된 막 샘플은 EDX 데이터로부터 계산했을 때 약 2nm의 추정 두께를 가졌다.
500℃에서 증착되고 상기 파라미터를 따르지만 0.2 초 W 전구체 펄스 시간을 포함하는 WS2 막 샘플은, W(thd)4의 분해가 일어났기는 하지만 결정질이었다. 도 6A에 도시된 바와 같이, XRD 분석은 결정질 WS2로 확인된 고강도 피크를 나타냈다. 샘플 막은 약 10 nm 두께인 것으로 밝혀졌다. 도 6B에 나타나는 바와 같이, SEM 분석은 크고 얇은 결정질 박편을 나타냈다. 일부 박편은 대략 200nm의 측면 치수를 가지며 기판에 수직인 것으로 관찰되었다. 샘플 막 조성은 EDX를 통해 결정되었고, WS2에 대한 이론적 값(33.3 at% W, 66.6 at% S)에 대한 실험 오차 이내인 32 at% W, 및 68 at% S인 것으로 밝혀졌다.
2D 재료
본 명세서에 기재된 기상 증착 공정은 W를 포함하는 2D 재료, 예를 들어 W 디칼코게나이드, 가령 WS2 또는 WSe2 2D 재료를 증착시키기 위하여 이용될 수 있다. 단일 층 재료로도 지칭되는 2D 재료는 단일 연결된 분자 단층으로 구성된 재료이다. 2D 재료가 단일 연결된 분자 단층을 형성하기는 하지만, 본 명세서에 개시된 증착 공정에 의하여 다중 단층이 증착될 수 있다. 예를 들어, 2D WS2의 경우, 2D 재료는 W 원자의 한 층이 S 원자의 두 층 사이에 끼워지도록 배열된 공유적으로 결합된 WS2 분자의 단일 층을 포함한다. WS2의 기본 원자 구조는 당업자에게 익숙할 것이다.
2D 재료는 특유한 특성으로 인하여 광범한 잠재넉인 적용에서, 예를 들어 옵토일렉트로닉스(optoelectronics), 스핀트로닉스(spintronics) 및 밸리트로닉스(valleytronics)에서 윤활제로서, THz 생성 및 검출에서, 촉매, 화학 및 생물 센서, 수퍼커패시터(supercapacitor), LED, 태양 전지, Li-이온 배터리로의 용도를 위하여 및 MOSFET 채널 재료로서 유용하다.
그래핀과 같은 다른 2D 재료와는 달리, 2D W 디칼코게나이드는 반도체 장치 소형화에 유용하게 하는 고유한 전자적 특성을 보유한다. 예를 들어, 그래핀과 달리, 2D W 디칼코게나이드는 직접 밴드갭을 가지며 반도성이다. 그러므로, W 디칼코게나이드는 전자 장치에서 유용하고, 예를 들어 W 디칼코게나이드는 게이트 스택 또는 트랜지스터에서 채널 재료로서 사용될 수 있다.
일부 구체예에 따르면 W를 포함하는 2D 재료는 본 명세서에 개시된 방법에 따라 기상 증착에 의하여 증착될 수 있다. 일부 구체예에서 W를 포함하는 2D 재료는 W를 포함하는 화합물의 10개 이하의 분자 단층, 5개 이하의 분자 단층, 또는 3개 이하의 분자 단층을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서 W를 포함하는 2D 재료는 W 디칼코게나이드의 10개 이하의 분자 단층, 5개 이하의 분자 단층, 또는 3개 이하의 분자 단층을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W를 포함하는 2D 재료는 WS2, WSe2, 또는 WTe2의 10개 이하의 분자 단층, 5개 이하의 분자 단층, 또는 3개 이하의 분자 단층을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서 기판상에 W를 포함하는 2D 재료를 증착하는 방법은 다중 사이클을 포함하는 본 명세서에 개시된 증착 공정을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서 W를 포함하는 2D 재료를 증착하는 방법은 최소 하나의 증착 사이클, 최대 약 500 증착 사이클, 최대 약 200 증착 사이클, 또는 최대 약 100 증착 사이클을 포함할 수 있다. 특정 전구체, 기판 및 공정 조건에 따라 당업자가 선택할 수 있는 바와 같이, W를 포함하는 2D 재료를 기판상에 증착하는 방법은 50 사이클 이하, 25 사이클 이하, 15 사이클 이하, 또는 10 사이클 이하를 포함하는 본 명세서에 개시된 ALD 공정을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서 증착된 W를 포함하는 2D 재료는 10nm 미만, 5nm 미만, 3nm 미만, 2nm 미만, 1.5nm 미만, 또는 1.0nm 미만일 수 있다.
