TWI724853B - 無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂及其分散體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂及其分散體之製造方法。無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有直鏈聚醚結構(Ep)之主鏈結構及親水性聚醚結構(Em)之側鏈基團。藉由特定的Ep與Em之分子量比，無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂可提供良好的乳化效果及耐蝕性。此外，由此製造方法所製之分散體具有良好的儲存穩定性。

Description

無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂及其分散體之製造方法

本發明係有關於一種自乳化水性環氧樹脂，特別是有關於一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂及其分散體之製造方法。

隨著環保意識之高漲，為了減少有機溶劑之使用，水性環氧樹脂之研究正蓬勃發展。傳統上，將環氧樹脂分散於水介質之方法係額外添加界面活性劑並輔以高速攪拌。然而，額外添加界面活性劑仍存在有乳化效果、儲存穩定性及耐蝕性不佳等問題。

目前，已發展出無添加界面活性劑的自乳化水性環氧樹脂，其中陰離子型自乳化水性環氧樹脂可改善乳化效果及儲存穩定性。但是陰離子型自乳化水性環氧樹脂仍存在耐蝕性不佳及需要添加中和劑之問題。

於是，另外發展出非離子型自乳化水性環氧樹脂，其係藉由在環氧樹脂分子的主鏈導入非離子型親水性的分子鏈段，以使環氧樹脂能夠自乳化且穩定地分散於水中。然而，導入前述親水性分子鏈段之反應通常需要催化劑來完成，因而產生催化劑殘留的問題。故，雖然前述非離子型自乳化水性環氧樹脂可改善耐蝕性不佳之問題，但是此方法卻衍生出催化劑殘留之問題。

有鑑於此，亟需發展一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂及其分散體之製造方法，以改善習知水性環氧樹脂及其分散體之製造方法的上述缺點。

有鑑於上述之問題，本發明之一態樣是在提供一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂。本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構(Ep)之主鏈、藉由三級氮原子所連接的親水性聚醚結構(Em)之側鏈及特定的Ep與Em之分子量比，以使得無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有良好的乳化效果及耐蝕性。

本發明之另一態樣是在提供一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體之製造方法。本發明之製造方法係藉由於特定的反應溫度下，將親水性聚醚結構(Em)導入到環氧樹脂的苯環或環己烷之直鏈聚醚結構(Ep)之主鏈上，以形成三級氮原子連接的親水性聚醚結構(Em)之側鏈。進一步，本發明之製造方法藉由特定的環氧樹脂前驅物(A)與聚醚胺化合物(B)之含量比來調控Ep與Em之分子量比，以提升分散體之儲存穩定性。

根據本發明之一態樣，提出一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂，具有下式(I)所示之結構：

(I)

於上式(I)中，Ep代表分子量為250至41000的具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構，Em代表如下式(II)所示之聚醚結構，Ep與Em之分子量比為1：0.1至1：4，且n代表2至20的整數；

(II)。

於上式(II)中，「*」代表Em與氮原子鍵結之位置，x代表大於3且小於或等於68的整數，y代表大於或等於1且小於67之整數，且x與y之總和小於70。

依據本發明之一實施例，前述具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構(Ep)具有下式(III)、式(IV)或式(V)之結構：

(III)

(IV)

(V)。

於上式(III)、(IV)及(V)中，「#」代表Ep與接近環氧乙烷基的氧原子鍵結之位置，R ₁代表具有碳數為3至10的環烷基、碳數為6至10的多酚基或者碳數為1至10的烷基、鹵代烷基、羰基、磺醯基或亞磺醯基，複數個R ₂各自獨立地代表氫、環烷基、鹵代烷基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、多酚基或碳數為1至5的烷基，z各自獨立地代表1至4的整數，且p代表1至40的整數。

依據本發明之另一實施例，前述無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂之重量平均分子量為9000 g/mole至490000 g/mole。

