TWI714633B - 用於製備水性熱密封塗料組合物之方法 - Google Patents

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Abstract

揭示一種用於製備水性熱密封塗料組合物之方法，所述方法包括以下步驟：a)在混合與輸送區中，熔融摻合乙烯乙酸乙烯酯共聚物、至少一種增黏劑及視情況選用之界面活性劑，形成熔融摻合物；b)在乳化區中，使所述熔融摻合物與包括中和劑、水及視情況選用之界面活性劑的初始含水流接觸，形成分散液；及c)在稀釋區中，用水稀釋所述分散液，形成所述水性熱密封塗料組合物，其中所述方法為連續方法。

Description

用於製備水性熱密封塗料組合物之方法 相關申請案的參考
本申請案主張2015年10月7日申請之美國臨時申請案第62/238,261號之權益。
本發明係關於水性熱密封塗料組合物。
熱密封塗料(HSC)一直用於食品、醫藥、醫療及工業包裝應用中。HSC產品之實例包含基於乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂之水性熱密封塗層(亦即ADCOTE 37系列，購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))。
水性HSC產品通常藉由分批分散法製造，所述方法因為循環時間長且批次間的偏差大，所以具有相對較高的轉換成本。在分批分散法中，為促進分散性，需要大量蠟作為加工助劑，且所述蠟不貢獻黏著特性。
因此，期望一種較低成本的製造水性HSC產品同時仍保持或改良品質及HSC效能的方法。另外，在分批分散法中，EVA樹脂可能因為長時間在強鹼環境中在高溫下處理而發生水解，因此特別期望一種滯留時間短的連續分散法來顯著減少EVA水解。
在本發明之一個廣泛實施例中，揭示一種用於製備水性熱密封塗料組合物之方法，所述方法包括以下步驟、由以下步驟組成或基本上由以下步驟組成：a)在混合與輸送區中，熔融摻合乙烯乙酸乙烯酯共聚物、至少一種增黏劑及視情況選用之界面活性劑，形成熔融摻合物；b)在乳化區中，使所述熔融摻合物與包括中和劑、水及視情況選用之界面活性劑的初始含水流接觸，形成分散液；及c)在稀釋區中，用水稀釋分散液，形成水性熱密封塗料組合物，其中所述方法為連續方法。
10‧‧‧進料器
20‧‧‧擠出機/雙螺桿擠出機
30‧‧‧背壓調節器/熔體泵/齒輪泵
40‧‧‧入口
50‧‧‧入口
60‧‧‧儲集器
70‧‧‧入口
80‧‧‧鹼儲集器
90‧‧‧初始水儲集器
100‧‧‧界面活性劑儲集器
圖1為用於製備水性分散液之擠出設備的繪圖。
水性HSC組合物含有熱塑性聚合物。適合本發明之熱塑性聚合物為乙烯與至少一種烯系不飽和共聚單體的共聚物，所述烯系不飽和共聚單體選自乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸之C1-C4烷基酯、C1-C4烷基丙烯酸之C1-C4烷基酯及環烯烴共聚物及其摻合物。乙烯酯之實例包含乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己烷甲酸、天竺葵酸及硬脂酸、尤其C2至C4羧酸之乙烯酯，且尤其可使用乙酸乙烯酯。乙烯與烯系不飽和共聚單體之共聚物的代表性實例包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(EMAAA)、乙烯/丙烯酸甲酯/甲 基丙烯酸共聚物(EMAMAA)、乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(EBAAA)及乙烯乙酸乙烯酯苯乙烯共聚物。所述聚合物可藉由本體聚合、乳液聚合或溶液聚合製備。在各種實施例中，熱塑性聚合物為乙烯乙酸乙烯酯共聚物。一般而言，乙烯酯含量以重量計在10%至80%、較佳20%至45%、更佳25%至32%、更佳28%至32%之範圍內。包括2重量%至45重量%之乙酸乙烯酯且具有6至150g/10min之熔融黏度指數的乙烯乙酸乙烯酯共聚物之市售實例由杜邦公司(DuPont)以ELVAXTM名稱出售。
