TWI712208B - 能量轉換裝置及形成其的方法 - Google Patents

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尹勇軫
白宗大
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南洋理工大學
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Abstract

多樣的具體態樣可以提供形成能量轉換裝置的方法。方法可以包括在半導體基板的第一表面上形成電解質層。方法也可以包括使用深反應性離子蝕刻而在半導體基板的第二表面上形成腔穴。方法可以進一步包括藉由進行一或更多次溼式蝕刻而放大該腔穴，如此則放大的腔穴至少部分由垂直的排列所界定，該排列包括：半導體基板的第一側向腔穴表面，其實質沿著第一方向而延伸；以及半導體基板的第二側向腔穴表面，其鄰接第一側向腔穴表面。方法可以包括在電解質層的第一表面上形成第一電極，以及在電解質層的第二表面上形成第二電極。

Description

能量轉換裝置及形成其的方法
本揭示的多樣方面關於能量轉換裝置及形成其的方法。
固態氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是有效率的能量轉換裝置而可彈性選擇碳氫化合物燃料。目前來說，縮減電解質厚度以減少歐姆電阻已經是進一步改善SOFC在低於500℃的低操作溫度下之效能的有效方式。為了將電解質厚度巨幅減少到奈米尺度，SOFC已經成功利用了使用化學蝕刻之基於矽的微製程。
在50到150奈米之間的奈米級厚度的薄膜電解質先前是藉由基於微機電系統(MEMS)的微製程而以原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)、濺鍍或脈衝式雷射沉積(pulsed laser deposition，PLD)來製作。進一步而言，也報導了由氧化釔穩定化之氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，YSZ)電解質的燃料電池效能，其在500℃具有每平方公分高於1000毫瓦的較優功率密度。
無論如何，由於隔膜上有嚴重的殘留應力，故具有奈米尺度薄電解質之成功的低溫SOFC目前僅在迷你尺度下是可行的。50奈米厚的自立式YSZ隔膜典型而言侷限在僅幾百微米的側向尺度，這限制了可得的電化學作用面積。雖然其他地方已經報導了在減少溫度下有較優的功率密 度，但是此種SOFC的微小度導致僅在微瓦級的不顯著功率輸出，因而限制了它們作為實際電源的應用。
單純放大此種薄隔膜的尺寸以增加表面積幾乎是不實際的。因此，放大具有穩健隔膜機械強度之奈米薄膜YSZ隔膜SOFC的有效方法便是較高總功率輸出的首要條件。
為了在侷限尺度裡使電化學作用面積達到最大，已經製作了自立式陣列的微固態氧化物燃料電池(μ-SOFC)。藉由從預先圖案化的矽基板生成自立式皺折的YSZ電解質膜，則矽晶圓上的表面利用度顯著增加了30%到64%。600微米乘以600微米的陣列在低於500℃的溫度下傳遞3.1毫瓦的較高總功率輸出。然而，由於個別電池的特色在於自立的和杯狀結構，故有許多幾何不連續，其可以是機械弱點。在方形模板上排成陣列的電池可以經歷非均勻的隔膜應力分布。尤其，在經歷的應力集中為最高之每個角落附近的電池可以受損，而導致隔膜在燃料電池操作期間失效。
Kerman等人(K.Kerman、T.Tallinen、S.Ramanathan和L.Mahadevan，電源期刊，2013年，第222期，第359~366頁)藉由數值模擬而報導方形薄膜SOFC邊界附近的應力行為，並且確認應力高度集中在方形隔膜的角落。
Su等人(P.C.Su和F.B.Prinz，電化學通訊，2012年，第16期，第77~79頁)提出具有矽支持層的電解質隔膜陣列μ-SOFC以改善陣列隔膜的機械穩定性。個別的電池是由包圍的單晶矽所支持，並且成功示範了6毫米乘以6毫米的方形YSZ隔膜電解質陣列。無論如何，這結構在方形模板的每個角落仍具有應力集中點。
本揭示的多樣方面提供形成能量轉換裝置的方法。方法可以包括在半導體基板的第一表面上形成電解質層。方法也可以包括使用深反應性離子蝕刻而在半導體基板的第二表面上形成腔穴。方法可以進一步包括藉由進行一或更多次溼式蝕刻而放大該腔穴，如此則放大的腔穴至少部分由垂直的排列所界定，該排列包括：半導體基板的第一側向腔穴表面，其實質沿著第一方向而延伸；以及半導體基板的第二側向腔穴表面，其鄰接第一側向腔穴表面。第二側向腔穴可以實質沿著不同於第一方向的第二方向而延伸。方法可以額外包括在電解質層的第一表面上形成第一電極。方法也可以包括在電解質層的第二表面上形成第二電極。
於多樣的具體態樣，可以提供能量轉換裝置。能量轉換裝置可以包括半導體基板，其具有第一表面和相對於第一表面的第二表面。半導體基板可以包括在第二表面上之放大的腔穴。放大的腔穴可以至少部分由垂直的排列所界定，該排列包括：第一側向腔穴表面，其實質沿著第一方向而延伸；以及第二側向腔穴表面，其鄰接第一側向腔穴表面。第二側向腔穴表面可以實質沿著不同於第一方向的第二方向而延伸。能量轉換裝置也可以包括在半導體基板之第一表面上的電解質層。能量轉換裝置可以額外包括在電解質層之第一表面上的第一電極。能量轉換裝置也可以包括在電解質層之第二表面上的第二電極。
100‧‧‧形成能量轉換裝置的方法
102~110‧‧‧形成能量轉換裝置的方法步驟
200‧‧‧能量轉換裝置
202‧‧‧半導體基板
202a‧‧‧第一表面
202b‧‧‧第二表面
204‧‧‧放大的腔穴
204a‧‧‧第一側向腔穴表面
204b‧‧‧第二側向腔穴表面
206‧‧‧電解質層
206a‧‧‧第一表面
206b‧‧‧第二表面
208‧‧‧第一電極
210‧‧‧第二電極
300‧‧‧結構
300’‧‧‧結構的光學影像
302‧‧‧基板
304‧‧‧腔穴
306‧‧‧電解質層
312‧‧‧介電層
316‧‧‧錨固物
318‧‧‧放大顯示的部分