本發明之另一態樣係提供一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體之製造方法。在前述製造方法中，先將環氧樹脂前驅物(A)及聚醚胺化合物(B)溶於溶劑(C)，以形成反應溶液。接著，加熱前述反應溶液到40 ℃至150 ℃，以進行環氧開環反應，而生成含有無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂之反應後溶液。然後，加水至前述反應後溶液，以乳化形成無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體。

依據本發明之一實施例，前述環氧樹脂前驅物(A)與前述聚醚胺化合物(B)之含量比為1：0.1至1：4。

依據本發明之一實施例，前述溶劑(C)係選自於由酮類、醚類及酯類所組成之族群之至少一者。

依據本發明之另一實施例，前述溶劑(C)之沸點為50 ℃至230 ℃。

依據本發明之又一實施例，前述環氧開環反應的反應時間為2.5至8.0小時。

依據本發明之又一實施例，前述分散體之粒徑為150 nm至1000 nm。

依據本發明之又一實施例，基於前述無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體為100重量百分比，前述分散體的固體成分為30重量百分比至80重量百分比。

本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構(Ep)之主鏈及親水性聚醚結構(Em)之側鏈，其中Em係藉由三級氮原子連接於Ep主鏈上，以使得無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有自乳化效果。

進一步，藉由控制Ep與Em之分子量比無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂之乳化效果可被提升，而使得分散體具有較小的粒徑及良好的儲存穩定性。此外，在塗佈過程中，較小的粒徑可形成均勻且緻密的薄膜，而使得無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂分散體所形成之薄膜具有良好的耐蝕性。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂係具有下式(I)所示之結構：

(I)。

於上式(I)中，Ep代表具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構，且Ep位於前述自乳化水性環氧樹脂的主鏈上。

前述之Ep具有下式(III)、式(IV)或式(V)之結構，且「#」代表Ep與接近環氧乙烷基的氧原子鍵結之位置：

(III)

(IV)

(V)。

於前述之式(III)、(IV)及(V)中，R ₁代表具有碳數為3至10的環烷基、碳數為6至10的多酚基或者碳數為1至10的烷基、鹵代烷基、羰基、磺醯基或亞磺醯基；複數個R ₂各自獨立地代表氫、環烷基、鹵代烷基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、多酚基或碳數為1至5的烷基；z各自獨立地代表1至4的整數；且p代表1至40的整數。在此，本發明所稱之多酚基係指一個苯基上包含一或多個羥基的取代基。

較佳地，R ₁代表碳數為3或小於3的烷基、磺醯基。較佳地，複數個R ₂均代表氫或羥基。較佳地，複數個z均代表2或3的整數。較佳地，p代表1至20的整數。

在一些實施例中，Ep的分子量為250至41000 g/mole。較佳地，Ep的分子量為500至8000 g/mole。更佳地，Ep的分子量為1000至6000 g/mole。

舉例而言，Ep可為以下式(III-1)至(III-7)、(IV-1)至(IV-5)或(V-1)至(V-4)所示之結構：

(III-1)

(III-2)

(III-3)

(III-4)

(III-5)

(III-6)

(III-7)

(IV-1)

(IV-2)

(IV-3)

(IV-4)

(IV-5)

(V-1)

(V-2)

(V-3)

(V-4)。

較佳地，Ep可為以上式III-6及V-4所示之結構。

在前述式(III)、式(IV)及式(V)所示之結構中，主鏈中的苯環或環己烷等剛性結構可提升環氧樹脂的耐溶劑性、耐鹽水性及耐酸鹼性。所以，當Ep具有前述式(III)、式(IV)或式(V)所示之結構時，具有Ep之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有良好的耐蝕性。

於前述之式(I)中，Em代表如下式(II)所示之聚醚結構，且Em位於前述自乳化水性環氧樹脂的側鏈上，其中「*」代表Em與氮原子鍵結之位置，x代表大於3且小於或等於68的整數，y代表大於或等於1且小於67之整數，且x與y之總和小於70：

