TWI727536B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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TWI727536B
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Abstract

本發明之基板處理方法包含：乾燥前處理液供給製程，其係將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液即乾燥前處理液供給至形成有圖案之基板之上表面，而將上述乾燥前處理液之液膜形成於上述基板之上述上表面；析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述液膜蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面析出；濃度判定製程，其係於上述析出製程中上述昇華性物質之固體析出之前，基於藉由上述溶劑之蒸發而上述液膜之厚度減少之速度即膜厚減少速度，而判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內；及昇華製程，其係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度為基準濃度範圍內之情形時，於上述析出製程結束後，使上述昇華性物質之固體昇華。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種對基板進行處理之基板處理方法及基板處理裝置。基板例如包括半導體晶圓、液晶顯示裝置或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
於半導體裝置或FPD等之製造製程中，對半導體晶圓或FPD用玻璃基板等基板進行視需要之處理。此種處理包括將藥液或沖洗液等處理液供給至基板。供給處理液後，自基板去除處理液，並使基板乾燥。於對基板一片片地進行處理之單片式基板處理裝置中，進行旋轉乾燥，即，藉由利用基板之高速旋轉去除基板上之液體而使基板乾燥。
於在基板之表面形成有圖案之情形時，使基板乾燥時，存在因附著於基板之處理液之表面張力而產生之力施加於圖案，而導致圖案倒壞之情形。作為其對策，採取如下方法：將IPA(異丙醇)等表面張力較低之液體供給至基板，或將使液體相對於圖案之接觸角接近90度之疏水化劑供給至基板。但是，即便使用IPA或疏水化劑，使圖案倒壞之倒壞力亦不為零，因此，根據圖案之強度不同，存在即便進行該等對策，亦無法充分防止圖案之倒壞之情形。
近年來，作為防止圖案之倒壞之技術，昇華乾燥受人關注。例如，於專利文獻1中揭示了一種進行昇華乾燥之基板處理方法及基板處理裝置。於專利文獻1所記載之昇華乾燥中，將昇華性物質之溶液供給至基板之上表面，將基板上之DIW(去離子水)置換為昇華性物質之溶液。其後，使昇華性物質之溶劑蒸發，而使昇華性物質析出。藉此，包含固體之昇華性物質之膜形成於基板之上表面。其後，對基板進行加熱。藉此，基板上之昇華性物質昇華，自基板被去除。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-243869號公報
[發明所欲解決之問題]
一般而言，昇華乾燥與利用基板之高速旋轉去除液體之旋轉乾燥或使用IPA之IPA乾燥等先前之乾燥方法相比，圖案之倒塌率更低。但是，若圖案之強度極低，則存在即便實施昇華乾燥，亦無法充分防止圖案之倒壞之情形。根據本案發明人等之研究可知，其原因之一為包含固體之昇華性物質之膜之厚度。
昇華性物質之固體之厚度與達到昇華性物質之飽和濃度時之昇華性物質之溶液之厚度對應。只要在達到昇華性物質之飽和濃度之前可知曉昇華性物質之溶液中之昇華性物質之濃度，則可預測昇華性物質之固體之厚度，而避免不適當厚度之昇華性物質之固體之形成。
一般地，為了測定液體中之物質之濃度，需要使濃度測定用之機器與液體接觸。由於形成於基板上之昇華性物質之溶液相對較薄，故而難以使濃度測定用之機器在不與基板之上表面接觸之情況下與液膜接觸。因此，存在因濃度測定用之機器之接觸而導致圖案損傷且倒壞之虞。
因此，本發明之目的之一在於提供一種能夠降低藉由昇華自基板之上表面去除昇華性物質時所發生之圖案之倒塌率的基板處理方法及基板處理裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：乾燥前處理液供給製程，其係將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液即乾燥前處理液供給至形成有圖案之基板之上表面，而將上述乾燥前處理液之液膜形成於上述基板之上述上表面；析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述液膜蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面析出；濃度判定製程，其係於上述析出製程中上述昇華性物質之固體析出之前，基於藉由上述溶劑之蒸發而上述液膜之厚度減少之速度即膜厚減少速度，而判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內；及昇華製程，其係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度為基準濃度範圍內之情形時，於上述析出製程結束後，使上述昇華性物質之固體昇華。
根據該方法，將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液供給至基板之上表面。藉此，乾燥前處理液之液膜形成於基板之上表面。其後，使溶劑自乾燥前處理液之液膜蒸發。乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度伴隨著溶劑之蒸發而上升。若昇華性物質之濃度達到昇華性物質之飽和濃度，則昇華性物質之固體於乾燥前處理液之液膜中析出。
本案發明人等發現，膜厚減少速度與液膜中之昇華性物質之濃度之間存在相關關係。因此，若基於析出製程中之乾燥前處理液之液膜之厚度之減少速度而判定液膜中之昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內，則於上述昇華性物質之固體析出之前，即，昇華性物質之濃度達到昇華性物質之飽和濃度之前，可判定液膜中之昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內。於判定液膜中之昇華性物質之濃度為基準濃度範圍內之情形時，形成適當之厚度之昇華性物質之固體。並且，由於在析出製程結束後使昇華性物質之固體昇華，故而可獲得降低了圖案之倒塌率之基板。
另一方面，於判定液膜中之昇華性物質之濃度並非基準濃度範圍內之情形時，若中斷基板處理，則可將不適當厚度之昇華性物質之固體昇華之情況防患於未然。藉此，可抑制圖案之倒塌率之上升。
於本發明之一實施形態中，上述濃度判定製程包含如下製程：藉由將預先測得之基準資料與上述析出製程中測得之上述膜厚減少速度進行比較，而推定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度。因此，於析出製程中，可容易地推定液膜中之昇華性物質之濃度。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含乾燥前處理液去除製程，上述乾燥前處理液去除製程係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度並非上述基準濃度範圍內之情形時，藉由在上述析出製程中上述昇華性物質之固體析出之前將去除液供給至上述基板之上述上表面，而自上述基板之上述上表面去除上述乾燥前處理液。
根據該方法，於液膜中之昇華性物質之濃度並非基準濃度範圍內之情形時，於昇華性物質之固體析出之前，可藉由去除液而自基板之上表面去除昇華性物質。藉此，可將不適當厚度之昇華性物質之固體形成於基板之上表面之情況防患於未然。因此，可抑制圖案之倒塌率之上升。又，由於去除了基板之上表面上之乾燥前處理液，故而可將基板再利用。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含溶劑蒸發促進製程，上述溶劑蒸發促進製程係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度低於上述基準濃度範圍之下限值之情形時，於上述析出製程之執行中促進上述溶劑自上述液膜之蒸發。
根據該方法，於濃度判定製程中判定乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度低於基準濃度範圍之下限值之情形時，促進溶劑自乾燥前處理液之液膜之蒸發。若促進溶劑自乾燥前處理液之液膜之蒸發，則使乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度上升。因此，可將乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度調整為基準濃度範圍內。因此，即便於濃度判定製程中判定乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度低於基準濃度範圍之下限值，亦可獲得降低了圖案之倒塌率之基板。
於本發明之一實施形態中，上述溶劑蒸發促進製程包含如下製程：藉由向與上述液膜相接之氣體氛圍供給惰性氣體，而自與上述液膜相接之氣體氛圍去除上述溶劑之蒸氣。
根據該方法，供給惰性氣體，而自與基板之上表面上之乾燥前處理液之液膜相接之氣體氛圍去除溶劑之蒸氣。因此，可促進溶劑自乾燥前處理液之液膜之蒸發。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含：基板旋轉製程，其係於上述析出製程中，使上述基板之上述上表面繞著沿鉛直方向之旋轉軸旋轉；及薄膜化製程，其係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度高於上述基準濃度範圍之上限值之情形時，於上述析出製程之執行中在上述昇華性物質之固體析出之前，藉由使上述基板之旋轉速度增大而將上述液膜薄膜化。
於乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形時，即將昇華之前之昇華性物質之固體之厚度大於意圖之值。若減少基板上之乾燥前處理液之液膜之厚度，則乾燥前處理液之液膜中所包含之昇華性物質之量減少，因此，昇華性物質之固體之厚度亦減少。
因此，於乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形時，藉由使基板之旋轉速度增大，使離心力作用於基板之上表面上之乾燥前處理液之液膜，可於昇華性物質之固體析出之前減少乾燥前處理液之液膜之厚度。藉此，可使意圖之厚度之昇華性物質之固體析出。因此，即便於濃度判定製程中判定乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值，亦可獲得降低了圖案之倒塌率之基板。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含溶劑蒸發抑制製程，上述溶劑蒸發抑制製程係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度高於上述基準濃度範圍之上限值之情形時，於上述析出製程之執行中抑制上述溶劑自上述液膜之蒸發。
根據該方法，於濃度判定製程中判定液膜中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形時，抑制溶劑自乾燥前處理液之液膜之蒸發。若抑制溶劑自乾燥前處理液之液膜之蒸發，則自液膜蒸發之物質中之昇華性物質之比率增大。藉此，乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度降低。因此，可將乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度調整為基準濃度範圍內。
因此，即便於濃度判定製程中判定乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值，亦可獲得降低了圖案之倒塌率之基板。
於本發明之一實施形態中，上述溶劑蒸發抑制製程包含如下製程：藉由將上述溶劑之蒸氣或霧氣供給至與上述液膜相接之氣體氛圍，而抑制上述溶劑自上述液膜之蒸發。
根據該方法，藉由將溶劑之蒸氣或霧氣供給至與基板之上表面上之乾燥前處理液之液膜相接之氣體氛圍，與乾燥前處理液之液膜相接之氣體氛圍中所存在之溶劑之量增大。因此，抑制溶劑自乾燥前處理液之液膜之蒸發。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含第1異常報知製程，上述第1異常報知製程係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度並非上述基準濃度範圍內之情形時，報知異常。因此，可基於關於異常之報知，而於適當之時點進行是否繼續進行基板處理之判斷。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含：膜厚測定製程，其係於上述析出製程中藉由上述溶劑之蒸發而上述昇華性物質之固體即將析出之前，測定上述液膜之厚度；及厚度判定製程，其係判定上述膜厚測定製程中測得之上述液膜之厚度是否為上述昇華性物質之固體之基準厚度範圍內。
根據該方法，判定昇華性物質之固體即將析出之前之液膜之厚度、即昇華性物質之濃度達到昇華性物質之飽和濃度時之液膜之厚度是否為昇華性物質之固體之基準厚度範圍內。藉此，可判定形成於基板之上表面之昇華性物質之固體之厚度是否適當。
於形成於基板之上表面之昇華性物質之固體之厚度適當之情形時，於析出製程結束後，形成適當之厚度之昇華性物質之固體。因此，可獲得降低了圖案之倒塌率之基板。
另一方面，於形成於基板之上表面之昇華性物質之固體之厚度不適當之情形時，可藉由中斷基板處理，而抑制圖案之倒塌率之上升。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含第2異常報知製程，上述第2異常報知製程係於上述厚度判定製程中判定上述膜厚測定製程中測得之上述液膜之厚度並非上述基準厚度範圍內之情形時，報知異常。因此，可基於關於異常之報知，而於適當之時點進行是否繼續進行基板處理之判斷。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含：第1析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液中析出；第1溶解製程，其係使上述第1析出製程中上述昇華性物質之固體之至少一部分溶解於上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液；及最終析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述第1溶解製程中上述昇華性物質之固體溶解而成之上述乾燥前處理液蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面上析出。進而，上述析出製程係上述第1析出製程，上述昇華製程係於上述最終析出製程結束後執行。又，上述第1溶解製程係於上述厚度判定製程中判定上述液膜之厚度為基準厚度範圍內之情形時執行。
於第1析出製程中昇華性物質之固體開始析出時，乾燥前處理液殘留於基板之上表面。於第1溶解製程中，昇華性物質之固體之至少一部分溶解於該乾燥前處理液。其後，於最終析出製程中，再次使溶劑自乾燥前處理液蒸發。藉此，溶劑之含量減少，昇華性物質之固體於基板之上表面上析出。
使昇華性物質之固體第一次析出之前，乾燥前處理液不僅存在於圖案之間，而且亦存在於圖案之上方。於半導體晶圓或FPD用基板等基板中，圖案之間隔較窄。於圖案之間隔較窄之情形時，存在於圖案之間之乾燥前處理液之性質與位於乾燥前處理液之主體，換言之，位於自基板之上表面之乾燥前處理液之表面至圖案之上表面之範圍的乾燥前處理液不同。兩者之性質之差異隨著圖案之間隔變窄而變得顯著。
若圖案之間隔較窄，則存在如下情形：使昇華性物質之固體第一次析出時，昇華性物質之固體僅於乾燥前處理液之主體析出，昇華性物質之固體不存在或幾乎不存在於圖案之間之不完全析出區域形成於基板之上表面內。於此情形時，圖案之間之乾燥前處理液之表面張力施加於圖案之側面，因此，昇華性物質之固體昇華時，不完全析出區域內之圖案可能發生倒壞。其成為使圖案之倒塌率上升(變差)之原因。