일부 구체예에서 W를 포함하는 재료, 가령 2D 재료는 전자 장치에서, 예를 들어 게이트 스택에서 채널 재료로서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서 W를 포함하는 재료, 가령 2D 재료는 게이트 유전체 이후에, 즉 채널이 나중에 증착될 수 있다. 일부 구체예에서 W를 포함하는 재료, 가령 2D 재료는 게이트 유전체 이전에, 즉 채널이 먼저 증착될 수 있다. 일부 구체예에서 게이트 스택에서 채널이 게이트 위에 있도록 게이트 스택이 뒤집혀 제조될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “약”은 주어진 값의 15% 이내, 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 값을 지칭할 수 있다.
용어 “막” 및 “박막”은 본 명세서에서 간결성을 위하여 사용된다. “막” 및 “박막”은 본 명세서에 개시된 방법에 의하여 증착된 임의의 연속 또는 불연속 구조물 및 재료를 의미한다. 예를 들어, “막” 및 “박막”은 2D 재료, 나노막대, 나노튜브 또는 나노입자 또는 심지어 단일의 부분 또는 완전 분자 층 또는 부분 또는 완전 원자 층 또는 원자 및/또는 분자의 클러스터를 포함할 수 있다. “막” 및 “박막”은 핀홀을 갖는 재료 또는 층을 포함할 수 있지만, 여전히 적어도 부분적으로 불연속적일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 칼코겐은 주로 화학 원소 황, 셀레늄, 및 텔루륨를 지칭하도록 의도되지만, 일부 경우에, 당업자에게 명백한 바와 같이 상기 용어는 산소를 또한 지칭할 수 있다. 유사하게, 용어 칼코게나이드 및 디칼코게나이드는 설파이드, 셀레나이드, 및 텔루라이드를 주로 지칭하도록 의도되지만, 일부 경우에, 당업자에게 명백한 바와 같이 그러한 용어는 옥사이드를 또한 지칭할 수 있다.
당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 많은 여러 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 기재된 특징, 구조, 특성 및 전구체는 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 형태는 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한할 의도가 아님을 명확히 이해해야 한다. 모든 변형 및 변경은 첨부된 청구범위에 의하여 정의된 바와 같이 본 발명의 범위 내에 속하도록 의도된다.
Claims (36)
- 최소 하나의 증착 사이클을 포함하는, 반응 챔버 내의 기판상에 W 함유 박막을 형성하는 방법으로서, 증착 사이클은 다음 단계를 포함하는 방법:
W 함유 화학종이 기판의 표면상에 흡착하도록 기판을 증기상 W 전구체와 접촉시키는 단계, 여기서 W 전구체 중의 W는 +4의 산화 상태를 가짐;
기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시키는 단계, 여기서 제2 전구체는 기판의 표면상의 W 함유 화학종과 반응함. - 제1항에 있어서, 증착 사이클은 기판을 증기상 W 전구체와 접촉시키는 단계 이후 과잉의 W 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 증착 사이클은 기판을 증기상 제2 전구체와 접촉시키는 단계 이후 과잉의 제2 전구체 및 만약 존재할 경우의 반응 부산물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증착 사이클은 증착 사이클을 2회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 원자층 증착(ALD) 공정인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 화학 기상 증착(CVD) 공정인 방법
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, W 전구체는 W(IV) 베타-디케토네이트인 방법.