(II)。

在一些實施例中，Em的分子量為250至170000 g/mole。較佳地，Em的分子量為3000至6000 g/mole。

如上式(I)及(II)所示，在本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的化學結構中，Em具有聚環氧乙烷及聚甲基環氧乙烷嵌段共聚鏈段的親水性結構，以提供無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的自乳化效果。詳言之，前述親水性Em結構將自乳化水性環氧樹脂中疏水性的部分包圍起來，使其遠離水分子，並藉由本身的親水性，從而達成自乳化的效果。因此，當無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂不具有前述式(I)所示之結構時，前述自乳化水性環氧樹脂不具有良好的乳化效果。

申言之，本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂係藉由主鏈上的三級氮原子連接側鏈的Em結構來提供自乳化效果。若前述自乳化水性環氧樹脂之結構中的Em不是以側鏈的方式連接於自乳化水性環氧樹脂之主鏈上，或者Em是連接在自乳化水性環氧樹脂的兩端(即與環氧乙基連接)，則自乳化水性環氧樹脂不具有良好的乳化效果。

此外，於親水性Em結構中，聚環氧乙烷嵌段為較親水鏈段，而聚甲基環氧乙烷嵌段為較疏水鏈段，故無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂之自乳化效果可藉由調整二者的重複單位數目(即上述式(II)中的x及y)來提升。

在一些實施例中，x代表大於3且小於或等於68的整數，y代表大於或等於1且小於67之整數，且兩者之總和小於70。較佳地，x及y分別可為6及29、19及3，或者31及10等具體數值。

除了前述Em結構會影響自乳化效果之外，Ep與Em之分子量比亦會影響自乳化效果。在一些實施例中，Ep與Em之分子量比為1：0.1至1：4。較佳地，Ep與Em之分子量比為1：0.125至1：3.5。當Ep與Em之分子量比不在1：0.1至1：4之範圍時，無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂不具有乳化效果或者乳化效果變差。舉例而言，Ep與Em之分子量比可為1：0.5、1：1、1：2或1：4等比例。

在一些實施例中，上式(I)中的n代表2至20的整數。較佳地，n代表3至10的整數。

進一步，在一些實施例中，本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的重量平均分子量為9000至490000 g/mole。較佳地，前述自乳化水性環氧樹脂的分子量為200000至400000 g/mole。舉例而言，前述自乳化水性環氧樹脂的重量平均分子量可為48039、63039、138039或153039 g/mole。

環氧樹脂的重量平均分子量與其耐蝕性有正相關的關係，當重量平均分子量愈大，耐蝕性愈大，且反之則相反。然而，隨著重量平均分子量的增加，環氧樹脂的乳化效果將會降低。所以，當無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的重量平均分子量為9000至490000 g/mole時，前述自乳化水性環氧樹脂可同時具備良好的自乳化效果與耐蝕性。

另一方面，本發明提供一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體之製造方法。請參見圖1，此圖係繪示根據本發明之一些實施例的無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂分散體製造方法之流程圖。

在製造方法100中，先將環氧樹脂前驅物(A)及聚醚胺化合物(B)溶於溶劑(C)中，以形成反應溶液，如步驟110所示。在一些實施例中，於步驟110前，製造方法100進一步可包含環氧樹脂前驅物(A)、聚醚胺化合物(B)及溶劑(C)的除水步驟。 環氧樹脂前驅物(A)

本發明所使用之環氧樹脂前驅物(A)係指在主鏈之兩個末端分別具有環氧乙烷基團之環氧樹脂，環氧樹脂前驅物(A)具有如下式(VI)所示之結構，且Ep的定義如前所述：

(VI)。

在一些實施例中，前述環氧樹脂前驅物(A)可包含環氧氯丙烷與雙酚A類、雙酚F類或雙酚碸類所反應所生成之環氧樹脂，環氧氯丙烷與含有二個羥基的苯酚化合物所反應生成之環氧樹脂，或者環氧氯丙烷與癸二酸或己二酸之聚羧酸所反應生成之環氧樹脂。較佳地，環氧樹脂前驅物(A)可為環氧氯丙烷與雙酚A類、雙酚F類或雙酚碸類所反應生成之環氧樹脂。舉例而言，環氧樹脂前驅物(A)可為長春人造樹脂廠製造的環氧樹脂，且其產品編號為BE501或BE507。