相對於此，若在使析出之昇華性物質之固體溶解於乾燥前處理液後，再次使昇華性物質之固體析出，則亦於圖案之間之空間等較窄空間形成昇華性物質之固體之結晶核。因此，只要於第1溶解製程中使析出之昇華性物質之固體溶解於乾燥前處理液後，於最終析出製程中再次使昇華性物質之固體析出，則即便於圖案之間隔較窄之情形時，亦可防止不完全析出區域之產生，或減少其面積。
又，根據該方法，第1溶解製程係於厚度判定製程中判定乾燥前處理液之液膜之厚度為基準厚度範圍內之情形時開始。換言之，第1溶解製程係以適當之厚度之昇華性物質之固體之形成為契機開始。因此，僅於形成適當之厚度之昇華性物質之固體之情形時，執行第1溶解製程、最終析出製程、及昇華製程。昇華製程結束後，可獲得降低了圖案之倒塌率之基板。
於未形成有適當之厚度之昇華性物質之固體之情形時，可不執行較第1析出製程後之製程(第1溶解製程、最終析出製程、及昇華製程)，而及早中斷基板處理。
於本發明之一實施形態中，上述基板處理方法進而包含：第1析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液中析出；第1溶解製程，其係使上述昇華性物質之固體之至少一部分溶解於上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液；及最終析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述昇華性物質之固體溶解而成之上述乾燥前處理液蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面上析出。進而，上述析出製程包含上述第1析出製程及上述最終析出製程中至少一製程，上述昇華製程係於上述最終析出製程之後執行。
根據該方法，使析出之昇華性物質之固體溶解於乾燥前處理液後，昇華性物質之固體再次析出。因此，即便於圖案之間隔較窄之情形時，亦可防止不完全析出區域之產生，或減少其面積。藉此，可減少圖案之倒壞，可降低圖案之倒塌率。
又，根據該方法，於第1析出製程及最終析出製程中至少任一製程中，於昇華性物質之固體析出之前，即，昇華性物質之濃度達到昇華性物質之飽和濃度之前，判定液膜中之昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內。於判定液膜中之昇華性物質之濃度為基準濃度範圍內之情形時，形成適當之厚度之昇華性物質之固體。並且，由於在最終析出製程結束後使昇華性物質之固體昇華，故而可獲得降低了圖案之倒塌率之基板。
另一方面，於判定液膜中之昇華性物質之濃度並非基準濃度範圍內之情形時，若中斷基板處理，則可將不適當厚度之昇華性物質之固體昇華之情況防患於未然。藉此，可抑制圖案之倒塌率之上升。
圖案之倒塌率依存於最終形成於基板之上表面之昇華性物質之固體之厚度，因此，濃度判定製程較佳為於最終析出製程中執行。但是，第1溶解製程及最終析出製程中蒸發之溶劑之量可預測。因此，即便於濃度判定製程在第1析出製程中執行之情形時，亦可基於第1析出製程中之液膜中之昇華性物質之濃度而判定形成於基板之上表面之昇華性物質之固體之厚度是否適當。
本發明之另一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：乾燥前處理液供給製程，其係將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液即乾燥前處理液供給至形成有圖案之基板之上表面，而將上述乾燥前處理液之液膜形成於上述基板之上述上表面；析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述液膜蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面析出；平坦程度測定製程，其係於上述析出製程中藉由上述溶劑之蒸發而上述昇華性物質之固體析出後，藉由在上述基板之上述上表面之複數個部位測定上述昇華性物質之固體之高度位置，而測定上述昇華性物質之固體之表面之平坦程度；平坦判定製程，其係判定上述平坦程度測定製程中測得之平坦程度是否為基準平坦範圍內；及昇華製程，其係於上述平坦判定製程中判定上述平坦程度為上述基準平坦範圍內之情形時，使上述昇華性物質之固體昇華。
根據該方法，將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液供給至基板之上表面。藉此，乾燥前處理液之液膜形成於基板之上表面。其後，使溶劑自乾燥前處理液之液膜蒸發。乾燥前處理液之液膜中之昇華性物質之濃度伴隨著溶劑之蒸發而上升。若昇華性物質之濃度達到昇華性物質之飽和濃度，則昇華性物質之固體於乾燥前處理液之液膜中析出。
於昇華性物質之固體之一部分中存在厚度過薄之部分或過厚之部分之情形時，存在該部分中之圖案之倒塌率增加之虞。因此，測定於基板之上表面析出之昇華性物質之固體之表面之平坦程度，並判定測得之平坦程度是否為基準平坦範圍內。藉此，可檢查是否於基板之上表面之全域形成厚度均等之昇華性物質之固體。
於判定昇華性物質之固體之平坦程度為基準平坦範圍內之情形時，使昇華性物質之固體昇華，因此，可獲得降低了圖案之倒塌率之基板。另一方面，於判定昇華性物質之固體之平坦程度並非基準平坦範圍內之情形時，可藉由中斷基板處理，而抑制圖案之倒塌率上升之基板之產生。
於本發明之另一實施形態中，上述基板處理方法進而包含固體去除製程，上述固體去除製程係於上述平坦程度測定製程中判定上述平坦程度並非上述基準平坦範圍之情形時，藉由將去除液供給至上述基板之上述上表面，而自上述基板之上述上表面去除上述昇華性物質之固體。
根據該方法，於昇華性物質之固體之平坦程度並非基準平坦範圍內之情形時，藉由去除液而自基板之上表面去除昇華性物質之固體。因此，於昇華性物質之固體之一部分中存在厚度過薄之部分或過厚之部分之情形時，亦可抑制圖案之倒壞。又，由於去除了基板之上表面上之昇華性物質之固體，故而可將基板再利用。
本發明之又一實施形態提供一種基板處理裝置，其包含：乾燥前處理液供給單元，其將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液即乾燥前處理液以液膜形成於形成有圖案之基板之上表面之方式供給至上述基板之上述上表面；溶劑蒸發單元，其以上述昇華性物質之固體析出之方式使上述溶劑自上述液膜蒸發；膜厚測定單元，其測定上述液膜之厚度；昇華單元，其使形成於上述基板上之上述昇華性物質之固體昇華；及控制器，其判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內。根據該構成，取得與上述基板處理方法同樣之效果。
參照隨附圖式，並藉由如下所述之實施形態之說明，而使本發明中之上述目的、或進而其他目的、特徵及效果變得明確。
於以下之說明中，只要無特別說明，則基板處理裝置1內之氣壓維持為設置有基板處理裝置1之無塵室內之氣壓(例如，1氣壓或其附近之值)。
圖1A係自上方觀察本發明之一實施形態之基板處理裝置1之模式圖。圖1B係自側方觀察基板處理裝置1之模式圖。
如圖1A所示，基板處理裝置1係一片片地處理半導體晶圓等圓板狀之基板W之單片式之裝置。基板處理裝置1具備：負載埠LP，其保持收容基板W之載體CA；複數個處理單元2，其利用處理液或處理氣體等處理流體處理自負載埠LP上之載體CA搬送之基板W；搬送機械手，其於負載埠LP上之載體CA與處理單元2之間搬送基板W；及控制器3，其控制基板處理裝置1。
搬送機械手包含：分度機械手IR，其對負載埠LP上之載體CA進行基板W之搬入及搬出；及中心機械手CR，其對複數個處理單元2進行基板W之搬入及搬出。分度機械手IR於負載埠LP與中心機械手CR之間搬送基板W，中心機械手CR於分度機械手IR與處理單元2之間搬送基板W。中心機械手CR包含支持基板W之手H1，分度機械手IR包含支持基板W之手H2。
複數個處理單元2形成俯視下繞著中心機械手CR配置之複數個塔TW。圖1A示出了形成有4個塔TW之例。中心機械手CR可進入任一塔TW。如圖1B所示，各塔TW包含上下積層之複數個(例如，3個)處理單元2。
圖2係水平觀察基板處理裝置1所具備之處理單元2之內部之模式圖。
處理單元2係將處理液供給至基板W之濕式處理單元2w。處理單元2包含：箱型之腔室4，其具有內部空間；旋轉夾盤10，其於腔室4內一面將1片基板W水平保持，一面使其繞通過基板W之上表面之中央部之鉛直旋轉軸線A1旋轉；及筒狀之處理承杯21，其繞旋轉軸線A1包圍旋轉夾盤10。
腔室4包含：箱型之間隔壁5，其設置有供基板W通過之搬入搬出口5b；及擋閘7，其將搬入搬出口5b打開及關閉。FFU(fan filter unit，風機過濾單元)6配置在設置於間隔壁5上部之送風口5a之上。FFU6始終將潔淨空氣(藉由過濾器過濾後之空氣)自送風口5a供給至腔室4內。腔室4內之氣體經由連接於處理承杯21底部之排氣導管8自腔室4排出。藉此，潔淨空氣之降流始終形成於腔室4內。被排氣導管8排出之排氣之流量根據配置於排氣導管8內之排氣閥9之開度而變更。
旋轉夾盤10包含：圓板狀之旋轉基底12，其以水平姿勢被保持；複數個夾盤銷11，其於旋轉基底12之上方以水平姿勢保持基板W；旋轉軸13，其自旋轉基底12之中央部向下方延伸；及旋轉馬達14，其藉由使旋轉軸13旋轉而使旋轉基底12及複數個夾盤銷11旋轉。旋轉夾盤10並不限於使複數個夾盤銷11與基板W之外周面接觸之夾持式夾盤，亦可為藉由使非裝置形成面即基板W之背面(下表面)吸附於旋轉基底12之上表面12u而水平保持基板W之真空式夾盤。
處理承杯21包含：複數個護套24，其接住自基板W向外側排出之處理液；複數個承杯23，其接住藉由複數個護套24向下方引導之處理液；及圓筒狀之外壁構件22，其包圍複數個護套24及複數個承杯23。圖2示出了設置有4個護套24及3個承杯23且最外側之承杯23與自上起第3個護套24為一體之例。
護套24包含：圓筒部25，其包圍旋轉夾盤10；及圓環狀之頂部26，其自圓筒部25之上端部向旋轉軸線A1斜上延伸。複數個頂部26上下重疊，複數個圓筒部25以同心圓狀配置。頂部26之圓環狀之上端相當於俯視下包圍基板W及旋轉基底12之護套24之上端24u。複數個承杯23分別配置於複數個圓筒部25之下方。承杯23形成接住藉由護套24向下方引導之處理液之環狀之接液槽。
處理單元2包含使複數個護套24個別地升降之護套升降單元27。護套升降單元27使護套24位於自上位置至下位置之任意之位置。護套升降單元27亦稱為護套升降器。圖2示出了2個護套24配置於上位置且其餘2個護套24配置於下位置之狀態。上位置係護套24之上端24u配置於較配置有被旋轉夾盤10保持之基板W之保持位置更靠上方之位置。下位置係護套24之上端24u配置於較保持位置更靠下方之位置。
將處理液供給至旋轉之基板W時，至少一個護套24配置於上位置。於該狀態下，當將處理液供給至基板W時，供給至基板W之處理液被甩開至基板W之周圍。被甩開之處理液和與基板W水平對向之護套24之內表面發生碰撞，並被引導至與該護套24對應之承杯23。藉此，將自基板W排出之處理液收集於處理承杯21。
處理單元2包含向被旋轉夾盤10保持之基板W噴出處理液之複數個噴嘴。複數個噴嘴包含：藥液噴嘴31，其向基板W之上表面噴出藥液；沖洗液噴嘴35，其向基板W之上表面噴出沖洗液；乾燥前處理液噴嘴39，其向基板W之上表面噴出乾燥前處理液；及置換液噴嘴43，其向基板W之上表面噴出置換液。
藥液噴嘴31可為能於腔室4內水平移動之掃描噴嘴，亦可為相對於腔室4之間隔壁5固定之固定噴嘴。關於沖洗液噴嘴35、乾燥前處理液噴嘴39、及置換液噴嘴43，亦同樣。圖2示出了藥液噴嘴31、沖洗液噴嘴35、乾燥前處理液噴嘴39、及置換液噴嘴43為掃描噴嘴且設置有分別與該等4個噴嘴對應之4個噴嘴移動單元之例。
藥液噴嘴31連接於將藥液引導至藥液噴嘴31之藥液配管32。當打開介裝於藥液配管32之藥液閥33時，藥液自藥液噴嘴31之噴出口向下方連續地噴出。自藥液噴嘴31噴出之藥液可為包含硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如，檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如，TMAH：氫氧化四甲基銨等)、界面活性劑、及防腐劑中至少1種之液體，亦可為除此以外之液體。
雖未圖示，但藥液閥33包含：閥本體，其設置有供藥液通過之環狀之閥座；閥體，其可相對於閥座移動；及致動器，其使閥體於閥體與閥座接觸之關閉位置及閥體遠離閥座之打開位置之間移動。關於其他閥，亦同樣。致動器可為空壓致動器或電動致動器，亦可為除其等以外之致動器。控制器3藉由控制致動器，而使藥液閥33打開及關閉。
藥液噴嘴31連接於使藥液噴嘴31在鉛直方向及水平方向中至少一方向上移動之噴嘴移動單元34。噴嘴移動單元34使藥液噴嘴31於自藥液噴嘴31噴出之藥液供給至基板W之上表面之處理位置與藥液噴嘴31在俯視下位於處理承杯21之周圍之待機位置之間水平移動。
沖洗液噴嘴35連接於將沖洗液引導至沖洗液噴嘴35之沖洗液配管36。當打開介裝於沖洗液配管36之沖洗液閥37時，沖洗液自沖洗液噴嘴35之噴出口向下方連續地噴出。自沖洗液噴嘴35噴出之沖洗液例如為純水(去離子水：DIW(Deionized Water))。沖洗液亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水、及稀釋濃度(例如，10 ppm～100 ppm左右)之鹽酸水中任一者。
沖洗液噴嘴35連接於使沖洗液噴嘴35在鉛直方向及水平方向中至少一方向上移動之噴嘴移動單元38。噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35於自沖洗液噴嘴35噴出之沖洗液供給至基板W之上表面之處理位置與沖洗液噴嘴35在俯視下位於處理承杯21之周圍之待機位置之間水平移動。
乾燥前處理液噴嘴39連接於將處理液引導至乾燥前處理液噴嘴39之乾燥前處理液配管40。當打開介裝於乾燥前處理液配管40之乾燥前處理液閥41時，乾燥前處理液自乾燥前處理液噴嘴39之噴出口向下方連續地噴出。同樣地，置換液噴嘴43連接於將置換液引導至置換液噴嘴43之置換液配管44。當打開介裝於置換液配管44之置換液閥45時，置換液自置換液噴嘴43之噴出口向下方連續地噴出。
乾燥前處理液係包含作為溶質之昇華性物質、及將昇華性物質溶解之溶劑之溶液。昇華性物質亦可為於常溫(與室溫同義)或常壓(基板處理裝置1內之壓力，例如1氣壓或其附近之值)下不經液體而自固體變為氣體之物質。
乾燥前處理液之凝固點(1氣壓下之凝固點，以下同樣)低於室溫(例如，23℃或其附近之值)。基板處理裝置1配置於維持為室溫之無塵室內。因此，即便不對乾燥前處理液進行加熱，亦可將乾燥前處理液維持為液體。昇華性物質之凝固點高於乾燥前處理液之凝固點。昇華性物質之凝固點高於室溫。於室溫下，昇華性物質為固體。昇華性物質之凝固點亦可高於溶劑之沸點。溶劑之蒸氣壓高於昇華性物質之蒸氣壓。
昇華性物質例如可為2-甲基-2-丙醇(別名：第三丁醇(tert-Butyl alcohol)、第三丁醇(t-Butyl alcohol))或環己醇等醇類、氫氟碳化合物、1,3,5-三㗁烷(別名：三聚甲醛)、樟腦(別名：樟腦(camphre)、樟腦(campher))、萘、及碘中任一者，亦可為除其等以外之物質。
溶劑例如可為選自由純水、IPA、甲醇、HFE(氫氟醚)、丙酮、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGEE(丙二醇單乙醚、1-乙氧基-2-丙醇)、及乙二醇所組成之群中之至少1種。
以下，對昇華性物質為樟腦且溶劑為IPA或甲醇之例進行說明。
樟腦之凝固點為175℃～177℃。無論溶劑為IPA及甲醇中哪一個，樟腦之凝固點均高於溶劑之沸點。IPA之蒸氣壓高於樟腦之蒸氣壓。同樣地，甲醇之蒸氣壓高於樟腦之蒸氣壓。因此，IPA及甲醇與樟腦相比更易於蒸發。IPA之蒸氣壓高於水，表面張力低於水。同樣地，甲醇之蒸氣壓高於水，表面張力低於水。IPA及甲醇之分子量均大於水。甲醇之分子量小於IPA。
如下所述，置換液供給至被沖洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面，乾燥前處理液供給至被置換液之液膜覆蓋之基板W之上表面。只要與沖洗液及乾燥前處理液之兩者相溶，則置換液可為任何液體。置換液例如為IPA(液體)。置換液亦可為IPA及HFE之混合液，亦可為除其等以外之液體。置換液可為與溶劑等乾燥前處理液之成分為同一名稱之液體，亦可為與乾燥前處理液之任一成分均不同之名稱之液體。
當將置換液供給至被沖洗液之液膜覆蓋之基板W之上表面時，基板W上之大部分沖洗液被置換液沖走，並自基板W排出。剩餘之微量之沖洗液溶入置換液中，並於置換液中擴散。擴散之沖洗液與置換液一併自基板W排出。因此，可將基板W上之沖洗液有效率地置換為置換液。基於同樣之理由，可將基板W上之置換液有效率地置換為乾燥前處理液。藉此，可減少基板W上之乾燥前處理液中所包含之沖洗液。