400‧‧‧結構
400’‧‧‧結構的光學影像
402‧‧‧基板
404‧‧‧腔穴
404’‧‧‧放大的腔穴
406‧‧‧電解質層
412‧‧‧介電層
416‧‧‧漸縮的邊緣強化
418‧‧‧放大顯示的部分
500‧‧‧微固態氧化物燃料電池(μSOFC)
500a‧‧‧晶圓表面的俯視影像
500b‧‧‧圓形陣列狀電池的影像
500c‧‧‧圓形陣列的影像
502‧‧‧矽晶圓、半導體基板
502’‧‧‧矽隔膜
502a‧‧‧頂面
502b‧‧‧底面
504‧‧‧深反應性離子蝕刻(DRIE)溝槽、腔穴
504’‧‧‧放大的腔穴
504a‧‧‧第一側向腔穴表面
504b‧‧‧第二側向腔穴表面
504c‧‧‧第三側向腔穴表面
506‧‧‧電解質層
506’‧‧‧杯狀皺折的陣列
508‧‧‧頂部電極
510‧‧‧底部電極
512、514‧‧‧介電層
516‧‧‧邊緣強化的矽隔膜
520‧‧‧圓形溝槽
520’‧‧‧圓形陣列狀電池、杯狀皺折
600‧‧‧微固態氧化物燃料電池
600a‧‧‧μSOFC的示意圖
600b‧‧‧μSOFC的影像
600c‧‧‧底部的影像
600d‧‧‧放大顯示的影像
602‧‧‧矽基板
602’‧‧‧矽隔膜
604’‧‧‧放大的腔穴
604a、604b、604c‧‧‧側向腔穴側面
606‧‧‧電解質層
606’‧‧‧隔膜陣列、電池陣列
614‧‧‧介電層
620’‧‧‧電池
622‧‧‧漸縮的邊緣、支持結構
700a‧‧‧電壓/功率密度對電流密度的圖形
700b‧‧‧開路電壓對持續時間的圖形
700c‧‧‧電池陰極側的影像
700d‧‧‧電池陽極側的影像
702‧‧‧350℃下的電壓測量為電流密度的函數
704‧‧‧400℃下的電壓測量為電流密度的函數
706‧‧‧350℃下的功率密度為電流密度的函數
708‧‧‧400℃下的功率密度為電流密度的函數
800a、800b‧‧‧開路電壓/溫度對熱循環次數的圖形
802‧‧‧隔膜所接受的熱溫度
804‧‧‧開路電壓(OCV)測量
806‧‧‧隔膜所接受的熱溫度
808‧‧‧開路電壓(OCV)測量
900a、900b、900c‧‧‧結構
902a、902b、902c‧‧‧基板
904a、904b、904c‧‧‧腔穴
906a、906b、906c‧‧‧電解質層
912a、912b、912c‧‧‧介電層
914a、914b、914c‧‧‧介電層
1000‧‧‧能量轉換裝置
1002‧‧‧基板、晶圓
1002a‧‧‧第一表面
1002b‧‧‧第二表面
1004‧‧‧腔穴
1004’‧‧‧放大的腔穴
1004a‧‧‧第一面、第一側向腔穴表面
1004b‧‧‧第二面、第二側向腔穴表面
1006‧‧‧電解質層
1008、1010‧‧‧電極
1300d‧‧‧方形隔膜的平面影像
1300e、1300f‧‧‧圓形隔膜的平面影像
1302a、1302b、1302c‧‧‧主應力分布的平面影像
1304a、1304b、1304c‧‧‧應力分布影像所相關的隔膜部分
1400‧‧‧隔膜殘存率為直徑或寬度之函數的圖形
1402‧‧‧方形隔膜之函數
1404‧‧‧圓形隔膜之函數
1500a‧‧‧開路電壓為時間之函數的圖形
1500b‧‧‧電壓/功率密度為電流密度之函數的圖形
1502‧‧‧ALD-YSZ隔膜之函數
1504‧‧‧PLD-BYZ隔膜之函數
1506a‧‧‧在350℃下的OCV變化為電流密度的函數
1506b‧‧‧在400℃下的OCV變化為電流密度的函數
1506c‧‧‧在450℃下的OCV變化為電流密度的函數
1508a‧‧‧在350℃下的功率密度變化為電流密度的函數
1508b‧‧‧在400℃下的功率密度變化為電流密度的函數
1508c‧‧‧在450℃下的功率密度變化為電流密度的函數
1600‧‧‧裝置
1602‧‧‧半導體基板
1604‧‧‧腔穴
1606、1606a、1606b‧‧‧隔膜
1614‧‧‧介電層
1012、1014‧‧‧介電層
1022‧‧‧漸縮的邊緣
1102‧‧‧(100)矽基板
1102a、1102b‧‧‧表面
1104‧‧‧腔穴
1104’‧‧‧放大的腔穴
1104”‧‧‧進一步放大的腔穴
1104a‧‧‧第一側向腔穴表面
1104b‧‧‧第二側向腔穴表面
1114‧‧‧介電層
1122‧‧‧漸縮的邊緣
1126‧‧‧放大顯示的部分
1202a~1202f‧‧‧不同直徑之電解質隔膜的影像
1204a‧‧‧ALD-YSZ方形隔膜
1204b‧‧‧PLD-BYZ圓形隔膜
1204c‧‧‧ALD-YSZ圓形隔膜
1206a‧‧‧圓形隔膜的示意圖
1206b‧‧‧漸縮邊緣的側視圖
1206c‧‧‧隔膜邊緣的掃描式電子顯微鏡影像
1206d‧‧‧圓形隔膜從底部看的影像
1300a‧‧‧方形隔膜
1300b、1300c‧‧‧圓形隔膜
1702‧‧‧矽基板
1712、1714‧‧‧介電層
1802‧‧‧矽基板
1802a‧‧‧第一表面
1802b‧‧‧第二表面
1804‧‧‧腔穴
1804’‧‧‧放大的腔穴
1804”‧‧‧進一步放大的腔穴
1812、1814‧‧‧介電層
a‧‧‧腔穴直徑
A‧‧‧(100)平面
b‧‧‧窗口尺寸
B‧‧‧漸縮平面
C‧‧‧矽隔膜
D‧‧‧蝕刻直徑
H‧‧‧邊緣深度
W‧‧‧蝕刻窗口尺寸
當配合非限制性範例和伴隨圖式來考慮而參考【實施方式】時，將更好理解本發明。
圖1是圖解，其示範可以根據多樣的具體態樣所提供之形成能量轉換裝置的方法。
圖2是示意圖，其顯示根據多樣之具體態樣的能量轉換裝置。
圖3A是示意圖，其顯示在使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻來蝕刻之前的結構仰視圖，其中基板是由例如氮化矽(Si3N4)的介電層所覆蓋。
圖3B是示意圖，其顯示圖3A所示之結構的側視圖。
圖3C是示意圖，其顯示在使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻來蝕刻之後的結構側視圖。
圖3D是結構的光學影像。