以分散液中之固體之總重量計，水性HSC組合物中之熱塑性聚合物一般以50重量%至85重量%範圍內之量，在一些實施例中以55重量%至80重量%範圍內之量，且在各種其他實施例中以60重量%至75重量%範圍內之量存在。
在一些實施例中，HSC組合物可含有至少一種蠟作為防黏劑。適合蠟包含(但不限於)石蠟、微晶蠟、高密度低分子量聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、熱降解蠟、副產物聚乙烯蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)、氧化費-托蠟及官能化蠟，諸如羥基硬脂醯胺蠟、脂肪酸酯蠟(諸如巴西棕櫚蠟)及脂肪醯胺蠟。在此項技術中常用術語「合成高熔點蠟」來包含高密度低分子量聚乙烯蠟、副產物聚乙烯蠟及費-托蠟。其他蠟亦包含美國專利第6,335,410號、第6,054,544號及第6,723,810號中所述之彼等蠟；所述專利皆以引用的方式併入本文中。
除熱塑性樹脂之外，本文所述之分散液包含分散 劑。如本文所用之術語「分散劑」意謂有助於形成分散液及/或使分散液穩定之試劑。適用於本發明之分散劑(有時稱為界面活性劑)包含離子界面活性劑及非離子界面活性劑兩者。
非離子界面活性劑為極性官能團並非由陰離子或陽離子基團提供，而是由中性極性基團提供的材料，所述中性極性基團典型地諸如醇、胺、醚、酯、酮或醯胺官能團。典型的非離子界面活性劑包含(但不限於)聚乙氧基化烷基酚，諸如聚乙氧基化對壬基苯酚、對辛基苯酚或對十二烷基苯酚；自椰子油、動物脂或合成材料衍生之聚乙氧基化直鏈醇，包含油基衍生物；聚乙氧基化聚氧丙二醇(環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段共聚物)，通常具有1000至30,000之分子量；聚乙二醇；聚乙氧基化硫醇；長鏈羧酸酯，包含天然脂肪酸之甘油酯及聚甘油酯、丙二醇酯、山梨糖醇酯、聚乙氧基化山梨糖醇酯、聚氧乙烯二醇酯及聚乙氧基化脂肪酸；烷醇胺「縮合物」，例如藉由脂肪酸之甲酯或三酸甘油酯與等莫耳量或兩倍等莫耳量之烷醇胺反應製得的縮合物；三級炔二醇；藉由反應性聚矽氧中間體與烯丙基封端之聚氧化烯(諸如環氧丙烷或混合的環氧乙烷/環氧丙烷共聚物)反應製備之聚乙氧基化聚矽氧；N-烷基咯啶酮；及烷基多醣苷(多醣之長鏈縮醛)。其他非離子界面活性劑更尤其包含乙氧基化可可醯胺；油酸；第三(十二烷基)硫醇；經改質之聚酯分散劑；基於聚異丁烯基丁二酸酐之酯、醯胺或混合的酯-醯胺分散劑；基於聚異丁基苯酚之分散劑；ABA型嵌段共聚物非離子分散劑；丙烯酸類接枝共聚物；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；壬基苯氧基聚乙氧基乙醇；烷基芳基醚；烷基芳基聚醚；胺聚二 醇縮合物；經改質之聚乙氧基加合物；經改質封端之烷基芳基醚；經改質之聚乙氧基化直鏈醇；直鏈一級醇之封端乙氧基化物；高分子量三級胺，諸如1-羥乙基-2-烷基咪唑啉；噁唑啉；磺酸全氟烷基酯；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇酯；脂族及芳族磷酸酯。亦包含經烴基取代之丁二酸醯化劑與胺之反應產物。
典型的離子界面活性劑包含經水性鹼中和的油酸、脂肪酸、二聚脂肪酸、烷基磺酸、經烷基取代之芳族磺酸、烷基磷酸及其組合。界面活性劑可在擠出機中在稀釋與冷卻區前之任一點添加至擠出機中。
以分散液中之固體之總重量計，水性分散液組合物中之界面活性劑一般以0.1重量%至5重量%範圍內之量，在一些實施例中以0.2重量%至2.5重量%範圍內之量，且在各種其他實施例中以0.5重量%至1.5重量%範圍內之量存在。