乾燥前處理液噴嘴39連接於使乾燥前處理液噴嘴39於鉛直方向及水平方向中至少一方向上移動之噴嘴移動單元42。噴嘴移動單元42使乾燥前處理液噴嘴39於自乾燥前處理液噴嘴39噴出之乾燥前處理液供給至基板W之上表面之處理位置與乾燥前處理液噴嘴39在俯視下位於處理承杯21之周圍之待機位置之間水平移動。
同樣地，置換液噴嘴43連接於使置換液噴嘴43於鉛直方向及水平方向中至少一方向上移動之噴嘴移動單元46。噴嘴移動單元46使置換液噴嘴43於自置換液噴嘴43噴出之置換液供給至基板W之上表面之處理位置與置換液噴嘴43在俯視下位於處理承杯21之周圍之待機位置之間水平移動。
處理單元2包含配置於旋轉夾盤10之上方之遮斷構件51。圖2示出了遮斷構件51為圓板狀之遮斷板之例。遮斷構件51包含水平配置於旋轉夾盤10之上方之圓板部52。遮斷構件51被自圓板部52之中央部向上方延伸之筒狀之支軸53水平支持。圓板部52之中心線配置於基板W之旋轉軸線A1上。圓板部52之下表面相當於遮斷構件51之下表面51L。遮斷構件51之下表面51L係與基板W之上表面對向之對向面。遮斷構件51之下表面51L與基板W之上表面平行，且具有基板W之直徑以上之外徑。
遮斷構件51連接於使遮斷構件51鉛直升降之遮斷構件升降單元54。遮斷構件升降單元54亦稱為遮斷構件升降器。遮斷構件升降單元54使遮斷構件51位於自上位置(圖2所示之位置)至下位置之任意之位置。下位置係遮斷構件51之下表面51L接近基板W之上表面直至藥液噴嘴31等掃描噴嘴無法進入基板W與遮斷構件51之間之高度為止的接近位置。上位置係遮斷構件51退避直至掃描噴嘴可進入遮斷構件51與基板W之間之高度為止的隔開位置。
複數個噴嘴包含中心噴嘴55，該中心噴嘴55經由在遮斷構件51之下表面51L之中央部處形成開口之上中央開口61而將處理液或處理氣體等處理流體向下方噴出。中心噴嘴55沿著旋轉軸線A1上下延伸。中心噴嘴55配置於上下貫通遮斷構件51之中央部之貫通孔內。遮斷構件51之內周面於徑向(與旋轉軸線A1正交之方向)上隔開間隔而包圍中心噴嘴55之外周面。中心噴嘴55與遮斷構件51一併升降。噴出處理流體之中心噴嘴55之噴出口配置於遮斷構件51之上中央開口61之上方。
中心噴嘴55連接於將惰性氣體引導至中心噴嘴55之上氣體配管56。基板處理裝置1亦可具備將自中心噴嘴55噴出之惰性氣體加熱或冷卻之上溫度調節器59。當打開介裝於上氣體配管56之上氣體閥57時，以與變更惰性氣體之流量之流量調整閥58之開度對應之流量，將惰性氣體自中心噴嘴55之噴出口向下方連續地噴出。自中心噴嘴55噴出之惰性氣體為氮氣。自中心噴嘴55噴出之惰性氣體亦可為氦氣或氬氣等除氮氣以外之氣體。
遮斷構件51之內周面與中心噴嘴55之外周面形成上下延伸之筒狀之上氣體流路62。上氣體流路62連接於將惰性氣體引導至遮斷構件51之上中央開口61之上氣體配管63。基板處理裝置1亦可具備將自遮斷構件51之上中央開口61噴出之惰性氣體加熱或冷卻之上溫度調節器66。當打開介裝於上氣體配管63之上氣體閥64時，以與變更惰性氣體之流量之流量調整閥65之開度對應之流量，將惰性氣體自遮斷構件51之上中央開口61向下方連續地噴出。自遮斷構件51之上中央開口61噴出之惰性氣體為氮氣。自遮斷構件51之上中央開口61噴出之惰性氣體亦可為氦氣或氬氣等除氮氣以外之氣體。
複數個噴嘴包含向基板W之下表面中央部噴出處理液之下表面噴嘴71。下表面噴嘴71包含：噴嘴圓板部，其配置於旋轉基底12之上表面12u與基板W之下表面之間；及噴嘴筒狀部，其自噴嘴圓板部向下方延伸。下表面噴嘴71之噴出口於噴嘴圓板部之上表面中央部處形成開口。基板W被旋轉夾盤10保持時，下表面噴嘴71之噴出口與基板W之下表面中央部上下對向。
下表面噴嘴71連接於將作為加熱流體之一例之溫水(較室溫更高溫之純水)引導至下表面噴嘴71之加熱流體配管72。供給至下表面噴嘴71之純水藉由介裝於加熱流體配管72之加熱器75加熱。當打開介裝於加熱流體配管72之加熱流體閥73時，以與變更溫水之流量之流量調整閥74之開度對應之流量，將溫水自下表面噴嘴71之噴出口向上方連續地噴出。藉此，將溫水供給至基板W之下表面。
下表面噴嘴71進而連接於將作為冷卻流體之一例之冷水(較室溫更低溫之純水)引導至下表面噴嘴71之冷卻流體配管76。供給至下表面噴嘴71之純水藉由介裝於冷卻流體配管76之冷卻器79冷卻。當打開介裝於冷卻流體配管76之冷卻流體閥77時，以與變更冷水之流量之流量調整閥78之開度對應之流量，將冷水自下表面噴嘴71之噴出口向上方連續地噴出。藉此，將冷水供給至基板W之下表面。
下表面噴嘴71之外周面與旋轉基底12之內周面形成上下延伸之筒狀之下氣體流路82。下氣體流路82包含在旋轉基底12之上表面12u之中央部處形成開口之下中央開口81。下氣體流路82連接於將惰性氣體引導至旋轉基底12之下中央開口81之下氣體配管83。基板處理裝置1亦可具備將自旋轉基底12之下中央開口81噴出之惰性氣體加熱或冷卻之下溫度調節器86。當打開介裝於下氣體配管83之下氣體閥84時，以與變更惰性氣體之流量之流量調整閥85之開度對應之流量，將惰性氣體自旋轉基底12之下中央開口81向上方連續地噴出。
自旋轉基底12之下中央開口81噴出之惰性氣體為氮氣。自旋轉基底12之下中央開口81噴出之惰性氣體亦可為氦氣或氬氣等除氮氣以外之氣體。基板W被旋轉夾盤10保持時，若旋轉基底12之下中央開口81噴出氮氣，則氮氣於基板W之下表面與旋轉基底12之上表面12u之間向所有方向以放射狀流動。藉此，基板W與旋轉基底12之間之空間被氮氣填滿。
其次，對膜厚測定單元91進行說明。
圖3係水平觀察膜厚測定單元91、旋轉夾盤10及遮斷構件51之模式圖。圖4係自上方觀察膜厚測定單元91及旋轉夾盤10之模式圖。圖5係表示收容發光元件92之殼體93之內部之剖視圖。圖6係表示沿著圖5所示之VI-VI線之剖面之剖視圖。
如圖3及圖4所示，基板處理裝置1具備測定存在於基板W上表面之液膜之厚度(膜厚)之膜厚測定單元91。膜厚測定單元91例如藉由分光干涉法測定膜厚。膜厚測定單元91包含：發光元件92，其向被旋轉夾盤10保持之基板W之上表面發光；及光接收元件97，其接收被基板W之上表面反射之發光元件92之光。發光元件92及光接收元件97配置於俯視下不與旋轉夾盤10及遮斷構件51重疊之位置。
發光元件92配置於殼體93內。光接收元件97配置於殼體98內。發光元件92之光自被透明之板94蓋住之殼體93之開口部向殼體93之外發射。被基板W之上表面反射之發光元件92之光通過被透明之板99蓋住之殼體98之開口部，並入射至殼體98內之光接收元件97。圖3及圖4中之黑點Pi表示發光元件92之光入射至基板W之上表面之入射位置。基板W上之液膜之厚度基於入射至光接收元件97之光而算出。
如圖5及圖6所示，膜厚測定單元91包含：保持器95，其於殼體93內保持發光元件92；及電動馬達96，其使保持器95相對於殼體93移動。保持器95及電動馬達96收容於殼體93內。電動馬達96之轉子及定子收容於馬達殼體96a，電動馬達96之旋轉軸96b自馬達殼體96a之端面向電動馬達96之軸向突出。旋轉軸96b連結於保持器95，馬達殼體96a連結於殼體93。
電動馬達96之旋轉角藉由控制器3控制。當電動馬達96使旋轉軸96b旋轉時，保持器95與發光元件92一併繞著相對於殼體93水平之旋動軸線A2旋動。圖5中之白色之箭頭表示發光元件92繞著旋動軸線A2旋動。藉此，發光元件92之光入射至基板W之上表面之入射位置於基板W之上表面內移動，並且發光元件92之光相對於基板W之上表面之入射角發生變化。因此，若使電動馬達96旋轉，則可使發光元件92之光入射至基板W之上表面內之複數個位置，可於基板W之上表面內之複數個位置測定膜厚。
若入射位置及入射角發生變化，則表示被基板W之上表面反射之發光元件92之光之反射光所通過之路徑亦發生變化。光接收元件97亦可為，即便反射光之路徑發生變化亦可以可接收反射光之方式移動。例如，與發光元件92同樣地，亦可設置使光接收元件97相對於殼體98移動之電動馬達。或者，亦可設置與1個發光元件92對應之複數個光接收元件97。於該等情形時，即便入射位置及入射角發生變化，反射光亦被光接收元件97接收，而測定基板W上之液膜之厚度。
測定基板W上之液膜之厚度時，控制器3可一面使基板W於旋轉夾盤10旋轉，一面使入射位置位於距旋轉軸線A1之水平方向之距離為固定之位置，亦可使入射位置於基板W之徑向(與旋轉軸線A1正交之水平方向)上移動。於後者之情形時，亦可將複數個測定值之平均值作為膜厚而處理。
其次，對乾燥前處理液供給裝置101進行說明。圖7係表示基板處理裝置1所具備之乾燥前處理液供給裝置101之模式圖。
基板處理裝置1具備將乾燥前處理液經由乾燥前處理液配管40供給至乾燥前處理液噴嘴39之乾燥前處理液供給裝置101。乾燥前處理液供給裝置101包含：第1罐102A，其相當於貯存乾燥前處理液之原液之原液罐；及第2罐102B，其相當於貯存乾燥前處理液之溶劑之溶劑罐。
乾燥前處理液之原液包含昇華性物質及溶劑。乾燥前處理液之原液之昇華性物質之濃度高於供給至基板W之乾燥前處理液。乾燥前處理液之原液被自第2罐102B供給之溶劑稀釋後，供給至基板W。於昇華性物質於室溫下為液體之情形時，乾燥前處理液之原液亦可不包含溶劑。
乾燥前處理液供給裝置101包含：第1循環配管103A，其使第1罐102A內之原液循環；第1泵104A，其將第1罐102A內之原液送至第1循環配管103A；及第1個別配管105A，其將第1循環配管103A內之原液引導至乾燥前處理液配管40。乾燥前處理液供給裝置101進而包含：第1開閉閥106A，其將第1個別配管105A之內部打開及關閉；及第1流量調整閥107A，其變更自第1個別配管105A供給至乾燥前處理液配管40之乾燥前處理液之流量。
同樣地，乾燥前處理液供給裝置101包含：第2循環配管103B，其使第2罐102B內之溶劑循環；第2泵104B，其將第2罐102B內之溶劑送至第2循環配管103B；及第2個別配管105B，其將第2循環配管103B內之溶劑引導至乾燥前處理液配管40。乾燥前處理液供給裝置101進而包含：第2開閉閥106B，其將第2個別配管105B之內部打開及關閉；及第2流量調整閥107B，其變更自第2個別配管105B供給至乾燥前處理液配管40之乾燥前處理液之流量。
第1個別配管105A及第2個別配管105B經由將乾燥前處理液之原液與溶劑混合而生成乾燥前處理液之混合閥108而連接於乾燥前處理液配管40。於乾燥前處理液配管40不僅介裝有乾燥前處理液閥41，而且介裝有管內混合器109。管內混合器109進而將由混合閥108生成之乾燥前處理液混合。藉此，將昇華性物質與溶劑均勻混合而成之乾燥前處理液供給至乾燥前處理液噴嘴39。
自第1罐102A供給之乾燥前處理液之原液以與第1流量調整閥107A之開度對應之流量供給至混合閥108。自第2罐102B供給之溶劑以與第2流量調整閥107B之開度對應之流量供給至混合閥108。因此，藉由變更第1流量調整閥107A及第2流量調整閥107B之開度，可變更供給至乾燥前處理液噴嘴39之乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度。
乾燥前處理液供給裝置101具備測定供給至乾燥前處理液噴嘴39之乾燥前處理液之濃度之濃度計110。乾燥前處理液供給裝置101具備自乾燥前處理液配管40分支之測定配管111。濃度計110介裝於測定配管111。圖7示出了測定配管111於管內混合器109之下游之位置連接於乾燥前處理液配管40之例。因此，於該例中，通過混合閥108及管內混合器109兩者之乾燥前處理液之濃度藉由濃度計110測定。濃度計110亦可於乾燥前處理液閥41與管內混合器109之間介裝於乾燥前處理液配管40，而非介裝於測定配管111。
圖8係表示控制器3之硬體之方塊圖。
控制器3係包含電腦本體3a、及連接於電腦本體3a之周邊裝置3d之電腦。電腦本體3a包含執行各種命令之CPU3b(central processing unit：中央處理裝置)、及記憶資訊之主記憶裝置3c。周邊裝置3d包含記憶程式P等資訊之輔助記憶裝置3e、自可移媒體RM讀取資訊之讀取裝置3f、及與主機電腦等其他裝置通信之通信裝置3g。
控制器3連接於輸入裝置100A、顯示裝置100B、及警報裝置100C。輸入裝置100A由用戶或維護負責人等操作者於將資訊輸入至基板處理裝置1時操作。資訊顯示於顯示裝置100B之畫面。輸入裝置100A可為鍵盤、指向裝置、及觸控面板中任一者，亦可為除其等以外之裝置。兼具輸入裝置100A及顯示裝置100B之觸控面板顯示器亦可設置於基板處理裝置1。警報裝置100C使用光、聲音、文字、及圖形中之1種以上發出警報。於輸入裝置100A為觸控面板顯示器之情形時，輸入裝置100A亦可兼具警報裝置100C。
CPU3b執行記憶於輔助記憶裝置3e中之程式P。輔助記憶裝置3e內之程式P可為預先安裝於控制器3者，亦可為經由讀取裝置3f自可移媒體RM發送至輔助記憶裝置3e者，還可為自主機電腦等外部裝置經由通信裝置3g發送至輔助記憶裝置3e者。
輔助記憶裝置3e及可移媒體RM係即便不供給電力亦保存記憶之非揮發性記憶體。輔助記憶裝置3e例如為硬碟驅動器等磁性記憶裝置。可移媒體RM例如為壓縮光碟(compact disk)等光碟(optical disk)或記憶卡等半導體記憶體。可移媒體RM係記錄有程式P之電腦可讀取之記錄媒體之一例。可移媒體RM為非暫時之有形之記錄媒體。
輔助記憶裝置3e記憶複數個製程配方。製程配方係規定基板W之處理內容、處理條件、及處理順序之資訊。複數個製程配方於基板W之處理內容、處理條件、及處理順序中至少一者中相互不同。控制器3以根據由主機電腦指定之製程配方處理基板W之方式控制基板處理裝置1。以下之各製程係藉由控制器3控制基板處理裝置1而執行。換言之，控制器3以執行以下之各製程之方式被編程。
其次，對基板處理之一例進行說明。
要處理之基板W例如為矽晶圓等半導體晶圓。基板W之表面相當於形成有電晶體或電容器等裝置之裝置形成面。基板W可為於裝置形成面即基板W之表面形成有圖案PA(參照圖10A)之基板W，亦可為於基板W之表面未形成有圖案PA之基板W。於後者之情形時，亦可利用下述藥液供給製程形成圖案PA。
首先，對乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液時之基板處理之一例(第1基板處理例)進行說明。
圖9係用以對藉由基板處理裝置1進行之基板處理進行說明之製程圖。圖10A～圖10F係表示使用樟腦及IPA之溶液時之基板W之狀態之模式圖。圖11係樟腦及IPA之平衡狀態圖。圖11中之RT意指室溫。以下，參照圖2及圖9。關於圖10A～圖10F及圖11，適當參照。
藉由基板處理裝置1處理基板W時，進行搬入製程(圖9之步驟S1)，即，將基板W搬入至腔室4內。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，所有護套24位於下位置，且所有掃描噴嘴位於待機位置之狀態下，中心機械手CR(參照圖1)一面利用手H1支持基板W，一面使手H1進入腔室4內。然後，中心機械手CR於基板W之表面朝上之狀態下將手H1上之基板W放置於複數個夾盤銷11之上。其後，將複數個夾盤銷11壓抵於基板W之外周面，而固持基板W。藉此，藉由旋轉夾盤10而保持基板W(基板保持製程)。基板保持製程繼續進行直至下述昇華製程(圖9之步驟S10)結束為止。中心機械手CR將基板W放置於旋轉夾盤10之上之後，使手H1自腔室4之內部退避。
其次，打開上氣體閥64及下氣體閥84，遮斷構件51之上中央開口61及旋轉基底12之下中央開口81開始氮氣之噴出。藉此，基板W與遮斷構件51之間之空間被氮氣填滿。同樣地，基板W與旋轉基底12之間之空間被氮氣填滿。另一方面，護套升降單元27使至少一個護套24自下位置上升至上位置。其後，驅動旋轉馬達14，開始以特定之液體供給速度之基板W之旋轉(基板旋轉製程)。基板旋轉製程繼續進行直至下述昇華製程(圖9之步驟S10)結束為止。
其次，進行藥液供給製程(圖9之步驟S2)，即，將藥液供給至基板W之上表面，而形成覆蓋基板W之上表面全域之藥液之液膜。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元34使藥液噴嘴31自待機位置移動至處理位置。其後，打開藥液閥33，藥液噴嘴31開始藥液之噴出(藥液供給製程、藥液噴出製程)。當打開藥液閥33之後經過特定時間時，關閉藥液閥33，而停止藥液之噴出。其後，噴嘴移動單元34使藥液噴嘴31移動至待機位置。
自藥液噴嘴31噴出之藥液在與以特定之藥液體供給速度旋轉之基板W之上表面發生碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。因此，將藥液供給至基板W之上表面全域，而形成覆蓋基板W之上表面全域之藥液之液膜。藥液噴嘴31噴出藥液時，噴嘴移動單元34可以藥液相對於基板W上表面之觸液位置通過中央部及外周部之方式使觸液位置移動，亦可於中央部使觸液位置靜止。