在另一些實施例中，本發明之環氧樹脂前驅物(A)可使用具有兩個以上的環氧乙烷基團之環氧樹脂，其中兩個環氧乙烷基團分別位於環氧樹脂主鏈的兩個末端，而其餘的環氧乙烷基團則無特別限制。此外，前述具有兩個以上的環氧乙烷基團之環氧樹脂包含雙酚A二縮甘油醚環氧樹脂(bisphenol-A diglycidyl ether epoxy resin)。

此外，在一些實施例中，環氧樹脂之環氧當量為400至2500 mg KOH/g。較佳地，環氧樹脂之環氧當量為500至2000 mg KOH/g。 聚醚胺化合物(B)

本發明所使用之聚醚胺化合物(B)可為具有如下式(II-1)所示之結構，其中x代表大於3且小於或等於68的整數，y代表大於或等於1且小於67之整數，且x與y之總和小於70：

(II-1)。

舉例而言，聚醚胺化合物(B)可為由亨斯曼(Huntsman)公司生產之Jeffamine系列產品，且其型號可為M-2005(y/x的莫耳比為29：6，分子量為2000)、M-1000(y/x的莫耳比為3：19，分子量為1000)或M-2070(y/x的莫耳比為10：31，分子量為2000)。

此外，在一些實施例中，聚醚胺化合物(B)之胺價(amine value)為500至3000 mg KOH/g。較佳地，聚醚胺化合物(B)之胺價為1000至2000 mg KOH/g。

當所使用之環氧樹脂前驅物(A)不具有前述式(VI)所示之結構及/或所使用之聚醚胺化合物(B)不具有前述式(II-1)所示之結構時，由其所製之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂不具有上式(I)所示之結構，故其不能夠提供良好的乳化效果及耐蝕性，其分散體不具良好的儲存穩定性，且由其所形成之環氧樹脂薄膜不具良好的耐蝕性。在此，本發明所稱之「耐蝕性」係根據標準方法(編號為ASTM-B117)來針對本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體之製造方法所製之分散體塗佈於鋼材上所形成的薄膜進行之耐蝕性評價。

在一些實施例中，環氧樹脂前驅物(A)與聚醚胺化合物(B)之含量比為1：0.1至1：4。較佳地，環氧樹脂前驅物(A)與聚醚胺化合物(B)之含量比為1：0.25至1：3.5。當環氧樹脂前驅物(A)與聚醚胺化合物(B)之含量比為1：0.1至1：4時，由其所製之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有上式(I)所示之結構，故其可提供良好的乳化效果及耐蝕性，以提升分散體的儲存穩定性，且由其所形成之環氧樹脂薄膜具有良好的耐蝕性。 溶劑(C)

溶劑(C)種類的選擇係根據對於反應物(即環氧樹脂前驅物(A)及聚醚胺化合物(B))的溶解度、反應所需要的溫度及反應後移除之容易度等因素而定。詳述之，溶劑(C)必須要能夠溶解反應物。其次，在反應所需要之溫度下，溶劑(C)必須為安定的狀態，例如：溶劑(C)不能發生熱裂解或與反應物產生反應。一般而言，環氧樹脂前驅物(A)的分子量及/或聚醚胺化合物(B)的分子量愈大，所需之反應溫度愈高；反之，則相反。

此外，在反應生成無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂後，可先移除溶劑(C)，再進行乳化(即下述之步驟130)。其中溶劑(C)的沸點愈低，愈容易移除溶劑(C)，所以溶劑(C)的沸點不宜太高，以利於移除溶劑(C)。在一些實施例中，溶劑(C)的沸點大於反應溫度約10 ℃。再者，本發明之溶劑(C)亦可採用單獨一種或混合複數種溶劑來使用。

