TWI722696B - 用於基板上異質膜拋光之研磨組成物及其拋光方法 - Google Patents

Abstract

本揭露提供一種用於基板上異質膜拋光的研磨組成物及其拋光方法，其中，研磨組成物包括：二氧化鋯砥粒，粒徑介於0.1 μm至3 μm之間，且含量介於1 wt%至20 wt%之間；二氧化矽砥粒，粒徑介於10 nm至200 nm之間，且含量介於3 wt%至30 wt%之間；一強電解質，含量介於0.001 wt%至1 wt%之間；一酸鹼調節劑；以及餘量的溶劑。

Description

用於基板上異質膜拋光之研磨組成物及其拋光方法

本揭露提供一種用於基板上異質膜拋光之研磨組成物及其拋光方法，尤指一種包括二氧化鋯砥粒及二氧化矽砥粒的研磨組成物及其拋光方法。

於半導體構裝的製程中，金屬層、氧化物層或其他異質膜會形成於基板表面。隨著環保意識的提升與循環經濟的趨勢，各類基板(例如，矽晶圓、藍寶石基板、碳化矽基板、氮化鎵基板、氮化鋁基板等)回收重工處理的需求，已顯著成長。

目前回收矽晶圓的業者多使用硬磨方式處理異質膜；然而，硬磨處理對於回收的矽晶圓表層容易形成較深的損傷層，導致回收矽晶圓在後段加工的過程容易產生破片、良率降低及機台損傷等問題。

有鑑於此，目前亟需發展出一種研磨組成物及拋光方法，其對於異質膜的選擇性較低，甚至對於異質膜不具選擇性，而可使拋光後的基板表面的損傷降低，進而提升基板的回收率。

本揭露提供一種用於基板上異質膜拋光的研磨組成物及其拋光方法，其可有效的去除基板上的異質膜，而達到回收基板的目的。

本揭露用於基板上異質膜拋光研磨組成物，包括：二氧化鋯砥粒，粒徑介於0.1 μm至3 μm之間，且含量介於1 wt%至20 wt%之間；二氧化矽砥粒，粒徑介於10 nm至200 nm之間，且含量介於3 wt%至30 wt%之間；一強電解質，含量介於0.001 wt%至1 wt%之間；一酸鹼調節劑；以及餘量的溶劑。

傳統的二氧化矽漿料，對於矽晶圓層有良好的移除效果，對矽晶圓氧化層次之，但在對於金屬層或其他異質膜的移除效果不佳。本揭露提供一種新穎的研磨組成物，其除了包括二氧化矽砥粒外，更包括二氧化鋯砥粒。藉由使用二氧化矽砥粒及二氧化鋯砥粒作為研磨砥粒，除了可有效拋光矽晶圓層及矽晶圓上的氧化層外，更能有效移除基板上的金屬層或其他異質膜。由於本揭露的研磨組成物對於各種異質膜均具有優異的適用性，故可廣泛應用於回收矽晶圓或其他基板。特別是，本揭露的研磨組成物中所使用的二氧化鋯砥粒具高硬度且具高韌性的研磨砥粒特點，故可同時去除基板上的不同材質膜層，而更有利於基板的回收片重工上。

於本揭露中，二氧化鋯砥粒的粒徑可介於0.1 μm至3 μm之間，例如，可介於0.1 μm至2.5 μm之間、0.1 μm至2 μm之間、0.3 μm至2 μm之間、0.35 μm至2 μm之間、0.4 μm至2 μm之間、0.4 μm至1.5 μm之間、0.45 μm至1.5 μm之間、或0.45 μm至1.2 μm之間。

於本揭露中，二氧化鋯砥粒的含量可介於1 wt%至20 wt%之間，例如，可介於1 wt%至15 wt%之間、1 wt%至10 wt%之間、2 wt%至10 wt%之間、2 wt%至5 wt%之間、或3 wt%至5 wt%之間。

