TWI719529B

TWI719529B - 形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法及所應用之製程裝置

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Publication number: TWI719529B
Application number: TW108124081A
Authority: TW
Inventors: 賴鴻政; 李依霖; 梁家雄; 林正崧; 張曾隆
Original assignee: 識驊科技股份有限公司
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2021-02-21
Also published as: TW201945279A

Abstract

一種形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法及所應用之製程裝置，係將分散劑與NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)加入一行星式攪拌器中，並進行混合及攪拌的作業；然後將中型奈米碳管加入該行星式攪拌器中繼續進行混合及攪拌的作業；其中該中型奈米碳管的長度介於5μm到10μm之間而直徑為10nm到12nm之間；然後依序加入石墨烯(graphene)及導電碳球(如Super P)於該行星式攪拌器中，因此形成導電漿料。接著將上述的導電漿料饋送到一攪拌研磨機構，其中該攪拌研磨機構包含另一行星式攪拌器及與該另一行星式攪拌器相串聯的一溼式研磨器；該導電漿料先灌注入該另一行星式攪拌器之後由循環傳送機構讓該導電漿料在該另一行星式攪拌器及該溼式研磨器之間循環流動。由此方式，中型奈米碳管不會在導電漿料中形成聚集的結構，有效的分散在該導電漿料中，而且整體該導電漿料形成均勻的結構，所以其物性及化性可以相當的穩定。

Description

形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法及所應用之製程裝置

本發明係有關於奈米碳管導電漿料之製造，尤其是一種形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法及所應用之製程裝置。

電池主要是由正極及負極置於電解液中所形成。其中正極是將為數眾多的正極導電單元(正極材，如鈷酸鋰)混拌分散於漿料中。一般而言正極導電單元必須先與導電漿料混拌後方能應用於電極片上，並組裝成電池。因此眾多的正極導電單元(正極材)其彼此間是透過導電漿料所連接，因此導電漿料必須具有助導性或是導電性，方能使自由電子能在不同的正極導電單元中遷移且不必因內電阻而消耗過多能量，而達到有效之導電目的。因此製造漿料時必須考慮到使用特定導電材調節漿料之導電性。

自從奈米碳管被開發以來，人類即發現奈米碳管為一種功能極為強大的材料，在機械工程、物理能源及生物科技上也大量地使用，達到許多實用上的目的。習知技術中已有使用奈米碳管作為正極之導電漿料。

在習知技術中型奈米碳管漿料之製作多使用單一長度或是管徑之奈米碳管。在長度與管徑上為單一平均數值，且其長度多以1~5μm之碳管製作，且純度亦是一大須克服之問題點。以短奈米碳管製作之正極漿料，理論上較無法像長碳一樣能跨越較多個正極導電單元，因此自由電子需跨越較多個導電係數差異介面使得因電阻所消耗之能量較多而影響正極極片之內電阻，降低電池表現。

有鑑於上述議題，本案發明人基於長久對於奈米碳管的研究及開發，發明人之研發團隊具備奈米碳管之生長技術，已將奈米碳管的相關技術多方利用於觸控面板、生醫敷材與功能性紡織，而這些研發成果也得到了相對應的專利亦或是申請中專利，如專利CN1483668A。在所知的範圍內，已將奈米碳管結合其於奈米材或是不同物性之奈米碳管應用在正極導電漿料中。因此發明人團隊在理解其奈米碳管材料優勢後將含不同形式的奈米碳管之奈米碳管漿料應用在正極之導電漿料。惟奈米碳管漿料在製程上尚有相當多的問題必須突破。

發明人主要的貢獻是應用長度較長的奈米碳管於導電漿料中。一般奈米碳管本身為高分子聚合物且奈米碳管上的苯環彼此之間又有凡得瓦爾力，所以會聚集成團塊的結構，而沉澱到溶液的底部，使整體導電漿料的導電性無法發揮。尤其是當奈米碳管的長度越長，直徑越小時，此種問題愈形嚴重。因此必須有有效的方法將團狀的奈米碳管分散，而且均勻分布到整個導電漿料區域，才能產生有效的作用。