本發明之溶劑(C)係選自於由酮類、醚類及酯類所組成之族群之至少一者，且溶劑(C)的沸點在50 ℃至230 ℃之範圍內。

較佳地，酮類溶劑可為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2,4-戊二酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、佛爾酮(phorone)、異佛爾酮(isophorone)、環己酮、甲基環己酮、三甲基環己酮及苯乙酮等。更佳地，溶劑(C)可為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮或其組合。

醚類溶劑可為脂肪族醚或脂肪環醚。較佳地，脂肪族醚可為二丙醚、異丙醚、二丁醚、戊醚、異戊醚、二己醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚及三甘醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)。較佳地，脂肪環醚可為1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃及2-甲基四氫吡喃等。

酯類溶劑可為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸苄酯、甲酸己酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸甲基異戊酯、乙酸仲己酯(sec-hexyl acetate)、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯等。

舉例而言，本發明之溶劑(C)可使用丁酮及3-戊酮之混合物，其中丁酮及3-戊酮的混合體積比為1：2。

請再次參見圖1，在前述溶解步驟110後，加熱前述反應溶液到40 ℃至150 ℃，以進行環氧開環反應，而生成含有無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂之反應後溶液，如步驟120所示。在一些實施例中，前述反應後溶液包含未反應之環氧樹脂前驅物(A)及/或未反應之聚醚胺化合物(B)、溶劑(C)，以及生成的無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂。在其他實施例中，前述反應後溶液僅包含溶劑(C)及無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂。

前述之環氧開環反應包含兩種環氧開環反應，一種環氧開環反應係前述聚醚胺化合物(B)的一級胺基做為親核試劑加成於一個環氧樹脂前驅物(A)之末端的一個環氧乙烷基團上的碳原子，以使得前述一級胺基變成二級胺基。另一種環氧開環反應係前述二級胺基做為親核試劑加成於另一個環氧樹脂前驅物(A)之末端的一個環氧乙烷基團上的碳原子，以使得前述二級胺基變成三級胺基。藉由完成前述兩種環氧開環反應生成無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂。

申言之，一個環氧樹脂前驅物(A)之一端的環氧乙烷基團係用以與一個聚醚胺化合物(B)的一級胺基反應，且另一端之環氧乙烷基團係用以與另一個聚醚胺化合物(B)的一級胺基反應或者與由另一個聚醚胺化合物(B)及另一個環氧樹脂前驅物(A)所生成之二級胺基反應。需特別說明的是，如上式(I)所示，在直鏈聚醚結構(Ep)之主鏈結構的二個末端之環氧乙烷基團係用以與後續添加的硬化劑進行擴鏈反應。

此外，本發明之環氧樹脂前驅物(A)可使用具有兩個以上的環氧乙烷基團之環氧樹脂。如前所述，其中兩個環氧乙烷基團係用於進行前述之環氧開環反應，而其餘的環氧乙烷基團則無特別限制。舉例而言，此(些)環氧乙烷可與後續添加的硬化劑進行擴鏈反應。

如前所述，反應溫度受到環氧樹脂前驅物(A)及/或聚醚胺化合物(B)的分子量影響。所以，本發明之製造方法係藉由控制反應溫度來達成無需催化劑催化之環氧開環反應。故，本發明之製造方法可省略額外的催化劑移除步驟，從而具有省時、低成本及無催化劑殘留等優點。

在一些實施例中，反應溫度為40至150 ℃。較佳地，反應溫度為80至130 ℃。當反應溫度低於40 ℃時，無法進行環氧開環反應，而無法形成本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂。當反應溫度高於150 ℃時，易誘發副反應，而使反應所生成之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂不具有前述式(I)所示之結構，並導致乳化效果變差，故所製之分散體具有較差之儲存穩定性，且由其所形成之環氧樹脂薄膜具有較差之耐蝕性。