圖4A是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣而在使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻來蝕刻之前的結構仰視圖，其中基板是由例如氮化矽(Si3N4)的介電層所覆蓋。
圖4B是示意圖，其顯示圖4A所示之結構的側視圖。
圖4C是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣而在使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻來蝕刻之後的結構側視圖。
圖4D是根據多樣的具體態樣之結構的光學影像。
圖5A是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而矽晶圓正被蝕刻的側視圖。
圖5B是影像，其顯示根據多樣的具體態樣之晶圓表面的俯視圖。
圖5C是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而介電層正形 成在晶圓上的晶圓側視圖。
圖5D是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而電解質層正形成於矽晶圓頂面上方的晶圓側視圖。
圖5E是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而當中腔穴被放大的晶圓側視圖。
圖5F是影像，其顯示根據多樣的具體態樣而在溼式蝕刻之後從底部來看的圓形陣列狀電池。
圖5G是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而當中放大之腔穴所暴露的介電層也被蝕刻的晶圓側視圖。
圖5H是影像，其顯示根據多樣的具體態樣而在1.5毫米乘以1.5毫米之矽晶片上的圓形陣列。
圖5I是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而形成有電極的晶圓側視圖。
圖6A顯示根據多樣的具體態樣之微固態氧化物燃料電池(μSOFC)的示意圖和影像。
圖6B顯示攝自底部的影像，其顯示根據多樣的具體態樣的不同平面和電池陣列。
圖6C是影像，其顯示根據多樣的具體態樣而在(100)平面和電池陣列之間的轉變。
圖7A是根據多樣的具體態樣之圓形微固態氧化物燃料電池(μSOFC)的電壓(伏特)/功率密度(毫瓦/平方公分)對電流密度(毫安培/平方公分)的圖形。
圖7B是根據多樣的具體態樣之微固態氧化物燃料電池(μSOFC)的開路電壓(伏特)對持續時間(小時或h)的圖形，其顯示開路電壓穩定性。
圖7C是影像，其顯示根據多樣的具體態樣而在開路電壓(open circuit voltage，OCV)測試之後的電池陰極側。
圖7D是影像，其顯示根據多樣的具體態樣而在開路電壓(OCV)測試之後的電池陽極側。
圖8A是開路電壓(伏特)/溫度(℃)對熱循環次數的圖形，其顯示根據多樣的具體態樣而在熱循環測試期間具有適度熱循環(每分鐘10℃)之裝置的開路電壓改變。
圖8B是開路電壓(伏特)/溫度(℃)對熱循環次數的圖形，其顯示根據多樣的具體態樣而在熱循環測試期間具有劇烈熱循環(每分鐘25℃)之裝置的開路電壓改變。
圖9A是示意圖，其顯示結構上之溼式蝕刻的立體圖。
圖9B是示意圖，其顯示圖9A所示結構的截面側視圖，其具有電解質層。
圖9C是示意圖，其顯示結構上之乾式反應性離子蝕刻(dry reactive ion etching，DRIE)的立體圖。
圖9D是示意圖，其顯示圖9C所示結構的截面側視圖，其形成有電解質層。
圖9E是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣而在結構上做乾式反應性離子蝕刻(DRIE)接著是溼式蝕刻的立體圖。
圖9F是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之圖9E所示結構的截面側視圖，其形成有隔膜。
圖10A是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之半導體基板的截面側視圖，其沉積有介電層。
圖10B是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而使用深反應性離子蝕刻(DRIE)來形成腔穴。
圖10C是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而經由溼式蝕刻來放大腔穴以形成放大的腔穴。
圖10D是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而在介電層上形成電解質層。
圖10E是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而蝕刻部分的介電層。
圖10F是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣來形成電極。
圖11A是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之(100)矽基板的立體圖，其中的腔穴使用深反應性離子蝕刻而蝕刻。
圖11B是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之圖11A所示矽基板在溼式蝕刻期間的立體圖。
圖11C是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之圖11B所示矽基板在溼式蝕刻之後的立體圖。
圖11D顯示影像，其顯示根據多樣的具體態樣之圖11A所示範腔穴的俯視圖。
圖11E是根據多樣的具體態樣之圖11D所示腔穴的放大影 像。
圖11F是根據多樣的具體態樣之圖11B所示範腔穴的影像。
圖11G是根據多樣的具體態樣之圖11F所示部分的放大影像。
圖11H是根據多樣的具體態樣之圖11C所示範腔穴的影像。