故本案希望提出一種嶄新的形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法及所應用之製程裝置，以解決上述先前技術上的缺陷。

所以本發明的目的係為解決上述習知技術上的問題，本發明中提出一種形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法及所應用之製程裝置，係應用行星式攪拌器將中型奈米碳管與分散劑、導電碳球及NMP混合形成導電漿料。該行星式攪拌器中的公轉式攪拌器，用於將該導電漿料作大路徑的攪拌，以使得該導電漿料在該內桶內部形成較大區域的位移。該行星式攪拌器中的自轉式攪拌器係用於將該導電漿料作做局部的充分攪拌，主要是由塊狀體沿著自身的軸線作自轉，而使得在該自轉式攪拌器周圍的該導電漿料形成渦流。當漿料從行星式攪拌器傳送至一溼式研磨機後，經由溼式研磨機的研磨珠體會撞擊內部的導電漿料而將該導電漿料中的奈米碳管充分打散，原來團聚在一起的奈米碳管，會因為該研磨珠體的撞擊而被打散。且經過該行星式攪拌器及該溼式研磨機來回攪拌撞擊，一方面使得中型奈米碳管不會形成聚集的結構，有效的分散在該導電漿料中，而且整體導電漿料形成均勻的結構，所以其物性及化性可以相當的均勻。

為達到上述目的本發明中提出一種形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法，包含下列步驟：第一製程為預混拌製程，包含步驟為：步驟A：將分散劑與NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)加入一第一行星式攪拌器中，並進行混合及攪拌的作業；其中該NMP係作為溶劑之用；步驟B：然後將中型奈米碳管加入該第一行星式攪拌器中繼續進行混合及攪拌的作業；其中該中型奈米碳管的長度介於5μm到10μm之間，而直徑為10nm到12nm之間；步驟C：然後將石墨烯(graphene)加入該第一行星式攪拌器中繼續進行混合及攪拌的作業；步驟D：然後將導電碳球(如Super P)加入該第一行星式攪拌器中繼續進行混合及攪拌的作業；所以該第一行星式攪拌器的該內桶內的該分散劑、該NMP、該中型奈米碳管、該石墨烯及該導電碳球形成導電漿料；第二製程為研磨攪拌製程，包含步驟為：步驟E：將上述第一製程所混合及攪拌的該導電漿料饋送到一攪拌研磨機構，其中該攪拌研磨機構包含一第二行星式攪拌器及與該第二行星式攪拌器相串聯的一溼式研磨器；該導電漿料先灌注入該第二行星式攪拌器之後由循環傳送機構讓該導電漿料在該第二行星式攪拌器及該溼式研磨器之間循環流動；該導電漿料在該第二行星式攪拌器及該溼式研磨器之間來回流動。

本案尚提出一種形成均勻之奈米碳管導電漿料的攪拌研磨機構，係將一行星式攪拌器串聯一溼式研磨器，其中該導電漿料先灌注入該行星式攪拌器之後由循環傳送機構讓該導電漿料在該行星式攪拌器及該溼式研磨器之間循環流動；該導電漿料在該行星式攪拌器及該溼式研磨器之間來回流動，應用不同的攪拌及撞擊方式以達到該導電漿料中的奈米碳管的充分分散的效用；其中該導電漿料先在該第二行星式攪拌器適當的攪拌後，再送入該溼式研磨器，由於該珠磨攪拌器的轉動，該溼式研磨器內的研磨珠體撞擊內部的該導電漿料而將該導電漿料中的奈米碳管充分打散，原來團聚在一起的奈米碳管，因為該研磨珠體的撞擊而被打散；該導電漿料必須在該行星式攪拌器及該溼式研磨器之間來回流動，應用不同的攪拌及撞擊方式以達到該導電漿料中的奈米碳管的充分分散的效用。