其次，進行沖洗製程(圖9之步驟S3)，即，將作為沖洗液之一例之純水供給至基板W之上表面，而沖洗基板W上之藥液。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35自待機位置移動至處理位置。其後，打開沖洗液閥37，沖洗液噴嘴35開始沖洗液之噴出(沖洗液供給製程、沖洗液噴出製程)。開始純水之噴出之前，護套升降單元27亦可使至少一個護套24鉛直移動以更換接住自基板W排出之液體之護套24。當打開沖洗液閥37之後經過特定時間時，關閉沖洗液閥37，而停止沖洗液之噴出。其後，噴嘴移動單元38使沖洗液噴嘴35移動至待機位置。
自沖洗液噴嘴35噴出之純水在與以特定之沖洗液供給速度旋轉之基板W之上表面發生碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。基板W上之藥液被置換為自沖洗液噴嘴35噴出之純水。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之純水之液膜。沖洗液噴嘴35噴出純水時，噴嘴移動單元38可以純水相對於基板W上表面之觸液位置通過中央部及外周部之方式使觸液位置移動，亦可於中央部使觸液位置靜止。
其次，進行置換處理製程(圖9之步驟S4)，即，將與沖洗液及乾燥前處理液之兩者相溶之置換液供給至基板W之上表面，而將基板W上之純水置換為置換液。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元46使置換液噴嘴43自待機位置移動至處理位置。其後，打開置換液閥45，置換液噴嘴43開始置換液之噴出(置換液供給製程、置換液噴出製程)。開始置換液之噴出之前，護套升降單元27亦可使至少一個護套24鉛直移動以更換接住自基板W排出之液體之護套24。當打開置換液閥45之後經過特定時間時，關閉置換液閥45，而停止置換液之噴出。其後，噴嘴移動單元46使置換液噴嘴43移動至待機位置。
自置換液噴嘴43噴出之置換液在與以特定之置換液供給速度旋轉之基板W之上表面發生碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。基板W上之純水被置換為自置換液噴嘴43噴出之置換液。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之置換液之液膜。置換液噴嘴43噴出置換液時，噴嘴移動單元46可以置換液相對於基板W上表面之觸液位置通過中央部及外周部之方式使觸液位置移動，亦可於中央部使觸液位置靜止。又，形成覆蓋基板W之上表面全域之置換液之液膜之後，亦可一面使置換液噴嘴43停止置換液之噴出，一面使基板W以覆液速度(例如，超過0之20 rpm以下之速度)旋轉。
其次，進行乾燥前處理液供給製程(圖9之步驟S5)，即，將乾燥前處理液供給至基板W之上表面，而將乾燥前處理液之液膜形成於基板W上。
具體而言，於遮斷構件51位於上位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，噴嘴移動單元42使乾燥前處理液噴嘴39自待機位置移動至處理位置。其後，打開乾燥前處理液閥41，乾燥前處理液噴嘴39開始乾燥前處理液之噴出(乾燥前處理液供給製程、乾燥前處理液噴出製程)。開始乾燥前處理液之噴出之前，護套升降單元27亦可使至少一個護套24鉛直移動以更換接住自基板W排出之液體之護套24。當打開乾燥前處理液閥41之後經過特定時間時，關閉乾燥前處理液閥41，而停止乾燥前處理液之噴出。其後，噴嘴移動單元42使乾燥前處理液噴嘴39移動至待機位置。
自乾燥前處理液噴嘴39噴出之乾燥前處理液在與以特定之乾燥前處理液供給速度旋轉之基板W之上表面發生碰撞後，藉由離心力沿著基板W之上表面向外側流動。乾燥前處理液供給速度例如為500 rpm。基板W上之置換液被置換為自乾燥前處理液噴嘴39噴出之乾燥前處理液。藉此，形成覆蓋基板W之上表面全域之乾燥前處理液之液膜(乾燥前處理液膜120)(乾燥前處理液膜形成製程)。如此，乾燥前處理液噴嘴39係以乾燥前處理液膜120形成於基板W之上表面之方式將乾燥前處理液供給至基板W之上表面之乾燥前處理液供給單元的一例。
乾燥前處理液噴嘴39噴出乾燥前處理液時，噴嘴移動單元42可以乾燥前處理液相對於基板W上表面之觸液位置通過中央部及外周部之方式使觸液位置移動，亦可於中央部使觸液位置靜止。
其次，進行膜厚減少製程(圖9之步驟S6)，即，一面維持基板W之上表面全域被乾燥前處理液之液膜覆蓋之狀態，一面減少基板W上之乾燥前處理液膜120之厚度(膜厚)。
具體而言，遮斷構件升降單元54使遮斷構件51自上位置移動至下位置。然後，於遮斷構件51位於下位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持為膜厚減少旋轉速度。膜厚減少旋轉速度可與乾燥前處理液供給速度相等，亦可不同。基板W上之乾燥前處理液於停止乾燥前處理液之噴出後，亦藉由離心力自基板W向外側排出。因此，基板W上之乾燥前處理液膜120之厚度減少。當一定程度上排出基板W上之乾燥前處理液時，每單位時間之來自基板W之乾燥前處理液之排出量減少為零或大致為零。藉此，基板W上之乾燥前處理液膜120之厚度以與基板W之旋轉速度相應之值穩定。
利用膜厚減少製程(圖9之步驟S6)減少乾燥前處理液膜120之厚度後，進行第1析出製程(析出製程)(圖9之步驟S7)，即，使昇華性物質之固體121(參照圖10B)析出至基板W上之乾燥前處理液中。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持為特定之第1析出速度。第1析出速度可與乾燥前處理液供給速度相等，亦可不同。第1析出速度例如為500 rpm。由於溶劑之蒸氣壓高於昇華性物質之蒸氣壓，故而基板W以第1析出速度旋轉期間，溶劑以大於昇華性物質之蒸發速度之蒸發速度自乾燥前處理液之表面蒸發。圖10A表示溶劑自乾燥前處理液之表面蒸發之狀態。
若溶劑之蒸發繼續進行，則乾燥前處理液膜120之厚度慢慢減少，並且乾燥前處理液膜120之表面及其附近之昇華性物質之濃度慢慢升高。溶劑自乾燥前處理液膜120之蒸發係例如不對基板W上之乾燥前處理液膜120強制地進行加熱而進行。因此，在基板W上之乾燥前處理液膜120維持為室溫或稍低於室溫之溫度不變之情況下，溶劑自乾燥前處理液蒸發。當乾燥前處理液膜120之表面及其附近之昇華性物質之濃度達到乾燥前處理液中之昇華性物質之飽和濃度時，如圖10B所示，昇華性物質之固體121於乾燥前處理液膜120之表面析出(室溫析出製程、液面析出製程)。於第1析出製程中，旋轉馬達14作為以昇華性物質之固體121析出之方式使溶劑自乾燥前處理液膜120蒸發之溶劑蒸發單元而發揮功能。
如圖10B所示，當昇華性物質之固體121析出時，位於乾燥前處理液之主體，換言之，位於自乾燥前處理液膜120之表面(液面)至圖案PA之上表面之範圍的乾燥前處理液之全部或一部分變為昇華性物質之固體121。圖10B示出了乾燥前處理液膜120中之僅乾燥前處理液膜120之表面側之乾燥前處理液變為昇華性物質之固體121，且剩餘乾燥前處理液膜120維持為液體的例。於該例中，昇華性物質之固體121未到達圖案PA之上表面，乾燥前處理液不僅殘留於圖案PA之間，而且亦殘留於昇華性物質之固體121與圖案PA之上表面之間。乾燥前處理液膜120之表面之全部或一部分被水平擴展之膜狀之昇華性物質之固體121覆蓋，換言之，被固化膜(固體膜)覆蓋。
其次，進行第1溶解製程(圖9之步驟S8)，即，使昇華性物質之固體121溶解於基板W上之乾燥前處理液。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持為特定之第1溶解速度。第1溶解速度可與乾燥前處理液供給速度相等，亦可不同。第1溶解速度例如為500 rpm。進而，打開加熱流體閥73，下表面噴嘴71開始溫水(較室溫更高溫之純水)之噴出。開始溫水之噴出之前，護套升降單元27亦可使至少一個護套24鉛直移動以更換接住自基板W排出之液體之護套24。
自下表面噴嘴71噴出之溫水在與以第1溶解速度旋轉之基板W之下表面之中央部發生碰撞後，沿著基板W之下表面向外側流動。藉此，將基板W之全域以高於室溫之加熱溫度加熱。溫水之熱經由基板W而傳遞至基板W上之乾燥前處理液。基板W上之乾燥前處理液膜120介隔基板W而間接地被加熱(間接加熱製程)。藉此，將基板W上之昇華性物質之固體121及乾燥前處理液膜120之溫度維持為高於室溫之溫度。
如圖10C所示，當使基板W上之乾燥前處理液膜120之溫度上升時，乾燥前處理液中之昇華性物質之飽和濃度上升，昇華性物質之固體121溶解於基板W上之乾燥前處理液。昇華性物質之固體121於乾燥前處理液中之溶解係藉由乾燥前處理液之溫度上升而促進。藉此，昇華性物質之固體121之全部或大部分溶解於基板W上之乾燥前處理液。圖10D示出了昇華性物質之固體121全部溶解於乾燥前處理液之例。
使昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液之後，亦可再次使昇華性物質之固體121析出，使析出之昇華性物質之固體121再次溶解於乾燥前處理液。換言之，亦可進行自第1析出製程(圖9之步驟S7)至第1溶解製程(圖9之步驟S8)之1個重複循環2次以上。
圖9中之「N」意指0以上之整數。於N為1以上之情形時，進行重複循環2次以上，其後，進行最終析出製程(圖9之步驟S9)。於N為0之情形時，各進行一次第1析出製程(圖9之步驟S7)及第1溶解製程(圖9之步驟S8)，其後，進行使昇華性物質之固體121再次析出之最終析出製程(圖9之步驟S9)。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持為特定之最終析出速度。最終析出速度可與乾燥前處理液供給速度相等，亦可不同。最終析出速度例如為500 rpm。溫水自下表面噴嘴71之噴出自第1溶解製程(圖9之步驟S8)起繼續進行。因此，基板W上之乾燥前處理液於基板W以最終析出速度旋轉期間，亦維持為高於室溫之溫度。
如圖10D所示，於基板W以最終析出速度旋轉期間，溶劑自乾燥前處理液膜120之表面蒸發。因此，乾燥前處理液之表面慢慢接近圖案PA之根底，並且乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度慢慢增加。當乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度達到乾燥前處理液中之昇華性物質之飽和濃度時，昇華性物質之固體121於基板W之上表面析出，全部或幾乎所有乾燥前處理液自基板W消失。於最終析出製程中，旋轉馬達14及下表面噴嘴71作為以昇華性物質之固體121析出之方式使溶劑自乾燥前處理液膜120蒸發之溶劑蒸發單元而發揮功能。
圖10E示出了所有乾燥前處理液消失，且昇華性物質之固體121於圖案PA之間析出之例。圖10E示出了昇華性物質之固體121之厚度大於圖案PA之高度之例。
圖11係樟腦及IPA之平衡狀態圖。樟腦及IPA之溶液相當於乾燥前處理液。圖11中之曲線(凝固曲線)表示樟腦及IPA之溶液之凝固點。圖11中之粗摺線表示各進行一次第1析出製程(圖9之步驟S7)、第1溶解製程(圖9之步驟S8)、及最終析出製程(圖9之步驟S9)時、即圖9中N＝0時之樟腦之濃度與溶液之溫度之推移。
於圖11中，自點P1至點P2之粗直線表示進行第1析出製程(圖9之步驟S8)。進行第1析出製程(圖9之步驟S8)時，IPA自相當於乾燥前處理液之樟腦及IPA之溶液蒸發，樟腦之濃度慢慢上升。此時，乾燥前處理液之溫度維持為室溫或其附近之溫度。當樟腦之濃度上升至圖11中之點P2之濃度時，藉由析出或凝固而形成包含樟腦及IPA之昇華性物質之固體121。
於圖11中，自點P2至點P3之粗直線表示進行第1溶解製程(圖9之步驟S8)。進行第1溶解製程(圖9之步驟S8)時，樟腦及IPA之溶液之溫度上升，昇華性物質之固體121之溫度上升至高於樟腦及IPA之溶液之凝固點之溫度。藉此，昇華性物質之固體121之至少一部分熔解或溶解，並返回至樟腦及IPA之溶液。
於圖11中，自點P3至點P4之粗直線表示進行最終析出製程(圖9之步驟S9)。如上所述，進行最終析出製程(圖9之步驟S9)時，為了使昇華性物質之固體121再次析出，並非降低樟腦及IPA之溶液之溫度，而是一面將樟腦及IPA之溶液維持為高於室溫之溫度，一面使IPA進一步蒸發。因此，與第1析出製程(圖9之步驟S7)中析出之昇華性物質之固體121相比IPA之含量更少之昇華性物質之固體121析出。
使昇華性物質之固體121於圖案PA之間析出後，進行昇華製程(圖9之步驟S10)，即，使昇華性物質之固體121昇華，而將其自基板W之上表面去除。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持為特定之昇華速度。昇華速度可與乾燥前處理液供給速度相等，亦可不同。昇華速度例如為1500 rpm。進而，打開上氣體閥57，中心噴嘴55開始氮氣之噴出。亦可除了打開上氣體閥57以外，或取而代之，變更流量調整閥65之開度，而增加自遮斷構件51之上中央開口61噴出之氮氣之流量。
當開始昇華速度下之基板W之旋轉等時，基板W上之昇華性物質之固體121之昇華開始，由基板W上之昇華性物質之固體121產生包含昇華性物質之氣體。由昇華性物質之固體121產生之氣體(包含昇華性物質之氣體)於基板W與遮斷構件51之間之空間以放射狀流動，並自基板W之上方排出。然後，當昇華開始之後經過一定程度之時間時，如圖10F所示，將所有昇華性物質之固體121自基板W去除。其後，旋轉馬達14停止，而停止基板W之旋轉。進而，關閉上氣體閥57，中心噴嘴55停止氮氣之噴出。
如此，中心噴嘴55、遮斷構件51之上中央開口61及旋轉馬達14作為使基板W之上表面之昇華性物質之固體121昇華之昇華單元而發揮功能。
再者，亦可代替上述氮氣之噴出，而於基板W之上方或下方配置發熱體或燈等熱源，藉由利用該等熱源之加熱而使昇華性物質昇華。
又，雖於下文進行敍述，但當基板W上之昇華性物質之固體121析出時，膜厚測定單元91之檢測值大幅變化，因此，控制器3可藉由監視膜厚測定單元91之檢測值，而判定昇華性物質之固體121是否析出。因此，控制器3亦可以如下方式控制：對膜厚測定單元91所測定之基板W之上表面內之任意之位置上之膜厚預先設定閾值，若所測得之膜厚成為閾值以下，則自最終析出製程移行至昇華製程。
其次，進行搬出製程(圖9之步驟S11)，即，將基板W自腔室4搬出。
具體而言，遮斷構件升降單元54使遮斷構件51上升至上位置，護套升降單元27使所有護套24下降至下位置。進而，關閉上氣體閥64及下氣體閥84，遮斷構件51之上中央開口61及旋轉基底12之下中央開口81停止氮氣之噴出。其後，中心機械手CR使手H1進入腔室4內。中心機械手CR於複數個夾盤銷11解除基板W之固持之後，用手H1支持旋轉夾盤10上之基板W。其後，中心機械手CR一面用手H1支持基板W，一面使手H1自腔室4之內部退避。藉此，將經處理過之基板W自腔室4搬出。
其次，對乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液時之基板處理之一例(第2基板處理例)進行說明。
第2基板處理例之粗略流程與第1基板處理例同樣，如圖9所示。關於第2基板處理例，自最開始之第1溶解製程(圖9之步驟S8)至最終析出製程(圖9之步驟S9)之製程與第1基板處理例不同，除此以外之製程與第1基板處理例同樣。因此，以下，對第2基板處理例中之最開始之第1溶解製程至最終析出製程之製程進行說明。
圖12A～圖12D係表示使用樟腦及甲醇之溶液時之基板W之狀態的模式圖。以下，參照圖2及圖9。關於圖12A～圖12D，適當參照。
利用最開始之第1析出製程(圖9之步驟S7)使昇華性物質之固體121析出後，進行第1溶解製程(圖9之步驟S8)，即，使昇華性物質之固體121溶解於基板W上之乾燥前處理液。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持為特定之第1溶解速度。第1溶解速度可與乾燥前處理液供給速度相等，亦可不同。第1溶解速度例如為1500 rpm。基板W以第1溶解速度旋轉時，為了停止氮氣自遮斷構件51之上中央開口61之噴出，控制器3亦可關閉上氣體閥64。或者，控制器3亦可藉由變更流量調整閥65之開度，而減少自遮斷構件51之上中央開口61噴出之氮氣之流量。
利用第1析出製程(圖9之步驟S7)使溶劑自乾燥前處理液蒸發時，相當於氣化熱之乾燥前處理液之熱與溶劑一併於腔室4內之氣體氛圍中釋放，乾燥前處理液之表面之溫度降低。當形成昇華性物質之固體121時，自乾燥前處理液蒸發之溶劑減少，因此，於氣體氛圍中釋放之乾燥前處理液之熱亦減少。與此同時，如圖12A所示，氣體氛圍中之熱經由昇華性物質之固體121而傳遞至乾燥前處理液。藉此，基板W上之昇華性物質之固體121及乾燥前處理液膜120之溫度上升。