圖11I是根據多樣的具體態樣之圖11H的放大影像。
圖12A顯示根據多樣的具體態樣而直徑從500微米到3毫米之100奈米厚自立式電解質隔膜的影像。
圖12B顯示根據多樣的具體態樣之隔膜的影像，其使用不同的方法所製作並且具有不同的形狀和材料。
圖12C顯示根據多樣的具體態樣而具有漸縮邊緣支持的圓形模板之不同部分的截面示意圖以及光學影像。
圖13A顯示示意圖，其為夾箝之方形隔膜的截面側視圖以及部分隔膜之主應力分布的平面影像。
圖13B顯示示意圖，其為夾箝之圓形隔膜的截面側視圖以及部分隔膜之主應力分布的平面影像。
圖13C顯示示意圖，其為根據多樣的具體態樣的夾箝之圓形隔膜的截面側視圖以及部分隔膜之主應力分布的平面影像。
圖13D顯示寬度2.9毫米的夾箝之方形隔膜的平面影像，其在燃料電池測試期間斷裂。
圖13E顯示寬度2.8毫米的夾箝之圓形隔膜的平面影像，其在燃料電池測試期間斷裂。
圖13F顯示根據多樣的具體態樣而具有漸縮邊緣支持和2.8毫米寬度的夾箝之圓形隔膜的平面影像。
圖14是根據多樣的具體態樣而隔膜殘存率(百分比或%)為直徑或寬度(毫米或mm)之函數的圖形。
圖15A是開路電壓(伏特或V)為時間(小時)之函數的圖形，其顯示根據多樣的具體態樣之原子層沉積而以氧化釔所穩定的氧化鋯(ALD-YSZ)隔膜和脈衝式雷射沉積而摻雜釔的BaZrO3(PLD-BYZ)隔膜隨著時間的開路電壓變化。
圖15B是電壓(伏特或V)/功率密度(每平方公分的毫瓦數或毫瓦/平方公分)為電流密度(每平方公分的毫安培數或毫安培/平方公分)之函數的圖形，其顯示根據多樣的具體態樣之鉑(Pt)/以氧化釔所穩定的氧化鋯(YSZ)/鉑(Pt)的微固態氧化物燃料電池(μ-SOFC)在多樣溫度下的極化曲線。
圖16A是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之裝置的截面側視圖。
圖16B顯示根據多樣的具體態樣之隔膜。
圖16C是根據多樣的具體態樣之隔膜的光學影像。
圖16D顯示根據多樣的具體態樣之隔膜。
圖16E是根據多樣的具體態樣之隔膜的光學影像。
圖17是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之矽基板的截面側視圖以顯示用於深反應性離子蝕刻的蝕刻尺度。
圖18A是截面示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之矽基 板的側視圖，該基板的第一表面上披覆了介電層，以及在該基板之相對於第一表面的第二表面上披覆了介電層。
圖18B是截面示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之矽基板的側視圖，其接受了深反應性離子蝕刻(DRIE)。
圖18C是截面示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之矽基板的側視圖，其接受了第一溼式蝕刻。
圖18D是截面示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之矽基板的側視圖，其接受了第二溼式蝕刻。
以下詳細敘述參照伴隨的圖式，其藉由示例來顯示特定的細節和當中可以實施本發明的具體態樣。這些具體態樣是以足夠的細節來描述，而讓熟於此技藝者能夠實施本發明。可以利用其他的具體態樣，並且可以做出結構和邏輯上的改變，而不偏離本發明的範圍。多樣的具體態樣未必是互相排斥的，因為某些具體態樣可以與一或更多個其他具體態樣組合以形成新的具體態樣。
於多樣的具體態樣，可以提供形成能量轉換裝置的方法。圖1是圖解100，其示範可以根據多樣的具體態樣所提供之形成能量轉換裝置的方法。方法可以包括於102在半導體基板的第一表面上形成電解質層。方法也可以包括於104使用深反應性離子蝕刻而在半導體基板的第二表面上形成腔穴。方法可以進一步包括於106藉由進行一或更多次溼式蝕刻而放大該腔穴，如此則放大的腔穴至少部分由垂直的排列所界定，該排列包括：半導體基板的第一側向腔穴表面，其實質沿著第一方向而延伸；以及 半導體基板的第二側向腔穴表面，其鄰接第一側向腔穴表面。第二側向腔穴可以實質沿著不同於第一方向的第二方向而延伸。方法可以額外包括於108在電解質層的第一表面上形成第一電極。方法也可以包括於110在電解質層的第二表面上形成第二電極。
換言之，方法可以包括在半導體基板的正面上形成電解質層，並且使用深反應性離子蝕刻而從後面來蝕刻基板。蝕刻的腔穴然後可以使用溼式蝕刻而放大。因而，放大的腔穴可以由在不同方向上延伸的二側向表面所侷限。然後在電解質層的二側上形成電極。
多樣的具體態樣可以幫助解決或緩和如在此所述的問題。藉由使用深反應性離子蝕刻和溼式蝕刻的組合，則漸縮的結構形成在蝕刻腔穴的角落，因此減少誘發應力集中之角落的尖銳度。多樣的具體態樣可以提供能量轉換裝置，其所具有的電解質層可以在操作期間經歷減少的應力，而導致在燃料電池期間減少失效。
於多樣的具體態樣，能量轉換裝置可以是固態氧化物燃料電池(SOFC)或微固態氧化物燃料電池(μSOFC)或固態氧化物燃料電池(SOFC)陣列。於多樣的具體態樣，電解質層也可以稱為隔膜、隔膜層或固態電解質層或膜。
於多樣的具體態樣，半導體基板可以是矽基板。於多樣的其他具體態樣，半導體基板可以是鍺基板或砷化鎵基板。如果使用鍺基板或砷化鎵基板，則蝕刻參數可能須要加以調整。
深反應性離子蝕刻是高度異向性蝕刻過程，其用於在基板中生成深的穿透、陡峭側面的腔穴和溝槽，其典型而言具有高的深寬比。形 成的腔穴和溝槽可以具有幾乎垂直的側壁。於多樣的具體態樣，基板的側壁和正面之間的角度可以是約88°到約92°。
深反應性離子蝕刻可以包括電漿蝕刻和沉積鈍化層。深反應性離子蝕刻是在電漿蝕刻和沉積鈍化層之間交替。換言之，可以首先進行電漿蝕刻以形成初始的孔洞，接著在孔洞的基底和側壁上形成鈍化層；然後再做電漿蝕刻，其移除在基底的鈍化層並且進一步增加孔洞的深度，接著是鈍化和電漿蝕刻的交替階段，直到形成深腔穴為止。電漿蝕刻期間所用的電漿包含某些離子，其從幾乎垂直的方向來攻擊晶圓。六氟化硫(SF6)可以用於矽。鈍化層可以是化學惰性的。鈍化層可以藉由例如八氟環丁烷(C4F8)的氣體而形成。