由下文的說明可更進一步瞭解本發明的特徵及其優點，閱讀時並請參考附圖。

1‧‧‧攪拌研磨機構

10‧‧‧行星式攪拌器

11‧‧‧內桶

12‧‧‧外桶

20‧‧‧公轉式攪拌器

25‧‧‧框架

30‧‧‧自轉式攪拌器

35‧‧‧轉球

40‧‧‧溼式研磨器

41‧‧‧研磨桶

42‧‧‧過濾器

50‧‧‧珠磨攪拌器

60‧‧‧研磨珠體

70‧‧‧循環傳送機構

100‧‧‧冷卻水

101‧‧‧第一行星式攪拌器

102‧‧‧第二行星式攪拌器

201‧‧‧驅動機構

202‧‧‧驅動機構

203‧‧‧驅動機構

251‧‧‧刀片

351‧‧‧懸鐵柱

圖1顯示本案之行星式攪拌器之示意圖。

圖2顯示本案之溼式研磨器之示意圖。

圖3顯示本案之攪拌研磨機構之示意圖。

圖4顯示本案之第一行星式攪拌器、第二行星式攪拌器及溼式研磨器之連接示意圖。

圖5顯示本案之方法步驟流程圖。

茲謹就本案的結構組成，及所能產生的功效與優點，配合圖式，舉本案之一較佳實施例詳細說明如下。

請參考圖1至圖4所示，顯示本發明之形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法及所應用之製程裝置，包含下列元件：一行星式攪拌器10，主要是用於攪拌導電漿料，讓該導電漿料內的各個成分可以均勻混合，尤其是可以將奈米碳管與分散劑充分混合，不會使奈米碳管聚積成塊狀結構。

如圖1所示，該行星式攪拌器10主要包含：一內桶11，用於放置該導電漿料，並攪拌該導電漿料。

一外桶12，係容納該內桶11，該外桶12及該內桶11之間配置有冷卻水100，以冷卻該內桶11內部的該導電漿料，冷卻水100可外接循環冷卻系統(為熟知之習知技術，不贅述其細部結構)，以達到冷卻水100循環及熱交換的效果。

一公轉式攪拌器20，配置於該內桶11內，並外接驅動機構201，該公轉式攪拌器20係用於將該導電漿料作大路徑的攪拌，以使得該導電漿料在該內桶11內部形成較大區域的位移。其中該公轉式攪拌器20為一近似U形或V形的框架25，並在該框架25的側邊配置多數個刀片251的結構。攪拌時該公轉式攪拌器20沿著該框架25的軸線轉動，而使得該導電漿料形成較大路徑的位移。較佳者該公轉式攪拌器20轉動時所掃出的體積超過該內桶11容積之一半。

一自轉式攪拌器30，係用於將該導電漿料做局部的充分攪拌，主要是由塊狀體沿著自身的軸線作自轉，而使得在該自轉式攪拌器30周圍的該導電漿料形成渦流。本案中該自轉式攪拌器30為一轉球35，並由一懸鐵柱351懸吊，再經由驅動機構202加以驅動。轉動時該轉球35繞著通過其球心的軸線轉動，而對該導電漿料形成渦流。

本案中該自轉式攪拌器30所配置的轉球35可為多個，各個轉球35分別經由一懸鐵柱351懸吊，各個轉球35的旋轉方向可相同或不同。在圖中以兩個轉球35作為說明。

本案中自轉的目的在於使得該導電漿料形成局部性的渦流，主要是將團聚的奈米碳管打散。公轉的目的在於使得該內桶11的該導電漿料形成大位移的對流，而使得整體該導電漿料可以均勻分布。所以利用公轉及自轉充分的將該導電漿料完全融合。

一溼式研磨器40，如圖2所示，包含：一研磨桶41，該研磨桶41內配置有該導電漿料。

一珠磨攪拌器50，係配置在該研磨桶41內部，用於將該導電漿料充分的攪拌。

多數個研磨珠體60，配置在該研磨桶41內部，當珠磨攪拌器50攪拌時，該研磨珠體60會撞擊內部的該導電漿料而將該導電漿料中的奈米碳管充分打散，原來團聚在一起的奈米碳管，會因為該研磨珠體60的撞擊而被打散。較佳者該研磨珠體60的尺寸介於0.5mm到1.3mm之間，且該研磨珠體60以氧化鋯製作而成。