界面活性劑可用中和劑部分或完全中和。在某些實施例中，諸如長鏈脂肪酸之穩定劑的中和可為以莫耳計25%至200%；或在替代方案中，其可為以莫耳計50%至110%。舉例而言，關於脂肪酸，中和劑可為鹼，諸如氫氧化銨或氫氧化鉀。其他中和劑可包含例如氫氧化鋰或氫氧化鈉。在另一替代方案中，中和劑可為例如碳酸鹽。在另一替代方案中，中和劑可為有機胺，例如諸如單乙醇胺之胺或2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。適用於本文中所揭示之實施例中之胺可包含單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及TRIS AMINO(各自購自安格斯(Angus))、NEUTROL TE(購自巴斯夫(BASF))以及三異丙醇胺、二異丙醇胺及N,N-二甲基乙醇胺 (各自購自密歇根州米德蘭之陶氏化學公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI))。其他適用之胺可包含氨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單正丙胺、二甲基-正丙胺、N-甲醇胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、參(羥甲基)-胺基甲烷、N,N,N'N'-肆(2-羥丙基)乙二胺、1,2-二胺基丙烷。在一些實施例中，可使用胺混合物或胺與界面活性劑之混合物。本領域中一般技術者應瞭解，適當中和劑之選擇視所調配之特定組合物而定，且此類選擇在本領域中一般技術者之知識範圍內。
以組合物中之酸之總莫耳數計，水性分散液組合物中之中和劑一般以向組合物提供在20%至200%範圍內、在一些實施例中在20%至150%範圍內且在各種其他實施例中在25%至70%範圍內的中和度之量存在。
HSC組合物亦含有增黏劑。可使用任何適合增黏劑。增黏劑之實例包含(但不限於)松香酸、松香酯、萜烯酚系樹脂、純單體樹脂及酚系樹脂或其混合物。增黏劑可為天然產物或合成產物。
以分散液中之固體之總重量計，水性分散液組合物中之增黏劑一般以5重量%至30重量%範圍內之量，在一些實施例中以6重量%至20重量%範圍內之量，且在各種其他實施例中以10重量%至15重量%範圍內之量存在。
HSC組合物一般包括大於40重量%之水，且在各種其他實施例中，包括大於50重量%之水。
HSC組合物可含有其他添加劑，包含(但不限於) 消泡劑、流變改質劑、濕潤劑及有機或無機顏料。
可使用此項技術中已知之任何熔融捏合手段。在一些實施例中，使用捏合機、BANBURY®混合器、單螺桿擠出機或多螺桿擠出機，例如雙螺桿擠出機。根據本發明之用於製備分散液之方法不受特別限制。舉例而言，將擠出機(在某些實施例中，例如雙螺桿擠出機)耦合至背壓調節器、熔體泵或齒輪泵。熔融捏合可在通常用於熔融捏合熱塑性樹脂之條件下執行。根據本發明之用於製備分散液之方法不受特別限制。舉例而言，根據USP 5,756,659、7,763,676及7,935,755，一種方法為包括熔融捏合熱塑性聚合物、界面活性劑及任何其他添加劑之方法。在各種實施例中，熔融捏合機為例如具有兩個或更多個螺桿之多螺桿擠出機，可在螺桿之任何位置添加捏合段。必要時，可允許擠出機沿著待捏合材料之流動方向自上部物料流至下部物料流具有至少兩個供應材料之入口。此外，必要時，可在擠出機之視情況選用之位置處添加真空出口。在一些實施例中，將水性分散液熱塑性聚合物、界面活性劑、增黏劑及任何其他添加劑首先稀釋至含有約10重量%至約20重量%之水，且隨後進一步稀釋至包括大於40重量%之水。在一些實施例中，進一步稀釋得到含至少約50重量%之水的分散液。
圖1示意性地示出可使用本發明方法中之擠出設備。擠出機20(較佳雙螺桿擠出機)耦合至背壓調節器、熔體泵或齒輪泵30。在各種實施例中，擠出機具有三個區域：混合與輸送區、乳化區及稀釋與冷卻區。在各種實施例中，混合與輸送區係在140℃至160℃範圍內之溫度下操作且乳化 區係在80℃至120℃範圍內之溫度下操作。