在一些實施例中，本發明之環氧開環反應的反應時間為2.5至8.0小時，且較佳可為3至6 小時。當反應時間為2.5至8.0小時的情況下，由其所製之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有前述式(I)所示之結構，從而具有良好的乳化效果，並可獲得較佳的產率。因此，所製之分散體具有良好的儲存穩定性，且由其所形成之環氧樹脂薄膜具有良好的耐蝕性。

請再次參見圖1，在前述環氧開環反應步驟120後，將水加至前述反應後溶液中，以乳化形成本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體，如步驟130所示。

在一些實施例中，在步驟120與步驟130之間，選擇性地進行溶劑移除步驟，以移除溶劑(C)。在一些具體例中，溶劑(C)可不完全移除。在一些具體例中，盡可能地移除溶劑(C)。

在步驟130中，於高速攪拌下，加入大量的水於前述反應後溶液中，以乳化形成無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體，其中攪拌速度及加入的水量等條件如本發明所屬技術領域中具有通常知識者所悉知的條件。在一些實施例中，使用均質混合器進行高速攪拌。在此，本發明所稱之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體係指無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂分散於及/或懸浮於水系介質之分散體。

在一些實施例中，應用本發明之製造方法100所製之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體具有150 nm至1000 nm的粒徑。較佳地，分散體的粒徑為300至700 nm。

承上所述，當前述粒徑為150 nm至1000 nm時，無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體具有良好的儲存穩定性。詳述之，於前述範圍內粒徑的分散體在塗佈的過程中能夠形成緻密且均勻的環氧樹脂薄膜，從而能夠提升環氧樹脂薄膜的耐蝕性。

在一些實施例中，基於無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體為100重量百分比，無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體的固體成分為30重量百分比至80重量百分比。較佳地，前述自乳化水性環氧樹脂的固體成分為40至70重量百分比。

當前述自乳化水性環氧樹脂的分散體之固體成分為30重量百分比至80重量百分比時，前述分散體具有適當的黏度。將具有適當黏度之分散體進行塗佈，由其所形成之環氧樹脂薄膜具有適當的厚度。由於適當的厚度不存在厚度太薄所導致之差的耐蝕性以及厚度太厚所導致之環氧樹脂薄膜內部不易烘乾溶劑之問題，從而提升前述自乳化水性環氧樹脂之耐蝕性。

本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂包含具有多酚基之環氧樹脂。前述具有多酚基之環氧樹脂係指具有上式(I)所示結構之環氧樹脂，其中具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構(Ep)具有上式(III)或式(V)之結構，且R ₁代表具有碳數為6至10的多酚基，以及複數個R ₂各自獨立地代表多酚基。

在一些實施例中，基於無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的固體成分為100重量百分比，當R ₁及/或R ₂為多酚基時，所製得之具有多酚基之環氧樹脂的含量為40重量百分比至75重量百分比。較佳地，具有多酚基之環氧樹脂的含量為50至60重量百分比。

多酚基可增強前述自乳化水性環氧樹脂的耐蝕性，但是過多的多酚基可能降低自乳化的效果。因此，藉由控制具有多酚基之環氧樹脂的含量能夠提升環氧樹脂之乳化效果及耐蝕性。所以，當具有多酚基之環氧樹脂的含量為40重量百分比至75重量百分比時，前述自乳化水性環氧樹脂具有良好的乳化效果及耐蝕性。

在一些應用例中，本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂及其分散體可應用於金屬基材的塗料、糊劑或黏著劑等。較佳地，本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂及其分散體應用於鋼材表面的防鏽水性塗料，且更佳地可應用於冷軋鋼片表面之水性塗料。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。 無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體之製造 實施例1

於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝管之500毫升燒瓶中，加入50.0克環氧樹脂前驅物(A1)(環氧當量為500 mg KOH/g，分子量為1000 g/mole)、50.0克聚醚胺化合物(B1)(胺價為1000 mg KOH/g，分子量為1000 g/mole)與100.0毫升丙酮/丁酮/2-戊酮/3-戊酮之混合物(丙酮、丁酮與2-戊酮之體積比為10：50：40)，利用攪拌將環氧樹脂前驅物(A1)與聚醚胺化合物(B1)溶解，以形成反應溶液。前述之丙酮/丁酮/2-戊酮/3-戊酮之混合物的沸點為60至100 ℃。