於電漿蝕刻，蝕刻物種在輝光放電中產生。蝕刻物種可以是帶電的(離子)或中性的(原子和基根)。基板的蝕刻可以藉由物理手段(譬如在電場影響下的離子可以加速並且打到基板上而引起材料的物理移除)和化學手段(被蝕刻的材料元素和電漿所產生的反應性物種之間的化學反應形成揮發性蝕刻產物，其然後可以移除)來做。
溼式蝕刻是材料移除過程，其可以使用液態化學品或蝕刻劑以從基板移除材料。特定的圖案可以藉由晶圓上的遮罩而界定。未被遮罩所保護的材料可以被液態化學品蝕掉。溼式蝕刻可以使用例如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲銨(TMAH)、乙二胺鄰苯二酚水(EDP)或氫氧化銨(NH4OH)的鹼性水溶液來進行。
於多樣的具體態樣，第二側向腔穴表面可以從半導體基板的第一表面和/或第二表面延伸了選自範圍在約3°到約30°的角度，譬如約3° 到約4°。於多樣的具體態樣，第二側向腔穴表面可以延伸在小於約30°的角度。較小的角度可以導致較大的穩定性。
於多樣的具體態樣，第二側向腔穴表面可以是肩部區域，其實質平行於半導體基板的第一表面而延伸。放大的腔穴可以由鄰接第二側向腔穴表面的第三側向腔穴表面而進一步界定，如此則第二側向腔穴表面是在第一側向腔穴表面和第三側向腔穴表面之間。
於多樣的具體態樣，方法可以包括：在形成電解質層之前，在半導體基板的第一表面上形成多個溝槽。
於多樣的具體態樣，方法可以進一步包括：在形成電解質層之前，在半導體基板的第一表面上形成第一介電層，並且在半導體基板的第二表面上形成第二介電層。方法也可以包括移除部分的第二介電層，如此則暴露半導體基板之部分的第二表面以形成腔穴。部分的第二介電層可以使用反應性離子蝕刻來移除。第一和第二介電層可以是保護層以在深反應性離子蝕刻和/或溼式蝕刻期間保護基板。藉由移除部分的第二介電層以形成開口，則可以後續蝕刻半導體基板的底下部分，而同時第一介電層和第二介電層的剩餘部分則作為用於半導體基板之底下部分的保護層。
於多樣的具體態樣，一或更多次溼式蝕刻可以包括在第一溫度進行的第一溼式蝕刻和在低於第一溫度之第二溫度進行的第二溼式蝕刻。
於多樣的具體態樣，可以進行一或更多次溼式蝕刻，直到暴露電解質層為止。
於多樣的具體態樣，第一側向腔穴表面可以實質沿著半導體 基板的(111)平面。
於多樣的具體態樣，第一側向腔穴表面可以與第二側向腔穴表面形成圓化的接面。
於多樣的具體態樣，放大的腔穴可以至少部分由電解質層所界定，並且與電解質層形成圓形界面。
於多樣的具體態樣，可以提供藉由如在此所述方法而形成的能量轉換裝置。
多樣的具體態樣可以提供固態氧化物燃料電池(SOFC)或燃料電池陣列或大規模之基於矽的微固態氧化物燃料電池(μ-SOFC)的新製作方法。
於多樣的具體態樣，可以提供能量轉換裝置。圖2是示意圖，其顯示根據多樣之具體態樣的能量轉換裝置200。能量轉換裝置200可以包括半導體基板202，其具有第一表面202a和相對於第一表面202a的第二表面202b。半導體基板可以包括在第二表面202b上之放大的腔穴204。放大的腔穴204可以至少部分由垂直的排列所界定，該排列包括：第一側向腔穴表面204a，其實質沿著第一方向而延伸；以及第二側向腔穴表面204b，其鄰接第一側向腔穴表面204a。第二側向腔穴表面204b可以實質沿著不同於第一方向的第二方向而延伸。能量轉換裝置200也可以包括在半導體基板202之第一表面202a上的電解質層206。能量轉換裝置200可以額外包括在電解質層206之第一表面206a上的第一電極208。能量轉換裝置也可以包括在電解質層206之第二表面206b上的第二電極210。
換言之，能量轉換裝置200可以包括在基板202上之腔穴 204上方的電解質層206。腔穴204可以由第一側向表面204a和第二側向表面204b所界定。電極208、210形成在電解質層206的二側上。第一側向表面204a和第二側向表面204b彼此相鄰並且形成腔穴204的側壁。
於多樣的具體態樣，電解質層206可以懸置於放大的腔穴204上方。於多樣的具體態樣，電解質層206可以呈皺折的。
於多樣的具體態樣，部分的電解質層206可以懸置於放大的腔穴上方。換言之，電解質層206是在基板202上或上方，但部分的電解質層206可以鄰近或鄰接放大的腔穴。部分的電解質層206可以僅藉由電解質層206的(多個)剩餘部分而維持在放大的腔穴204上方。
於多樣的具體態樣，放大的腔穴204所具有的直徑可以幾乎等於基板的直徑，而基板可以是晶圓。於多樣的具體態樣，懸置於放大之腔穴204上方的部分電解質層206所具有的直徑可以幾乎等於基板的直徑。基板202可以具有2英吋、3英吋、4英吋、6英吋、8英吋、12英吋或18英吋的直徑。舉例來說，放大的腔穴204或部分的電解質層206可以比基板202的直徑短約2微米到約3微米以下。
於多樣的具體態樣，第二電極210可以從第一側向腔穴表面204a和第二側向腔穴表面204b上方之電解質層206的第二表面206b上延伸到半導體基板202的第二表面202b上。
於多樣的具體態樣，電解質層206可以是固態氧離子導體(例如以氧化釔所穩定的氧化鋯(YSZ))或是質子導體(例如摻雜釔的BaZrO3(BYZ))。
於多樣的具體態樣，放大的腔穴204可以從基板202的第一 表面202a延伸到基板202的第二表面202b。於多樣的其他具體態樣，放大的腔穴204可以不完全從第二表面202b延伸到第一表面202a。於多樣的具體態樣，裝置200可以包括在電解質層206底下的一層半導體材料。
於多樣的具體態樣，放大的腔穴204可以由第一側向腔穴表面204a、第二側向腔穴表面204b、基底表面所界定。基底表面可以是或者可以包括電極210或部分的電極210，以及/或者可以是或者可以包括部分的電解質層206(譬如電解質層206的表面206b)。基底表面可以實質平行於基板202的表面202a和/或表面202b。第一側向腔穴表面204a和第二側向腔穴表面204b可以對基底表面呈不同的角度。第一側向腔穴表面204a和第二側向腔穴表面204b可以在腔穴204和/或基底表面的側向。第一側向腔穴表面204a和第二側向腔穴表面204b可以沿著半導體基板204的不同結晶平面。