於本揭露中，二氧化矽砥粒的粒徑可介於10 nm至200 nm之間，例如，可介於10 nm至180 nm之間、15 nm至180 nm之間、15 nm至150 nm之間、20 nm至150 nm之間、20 nm至100 nm之間、25 nm至100 nm之間、25 nm至80 nm之間、或30 nm至80 nm之間。

於本揭露中，二氧化矽砥粒的含量可介於3 wt%至30 wt%之間，例如，可介於3 wt%至25 wt%之間、5 wt%至25 wt%之間、5 wt%至20 wt%之間、7 wt%至20 wt%之間、7 wt%至15 wt%之間、7 wt%至13 wt%之間、或10 wt%至13 wt%之間。

於本揭露中，強電解質的含量可介於0.001 wt%至1 wt%之間，例如，可介於0.005 wt%至1 wt%之間、0.01 wt%至1 wt%之間、0.01 wt%至0.5 wt%之間、或0.01 wt%至0.1 wt%之間。

於本揭露中，強電解質可為一鹼金屬鹽類。其中，強電解質可為一鹼金屬硝酸鹽、一鹼金屬鹵鹽(例如，鹼金屬氟化物、鹼金屬氯化物、鹼金屬溴化物或鹼金屬碘化物)、一鹼金屬硫酸鹽或其混合物。強電解質的具體例子包括，但不限於，硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、或其混合物。

於本揭露中，研磨組成物可選擇性的更包括一分散劑，其中該分散劑的含量可介於0.05 wt%至2 wt%之間，例如，可介於0.05 wt%至1.5 wt%之間、0.05 wt%至1 wt%之間、0.05 wt%至0.5 wt%之間、0.05 wt%至0.3 wt%之間、或0.1 wt%至0.3 wt%之間。

於本揭露中，分散劑可選自由聚乙烯醇、聚乙烯醇與聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯和環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸胺、聚甲基丙烯酸鉀鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鉀鹽、聚醯胺酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鉀鹽、及壬基酚聚氧乙烯醚所組成之群組。於本揭露的一實施例中，分散劑為聚甲基丙烯酸胺(Ammonium polyethacrylate)；但本揭露並不僅限於此。

於本揭露中，酸鹼調節劑可選自由氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨、氨水、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羥乙基乙二胺、六亞甲基二胺、無水呱嗪、及六水呱嗪所組成之群組。於本揭露的一實施例中，酸鹼調節劑可為氫氧化鉀；但本揭露並不僅限於此。藉由使用酸鹼調節劑，可將本揭露的組成物的pH值調整在介於9至12之間，例如，介於9.5至11.5之間。

於本揭露中，溶劑為水。

此外，本揭露更提供一種拋光方法，包括下列步驟：提供前述的研磨組成物；以及以該研磨組成物對一基板上的一異質膜進行研磨。藉此，可達到移除異質膜的目的，甚至可達到拋光基板的功效。

於本揭露中，基板可為一矽晶圓、一藍寶石基板、一碳化矽基板、一氮化鎵基板、或一氮化鋁基板。於本揭露的一實施例中，基板為矽晶圓；但本揭露並不僅限於此。

於本揭露中，異質膜可為一金屬層、一氧化物層、一氮化物層、一氮氧化物層、一高分子層、一樹脂層、一光阻層或其組合。於本揭露的一實施例中，異質膜為一金屬層。於本揭露的另一實施例中，異質膜為一氧化物層(例如，氧化矽層)。然而，本揭露並不僅限於此。

以下係藉由具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括一或複數個體。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。

本揭露將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本揭露之範疇。除非特別指明，於下列製備例、實施例與比較例中，溫度為攝氏溫度，份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。

於本揭露的下述測試例中，「矽晶圓氧化層」是指「矽晶圓上的氧化層」，而「矽晶圓金屬層」是指「矽晶圓上的金屬層」。

測試例1 – 傳統二氧化矽漿料

選用粒徑80 nm的膠羽狀二氧化矽水溶液，使用KOH作為酸鹼調節劑，調整pH至11。

拋光機台型號為SPEEDFAM 36GPAW，主盤轉速50RPM，壓力350克重/平方公分，拋光液循環流速10升/分鐘。

結果如圖1所示。當以比較例1的傳統二氧化矽漿料對矽晶圓層、矽晶圓氧化層及矽晶圓金屬層進行研磨時，傳統二氧化矽漿料對於矽晶圓層有良好的移除效果，對矽晶圓氧化層次之，但對於矽晶圓金屬層的移除效果不佳。