呈集結粒、粉末或薄片形式之熱塑性EVA及增黏劑自進料器10饋入擠出機20之入口40，其中所述組分熔融或混合形成熔融摻合物。在一些實施例中，與樹脂一起經由開口向樹脂中添加界面活性劑，且在其他實施例中，單獨向雙螺桿擠出機20提供界面活性劑。亦可經由入口40向擠出機中添加其他添加劑。熔融摻合物隨後自擠出機之混合與輸送區傳遞至乳化區，在乳化區中，經由入口50添加初始量之水及中和劑。在一些實施例中，可存在鹼儲集器80及初始水儲集器90，其各自包含泵。分別自鹼儲集器及初始水儲集器提供所要量之鹼及初始水。可使用任何適合的泵，但在一些實施例中，舉例而言，使用在240巴壓力下提供約150cc/min之流量的泵向擠出機提供鹼及初始水。在其他實施例中，液體注射泵在200巴下提供300cc/min之流量或在133巴下提供600cc/min之流量。在一些實施例中，在預熱器中預熱鹼及初始水。在一些實施例中，可自界面活性劑儲集器100向入口50中添加界面活性劑。
經乳化之混合物自儲集器60經由入口70進一步用額外的水稀釋，進入擠出機之稀釋與冷卻區。通常，在冷卻區中，將分散液稀釋到至少40重量%之水。在各種實施例中，將分散液稀釋到40重量%至80重量%之水。此外，經稀釋之混合物可稀釋任意次數，直至達成所要稀釋程度。
在各種實施例中，在乳化之前，達成EVA樹脂、增黏劑及界面活性劑(若存在)之均質摻合物。舉例而言，可使用高剪切速率(螺桿速度)達成均勻粒度分佈。此等組分 可在乳化製程之前預混合。此外，在各種實施例中，在分散液離開擠出機之後，使用熱交換器將水性分散液冷卻至<80℃。
熔融捏合產物包括分散於水中具有150nm至2000nm之體積平均粒度的聚合物粒子。自150nm至2000nm之所有值及子範圍皆包含於本文中且揭示於本文中。分散液之pH通常為8-11。
所述水性HSC組合物可用於食品包裝熱密封、醫療裝置包裝、藥物包裝及工業包裝。
實例
使用KWP(Krupp Werner & Pfleiderer公司(新澤西州拉姆齊(Ramsey,New Jersey)))ZSK25擠出機(螺桿直徑25mm，60L/D，以450rpm旋轉)，根據以下程序製備水性HSC組合物。擠出機總共具有3個區域：在混合與輸送區、乳化區及稀釋與冷卻區中熔融摻合。藉助於失重進料器，將Elvax® 4260(來自杜邦公司之乙烯乙酸乙烯酯)、DymerexTM松香(來自伊士曼(Eastman))、巴西棕櫚蠟(來自Gehring-Motgomery)及石蠟(石蠟128/130及石蠟140/145(按重量計1：1)，來自Ross Waxes)分開饋入KWP擠出機中。經由單挺桿型注射器，將油酸注射至乳化區中。雙重500ml ISCO注射泵計量去離子水及KOH溶液之初始水性(IA)物料流(30重量%)，將其經由同一個單挺桿型注射器泵送至雙螺桿擠出機之乳化區中。在開始進行分散之前，將擠出機料筒及出口區域加熱至所要溫度(混合區=150℃，乳化與稀釋區=100℃)。一旦擠出機料筒達到所需溫度，即經由擠出機淨化聚合物。為防止堵塞，在約300rpm下操作螺桿，直至前 一輪之殘餘聚合物自由離開端閥。隨後開始聚合物進料且允許聚合物成直線流出。
所製備之實例及其特性示出於下表1中。E/D/C/P/O表示Elvax® 4260/DymerexTM/巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)/石蠟(Paraffin)/油酸(Oleic acid)。DoN表示總酸之KOH水溶液中和程度。比較實例B為來自陶氏化學公司之Adcote 37P295，且由分批分散法製造。比較實例A具有過量DoN且藉由使用擠出機，由連續方法製造。
在貝克曼庫爾特LS 13 320雷射繞射粒度分析儀(貝克曼庫爾特公司(Beckman Coulter Inc.))中，使用由儀器軟體預定之標準程序執行粒度分析。使用丹佛儀器(Denver Instruments)之pH計量測分散液的pH。用奧豪斯(Ohaus)MB45濕度分析器執行固體含量分析。用布洛克菲爾德(Brookfield)旋轉黏度計(RV 3號轉子，100rpm)量測分散液黏度。
Figure 105130275-A0202-12-0010-2
實例1至3顯示EVA聚合物明顯較少水解，產生較佳黏結強度且亦顯示較淡顏色。此外，實例1至3顯示，如與分批產物比較實例B(在50℃下1週)進行比較，存放穩定性改善(在50℃下>12週)。
效能測試：
底塗劑基板：92g PET、經預層壓之PET-鋁箔側面