於多樣的具體態樣，第二側向腔穴表面204b可以界定放大的腔穴204的平頂圓錐部分。第一側向腔穴表面204a可以界定放大的腔穴的平頂角錐部分。第一側向腔穴表面204a可以與電解質層206形成圓形界面。
於多樣的具體態樣，第二側向腔穴表面204b可以是肩部區域，其實質平行於半導體基板202的第一表面202a和/或半導體基板202的第二表面202b而延伸。放大的腔穴204可以進一步由鄰接第二側向腔穴表面204b的第三側向腔穴表面(未顯示於圖2)所界定，如此則第二側向腔穴表面204b是在第一側向腔穴表面204a和第三側向腔穴表面之間。垂直的排列可以包括第一側向腔穴表面204a、第三側向腔穴表面、在第一側向腔穴 表面204a和第三側向腔穴表面之間的第二側向腔穴表面204b。第三側向腔穴表面可以在電解質層206和第二側向腔穴表面204b之間。第三側向腔穴表面可以界定放大之腔穴的平坦頂部圓錐部分。第三側向腔穴表面可以與電解質層206形成圓形界面。第一側向腔穴表面204a、第二側向腔穴表面204b、第三側向表面可以在腔穴204和/或基底表面的側向。第一側向腔穴表面204a、第二側向腔穴表面204b、第三側向表面可以沿著半導體基板204的不同結晶平面。第一側向腔穴表面204a和第二側向腔穴表面204b(或第三側向腔穴表面)可以形成垂直的排列。第一側向表面204a的一末端可以鄰接第二側向表面204b的一末端。
於多樣的具體態樣，第三側向腔穴表面可以從半導體基板202的第一表面202a和/或第二表面202b延伸了選自範圍在約3°到約30°的角度，譬如約3°到約4°。
於多樣的具體態樣，第一電極208和/或第二電極可以包括適合的導電和有催化活性的材料，例如金、銀、鎳、銅、鉑、鈀、釕或類似者。
多樣的具體態樣可以提供燃料電池結構(例如SOFC)或燃料電池陣列或大規模之基於矽的微固態氧化物燃料電池(μ-SOFC)。
微固態氧化物燃料電池可以包括厚度約80奈米、直徑約50微米之圓形YSZ電解質隔膜的大規模陣列。陣列尺寸可以放大到4毫米，並且每個電解質隔膜可以由厚度約3到約5微米之包圍的單晶矽所支持。角落可以由電漿和溼式矽蝕刻之組合所生成的漸縮矽支持來強化，以有效避免誘發應力集中的尖銳角落。
使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻而有或沒有深反應性離子蝕刻(DRIE)溝槽(其在使用KOH蝕刻之前形成)的不同效果則顯示於圖3A~3D和圖4A~4D。圖3A~3D顯示不使用DRIE之KOH蝕刻對結構的效果，而圖4A~4D顯示在KOH蝕刻之前進行DRIE之KOH蝕刻對結構的效果。
{實驗資料}
<實驗1>
圖3A是示意圖，其顯示結構300在使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻來蝕刻之前的仰視圖，其中基板302是由例如氮化矽(Si3N4)的介電層312所覆蓋。圖3B是示意圖，其顯示圖3A所示之結構300的側視圖。基板302可以具有多個溝槽，並且可以具有在頂面上的電解質層306。圖3C是示意圖，其顯示結構300在使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻來蝕刻之後的側視圖。結構300具有腔穴304。圖3D是結構300的光學影像300’。318對應於圖3C所示的方塊區域。
圖4A是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之結構400在使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻來蝕刻之前的仰視圖，其中基板402是由例如氮化矽(Si3N4)的介電層412所覆蓋。如圖4A所示，基板具有深反應性離子蝕刻(DRIE)腔穴404，其未被介電層412所覆蓋。圖4B是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之圖4A所示結構400的側視圖。基板402可以具有多個溝槽，並且可以具有在頂面上的電解質層406。圖4C是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之結構400在使用氫氧化鉀(KOH)蝕刻來蝕刻之後的側視圖。腔穴404的尺寸有所增加以形成放大的腔穴404’。圖4A~C顯示根據多樣的具體態樣之形成能量轉換裝置的方法。圖4D是根據多樣的具體態樣 之結構400的光學影像400’。418對應於圖4C所示的方塊區域。
如圖3C所示，異向性KOH蝕刻而無DRIE溝槽則可以誘發過度蝕刻的角落，這是因為根據矽結晶性而有不平均的蝕刻速率。過度蝕刻可以在每個角落引入軟弱的錨固物318，其極易遭受機械和熱衝擊。再者，陣列306的中央部分仍可以被矽殘留物所阻擋，並且進一步蝕刻以從基板302完全釋放電解質隔膜306可以使矽隔膜306的邊緣更不穩定並且後續從角落誘發隔膜失效。另一方面，在KOH蝕刻窗口裡引入DRIE圓形溝槽404可以在KOH蝕刻過程之後產生新的平面，並且可以形成漸縮的邊緣強化416。DRIE溝槽所生成的表面可以正交於矽<100>指向，並且在此表面的蝕刻速率可以比<100>平面快。在陣列角落上新生成的結構可以是漸縮且圓化的矽支持416，其可以強化矽支持隔膜406，而完全移除了陣列406底下的矽殘留物。
圖5A~H示範根據多樣的具體態樣之形成微固態氧化物燃料電池(μSOFC)500的方法。圖5A是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之矽晶圓502正被蝕刻的側視圖。圖5B是影像，其顯示根據多樣的具體態樣之晶圓502的表面502a的俯視圖。利用厚度約400微米的四英吋<100>雙面拋光矽晶圓502作為μ-SOFC陣列500的支持基板。使用光微影術和深反應性離子蝕刻(DRIE)而在晶圓502的頂面502a上產生圓形溝槽520。圓形溝槽520的直徑可以是約50微米，如圖5B所示，並且深度可以是約30微米。