測試例2 – 本揭露研磨組成物

實施例1至3的研磨組成物的配方如下表1所示，將二氧化鋯砥粒、二氧化矽砥粒、聚甲基丙烯酸胺、氯化鈉及水混合，並使用KOH作為酸鹼調節劑以將組成物的pH調整至11。

表1

		實施例1	實施例2	實施例3
二氧化鋯砥粒	粒徑	0.45 μm	0.45 μm	1.2 μm
含量	3.3 wt%	3.3 wt%	3.3 wt%
二氧化矽砥粒	粒徑	30 nm	80 nm	80 nm
含量	10.5 wt%	10.5 wt%	10.5 wt%
聚甲基丙烯酸胺	含量	0.1 wt%	0.1 wt%	0.1 wt%
氯化鈉	含量	0.07 wt%	0.07 wt%	0.07 wt%

以如測試例1所述的拋光製程對矽晶圓金屬層進行研磨。結果如圖2所示。如實施例1及實施例2所示，當二氧化矽砥粒粒徑由30 nm提高至80 nm，研磨速率(RR)約可提升15%。如實施例2及實施例3所示，當二氧化鋯砥粒粒徑由0.45 μm提高至1.2 μm，研磨速率(RR)約可提升12.5%。

測試例3 – 本揭露研磨組成物與二氧化矽或二氧化鋯漿料的比較

比較例1至2及實施例2的研磨組成物的配方如下表2所示，將二氧化鋯砥粒、二氧化矽砥粒、聚甲基丙烯酸胺、氯化鈉及水混合，並使用KOH作為酸鹼調節劑以將組成物的pH調整至11。

表2

		實施例2	比較例1	比較例2
二氧化鋯砥粒	粒徑	0.45 μm	--	0.45 μm
含量	3.3 wt%	--	5 wt%
二氧化矽砥粒	粒徑	80 nm	80 nm	--
含量	10.5 wt%	13.5 wt%	--
聚甲基丙烯酸胺	含量	0.1 wt%	--	0.1 wt%
氯化鈉	含量	0.07 wt%	0.08 wt%	--

以如測試例1所述的拋光製程對矽晶圓、矽晶圓氧化層及矽晶圓金屬層進行研磨。結果如圖3所示。比較例1的二氧化矽漿料在矽晶圓層有良好的移除效果，對矽晶圓氧化層次之，但對於矽晶圓金屬層的移除效果差。比較例2的二氧化鋯漿料在矽晶圓金屬層的移除效率佳，但在矽晶圓層及矽晶圓氧化層的移除效果則略差於比較例1的二氧化矽漿料。本揭露實施例2的研磨組成物，其為同時含有二氧化矽砥粒及二氧化鋯砥粒的混合型漿料，於矽晶圓、矽晶圓金屬層及矽晶圓氧化層的移除上，均有明顯得加成效果。因此，本揭露的研磨組成物，在不同的異質層均有良好的移除效果。同時，由於本揭露的研磨組成物於各異質層的移除選擇性低，故可均勻的移除基板(例如，矽晶圓)表面上的不同材質，並在基板(例如，矽晶圓)上達到平坦化的拋光效果。

測試例4 – 不同砥粒粒徑的比較

比較例3及實施例3的研磨組成物的配方如下表3所示，將二氧化鋯砥粒、二氧化矽砥粒、聚甲基丙烯酸胺、氯化鈉及水混合，並使用KOH作為酸鹼調節劑以將組成物的pH調整至11。