當基板W上之昇華性物質之固體121及乾燥前處理液膜120之溫度上升時，如圖12B所示，昇華性物質之固體121之一部分溶解於乾燥前處理液。乾燥前處理液係樟腦及甲醇之溶液。昇華性物質之固體121中包含樟腦。樟腦對甲醇之溶解度大於樟腦對IPA之溶解度，樟腦易溶於甲醇中。當樟腦之固體之一部分溶於甲醇之液體中時，剩餘之樟腦之固體亦立即溶於甲醇之液體中。藉此，昇華性物質之固體121之全部或大部分溶解於基板W上之乾燥前處理液。圖12C表示昇華性物質之固體121全部溶解於乾燥前處理液之例。
當昇華性物質之固體121溶解於基板W上之乾燥前處理液時，自乾燥前處理液蒸發之溶劑增加，乾燥前處理液之表面之溫度降低。藉此，如圖12D所示，乾燥前處理液之表面上之昇華性物質之濃度上升，昇華性物質之固體121於乾燥前處理液之表面再次析出(圖9之步驟S7)。當昇華性物質之固體121再次析出時，如上所述，昇華性物質之固體121及乾燥前處理液之溫度上升，昇華性物質之固體121再次溶解於乾燥前處理液(圖9之步驟S8)。
如此，於乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液之情形時，即便不使乾燥前處理液之溫度強制地變化，亦僅靠將乾燥前處理液放置於基板W之上表面，而反覆進行昇華性物質之固體121之析出及溶解(自然析出製程、自然溶解製程)。自第1析出製程(圖9之步驟S7)至第1溶解製程(圖9之步驟S8)之1個重複循環之重複次數隨著乾燥前處理液之放置時間之增加而增加。因此，只要根據容許之時間而設定昇華性物質之固體121之析出及溶解之重複次數即可。
使昇華性物質之固體121析出時，將與基板W上之乾燥前處理液相接之氣體氛圍中之溶劑之蒸氣壓維持為未達氣體氛圍之溫度下之溶劑之飽和蒸氣壓。使昇華性物質之固體121溶解時，將昇華性物質之固體121與乾燥前處理液膜120之界面之溫度維持為超過使昇華性物質之固體121溶解時之昇華性物質之濃度下之乾燥前處理液之凝固點的值。以此方式，自然地反覆進行昇華性物質之固體121之析出及溶解。
使昇華性物質之固體121析出及溶解時，控制器3亦可使中心噴嘴55及遮斷構件51之上中央開口61中至少一者以低流量噴出氮氣等氣體。於此情形時，可快速地自基板W之上方排除溶劑之蒸氣，可促進溶劑之蒸發。進而，只要向基板W之上表面以低流量噴出氣體，則可將昇華性物質之固體121與乾燥前處理液膜120之界面之溫度變化抑制為最小限度。因此，可在不妨礙昇華性物質之固體121之溶解之情況下促進溶劑之蒸發。
FFU6始終將潔淨空氣供給至腔室4內。向基板W之上表面流動之潔淨空氣之降流被遮斷構件51遮斷。藉此，可抑制基板W上之氣體氛圍之混亂。控制器3亦可於使昇華性物質之固體121析出及溶解時，使FFU6暫時停止潔淨空氣之供給。又，為了抑制基板W上之氣體氛圍之混亂，控制器3亦可於使昇華性物質之固體121析出及溶解時，使旋轉馬達14暫時停止基板W之旋轉。
使昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液後，進行最終析出製程(圖9之步驟S9)，即，再次使昇華性物質之固體121析出。
具體而言，於遮斷構件51位於下位置，且至少一個護套24位於上位置之狀態下，旋轉馬達14將基板W之旋轉速度維持為特定之最終析出速度。最終析出速度可與乾燥前處理液供給速度相等，亦可不同。最終析出速度例如為1500 rpm。基板W以最終析出速度旋轉期間，溶劑自乾燥前處理液之表面蒸發。當乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度達到乾燥前處理液中之昇華性物質之飽和濃度時，昇華性物質之固體121於基板W之上表面析出，全部或幾乎所有乾燥前處理液自基板W消失(參照圖10E)。其後，進行使基板W上之昇華性物質之固體121昇華之昇華製程(圖9之步驟S10)。
如上所述，於乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液之情形時，僅靠將乾燥前處理液放置於基板W之上表面，而反覆進行昇華性物質之固體121之析出及溶解。於微量之乾燥前處理液殘留於基板W上之情形時，使昇華性物質之固體121昇華之前，昇華性物質之固體121或許會溶解於乾燥前處理液。為了防止該情況，亦可將基板W上之昇華性物質之固體121冷卻。例如，可使基板W之旋轉速度上升，亦可增加向基板W之上表面噴出之氣體之流量。
圖13係表示圖案PA之倒塌率之曲線圖。倒塌率A及倒塌率B係乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液時之值，倒塌率C係乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液時之值。
「倒塌率A」與圖9所示之基板處理不同，係使昇華性物質之固體121析出1次，其後使昇華性物質之固體121昇華時之值。「倒塌率B」係使昇華性物質之固體121析出2次，其後使昇華性物質之固體121昇華時之值。即，「倒塌率B」係圖9中N＝0之情形時之倒塌率。「倒塌率C」係使昇華性物質之固體121析出2次以上，其後使昇華性物質之固體121昇華時之值。除了乾燥前處理液之組成及使昇華性物質之固體121析出之次數以外，倒塌率A～倒塌率C中之基板W之處理條件相同。
倒塌率A低於進行藉由利用基板W之高速旋轉去除基板W上之IPA而使基板W乾燥之IPA乾燥時的值。倒塌率B低於倒塌率A。同樣地，倒塌率C低於倒塌率A。倒塌率C低於倒塌率B。倒塌率B係倒塌率A之一半以下。倒塌率C係倒塌率B之一半以下。倒塌率C未達1%，極低。
由於倒塌率B低於倒塌率A，故而只要於使析出之昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液後，再次使昇華性物質之固體121析出，則可降低圖案PA之倒塌率。由於倒塌率C低於倒塌率B，故而於昇華性物質為樟腦之情形時，只要將甲醇用作溶劑，而非將IPA用作溶劑，則可進一步降低圖案PA之倒塌率。因此，即便於圖案PA之強度極低之情形時，只要如本實施形態般進行第1析出製程(圖9之步驟S7)及第1溶解製程(圖9之步驟S8)之重複循環1次以上，就可降低圖案PA之倒塌率。即，即便於圖9中N＝0，亦可降低圖案PA之倒塌率。
根據本發明人等之研究，於圖案PA之間隔G1(參照圖10A)為30 nm以下之情形時，存在即便進行昇華乾燥亦無法獲得良好之圖案PA之倒塌率之情形。認為其原因在於，昇華性物質之固體121不存在或幾乎不存在於圖案PA之間之不完全析出區域形成於基板W之上表面內。因此，只要於使析出之昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液後，再次使昇華性物質之固體121析出，則即便為圖案PA之間隔G1為30 nm以下之基板W，亦可降低圖案PA之倒塌率。
其次，對乾燥前處理液膜120之厚度之變化進行說明。
圖14係表示昇華性物質之固體121自乾燥前處理液析出為止之基板W之上表面上之乾燥前處理液膜120之厚度之時間性變化的曲線圖。圖14中之插入圖之縱橫比與圖14中之其他部分不同。
圖14中之複數個曲線(實線之曲線、單點鏈線之曲線、虛線之曲線)係表示使用昇華性物質之濃度不同之複數個乾燥前處理液時之測定值的膜厚曲線。除了昇華性物質之濃度以外，各測定之條件相同。如圖14所示，無論昇華性物質之濃度為哪一個值，使昇華性物質之固體121自乾燥前處理液析出時，乾燥前處理液膜120之厚度均伴隨著時間之經過而減少。
於圖14中，乾燥前處理液膜120之厚度僅測定至時刻T1為止。其原因在於，於時刻T1，昇華性物質之固體121析出。換言之，乾燥前處理液為透明，相對於此，昇華性物質之固體121之透明度低於乾燥前處理液之透明度。因此，當昇華性物質之固體121析出時，膜厚測定單元91之檢測值大幅變化，無法測定乾燥前處理液膜120之厚度。
當昇華性物質之固體121析出時，膜厚測定單元91之檢測值大幅變化，因此，控制器3可藉由監視膜厚測定單元91之檢測值，而判定昇華性物質之固體121是否析出。進而，昇華性物質之固體121即將析出之前之乾燥前處理液膜120之厚度與昇華性物質之固體121剛析出後之昇華性物質之固體121之厚度實質上相等。因此，控制器3藉由測定乾燥前處理液膜120之厚度，亦可測定昇華性物質之固體121之厚度。
又，如圖14所示，無論昇華性物質之濃度為哪一個值，乾燥前處理液之膜厚均急遽地減少，其後，緩慢地減少。於乾燥前處理液膜120之厚度急遽地減少期間，乾燥前處理液膜120之厚度及膜厚減少速度均於昇華性物質之濃度不同之複數個乾燥前處理液中幾乎無差異。換言之，只要經過時間相同，則不論昇華性物質之濃度，乾燥前處理液膜120之厚度以大致相同之減少速度減少。
相對於此，如圖14中之插入圖所示，於乾燥前處理液膜120之厚度緩慢地減少期間，膜厚減少速度於昇華性物質之濃度不同之複數個乾燥前處理液中觀察到了差異。認為其原因在於，若昇華性物質之濃度發生改變，則乾燥前處理液之黏性發生改變。
詳細而言，乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度越高，乾燥前處理液之黏度越高。乾燥前處理液之黏度越高，越難以利用由基板W之旋轉所產生之離心力排出至基板W外。因此，乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度越高，曲線圖之斜率越小。換言之，乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度越高，乾燥前處理液膜120之厚度緩慢地減少期間之膜厚減少速度越小。因此，於圖14中之插入圖中，實線所示之乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度最低，虛線所示之乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度第二低，單點鏈線所示之乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度最高。即，膜厚減少速度與乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度之間存在相關關係。
因此，只要事前測定昇華性物質之濃度不同之複數個乾燥前處理液膜120之膜厚減少速度，並作為基準資料SD進行準備，則藉由監視基板W上之乾燥前處理液膜120之厚度，可基於膜厚減少速度而推定基板W上之乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度。基準資料SD例如記憶於控制器3之主記憶裝置3c中(參照圖8)。為了與基板處理中監視基板W上之乾燥前處理液膜120之厚度所獲得之膜厚減少速度相比較，而隨時參照記憶於主記憶裝置3c中之基準資料SD。
若昇華性物質之固體121析出之前之乾燥前處理液膜120之厚度相同，則昇華性物質之固體121之厚度伴隨著昇華性物質之濃度之上升而增加，伴隨著昇華性物質之濃度之降低而減少。因此，藉由測定乾燥前處理液膜120之厚度，並且推定昇華性物質之實際之濃度，可於昇華性物質之固體121析出之前，推定昇華性物質之固體121之厚度。
圖15係表示膜厚監視製程之第1例流程之流程圖。以下，參照圖2及圖15。膜厚監視製程例如與最開始之第1析出製程(步驟S7)一併執行(參照圖9)。即，膜厚監視製程僅於使昇華性物質之固體121第一次析出時進行。
開始乾燥前處理液膜120之厚度之測定時，控制器3判定最開始之第1析出製程(析出製程)是否開始(圖15之步驟S21)。最開始之第1析出製程是否開始之判斷係例如基於乾燥前處理液閥41是否打開，即，乾燥前處理液之噴出是否停止而進行。
於未開始第1析出製程之情形時(於圖15之步驟S21中，為否)，即，於停止乾燥前處理液之噴出之情形時，控制器3於經過特定時間後判斷第1析出製程是否開始(圖15之步驟S21)。若第1析出製程已開始(於圖15之步驟S21中，為是)，即，若已停止乾燥前處理液之噴出，則控制器3使膜厚測定單元91開始乾燥前處理液之膜厚之測定(膜厚測定製程，圖15之步驟S22)。
於膜厚測定單元91測定乾燥前處理液膜120之厚度期間，控制器3亦基於乾燥前處理液膜120之厚度而測定乾燥前處理液膜120之膜厚減少速度(膜厚減少速度測定製程)。
表示適當之膜厚減少速度之範圍之基準速度範圍係基於表示乾燥前處理液之液膜中之適當之昇華性物質之濃度的基準濃度範圍及基準資料SD，由製程配方指定。控制器3於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度達到飽和濃度之前，判斷膜厚減少速度是否適當，換言之，判斷膜厚減少速度是否為基準速度範圍內(減少速度判定製程，圖15之步驟S23)。藉此，實質上可判斷乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之固體之濃度是否為基準濃度範圍內(濃度判定製程)。
於膜厚減少速度適當之情形時，換言之，於膜厚減少速度為基準速度範圍之下限值以上，且基準速度範圍之上限值以下之情形時(於圖15之步驟S23中，為是)，控制器3基於膜厚測定單元91之檢測值而判斷昇華性物質之固體121第一次析出之第1析出製程(圖9之步驟S8)中昇華性物質之固體121是否析出(圖15之步驟S24)。若昇華性物質之固體121未析出(於圖15之步驟S24中，為否)，則控制器3於經過特定時間後再次判斷膜厚之減少速度是否適當(圖15之步驟S23)。
若昇華性物質之固體121已析出(於圖15之步驟S24中，為是)，則控制器3基於昇華性物質之固體121即將析出之前之、即乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度達到飽和濃度時之膜厚測定單元91之測定值，而判定昇華性物質之固體121之厚度是否適當。換言之，控制器3判斷昇華性物質之固體121之厚度是否超過基準厚度範圍之下限值且未達基準厚度範圍之上限值(厚度判定製程，圖15之步驟S25)。
若昇華性物質之固體121之厚度適當(於圖15之步驟S25中，為是)，則控制器3使膜厚測定單元91停止乾燥前處理液膜120之厚度之測定(圖15之步驟S26)。若昇華性物質之固體121之厚度不適當(於圖15之步驟S25中，為否)，則控制器3使警報裝置100C(參照圖8)產生警報(第2異常報知製程，圖15之步驟S27)。其後，停止利用膜厚測定單元91所進行之乾燥前處理液膜120之厚度之測定(圖15之步驟S26)。
於因為第1流量調整閥107A或第2流量調整閥107B(參照圖7)之故障等某些原因，而導致昇華性物質之濃度成為基準濃度範圍外，膜厚減少速度大於基準速度範圍之上限值之情形或膜厚減少速度小於基準速度範圍之下限值之情形時(於圖15之步驟S23中，為否)，控制器3使警報裝置100C(參照圖8)產生警報(第1異常報知製程，圖15之步驟S28)。
其後，控制器3於昇華性物質之固體121析出之前開始自基板W之上表面去除乾燥前處理液之乾燥前處理液去除製程(圖15之步驟S29)。乾燥前處理液去除製程之詳細內容如下所述。然後，控制器3使膜厚測定單元91停止乾燥前處理液之膜厚之測定(圖15之步驟S26)。
於不中斷基板處理之情形時，執行第1析出製程(圖9之步驟S7)及膜厚監視製程之後，開始第1溶解製程(圖9之步驟S8)。於乾燥前處理液為昇華性物質及IPA之溶液之情形時，為了使析出之昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液，而開始基板W之加熱。然後，反覆進行第1析出製程及第1溶解製程特定次數之後，執行最終析出製程，最終執行昇華製程。於圖9中N＝0之情形時，第1析出製程及第1溶解製程不反覆進行，而執行最終析出製程，最終執行昇華製程。
即，於濃度判定製程中判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度為基準濃度範圍內之情形時，於最終析出製程結束後執行昇華製程。
圖16係用以對膜厚監視製程之第1例中之乾燥前處理液去除製程之一例進行說明之模式圖。
如上所述，控制器3為了判斷乾燥前處理液膜120中所包含之昇華性物質之濃度是否適當，而測定乾燥前處理液膜120之厚度之減少速度(圖15之步驟S23)。其原因在於，若乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度產生異常，即，若乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度為基準濃度範圍外，則最終析出製程(圖9之步驟S9)中析出之昇華性物質之固體121之厚度將會大於或小於意圖之值。若即將昇華之前之昇華性物質之固體121之厚度大於或小於意圖之值，則圖案PA之倒塌率可能變差。
因此，控制器3實施圖16所示之乾燥前處理液去除製程(圖15之步驟S29)。圖16表示置換液噴嘴43向基板W之上表面噴出相當於置換液之溶劑之狀態。圖16表示乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液，且溶劑為IPA之例。於乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液之情形時，甲醇代替IPA而自置換液噴嘴43噴出。