圖5C是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之晶圓502的側視圖，其中介電層512、514正形成在晶圓502上。厚度200奈米的低應力氮化矽512、514可以藉由低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition，LPCVD)而沉積，以在底面502b上形成介電層512以及在頂面502a上形成介電層514。背面氮化物層512然後可以用方形開放窗口而加以圖案化並且藉由反應性離子蝕刻而蝕刻。之後，為了產生強化的邊緣支持，深度30微米的DRIE溝槽504可以在開放的窗口裡加以圖案化。
圖5D是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之晶圓502的側視圖，其中電解質層506正形成在矽晶圓502的頂面502a上方。厚度80奈米的薄膜YSZ電解質可以藉由原子層沉積(ALD)而沉積到介電層514上，其條件類似於先前報導的工作(P.C.Su、C.C.Chao、J.H.Shim、R.Fasching和F.B.Prinz，奈米通信，2008年，第8期，第2289~2292頁；P.C.Su和F.B.Prinz，電化學通訊，2012年，第16期，第77~79頁；P.C.Su和F.B.Prinz，微電子工程，2011年，第88期，第2405~2407頁)，以在氮化物層512上形成電解質層506。沉積的YSZ薄膜506可以複製或遵循頂側上所預先圖案化之圓形溝槽520的表面輪廓並且可以形成三維薄膜。
圖5E是示意圖，其示範晶圓502的側視圖，其中腔穴504根據多樣的具體態樣而放大。矽基板502然後可以藉由在85℃、30重量百分比(重量%)KOH溶液中之貫穿晶圓的蝕刻(亦即溼式蝕刻)而蝕刻以移除矽，直到剩下20微米的矽為止，並且可以製作邊緣強化的矽隔膜516來支持μ-SOFC陣列。放大的腔穴504’可以由腔穴504所形成。圖5F是影像500b，其顯示根據多樣的具體態樣而在溼式蝕刻之後從底部來看的圓形陣列狀電池520’。
圖5G是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之晶圓502的側視圖，其中放大之腔穴504’所暴露的介電層514也被蝕刻。如圖5A、C、 D、E、G所示範的過程可以導致呈皺折的電解質層506。層506可以具有杯狀皺折520’的陣列506’。圖5H是影像500c，其顯示根據多樣的具體態樣而在15毫米乘以15毫米之矽晶片520上的圓形陣列506’。也可以完全移除介電層512。
圖5I是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之晶圓502的側視圖，其形成有電極508、510。μ-SOFC陣列的陰極508和陽極510都可以藉由射頻(radio frequency，RF)濺鍍或直流(direct current，DC)濺鍍而沉積了多孔性奈米鉑。也可以想像到頂部電極508是陽極並且底部電極510是陰極。沉積可以在適合的壓力和功率下來做，譬如30毫托耳的氬壓力和100瓦的RF功率而不加熱基板。鉑電極508、510於一具體態樣中的厚度可以是約100奈米；而在沉積鉑電極508、510之後，每個YSZ電池520’可以變成個別的燃料電池，並且陣列506’中所有個別的燃料電池520’可以並聯。電解質層506/陣列506’可以由矽隔膜502’所支持，其藉由KOH蝕刻而從基板502所形成。於圖5A~H，已經僅畫出三個電池520’來示範製程。於真實的陣列製作，總數差不多為2,600之個別的電池已經嵌在直徑4毫米的單一圓形窗口506’中。圖5G顯示形成在圓形模板上而具有多樣直徑的圓形陣列506’。
圖5I顯示放大的腔穴504’可以由第一側向腔穴表面504a、第二側向腔穴表面504b、第三側向腔穴表面504c以及基底表面(其包括電解質層506上的電極層510以及矽隔膜502’)所界定。第一側向腔穴表面504a可以鄰接基板502的表面502b，第二側向腔穴表面504b可以鄰接第一側向腔穴表面504a，第三側向腔穴表面504c可以鄰接第二側向腔穴表面504b， 而基底表面可以鄰接第三側向腔穴表面504c。第一側向腔穴表面504a、第二側向腔穴表面504b、第三側向腔穴表面504c、基底表面可以沿著半導體基板502的不同平面。第一側向腔穴表面504a、第二側向腔穴表面504b、第三側向腔穴表面504c可以在腔穴504和基底表面的側向。第二側向腔穴表面504b可以實質平行於基板502的表面502a和/或表面502b。第二側向腔穴表面504b可以沿著半導體基板502的(100)平面。第一側向腔穴表面504a可以實質沿著半導體基板502的(111)平面。
為了測量燃料電池，已經在直徑3.6毫米之圓形模板上製備了μ-SOFC陣列，而總共有2100個別的薄膜μ-SOFC並聯。陣列是由恆電位器(Solartron 1470E，Solartron分析公司)在350和400℃下定出特徵以獲得電流-電壓(I-V)行為。乾燥的H2已經以每分鐘5標準立方公分(sccm)的流動速率而供應在陽極側上，並且陰極側對作為氧化劑的周遭空氣來開放。為了調查圓形陣列結構的熱穩定性，熱循環測試是在150℃和400℃之間的客製化爐子裡進行。冷卻和加熱速率設定為每分鐘10℃。為了在隔膜上應用更嚴酷的熱條件，加熱和冷卻速率都增加到每分鐘25℃。爐子由陶瓷壁所包圍以維持對外面有穩定的對流。為了定出電池的型態和尺度上的特徵，使用場發射式二次電子顯微鏡(field emission secondary electron microscope，FESEM)(JEOL JSM-7600F)和光學顯微鏡。