表3

		實施例3	比較例3
二氧化鋯砥粒	粒徑	1.2 μm	50 nm
含量	3.3 wt%	3.3 wt%
二氧化矽砥粒	粒徑	80 nm	20 nm
含量	10.5 wt%	10.5 wt%
聚甲基丙烯酸胺	含量	0.1 wt%	--
氯化鈉	含量	0.07 wt%	--
矽晶圓氧化層移除速率(μm/h)	33.6	6.4
矽晶圓金屬層移除速率(μm/h)	32.0	11.2

以如測試例1所述的拋光製程對矽晶圓氧化層及矽晶圓金屬層進行研磨。結果如上表3及圖4所示。相較於比較例3的研磨組成物，本揭露實施例3的研磨組成物於氧化層的移除效果較比較例3的研磨組成物提升五倍，而於金屬層的移除效果較比較例3的研磨組成物提升三倍，並且氧化層/金屬層移除速率比值趨近於1。據此，本揭露的研磨組成物在不同的異質層均有良好的研磨及拋光效果。

除此之外，使用實施例2的研磨組成物研磨拋光矽晶圓氧化層後，所得到的矽晶圓表面的表面粗糙度(Ra)為0.606 nm及0.487 nm。因此，當使用本揭露的研磨組成物對基板表面的異質層進行研磨時，所得到的基板表面粗糙度(Ra)可在1 nm以下(例如，介於0.4 nm至0.7 nm)；故本揭露的研磨組成物除了可移除基板表面的異質層外，更可同時達到拋光的效果。藉此，可將基板(例如，矽晶圓、藍寶石基板、碳化矽基板、氮化鎵基板、或氮化鋁基板等)回收的製程簡化，縮短加工時間，並提升基板回收的製程良率。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

無。

圖1為本揭露比較例1的傳統二氧化矽漿料的研磨結果圖。

圖2為本揭露實施例1至3的研磨組成物的研磨結果圖。

圖3為本揭露比較例1至2及實施例2的研磨組成物的研磨結果圖。

圖4為本揭露比較例3及實施例3的研磨組成物的研磨結果圖。

Claims (11)

1. 一種用於基板上異質膜拋光的研磨組成物，包括： 二氧化鋯砥粒，粒徑介於0.1 μm至3 μm之間，且含量介於1 wt%至20 wt%之間； 二氧化矽砥粒，粒徑介於10 nm至200 nm之間，且含量介於3 wt%至30 wt%之間； 一強電解質，含量介於0.001 wt%至1 wt%之間； 一酸鹼調節劑；以及 餘量的溶劑。
2. 如請求項1所述的研磨組成物，其中該強電解質為一鹼金屬鹽類。
3. 如請求項2所述的研磨組成物，其中該強電解質為一鹼金屬硝酸鹽、一鹼金屬鹵鹽、一鹼金屬硫酸鹽或其混合物。
4. 如請求項1所述的研磨組成物，更包括一分散劑，其中該分散劑的含量介於0.05 wt%至2 wt%之間。
5. 如請求項4所述的研磨組成物，其中該分散劑選自由聚乙烯醇、聚乙烯醇與聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化乙烯和環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸胺、聚甲基丙烯酸鉀鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鉀鹽、聚醯胺酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鉀鹽、及壬基酚聚氧乙烯醚所組成之群組。
6. 如請求項1所述的研磨組成物，其中該研磨組成物的pH值介於9至12之間。
7. 如請求項1所述的研磨組成物，其中該溶劑為水。
8. 如請求項1所述的研磨組成物，其中該異質膜為一金屬層、一氧化物層、一氮化物層、一氮氧化物層、一高分子層、一樹脂層、一光阻層或其組合。
9. 一種拋光方法，包括下列步驟： 提供如請求項1至7任一項所述的研磨組成物；以及 以該研磨組成物對一基板上的一異質膜進行研磨。
10. 如請求項9所述的拋光方法，其中該異質膜為一金屬層、一氧化物層、一氮化物層、一氮氧化物層、一高分子層、一樹脂層、一光阻層或其組合。
11. 如請求項9所述的拋光方法，其中該基板為一矽晶圓、一藍寶石基板、一碳化矽基板、一氮化鎵基板、或一氮化鋁基板。

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