密封至第二基板：92g PET、澆鑄PP(3密耳)、PVC薄片、PETG薄片、Barex薄片(黃色)、紙板(一側塗有黏土)、預層壓PET-鋁箔側面
藉由用邁耶桿下引棒(Mayer rod drawdown bar)塗佈水性HSC樣品，藉由以乾重3磅/令之塗層為目標來製備用於效能測試之HSC樣品。在90℃烘箱中乾燥經塗佈之濕膜2分鐘以蒸發水。
關於黏結強度測試，用熱密封劑以上部加熱溫度執行熱密封：40psi，1.0sec，不同溫度(200℉-350℉)
關於活化溫度評估，用熱密封劑以上部加熱溫度執行熱密封：40psi，0.5sec，77℉-200℉
黏合阻力：1#重量，室溫及40℃
用Thwing Albert Instron量測黏結強度：1吋條帶，10吋/分鐘之牽拉速度，一式三份樣品報告平均值(g/in)
塗層重量概述於下表2中。
Figure 105130275-A0202-12-0012-3
黏結強度概述於表3至表6中。
Figure 105130275-A0202-12-0012-4
Figure 105130275-A0202-12-0012-5
Figure 105130275-A0202-12-0012-6
Figure 105130275-A0202-12-0012-7
為測試存放穩定性，將樣品在4℃下(在冷凍機中)及在50℃下(在烘箱中)分別保持1-12週。此等結果示 出在表7中。
Figure 105130275-A0202-12-0013-8
10‧‧‧進料器
20‧‧‧擠出機/雙螺桿擠出機
30‧‧‧背壓調節器/熔體泵/齒輪泵
40‧‧‧入口
50‧‧‧入口
60‧‧‧儲集器
70‧‧‧入口
80‧‧‧鹼儲集器
90‧‧‧初始水儲集器
100‧‧‧界面活性劑儲集器

Claims (9)

  1. 一種用於製備水性熱密封塗料組合物之方法，所述方法包括以下步驟：a)在混合與輸送區中，熔融摻合乙烯乙酸乙烯酯共聚物、至少一種增黏劑及視情況選用之界面活性劑，形成熔融摻合物；b)在乳化區中，使所述熔融摻合物與包括中和劑、水及視情況選用之界面活性劑的初始含水流接觸，形成分散液；及c)在稀釋區中，用水稀釋所述分散液，形成所述水性熱密封塗料組合物，其中所述方法為連續方法。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述方法係在擠出機中執行。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中亦向所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、增黏劑及視情況選用之界面活性劑中添加蠟以形成步驟a)之所述熔融摻合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中所述混合與輸送區係在140℃至160℃範圍內之溫度下操作且所述乳化區係在80℃至120℃範圍內之溫度下操作。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述中和劑為氫氧化鉀。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中以所述水性熱密封塗料組合物之總酸含量計，所述水性熱密封塗料組合物具有在25莫耳%至70莫耳%範圍內之酸基中和度。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述水性熱密封塗料組合物包括40重量%至80重量%之水。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中以所述水性熱密封塗料組合物中之固體之總重量計，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物係以50重量%至85重量%範圍內之量存在，且所述增黏劑係以6重量%至20重量%範圍內之量存在。
  9. 一種水性熱密封塗料組合物，其係藉由如申請專利範圍第1項所述的方法產生。
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