接著，在氮氣環境下，將前述反應溶液加熱到50 ℃至90 ℃，同時高速攪拌，攪拌速度為100至1000 rpm，以進行環氧開環反應。反應時間為4至6小時，其中藉由紅外線光譜分析環氧乙烷基的C-O鍵(即約為913cm ^-1之波數)的消減，來判斷環氧開環反應是否完成，以獲得反應後溶液。再將前述反應後溶液冷卻至室溫後，以1000至3000 rpm速度進行攪拌，並同時滴加入約100.0毫升純水於前述反應後溶液。在加完純水後，持續攪拌90分鐘，以乳化形成實施例1之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體。

進一步，使用凝膠透滲層析法(GPC)對無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體進行無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的重量平均分子量測量，測得其重量平均分子量為5000至55000 g/mole。 實施例2至實施例4及比較例1至比較例2

實施例2至實施例4及比較例1至比較例2皆以與實施例1相似的方法進行製造。不同的是，實施例2至實施例4的環氧樹脂前驅物(A)與聚醚胺化合物(B)的種類與含量及溶劑(C)與純水的含量與實施例1不同。比較例1至比較例2的環氧樹脂前驅物(A)的種類及含量與實施例1不同，且比較例1至比較例2使用聚矽氧烷胺化合物(D)取代聚醚胺化合物(B)。關於實施例2至實施例4及比較例1至比較例2的具體條件如下列表1、表2及表3所示。

表1

註：「-」表示未使用此化合物，「NA」表示不適用

表2

表3

評價方式 1.固體成分

藉由本發明所屬技術領域慣用之檢測方法來測量各實施例及各比較例之水性環氧樹脂分散體的固體成分，且其結果如下表4所示。 2.粒徑測量

粒徑測量係使用由Brookhaven Instruments公司製造之粒度分析儀(型號為90 Plus)進行測量各實施例及各比較例之水性環氧樹脂分散體之粒徑及多分散指數(polydispersity index，PDI)，且其結果數據如下表4所示。 3.乳化效果

乳化效果係在各實施例及各比較例之水性環氧樹脂分散體製造後，利用過濾法或沉澱法將前述分散體的底部沉澱物取出，並測量其重量。然後，根據各實施例及各比較例之水性環氧樹脂分散體為100重量百分比，計算前述底部沉澱物之沉澱量，其具體評價標準如下，且其結果如下表4所示： ◎：沉澱量小於5% ○：沉澱量等於或大於5 %至小於25 % Δ：沉澱量等於或大於25 %至小於50 % ╳：沉澱量等於或大於50 % 4.儲存穩定性

儲存穩定性係指在各實施例及各比較例之水性環氧樹脂分散體製造後，存放於25至30 ℃(儲存條件)，歷經一週後，利用前述乳化效果所使用之方法將前述分散體的底部沉澱物取出，並測量其重量。與前述乳化效果的評價方式相同，採用計算底部沉澱物之沉澱量來進行評價，且其結果如下表4所示。 5.耐蝕性

耐蝕性係指於冷軋鋼片表面上塗佈各實施例及各比較例之水性環氧樹脂分散體，再於230 ℃烘烤33秒後形成厚度為500至5000 nm的環氧樹脂薄膜，再根據標準方法(編號為ASTM-B117)，對於前述環氧樹脂薄膜測量5小時的鏽蝕面積，具體評價標準如下，且其結果如下表4所示： ◎：鏽蝕面積小於10 % ○：鏽蝕面積等於10 %至小於25 % Δ：鏽蝕面積等於25 %至小於50 % ╳：鏽蝕面積等於或大於50 %