於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度產生異常之情形時，如圖16所示，控制器3亦可使置換液噴嘴43噴出溶劑。於此情形時，將基板W上之乾燥前處理液置換為溶劑，而形成覆蓋基板W之上表面全域之溶劑之液膜。因此，可於昇華性物質之固體121析出之前，將昇華性物質之濃度不適當之乾燥前處理液自基板W去除。即，於濃度判定製程中判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度並非基準濃度範圍內之情形時，執行乾燥前處理液去除製程，即，藉由在第1析出製程中昇華性物質之固體121析出之前將作為去除液之溶劑供給至基板W之上表面，而自基板W之上表面去除乾燥前處理液。
如此，於乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液之情形時，於乾燥前處理液去除製程中，IPA發揮作為自基板W之上表面去除乾燥前處理液之去除液之作用。於乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液之情形時，於乾燥前處理液去除製程中，甲醇發揮作為去除液之作用。去除液較佳為與用於乾燥前處理液之溶劑同種之液體，但並不限定於此。去除液只要與乾燥前處理液具有相容性即可，亦可為與乾燥前處理液之溶劑不同種類之液體。
控制器3中斷第1析出製程並開始乾燥前處理液去除製程(圖15之步驟S29)後，控制器3使膜厚測定單元91停止乾燥前處理液膜120之厚度之測定(圖15之步驟S26)。
於本實施形態之基板處理中，於第1析出製程中昇華性物質之固體121開始析出時，乾燥前處理液殘留於基板W之上表面。於第1溶解製程中，使昇華性物質之固體121之至少一部分溶解於該乾燥前處理液。其後，於最終析出製程中，再次使溶劑自乾燥前處理液蒸發。藉此，溶劑之含量減少，昇華性物質之固體121於基板W之上表面上析出。其後，使昇華性物質之固體121昇華，而將其自基板W去除。以此方式，將乾燥前處理液自基板W去除，而使基板W乾燥。
使昇華性物質之固體121第一次析出之前，乾燥前處理液不僅存在於圖案PA之間，而且亦存在於圖案PA之上方。於半導體晶圓或FPD用基板等基板W中，圖案PA之間隔G1較窄。於圖案PA之間隔G1較窄之情形時，存在於圖案PA之間之乾燥前處理液之性質與位於乾燥前處理液之主體，換言之，位於自乾燥前處理液膜120之表面(上表面)至圖案PA之上表面之範圍的乾燥前處理液不同。兩者之性質之差異隨著圖案PA之間隔G1變窄而變得顯著。
若圖案PA之間隔G1較窄，則存在如下情形：使昇華性物質之固體121第一次析出時，昇華性物質之固體121僅於乾燥前處理液之主體析出，昇華性物質之固體121不存在或幾乎不存在於圖案PA之間之不完全析出區域形成於基板W之上表面內。於此情形時，圖案PA之間之乾燥前處理液之表面張力施加於圖案PA之側面，因此，使昇華性物質之固體121昇華時，不完全析出區域內之圖案PA可能發生倒壞。其成為使圖案PA之倒塌率上升(變差)之原因。
相對於此，若在使析出之昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液後，再次使昇華性物質之固體121析出，則亦於圖案PA之間之空間等較窄空間形成昇華性物質之固體121之結晶核。因此，只要在使析出之昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液後，再次使昇華性物質之固體121析出，則即便於圖案PA之間隔G1較窄之情形時，亦可防止不完全析出區域之產生，或減少其面積。藉此，可降低圖案PA之倒塌率。
昇華性物質之固體121之厚度與達到昇華性物質之飽和濃度時之乾燥前處理液膜120之厚度實質上相同。若乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度達到昇華性物質之飽和濃度，則其後即刻昇華性物質之固體121析出。因此，只要於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度達到昇華性物質之飽和濃度之前，可知曉乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度，則可預測昇華性物質之固體121之厚度，而避免不適當厚度之昇華性物質之固體121之形成。
一般地，為了測定液體中之物質之濃度，需要使濃度測定用之機器(未圖示)與液體接觸。由於形成於基板W上之乾燥前處理液膜120相對較薄，故而難以使濃度測定用之機器在不與基板W之上表面接觸之情況下與乾燥前處理液膜120接觸。因此，存在形成於基板之上表面之圖案PA損傷之虞。
如上所述，本案發明人等發現，膜厚減少速度與乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度之間存在相關關係。於本實施形態中，於最開始之第1析出製程中昇華性物質之固體121析出之前，基於乾燥前處理液膜120之膜厚減少速度，而判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內(濃度判定製程)。
詳細而言，可藉由利用膜厚測定單元91以特定時間持續測定乾燥前處理液膜120之厚度，而測定第1析出製程中之乾燥前處理液膜120之厚度減少速度。因此，控制器3可藉由判定膜厚測定單元91所測得之膜厚減少速度是否為基準速度範圍內，而實質上判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內。藉此，可一面避免困難之測定，一面判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內。
第1溶解製程及最終析出製程中蒸發之溶劑之量可預測，因此，即便於濃度判定製程在第1析出製程中執行之情形時，亦可基於第1析出製程中之乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度，而判定形成於基板W之上表面之昇華性物質之固體121之厚度是否適當。
因此，於判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度為基準濃度範圍內之情形時，於最終析出製程結束後，形成適當之厚度之昇華性物質之固體121。因此，只要繼續進行基板處理而使昇華性物質之固體121昇華，則可降低基板W之上表面中之圖案PA之倒塌率。
另一方面，於判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度並非基準濃度範圍內之情形時，於昇華性物質之固體121析出之前，可藉由去除液而自基板W之上表面去除昇華性物質(乾燥前處理液去除製程)。藉此，可將不適當厚度之昇華性物質之固體121形成於基板W之上表面之情況防患於未然。因此，可抑制圖案PA之倒塌率之上升。又，即便於判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度並非基準濃度範圍內之情形時，亦去除基板W之上表面上之乾燥前處理液。因此，可將基板W再利用。
又，於本實施形態中，藉由將基準資料SD與第1析出製程中測得之膜厚減少速度進行比較，而推定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度。因此，於第1析出製程中，可容易地推定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度。
又，於本實施形態中，於濃度判定製程中判定乾燥前處理液膜120中之上述昇華性物質之濃度並非基準濃度範圍內之情形時，對操作者報知異常(第1異常報知製程)。因此，操作者可基於關於異常之報知，而於適當之時點進行是否繼續進行基板處理之判斷。
又，於本實施形態中，於藉由溶劑之蒸發而昇華性物質之固體121即將析出之前，藉由膜厚測定單元91而測定乾燥前處理液膜120之厚度(膜厚測定製程)。然後，控制器3判定膜厚測定製程中測得之乾燥前處理液膜120之厚度是否為昇華性物質之固體121之基準厚度範圍內(厚度判定製程)。
因此，藉由判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度達到昇華性物質之飽和濃度時之乾燥前處理液膜120之厚度是否為昇華性物質之固體121之基準厚度範圍內，可判定形成於基板W之上表面之昇華性物質之固體121之厚度是否適當。
於形成於基板W之上表面之昇華性物質之固體121之厚度適當之情形時，於最終析出製程結束後，形成適當之厚度之昇華性物質之固體121。因此，只要繼續進行基板處理而使昇華性物質之固體121昇華，則可獲得降低了圖案PA之倒塌率之基板W。
另一方面，於形成於基板W之上表面之昇華性物質之固體121之厚度不適當之情形時，藉由中斷基板處理，可抑制圖案PA之倒塌率上升之基板W之產生。
於本實施形態中，於厚度判定製程中判定膜厚測定製程中測得之膜厚並非上述基準厚度範圍內之情形時，對操作者報知異常(第2異常報知製程)。因此，操作者可基於關於異常之報知，而於適當之時點進行是否繼續進行基板處理之判斷。
於本實施形態中，於第1析出製程中，並非藉由乾燥前處理液之加熱而使溶劑自乾燥前處理液蒸發，而是一面將乾燥前處理液維持為室溫以下之溫度，一面使溶劑自乾燥前處理液蒸發。於此情形時，於乾燥前處理液之表面，昇華性物質之濃度局部地上升，昇華性物質之固體121於乾燥前處理液之表面或其附近析出(室溫析出製程)。與此同時，乾燥前處理液殘留於昇華性物質之固體121與圖案PA之上表面之間。昇華性物質之固體121溶解於該乾燥前處理液。
相對於此，若於第1析出製程中藉由乾燥前處理液之加熱而使溶劑自乾燥前處理液蒸發，則乾燥前處理液之溫度上升至高於室溫之值，並且乾燥前處理液中之昇華性物質之濃度上升。若在使昇華性物質之濃度上升之後，藉由乾燥前處理液之自然冷卻或強制冷卻而使昇華性物質之固體121析出，則存在乾燥前處理液之主體之大部分或整體變為昇華性物質之固體121之情形。
若乾燥前處理液未殘留於圖案PA之上方，則昇華性物質之固體121不會有效率地溶解於乾燥前處理液。即便乾燥前處理液殘留於圖案PA之間，昇華性物質之固體121溶解於圖案PA之間之乾燥前處理液的效率亦遜於昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液之主體的效率。因此，藉由將乾燥前處理液之主體之一部分維持為液體，可使昇華性物質之固體121有效率地溶解於乾燥前處理液。
又，於本實施形態中，於第1溶解製程中，對基板W之上表面上之乾燥前處理液進行加熱，而使乾燥前處理液之溫度上升至高於室溫之值。昇華性物質之固體121於乾燥前處理液中之溶解係藉由乾燥前處理液之溫度上升而促進。藉此，可使昇華性物質之固體121有效率地溶解於乾燥前處理液。進而，由於昇華性物質之固體121之強制性溶解伴隨著加熱之開始而開始，故而藉由變更開始加熱之時點，可於任意之時期開始昇華性物質之固體121之強制性溶解。
又，於本實施形態中，於第1溶解製程中，並非自基板W之上方對昇華性物質之固體121及乾燥前處理液直接進行加熱，而是介隔基板W間接地進行加熱(間接加熱製程)。若自基板W之上方對昇華性物質之固體121及乾燥前處理液進行加熱，則存在位於乾燥前處理液之表面之昇華性物質之固體121之一部分昇華之情形。於此情形時，昇華性物質之一部分浪費，並且最終之昇華性物質之固體121之厚度小於意圖之值。若介隔基板W而對昇華性物質之固體121及乾燥前處理液進行加熱，則可減少此種昇華性物質之消失。
又，於本實施形態中，於最終析出製程中，為了使昇華性物質之固體121於基板W上析出，一面對乾燥前處理液進行加熱，一面使溶劑自乾燥前處理液蒸發。藉此，昇華性物質之固體121自高溫之乾燥前處理液析出。乾燥前處理液中之昇華性物質之飽和濃度伴隨著乾燥前處理液之溫度上升而上升。昇華性物質之固體121中所包含之溶劑之比率伴隨著昇華性物質之飽和濃度之上升而減少。使昇華性物質之固體121昇華時，昇華性物質之固體121中所包含之溶劑可能產生使圖案PA倒壞之倒壞力。因此，可藉由減少溶劑之含量，而進一步降低圖案PA之倒塌率。
又，於本實施形態中，於第1析出製程中，使昇華性物質之固體121於乾燥前處理液膜120之表面析出(液面析出製程)。溶劑自乾燥前處理液蒸發時，相當於氣化熱之乾燥前處理液之熱與溶劑一併於氣體氛圍中釋放，乾燥前處理液之表面之溫度降低。當形成昇華性物質之固體121時，自乾燥前處理液蒸發之溶劑減少，因此，於氣體氛圍中釋放之乾燥前處理液之熱亦減少。與此同時，氣體氛圍中之熱經由昇華性物質之固體121而傳遞至乾燥前處理液。藉此，昇華性物質之固體121與乾燥前處理液之界面之溫度上升。因此，即便不對基板W上之乾燥前處理液強制地進行加熱，亦可使昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液(自然溶解製程)。
膜厚監視製程並不限於圖15所示之流程圖。例如，圖17中示出了表示膜厚監視製程之第2例之流程之流程圖。下述圖20中示出了表示膜厚監視製程之第3例之流程之流程圖。下述圖22中示出了表示膜厚監視製程之第4例之流程之流程圖。
於圖17所示之第2例之膜厚監視製程中，與第1例之膜厚監視製程(參照圖15)不同之方面為如下方面：於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形、及乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度低於基準濃度範圍之下限值之情形時，開始不同之製程。
於第2例之膜厚監視製程中，於膜厚減少速度大於基準速度範圍之上限值之情形或膜厚減少速度小於基準速度範圍之下限值之情形時(於圖17之步驟S23中，為否)，控制器3使警報裝置100C(參照圖8)產生警報(第1異常報知製程，圖17之步驟S28)。其後，控制器3判定膜厚減少速度是否小於基準速度範圍之下限值(圖17之步驟S31)。
於膜厚減少速度小於基準速度範圍之下限值之情形時(於圖17之步驟S31中，為是)，即，於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形時，控制器3開始抑制溶劑自基板W上之液膜中蒸發之溶劑蒸發抑制製程(圖17之步驟S32)。藉此，降低乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度並將其調整為基準濃度範圍內。
另一方面，於膜厚減少速度大於基準速度範圍之上限值之情形時(於圖17之步驟S31中，為否)，即，於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度低於基準濃度範圍之下限值之情形時，控制器3開始促進溶劑自乾燥前處理液膜120中蒸發之溶劑蒸發促進製程(圖17之步驟S33)。藉此，增大乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度並將其調整為基準濃度範圍內。
開始溶劑蒸發抑制製程或溶劑蒸發促進製程之後，與圖15所示之膜厚監視製程之第1例同樣地，控制器3使膜厚測定單元91停止乾燥前處理液膜120之厚度之測定(圖17之步驟S26)。
圖18係用以對溶劑蒸發抑制製程之一例進行說明之模式圖。於溶劑蒸發抑制製程中，例如，將溶劑之霧氣或蒸氣供給至基板W之上表面與遮斷構件51之下表面51L之間之空間。圖18中示出了乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液，且基板W之上表面與遮斷構件51之下表面51L之間之空間被包含IPA之霧氣或蒸氣之氮氣填滿的例。於乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液之情形時，將包含甲醇之霧氣或蒸氣之氮氣向基板W之上表面噴出。氮氣相當於將溶劑之霧氣或蒸氣搬運至基板W之方向之載氣。
於向基板W之上表面與遮斷構件51之下表面51L之間之空間噴出之情形時，只要將氮氣供給至罐內之IPA(液體)中即可(所謂起泡)。以此方式，多個氮氣之氣泡形成於IPA中，包含IPA之霧氣或蒸氣之氮氣自罐內之IPA之表面釋放。只要使中心噴嘴55及遮斷構件51之上中央開口61中至少一者噴出該氮氣即可。
若將溶劑之霧氣或蒸氣供給至基板W之上表面與遮斷構件51之下表面51L之間之空間，則與乾燥前處理液膜120相接之氣體氛圍中之溶劑之蒸氣壓上升。因此，抑制溶劑自乾燥前處理液膜120蒸發。另一方面，由於氣體氛圍中之昇華性物質之蒸氣壓不變，故而雖為微量，但昇華性物質自乾燥前處理液蒸發。因此，假定昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值時，只要將溶劑之霧氣或蒸氣供給至基板W之上表面與遮斷構件51之下表面51L之間之空間，則可將乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度設為基準濃度範圍內之濃度，可使意圖之厚度之昇華性物質之固體121析出。