- 제7항에 있어서, W 전구체는 W(IV) 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(W(thd)4)인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, W 함유 박막은 W 설파이드, W 셀레나이드, 또는 W 텔루라이드 박막을 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 제2 전구체는 칼코게나이드를 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 제2 전구체는 H2S, H2Se, H2Te, (CH3)2S, (CH3)2Se, 또는 (CH3)2Te를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, W 함유 박막은 W 니트라이드 박막을 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 제2 전구체는 질소를 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 제2 전구체는 N2, NO2, 또는 NH3를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, W 함유 박막은 W 옥사이드 박막을 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 제2 전구체는 산소를 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 제2 전구체는 O2, H2O, 또는 O3를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제17항에 있어서, 제2 전구체는 플라스마를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, W 함유 박막은 2D 재료를 포함하는 방법.
- 다음 단계를 포함하는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체 제조 방법:
W(IV) 할라이드를 포함하는 제1 화합물을 제공하는 단계;
베타-디케타나토 리간드를 포함하는 제2 화합물을 제공하는 단계; 및
제1 화합물을 제2 화합물과 반응시켜 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하는 단계. - 제20항에 있어서, 베타-디케타나토 리간드를 포함하는 제2 화합물은 화학식 ML을 가지며, 여기서 M은 알칼리 금속이고 L은 베타-디케토나토 리간드인 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시키는 단계는 용매 중에서 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
- 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시키는 단계는 제1 화합물을 용매에 첨가하여 제1 화합물을 포함하는 용액을 형성하고 이후 제2 화합물을 제1 화합물을 포함하는 용액에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
- 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 화합물을 제2 화합물과 반응시키는 단계는 제2 화합물을 용매에 첨가하여 제2 화합물을 포함하는 용액을 형성하고 이후 제1 화합물을 제2 화합물을 포함하는 용액에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
- 다음 단계를 포함하는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체 제조 방법:
알칼리 금속 화합물을 베타-디케톤 화합물과 반응시켜 제1 생성물을 형성하는 단계;
W(IV) 할라이드를 용매에 첨가하여 W(IV) 할라이드 용액을 형성하는 단계; 및
이후 제1 생성물을 W(IV) 할라이드 용액에 첨가하는 단계, 이에 의하여 화학식 WL4를 가지는 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체를 형성하는 단계, 여기서 L은 베타-디케토나토 리간드임. - 제25항에 있어서, 용매는 THF를 포함하는 방법.
- 제25항 또는 제26항에 있어서, W(IV) 할라이드는 WCl4인 방법
- 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 베타-디케톤 화합물은 아세틸아세톤(Hacac), 트리플루오로아세틸아세톤(Htfac), 헥사플루오로아세틸아세톤(Hhfac), 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디온(Hfod), 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온(Hthd)인 방법.
- 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체는 W(acac)4, W(tfac)4, W(hfac)4, W(fod)4, 또는 W(thd)4인 방법.
- 제29항에 있어서, 형성된 W(IV) 베타-디케토네이트 전구체는 W(thd)4인 방법.
- W가 +4의 산화 상태를 가지고, L이 베타-디케토나토 리간드인 화학식 WL4를 가지는 화합물.
- 제31항에 있어서, L은 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토(thd)를 포함하는 화합물.
- 제31항에 있어서, L은 트리플루오로아세틸아세토나토(tfac)를 포함하는 화합물.
- 제31항에 있어서, L은 헥사플루오로아세틸아세토나토(hfac)를 포함하는 화합물.
- 제31항에 있어서, L은 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3,5-옥탄디오나토(fod)를 포함하는 화합물.
- 제31항에 있어서, L은 아세틸아세토나토(acac)를 포함하는 화합물.
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