一過濾器42，用於將該研磨桶41中的該導電漿料過濾後得到均勻的該導電漿料再往外輸送。本案中該過濾器42係配置在該研磨桶41的前端，將該導電漿料擠壓過該過濾器42後再由該研磨桶41的一端往外傳送。

如圖3所示，本案中用於形成均勻之奈米碳管導電漿料的攪拌研磨機構1係將該行星式攪拌器10串聯該溼式研磨器40，該導電漿料先灌注入該行星式攪拌器10之後由循環傳送機構70讓該導電漿料在該行星式攪拌器10及該溼式研磨器40之間循環流動。一般該行星式攪拌器10的容積遠大於該溼式研磨器40的容積，該導電漿料必須在該行星式攪拌器10及該溼式研磨器40之間來回流動，應用不同的攪拌及撞擊方式以達到該導電漿料中的奈米碳管的充分分散的效用。該循環傳送機構70可經由一驅動機構203驅動。該循環傳送機構70為一般所熟知之機構，所以在文中並不說明其細部，圖式所顯示者僅為示意圖。

如圖5所示，本案中形成均勻之奈米碳管導電漿料的方法步驟說明如下：第一製程為預混拌製程：將分散劑與NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone，N-甲基吡咯烷酮)加入一第一行星式攪拌器101中(如圖4所示)，並進行混合及攪拌的作業(步驟801)，其時間約15到20分鐘。其中該NMP係作為溶劑之用。其中該第一行星式攪拌器101的結構同於上述之行星式攪拌器10。

其中該第一行星式攪拌器101的該公轉式攪拌器20的公轉頻率為40rpm(rotation per minute)，該第一行星式攪拌器101的該自轉式攪拌器30為兩顆轉球35，其自轉頻率為200rpm，兩顆轉球35為同向旋轉。

然後將中型奈米碳管加入該第一行星式攪拌器101中繼續進行混合及攪拌的作業(步驟802)，其時間約30到60分鐘，其中該第一行星式攪拌器101的該公轉式攪拌器20的公轉頻率為40rpm，該第一行星式攪拌器101的該自轉式攪拌器30為兩顆轉球35，其自轉頻率為1200rpm，兩顆轉球35為反向旋轉。

然後將石墨烯(graphene)加入該第一行星式攪拌器101中繼續進行混合及攪拌的作業(步驟803)，其時間約30到60分鐘，其中該第一行星式攪拌器101的該公轉式攪拌器20的公轉頻率為40rpm，該第一行星式攪拌器101的該自轉式攪拌器30為兩顆轉球35，其自轉頻率為800rpm，兩顆轉球35為反向旋轉。

然後將導電碳球(如Super P)加入該第一行星式攪拌器101中繼續進行混合及攪拌的作業，其時間約30到40分鐘。所以該第一行星式攪拌器101的該內桶11內的該分散劑、該NMP、該中型奈米碳管、該石墨烯及該導電碳球形成導電漿料(步驟804)。其中該第一行星式攪拌器101的該公轉式攪拌器20的公轉頻率為40rpm，該第一行星式攪拌器101的該自轉式攪拌器30為兩顆轉球35，其自轉頻率為600rpm，兩顆轉球35為反向旋轉。

上述第一製程中的各步驟作用的溫度在20到30℃之間。

其中該分散劑佔整個導電漿料的比例約在0.8%~1.2%重量百分比之間；該分散劑主要用於將該中型奈米碳管撐開，而不會聚集成一團，甚或下沉到底部，而使得該中型奈米碳管可以在該導電漿料中呈均勻的分布。該分散劑可包含高分子分散劑及低分子分散劑。其中該高分子分散劑與低分子分散劑的比例為7：3。