圖19係用以對溶劑蒸發促進製程之一例進行說明之模式圖。於溶劑蒸發促進製程中，例如將不包含IPA之霧氣或蒸氣之氮氣等氣體供給至基板W之上表面與遮斷構件51之下表面51L之間之空間。控制器3可使中心噴嘴55噴出氮氣，亦可使遮斷構件51之上中央開口61噴出氮氣。於中心噴嘴55已噴出氮氣之情形時，控制器3亦可增加流量調整閥58(參照圖2)之開度。於遮斷構件51之上中央開口61已噴出氮氣之情形時，控制器3亦可增加流量調整閥65(參照圖2)之開度。
若將氮氣供給至基板W之上表面與遮斷構件51之下表面51L之間之空間，則與乾燥前處理液膜120相接之氣體氛圍中之溶劑之蒸氣壓降低。因此，促進溶劑自乾燥前處理液蒸發。嚴密地說，氣體氛圍中之昇華性物質之蒸氣壓亦為微量，但降低。但是，由於昇華性物質之蒸氣壓遠遠小於溶劑之蒸氣壓，故而溶劑主要自乾燥前處理液蒸發。因此，可將乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度設為基準濃度範圍內之濃度，可使意圖之厚度之昇華性物質之固體121析出。
藉由自中心噴嘴55及遮斷構件51之上中央開口61噴出之氮氣，而促進昇華性物質之固體121之析出，因此，中心噴嘴55及遮斷構件51之上中央開口61作為溶劑蒸發單元而發揮功能。
藉由比較即將執行溶劑蒸發抑制製程或溶劑蒸發促進製程之前之膜厚減少速度與基準資料SD中所包含之膜厚減少速度，可算出將來自乾燥前處理液膜120中之溶劑之蒸發量設為何種程度為宜，以將乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度設為基準濃度範圍內之濃度。只要以溶劑之蒸發量成為適當之蒸發量之方式執行溶劑蒸發抑制製程或溶劑蒸發促進製程，則可將昇華性物質之濃度達到飽和濃度時之乾燥前處理液膜120之厚度容易地調整為適當之厚度。甚至，可使適當之厚度之昇華性物質之固體121析出。
於膜厚監視製程之第2例中，於濃度判定製程中判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形時，藉由將溶劑之蒸氣或霧氣供給至與乾燥前處理液膜120相接之氣體氛圍，而抑制溶劑自乾燥前處理液膜120蒸發(溶劑蒸發抑制製程)。
藉由將溶劑之蒸氣或霧氣供給至與乾燥前處理液膜120相接之氣體氛圍，與乾燥前處理液膜120相接之氣體氛圍中所存在之溶劑之量(溶劑之蒸氣壓)增大。藉此，可抑制溶劑自乾燥前處理液膜120蒸發。若抑制溶劑自乾燥前處理液膜120蒸發，則自乾燥前處理液膜120蒸發之物質中之昇華性物質之比率增大。因此，乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度降低。藉此，可將乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度調整為基準濃度範圍內。
因此，即便於濃度判定製程中判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值，亦執行溶劑蒸發抑制製程，因此，於昇華製程後，可獲得降低了圖案PA之倒塌率之基板W。
又，於膜厚監視製程之第2例中，於濃度判定製程中判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度低於基準濃度範圍之下限值之情形時，藉由在第1析出製程之執行中向與乾燥前處理液膜120相接之氣體氛圍供給惰性氣體，而促進溶劑自乾燥前處理液膜120蒸發(溶劑蒸發促進製程)。
藉由促進溶劑自乾燥前處理液膜120蒸發，乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度上升。藉此，可將乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度調整為基準濃度範圍內。因此，即便於濃度判定製程中判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度低於基準濃度範圍之下限值，亦執行溶劑蒸發促進製程，因此，於昇華製程後，可獲得降低了圖案PA之倒塌率之基板W。
於圖20所示之膜厚監視製程之第3例中，與膜厚監視製程之第2例(參照圖17)不同之方面為如下方面：於膜厚減少速度小於基準速度範圍之下限值之情形時(於圖20之步驟S31中，為是)，即，於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形時，控制器3開始將基板W上之乾燥前處理液膜120薄膜化之薄膜化製程(圖20之步驟S34)。
於膜厚減少速度大於基準速度範圍之上限值之情形時(於圖20之步驟S31中，為否)，即，於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度低於基準濃度範圍之下限值之情形時，與膜厚監視製程之第2例同樣地，控制器3開始溶劑蒸發促進製程(圖20之步驟S33)。
於薄膜化製程中，控制器3使旋轉馬達14加速基板W之旋轉。藉此，增加作用於基板W上之乾燥前處理液膜120之離心力，排出至基板W外之乾燥前處理液之量增加。
圖21A及圖21B係用以說明薄膜化製程之模式圖。圖21A表示加速基板W之旋轉之前之狀態，圖21B表示加速基板W之旋轉之後之狀態。具體而言，基板W之旋轉速度自第1析出速度(例如，500 rpm)變更為較第1析出速度更高速度之薄膜化速度(例如，1500 rpm)。
於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形時，即將昇華之前之昇華性物質之固體121之厚度大於意圖之值。若減少基板W上之乾燥前處理液膜120之厚度，則乾燥前處理液膜120中所包含之昇華性物質之量減少，因此，昇華性物質之固體121之厚度亦減少。
因此，於膜厚監視製程之第3例中，於乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值之情形時，藉由增大基板W之旋轉速度，使離心力作用於乾燥前處理液膜120，而於昇華性物質之固體121析出之前減少乾燥前處理液膜120之厚度。藉此，可減少形成於基板W之上表面之昇華性物質之固體121之厚度，而使意圖之厚度之昇華性物質之固體121析出。因此，即便於濃度判定製程中判定乾燥前處理液膜120中之昇華性物質之濃度高於基準濃度範圍之上限值，亦執行薄膜化製程，因此，於昇華製程後，可獲得降低了圖案PA之倒塌率之基板W。
於乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液之情形時，亦可執行圖22所示之膜厚監視製程之第4例。膜厚監視製程之第4例與膜厚監視製程之第1例(參照圖15)不同之方面為如下方面：於判定昇華性物質之固體121之厚度為基準厚度範圍內之情形時(於圖22之步驟S25中，為是)，控制器3開始第1溶解製程(圖22之步驟S45)。即，控制器3開始溫水等加熱液向基板W之下表面之供給，並介隔基板W而開始基板W之上表面之乾燥前處理液之液膜之加熱。其後，使膜厚測定單元91停止乾燥前處理液之膜厚之測定(圖22之步驟S26)。
於膜厚監視製程之第4例中，第1溶解製程係以適當之厚度之昇華性物質之固體121之形成為契機開始。因此，僅於形成適當之厚度之昇華性物質之固體121之情形時，執行第1溶解製程、最終析出製程、及昇華製程。於昇華製程結束後，可獲得降低了圖案PA之倒塌率之基板W。於未形成有適當之厚度之昇華性物質之固體121之情形時，可不執行較第1析出製程後之製程(第1溶解製程、最終析出製程、及昇華製程)，而及早中斷基板處理。
於昇華性物質之固體121析出之後至昇華為止之時間較短之情形時，於使昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液之前，換言之，開始乾燥前處理液之加熱之前，昇華性物質之固體121之一部分或全部或許會昇華。於此種情形時，亦只要監視昇華性物質之固體121是否析出，就可於最佳之時期開始乾燥前處理液之加熱，可減少非意圖地昇華之昇華性物質之固體121。
本發明並不限定於上述實施形態之內容，可進行各種變更。
如上所述，於上述基板處理中，膜厚監視製程與最開始之第1析出製程(步驟S7)一併執行。但是，於乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液之情形時，乾燥前處理液膜之厚度之監視亦可於每當使昇華性物質之固體121析出時進行。
又，於乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液之情形時，乾燥前處理液膜120之厚度之監視亦可如圖9中二點鏈線所示，與最終析出製程(圖9之步驟S9)一併進行。換言之，於乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液之情形時，只要與第1析出製程(圖9之步驟S7)及最終析出製程(圖9之步驟S9)中至少一製程一併監視乾燥前處理液膜120之厚度即可。
與上述實施形態之基板處理(參照圖9)不同，如圖23所示，亦可執行不使乾燥前處理液膜120中析出之昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液而使其昇華的基板處理。
於圖23之基板處理中，於膜厚減少製程(步驟S6)之後，執行使昇華性物質之固體於基板W之上表面析出之析出製程(步驟S50)，其後，執行昇華製程(步驟S10)。然後，與析出製程(步驟S50)一併執行第1例～第3例中任一膜厚監視製程。
於使昇華性物質之固體121第一次析出之第1析出製程(圖9之步驟S7)中，亦可並非將乾燥前處理液膜120維持為室溫以下之溫度，而是一面以高於室溫之加熱溫度進行加熱，一面使溶劑自基板W上之乾燥前處理液蒸發。
於第1基板處理例之最終析出製程(圖9之步驟S9)中，亦可一面停止基板W上之乾燥前處理液之強制性加熱，一面使溶劑自乾燥前處理液蒸發，而非一面對基板W上之乾燥前處理液進行加熱，一面使溶劑自乾燥前處理液蒸發。
使昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液時，亦可將較室溫更高溫之加熱氣體向基板W之上表面或下表面噴出，而非將作為較室溫更高溫之加熱液之一例之溫水供給至基板W之下表面。例如，亦可使中心噴嘴55及旋轉基底12之下中央開口81中至少一者噴出較室溫更高溫之氮氣。亦可將藉由通電產生焦耳熱之發熱體、或向基板W發光之燈配置於基板W之上方及下方中至少一者。例如，亦可將發熱體內置於旋轉基底12及遮斷構件51中至少一者。
昇華性物質之固體121亦可利用與濕式處理單元2w不同之處理單元2去除。去除昇華性物質之固體121之處理單元2可為基板處理裝置1之一部分，亦可為與基板處理裝置1不同之基板處理裝置1之一部分。換言之，亦可將具備濕式處理單元2w之基板處理裝置1與具備去除昇華性物質之固體121之處理單元2之基板處理裝置1設置於同一基板處理系統，在去除昇華性物質之固體121之前，將基板W自基板處理裝置1搬送至另一基板處理裝置1。
於可利用乾燥前處理液置換純水等基板W上之沖洗液之情形時，亦可不進行將基板W上之沖洗液置換為置換液之置換液供給製程，而進行乾燥前處理液供給製程。
遮斷構件51亦可除了圓板部52以外，亦包含自圓板部52之外周部向下方延伸之筒狀部。於此情形時，若遮斷構件51配置於下位置，則被旋轉夾盤10保持之基板W被圓筒部25包圍。
遮斷構件51亦可與旋轉夾盤10一併繞著旋轉軸線A1旋轉。例如，亦可將遮斷構件51以不與基板W接觸之方式放置於旋轉基底12上。於此情形時，遮斷構件51連結於旋轉基底12，因此，遮斷構件51於與旋轉基底12相同之方向上以相同速度旋轉。
亦可省略遮斷構件51。但是，於將純水等液體供給至基板W之下表面之情形時，較佳為設置遮斷構件51。其原因在於，可利用遮斷構件51將沿著基板W之外周面自基板W之下表面流回基板W之上表面之方向之液滴、或自處理承杯21向內側飛濺之液滴遮斷，可減少混入至基板W上之乾燥前處理液中之液體。
若無需變更發光元件92之光相對於基板W之上表面之入射位置，則亦可省略膜厚測定單元91之電動馬達96。
於使發光元件92之光大致垂直地入射至基板W之上表面之情形時，膜厚測定單元91之殼體93亦可除了發光元件92以外亦收容光接收元件97。於此情形時，被基板W之上表面反射之發光元件92之光(反射光)通過被透明之板94蓋住之殼體93之開口部，並被殼體93內之光接收元件97接收。
於發光元件92及光接收元件97之兩者收容於殼體93內之情形時，控制器3亦可藉由使殼體93水平移動，而使發光元件92之光入射至基板W之上表面之入射位置於基板W之徑向上移動。具體而言，亦可將在被旋轉夾盤10保持之基板W之上方保持殼體93之掃描臂、及在腔室4內使掃描臂水平移動之電動致動器設置於處理單元2。
於上述實施形態中，膜厚測定單元91在昇華性物質之固體121析出後，無法測定乾燥前處理液之液膜。與上述實施形態不同，亦可使用可測定昇華性物質之固體121之厚度之膜厚測定單元191作為膜厚測定單元(參照圖25A)。膜厚測定單元191將發光元件191A及光接收元件191B收容於同一殼體191C內。膜厚測定單元191可藉由移動單元192而沿著例如基板W之旋轉徑方向移動。具體而言，亦可將在被旋轉夾盤10保持之基板W之上方保持殼體191C之掃描臂、及在腔室4內使掃描臂水平移動之電動致動器設置於處理單元2。
因此，膜厚測定單元191可一面在基板W之上方移動，一面於基板W之上表面之複數個部位測定在基板W之上表面析出之昇華性物質之固體121(固體膜)之厚度。圖25A中之複數個黑點Pi表示發光元件191A之光入射至基板W之上表面之入射位置。
只要為膜厚測定單元191可於基板W之上表面之複數個部位進行測定之構成，則可執行圖24所示之膜厚監視製程之第5例。圖24所示之膜厚監視製程之第5例與圖15所示之膜厚監視製程之第1例不同之方面為如下方面：執行測定基板W之上表面上之昇華性物質之固體121之表面之平坦程度的平坦程度測定製程、及判定昇華性物質之固體121之表面是否平坦之平坦判定製程。
具體而言，於昇華性物質之固體121之厚度適當之情形時(於圖24之步驟S25中，為是)，開始膜厚測定單元191在基板W之旋轉徑方向上之移動(圖24之步驟S51)。藉此，如圖25A所示，測定昇華性物質之固體121之表面之平坦程度(平坦程度測定製程)。
平坦程度係指例如於複數個部位測得之昇華性物質之固體121之表面之高度位置之不均程度。昇華性物質之固體121之表面之高度位置可藉由膜厚測定單元191直接測定昇華性物質之固體121之表面之高度位置，亦可由利用膜厚測定單元191測得之昇華性物質之固體121之厚度算出。於複數個部位測得之昇華性物質之固體121之表面之高度位置之不均越小，昇華性物質之固體121之表面越平坦。
並且，判定昇華性物質之固體121之表面是否足夠平坦(平坦判定製程，圖24之步驟S52)。藉此，可檢查是否於基板W之上表面之全域形成厚度均等之昇華性物質之固體121。
具體而言，於平坦程度測定製程中測得之平坦程度為基準平坦範圍內之情形時(於圖24之步驟S52中，為是)，即，於昇華性物質之固體121之表面足夠平坦之情形時，停止利用膜厚測定單元191所進行之乾燥前處理液膜120之厚度之測定(圖24之步驟S26)。其後，如通常那樣，執行昇華製程(圖9之步驟S10)。因此，可獲得降低了圖案PA之倒塌率之基板W。
於平坦程度測定製程中測得之平坦程度並非基準平坦範圍內之情形時(於圖24之步驟S52中，為否)，即，於昇華性物質之固體121之表面不夠平坦之情形時，自基板W之上表面去除昇華性物質之固體121(固體去除製程，圖24之步驟S53)。於固體去除製程中，如圖25B所示，自置換液噴嘴43將相當於置換液之溶劑供給至形成有昇華性物質之固體121之基板W之上表面。
圖25B示出了乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液，且溶劑為IPA之例。於乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液之情形時，甲醇代替IPA而自置換液噴嘴43噴出。藉此，如圖25C所示，去除昇華性物質之固體121。其後，停止利用膜厚測定單元191所進行之乾燥前處理液膜120之厚度之測定(圖24之步驟S26)。
於第5例之膜厚監視製程中，執行固體去除製程，因此，於昇華性物質之固體121之一部分中存在厚度過薄之部分或過厚之部分之情形時，亦可抑制圖案PA之倒壞。又，由於去除了基板W之上表面上之昇華性物質之固體121，故而可將基板W再利用。