表4

註：NA表示比較例1及比較例2的分散體之粒徑太大或穩定度不佳，而無法測量粒徑及PDI

請參閱上表4，其顯示各實施例及各比較例之水性環氧樹脂的分散體之固體成分、粒徑、PDI、乳化效果、儲存穩定性及環氧樹脂薄膜的耐蝕性。各實施例及各比較例之水性環氧樹脂的分散體之固體成分皆為50重量百分比。相較於使用聚矽氧烷胺化合物(D)之比較例1及比較例2的環氧樹脂分散體，使用聚醚胺化合物(B1及B2)之實施例1至實施例4所製造的無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體具有較小的粒徑、較窄的粒徑分佈、較佳的乳化效果及較佳的儲存穩定性，並且所形成之薄膜具有較佳的耐蝕性。

綜上所述，本發明之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構(Ep)之主鏈及藉由三級氮原子連接於主鏈上之親水性聚醚結構(Em)的側鏈。藉由Ep與Em之分子量比使得自乳化水性環氧樹脂能夠提供良好的乳化效果及耐蝕性。此外，藉由特定的反應溫度，根據本發明之製造方法所製之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂分散體具有較小的粒徑，從而具有良好的儲存穩定性。此外，藉由特定的環氧樹脂前驅物(A)與聚醚胺化合物(B)之含量比來調控Ep與Em之分子量比，以改善分散體之儲存穩定性。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100:方法 110,120,130:步驟

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下： ［圖1］係繪示根據本發明之一實施例的無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂分散體製造方法之流程圖。

100:方法

110,120,130:步驟

Claims (10)

1. 一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂，具有下式(I)所示之結構：

   

   於該式(I)中，Ep代表分子量為250至41000的具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構，Em代表如下式(II)所示之聚醚結構，Ep與Em之分子量比為1：0.1至1：4，且n代表2至20的整數；

   

   於該式(II)中，「*」代表Em與氮原子鍵結之位置，x代表大於3且小於或等於68的整數，y代表大於或等於1且小於67之整數，且x與y之總和小於70。
2. 如請求項1所述之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂，其中該具有苯環或環己烷之直鏈聚醚結構(Ep)具有下式(III)、式(IV)或式(V)之結構：

   

   

   

   於該式(III)、(IV)及(V)中，「#」代表Ep與接近環氧乙烷基的氧原子鍵結之位置；R₁代表具有碳數為3至10的環烷基、碳數為6至10的多酚基或者碳數為1至10的烷基、鹵代烷基、羰基、磺醯基或亞磺醯基，複數個R₂各自獨立地代表氫、環烷基、鹵代烷基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、多酚基或碳數為1至5的烷基，z各自獨立地代1至4的整數，且p代表1至40的整數。
3. 如請求項1所述之無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂，其中該無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂之重量平均分子量為9000g/mole至490000g/mole。
4. 一種無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的分散體之製造方法，包含：將一環氧樹脂前驅物(A)及一聚醚胺化合物(B)溶於一溶劑(C)，以形成一反應溶液；加熱該反應溶液到40℃至150℃，以進行一環氧開環反應，而生成含有如請求項1至3中之任一項所述之該無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂之一反應後溶液；以及加水至該反應後溶液，以乳化形成該無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的該分散體。
5. 如請求項4所述之製造方法，其中該環氧樹脂前驅物(A)與該聚醚胺化合物(B)之一含量比為1：0.1至1：4。
6. 如請求項4所述之製造方法，其中該溶劑(C)係選自於由酮類、醚類及酯類所組成之族群之至少一者。
7. 如請求項4所述之製造方法，其中該溶劑(C)之沸點為50℃至230℃。
8. 如請求項4所述之製造方法，其中該環氧開環反應的一反應時間為2.5小時至8.0小時。
9. 如請求項4所述之製造方法，其中該分散體之一粒徑為150nm至1000nm。
10. 如請求項4所述之製造方法，其中基於該無觸媒非離子型自乳化水性環氧樹脂的該分散體為100重量百分比，該分散體的一固體成分為30重量百分比至80重量百分比。

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