其中該高分子分散劑如PVP(Polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)。其中低分子分散劑如苯磺酸鹽類、溴化銨鹽類及采酮(TritonX-100)；該苯磺酸鹽類為任一種苯磺酸鹽類均可達到本案的效果；其中該溴化銨鹽類可以如CTAB(cetyltrimethylammonium bromide，溴化十六烷基三甲銨)。其中PVP、苯磺酸鹽類、溴化銨鹽類及采酮的比例為7：2：0.5：0.5。

其中該中型奈米碳管佔整個該導電漿料的比例約在1%~5%重量百分比之間；其中該中型奈米碳管的長度介於5μm到10μm之間，而直徑約為10nm到12nm之間。

其中該石墨烯佔整個該導電漿料的比例約在0.2%~1.2%重量百分比之間；該石墨烯包含兩種型態，一種為具有二至四層之結構的石墨烯，其佔整個該導電漿料的比例大於0%重量百分比；另一種則為具有四至八層之結構的石墨烯，其佔整個該導電漿料的比例大於0%重量百分比，兩種的組合佔整個該導電漿料的比例約在0.2%~1.2%重量百分比之間。

其中該導電碳球佔整個該導電漿料的比例約在0%~1.5%重量百分比之間。

第二製程為研磨攪拌製程，係將上述第一製程所混合及攪拌的該導電漿料饋送到一攪拌研磨機構1(如圖4所示)，該攪拌研磨機構1包含一第二行星式攪拌器102及相串聯的該溼式研磨器40。該導電漿料先灌注入該第二行星式攪拌器102之後由循環傳送機構70讓該導電漿料在該第二行星式攪拌器102及該溼式研磨器40之間循環流動(步驟805)。其中該第二行星式攪拌器102的結構同於上述之行星式攪拌器10。

其中該導電漿料先在該第二行星式攪拌器102適當的攪拌後，再送入該溼式研磨器40，由於該珠磨攪拌器50的轉動，該研磨珠體60會撞擊內部的該導電漿料而將該導電漿料中的中型奈米碳管充分打散，原來團聚在一起的奈米碳管，會因為該研磨珠體60的撞擊而被打散，經過充分的攪拌撞擊，原來中型奈米碳管團聚在一起所形成的團聚體的直徑可到小於100μm。該導電漿料必須在該第二行星式攪拌器102及該溼式研磨器40之間來回流動，應用不同的攪拌及撞擊方式以達到該導電漿料中的奈米碳管的充分分散的效用。

在本案中該珠磨攪拌器50的轉速為2000到3000rpm。操作溫度小於35℃。

本案應用上述的兩個製程即可達到所需之均勻度。

第三製程為儲料混拌製程，係將上述所得到的該導電漿料取出後，測量其黏度以決定該導電漿料是否符合所需要的黏度，然後再封裝以作為商品買賣之用。其中黏度的要求為在2rpm下黏度可以達到8000到12000cps(步驟806)。

本案中應用上述製程可以將中型奈米碳管與分散劑、導電碳球及NMP混合，該行星式攪拌器中的公轉式攪拌器，用於將該導電漿料作大路徑的攪拌，以使得該導電漿料在該內桶內部形成較大區域的位移。該行星式攪拌器中的自轉式攪拌器係用於將該導電漿料作做局部的充分攪拌，主要是由塊狀體沿著自身的軸線作自轉，而使得在該自轉式攪拌器周圍的該導電漿料形成渦流。該溼式研磨器的研磨珠體會撞擊內部的導電漿料而將該導電漿料中的奈米碳管充分打散，原來團聚在一起的奈米碳管，會因為該研磨珠體的撞擊而被打散。

經過該行星式攪拌器及該溼式研磨機來回攪拌撞擊，一方面使得中型奈米碳管不會形成聚集的結構，有效的分散在該導電漿料中，而且整體該導電漿料形成均勻的結構，所以其物性及化性可以相當的均勻。

綜上所述，本案人性化之體貼設計，相當符合實際需求。其具體改進現有缺失，相較於習知技術明顯具有突破性之進步優點，確實具有功效之增進，且非易於達成。本案未曾公開或揭露於國內與國外之文獻與市場上，已符合專利法規定。

上列詳細說明係針對本發明之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本案之專利範圍中。