如此，於乾燥前處理液為樟腦及IPA之溶液之情形時，於固體去除製程中，IPA發揮作為自基板W之上表面去除昇華性物質之固體121之固體去除液之作用。於乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液之情形時，於固體去除製程中，甲醇發揮作為固體去除液之作用。固體去除液較佳為與用於乾燥前處理液之溶劑同種之液體，但並不限定於此。固體去除液只要可去除昇華性物質之固體121，則亦可為與乾燥前處理液之溶劑不同種類之液體。
基板處理裝置1配置於無塵室內，基板處理裝置1內之溫度維持為與無塵室內之溫度同一或大致同一值，但基板處理裝置1內之溫度亦可與無塵室內之溫度不同。例如，基板處理裝置1亦可具備調節基板處理裝置1內之溫度之空氣調節器。
於乾燥前處理液為樟腦及甲醇之溶液之情形時，若基板處理裝置1內之溫度、更具體而言腔室4內之溫度高於昇華性物質析出時之乾燥前處理液之表面之溫度(以下，稱為「析出時表面溫度」)，則僅靠將乾燥前處理液放置於基板W之上表面，昇華性物質之固體121與乾燥前處理液之界面之溫度上升，昇華性物質之固體121溶解於乾燥前處理液。藉此，自然地反覆進行昇華性物質之析出及溶解。
於無塵室內之溫度低於析出時表面溫度之情形時，控制器3亦可以腔室4之內部空間維持為高於析出時表面溫度之溫度之方式使空氣調節器調節基板處理裝置1內之溫度。同樣地，於無塵室內之氣壓為不適於昇華性物質之析出及溶解之值之情形時，控制器3亦可變更FFU6(參照圖2)之輸出及排氣閥9(參照圖2)之開度中至少一者。於此情形時，供給至腔室4內之氣體之流量與自腔室4排出之氣體之流量中至少一者發生變化，而將腔室4內之氣壓維持為適於昇華性物質之析出及溶解之值。
基板處理裝置1亦可具備測定腔室4內之溫度之溫度計、及測定腔室4內之氣壓之氣壓計中至少一者。於利用處理單元2對基板W進行處理期間，於腔室4內之溫度及氣壓中至少一者大幅變化之情形時，控制器3亦可停止對腔室4之下一次基板W之搬入，直至腔室4內之溫度及氣壓之兩者維持為適於昇華性物質之析出及溶解之值為止。
基板處理裝置1並不限定於處理圓板狀之基板W之裝置，亦可為處理多邊形之基板W之裝置。
已對本發明之實施形態詳細地進行了說明，但其等僅為用以明確本發明之技術內容之具體例，本發明不應該限定於該等具體例而解釋，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍限定。
本申請案對應於2018年12月28日向日本特許廳提出之特願2018-248018號，本申請案之全部揭示內容藉由引用而併入於此。
1:基板處理裝置 2:處理單元 2w:濕式處理單元 3:控制器 3a:電腦本體 3b:CPU 3c:主記憶裝置 3d:周邊裝置 3e:輔助記憶裝置 3f:讀取裝置 3g:通信裝置 4:腔室 5:間隔壁 5a:送風口 5b:搬入搬出口 6:FFU 7:擋閘 8:排氣導管 9:排氣閥 10:旋轉夾盤 11:夾盤銷 12:旋轉基底 12u:上表面 13:旋轉軸 14:旋轉馬達 21:處理承杯 22:外壁構件 23:承杯 24:護套 24u:上端 25:圓筒部 26:頂部 27:護套升降單元 31:藥液噴嘴 32:藥液配管 33:藥液閥 34:噴嘴移動單元 35:沖洗液噴嘴 36:沖洗液配管 37:沖洗液閥 38:噴嘴移動單元 39:乾燥前處理液噴嘴 40:乾燥前處理液配管 41:乾燥前處理液閥 42:噴嘴移動單元 43:置換液噴嘴 44:置換液配管 45:置換液閥 46:噴嘴移動單元 51:遮斷構件 51L:下表面 52:圓板部 53:支軸 54:遮斷構件升降單元 55:中心噴嘴 56:上氣體配管 57:上氣體閥 58:流量調整閥 59:上溫度調節器 61:上中央開口 62:上氣體流路 63:上氣體配管 64:上氣體閥 65:流量調整閥 66:上溫度調節器 71:下表面噴嘴 72:加熱流體配管 73:加熱流體閥 74:流量調整閥 75:加熱器 76:冷卻流體配管 77:冷卻流體閥 78:流量調整閥 79:冷卻器 81:下中央開口 82:下氣體流路 83:下氣體配管 84:下氣體閥 85:流量調整閥 86:下溫度調節器 91:膜厚測定單元 92:發光元件 93:殼體 94:板 95:保持器 96:電動馬達 96a:馬達殼體 96b:旋轉軸 97:光接收元件 98:殼體 99:板 100A:輸入裝置 100B:顯示裝置 100C:警報裝置 101:乾燥前處理液供給裝置 102A:第1罐 102B:第2罐 103A:第1循環配管 103B:第2循環配管 104A:第1泵 104B:第2泵 105A:第1個別配管 105B:第2個別配管 106A:第1開閉閥 106B:第2開閉閥 107A:第1流量調整閥 107B:第2流量調整閥 108:混合閥 109:管內混合器 110:濃度計 111:測定配管 120:乾燥前處理液膜 121:固體 191:膜厚測定單元 191A:發光元件 191B:光接收元件 191C:殼體 192:移動單元 A:倒塌率 A1:旋轉軸線 A2:旋動軸線 B:倒塌率 C:倒塌率 CA:載體 CR:中心機械手 G1:間隔 H1:手 H2:手 IR:分度機械手 LP:負載埠 P:程式 PA:圖案 Pi:黑點 RM:可移媒體 SD:基準資料 TW:塔 W:基板
圖1A係自上方觀察本發明之一實施形態之基板處理裝置之模式圖。 圖1B係自側方觀察上述基板處理裝置之模式圖。 圖2係水平觀察上述基板處理裝置所具備之處理單元之內部之模式圖。 圖3係水平觀察上述處理單元所具備之膜厚測定單元、旋轉夾盤、遮斷構件之模式圖。 圖4係自上方觀察上述膜厚測定單元及上述旋轉夾盤之模式圖。 圖5係表示收容上述膜厚測定單元所具備之發光元件之殼體之內部的剖視圖。 圖6係沿著圖5所示之VI-VI線之剖視圖。 圖7係表示上述基板處理裝置所具備之乾燥前處理液供給裝置之模式圖。 圖8係表示上述基板處理裝置所具備之控制器之硬體之方塊圖。 圖9係用以說明利用上述基板處理裝置所進行之基板處理之一例之流程圖。 圖10A係表示使用樟腦及IPA之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖10B係表示使用樟腦及IPA之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖10C係表示使用樟腦及IPA之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖10D係表示使用樟腦及IPA之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖10E係表示使用樟腦及IPA之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖10F係表示使用樟腦及IPA之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖11係樟腦及IPA之平衡狀態圖。 圖12A係表示使用樟腦及甲醇之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖12B係表示使用樟腦及甲醇之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖12C係表示使用樟腦及甲醇之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖12D係表示使用樟腦及甲醇之溶液時之基板之狀態的模式圖。 圖13係表示圖案之倒塌率之曲線圖。 圖14係表示昇華性物質之固體自乾燥前處理液析出為止之基板之上表面上之乾燥前處理液之液膜之厚度之時間性變化的曲線圖。 圖15係表示膜厚監視製程之第1例之流程之流程圖。 圖16係用以對上述膜厚監視製程之第1例中之異常處理製程進行說明之模式圖。 圖17係表示上述膜厚監視製程之第2例之流程之流程圖。 圖18係用以對上述膜厚監視製程之第2例中之溶劑蒸發抑制製程進行說明之模式圖。 圖19係用以對上述膜厚監視製程之第2例中之溶劑蒸發促進製程進行說明之模式圖。 圖20係表示上述膜厚監視製程之第3例之流程之流程圖。 圖21A係用以對上述膜厚監視製程之第3例中之薄膜化製程進行說明之模式圖。 圖21B係用以對上述膜厚監視製程之第3例中之薄膜化製程進行說明之模式圖。 圖22係表示上述膜厚監視製程之第4例之流程之流程圖。 圖23係用以說明利用上述基板處理裝置所進行之基板處理之另一例之流程圖。 圖24係表示上述膜厚監視製程之第5例之流程之流程圖。 圖25A係用以說明上述基板處理中之平坦程度測定製程之模式圖。 圖25B係用以說明上述基板處理中之固體去除製程之模式圖。 圖25C係用以說明上述基板處理中之固體去除製程之模式圖。

Claims (16)

  1. 一種基板處理方法，其包含： 乾燥前處理液供給製程，其係將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液即乾燥前處理液供給至形成有圖案之基板之上表面，而將上述乾燥前處理液之液膜形成於上述基板之上述上表面； 析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述液膜蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面析出； 濃度判定製程，其係於上述析出製程中上述昇華性物質之固體析出之前，基於藉由上述溶劑之蒸發而上述液膜之厚度減少之速度即膜厚減少速度，而判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內；及 昇華製程，其係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度為上述基準濃度範圍內之情形時，於上述析出製程結束後，使上述昇華性物質之固體昇華。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述濃度判定製程包含如下製程：藉由將預先測得之基準資料與上述析出製程中測得之上述膜厚減少速度進行比較，而推定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度。
  3. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含乾燥前處理液去除製程，上述乾燥前處理液去除製程係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度並非上述基準濃度範圍內之情形時，藉由在上述析出製程中上述昇華性物質之固體析出之前將去除液供給至上述基板之上述上表面，而自上述基板之上述上表面去除上述乾燥前處理液。
  4. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含溶劑蒸發促進製程，上述溶劑蒸發促進製程係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度低於上述基準濃度範圍之下限值之情形時，於上述析出製程之執行中促進上述溶劑自上述液膜之蒸發。
  5. 如請求項4之基板處理方法，其中上述溶劑蒸發促進製程包含如下製程：藉由向與上述液膜相接之氣體氛圍供給惰性氣體，而自與上述液膜相接之氣體氛圍去除上述溶劑之蒸氣。
  6. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含： 基板旋轉製程，其係於上述析出製程中，使上述基板繞著沿鉛直方向之旋轉軸旋轉；及 薄膜化製程，其係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度高於上述基準濃度範圍之上限值之情形時，於上述析出製程之執行中在上述昇華性物質之固體析出之前，藉由使上述基板之旋轉速度增大而將上述液膜薄膜化。
  7. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含溶劑蒸發抑制製程，上述溶劑蒸發抑制製程係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度高於上述基準濃度範圍之上限值之情形時，於上述析出製程之執行中抑制上述溶劑自上述液膜之蒸發。
  8. 如請求項7之基板處理方法，其中上述溶劑蒸發抑制製程包含如下製程：藉由將上述溶劑之蒸氣或霧氣供給至與上述液膜相接之氣體氛圍，而抑制上述溶劑自上述液膜之蒸發。
  9. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含第1異常報知製程，上述第1異常報知製程係於上述濃度判定製程中判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度並非上述基準濃度範圍內之情形時，報知異常。
  10. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含： 膜厚測定製程，其係於上述析出製程中藉由上述溶劑之蒸發而上述昇華性物質之固體即將析出之前，測定上述液膜之厚度；及 厚度判定製程，其係判定上述膜厚測定製程中測得之上述液膜之厚度是否為上述昇華性物質之固體之基準厚度範圍內。
  11. 如請求項10之基板處理方法，其進而包含第2異常報知製程，上述第2異常報知製程係於上述厚度判定製程中判定上述膜厚測定製程中測得之上述液膜之厚度並非上述基準厚度範圍內之情形時，報知異常。
  12. 如請求項10之基板處理方法，其進而包含： 第1析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液中析出； 第1溶解製程，其係使上述第1析出製程中析出之上述昇華性物質之固體之至少一部分溶解於上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液；及 最終析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述第1溶解製程中上述昇華性物質之固體溶解而成之上述乾燥前處理液蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面上析出； 上述析出製程係上述第1析出製程， 上述昇華製程係於上述最終析出製程結束後執行， 上述第1溶解製程係於上述厚度判定製程中判定上述液膜之厚度為上述基準厚度範圍內之情形時執行。
  13. 如請求項1或2之基板處理方法，其進而包含： 第1析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液中析出； 第1溶解製程，其係使上述第1析出製程中上述昇華性物質之固體之至少一部分溶解於上述基板之上述上表面上之上述乾燥前處理液；及 最終析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述第1溶解製程中上述昇華性物質之固體溶解而成之上述乾燥前處理液蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面上析出； 上述析出製程包含上述第1析出製程及上述最終析出製程中至少一製程， 上述昇華製程係於上述最終析出製程之後執行。
  14. 一種基板處理方法，其包含： 乾燥前處理液供給製程，其係將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液即乾燥前處理液供給至形成有圖案之基板之上表面，而將上述乾燥前處理液之液膜形成於上述基板之上述上表面； 析出製程，其係藉由使上述溶劑自上述液膜蒸發，而使上述昇華性物質之固體於上述基板之上述上表面析出； 平坦程度測定製程，其係於上述析出製程中藉由上述溶劑之蒸發而上述昇華性物質之固體析出後，藉由在上述基板之上述上表面之複數個部位測定上述昇華性物質之固體之表面之高度位置，而測定上述昇華性物質之固體之表面之平坦程度； 平坦判定製程，其係判定上述平坦程度測定製程中測得之上述平坦程度是否為基準平坦範圍內；及 昇華製程，其係於上述平坦判定製程中判定上述平坦程度為上述基準平坦範圍內之情形時，使上述昇華性物質之固體昇華。
  15. 如請求項14之基板處理方法，其進而包含固體去除製程，上述固體去除製程係於上述平坦程度測定製程中判定上述平坦程度並非上述基準平坦範圍之情形時，藉由將去除液供給至上述基板之上述上表面，而自上述基板之上述上表面去除上述昇華性物質之固體。
  16. 一種基板處理裝置，其包含： 乾燥前處理液供給單元，其將昇華性物質溶解於溶劑中而成之溶液即乾燥前處理液以液膜形成於形成有圖案之基板之上表面之方式供給至上述基板之上述上表面； 溶劑蒸發單元，其以上述昇華性物質之固體析出之方式使上述溶劑自上述液膜蒸發； 膜厚測定單元，其測定上述液膜之厚度； 昇華單元，其使形成於上述基板上之上述昇華性物質之固體昇華；及 控制器，其判定上述液膜中之上述昇華性物質之濃度是否為基準濃度範圍內。
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