添加DRIE圓形溝槽則在隔膜周圍產生新的蝕刻輪廓。矽支持結構之截面的FESEM影像示範於圖6A~C。
圖6A顯示根據多樣的具體態樣之微固態氧化物燃料電池(μSOFC)600的示意圖600a和影像600b。圖6A可以源自圖5A~I所示範的 過程。燃料電池600可以對應於圖5I所示的燃料電池500。燃料電池600可以包括矽基板602，而側向腔穴側面604a、604b、604c則界定放大的腔穴604。燃料電池600可以包括在矽基板602上的介電層614，並且皺折的電解質層606有一部分懸置於放大的腔穴604a上方而另一部分懸置於基板602上方。
用於陣列的矽支持可以由三個不同的部分所構成：A.異向性蝕刻做的(100)平面604b；B.在(100)和(111)平面之間的漸縮平面604c；以及C.矽隔膜602’，其支持80奈米厚的YSZ隔膜陣列606’以形成電池620’的陣列606’。附帶而言，放大的腔穴604’可以由(111)平面604a所侷限。漸縮的平面604c可以對矽(100)平面呈4°的角度，並且可以演化自所形成之DRIE溝槽的邊界。漸縮的邊緣622可以扮演將矽支持隔膜結構602’構築成錨固物的角色，其可以減少失效的機會。漸縮的邊緣622可以由表面604c所侷限。此過程可以導致放大的腔穴604’具有平行於基板602之表面的圓形截面。此過程也可以導致部分的隔膜606懸置於放大的圓形腔穴604’上方。換言之，放大的腔穴604’可以至少部分由電解質層606所界定，並且可以與電解質層606形成圓形界面。相較於方形μ-SOFC隔膜(其中隔膜懸置於腔穴上方，而有沿著平行於基板平面的平面之方形截面積)，懸置於圓形腔穴上方的隔膜可以將應力平均分布在隔膜上，並且已經可以顯著減少斷裂的機會。
圖6B顯示攝自底部的影像600c，其顯示根據多樣的具體態樣之電池620’的平面604b、604c和陣列606’。圖6C是影像600d，其顯示根據多樣的具體態樣而在電池620’的(100)平面604c和陣列606’之間的 轉變。
支持結構622的尺度可以由KOH蝕刻窗口和DRIE的多樣參數所控制。DRIE溝槽的深度在一實驗中是30微米。從影像600b、600c可以清楚觀察到三階段支持，並且影像600d顯示漸縮平面604b和陣列支持平面606’之間的轉變區域。整個陣列606’可以由無應力的單晶矽所承擔。陣列606’中個別鄰接電池中央之間的距離可以是約1微米和以上。可以減少在自立式方形薄膜中所觀察到的複雜應力條件。多樣的具體態樣可以提供較好的機械穩定性。
圖7A是根據多樣的具體態樣之圓形微固態氧化物燃料電池(μSOFC)的電壓(伏特)/功率密度(毫瓦/平方公分)對電流密度(毫安培/平方公分)的圖形700a。為了確認陣列μ-SOFC的功能穩定性，進行長期的開路電壓(OCV)測試。線702顯示在350℃下的電壓測量為電流密度的函數；線704顯示在400℃下的電壓測量為電流密度的函數；線706顯示在350℃下的功率密度為電流密度的函數；以及線708顯示在400℃下的功率密度為電流密度的函數。圖7B是根據多樣的具體態樣之微固態氧化物燃料電池(μSOFC)的開路電壓(伏特)對持續時間(小時或h)的圖形700b，其顯示開路電壓穩定性。
圖7B是圖形700b，其顯示在350℃、30小時所測量的長期OCV結果。值得注意的事實是OCV在起初5小時內已經輕微增加到1.1伏特，並且穩定在1.03伏特而無OCV劣化和失效。這結果可以指出隔膜陣列是沒有缺陷、氣體透不過的結構。
圖7C是影像700c，其顯示根據多樣的具體態樣而在開路電 壓(OCV)測試之後的電池陰極側。圖7D是影像700d，其顯示根據多樣的具體態樣而在開路電壓(OCV)測試之後的電池陽極側。隔膜已經觀察不到可見的失效和劣化。
3.6毫米之μ-SOFC陣列在350和400℃測量的極化曲線顯示於圖7A。已經獲得1.1伏特的高開路電壓(OCV)，並且在400℃的尖峰功率密度是每平方公分36.2毫瓦，其低於先前所報導。這可以是因為製程期間的污染問題。然而，3.6毫米陣列的總功率輸出差不多是1.48毫瓦，其顯著大於迄今報導之最高效能μ-SOFC所傳遞的(來自43微米乘以43微米之隔膜的3.7微瓦(在450℃下每平方公分1.3瓦)，J.An、Y-B.Kim、J.Park、T.M.Gur和F.B.Prinz，奈米通信，2013年，第13期，第4551~4555頁)。
μ-SOFC陣列的熱穩定性可以藉由重複熱循環而確認。總共進行7次熱循環測試，並且μ-SOFC陣列冷卻到150℃以避免氣體凝結並且反覆加熱到400℃。從YSZ電解質的機械性質做簡單計算，熱循環測試期間在隔膜施加了700百萬帕的高熱應力。
圖8A是開路電壓(伏特或V)/溫度(℃)對熱循環次數的圖形800a，其顯示根據多樣的具體態樣之裝置在熱循環測試期間做適度熱循環(每分鐘10℃)的開路電壓改變。線802指出隔膜所接受的熱溫度，而線804指出開路電壓(OCV)測量。
圖8B是開路電壓(伏特或V)/溫度(℃)對熱循環次數的圖形800b，其顯示根據多樣的具體態樣之裝置在熱循環測試期間期間做劇烈熱循環(每分鐘25℃)的開路電壓改變。線806指出隔膜所接受的熱溫度，而線808指出開路電壓(OCV)測量。
然而，已經獲得可再現的OCV數值，而沒有隔膜受損所引起的任何短路，如圖8A所示。加熱速率和冷卻速率都是每分鐘10℃，並且在加熱或冷卻之後施加5分鐘的恆溫期以穩定OCV。OCV發現在0.95伏特和1.08伏特之間振盪，而恰遵循熱循環，這指出根據溫度改變而有良好的OCV回應。為了在電池上引入更嚴酷的熱條件，加熱和冷卻速率增加到每分鐘25℃，並且反覆進行沒有恆溫期的熱循環。於圖8B，OCV發現遵循熱循環，而OCV在冷卻期間有局部波動。然而，μ-SOFC陣列在嚴酷的熱循環期間已經觀察不到可見的隔膜變形和電池劣化，這指出陣列架構有優異的熱機械整合性。
根據多樣的具體態樣，具有邊緣強化結構之可縮放的薄膜μ-SOFC陣列乃利用基於矽的微加工技術而示範。具有邊緣強化平臺的圓形陣列μ-SOFC是藉由組合了(100)矽的乾式異向性蝕刻與溼式異向性蝕刻而產生，並且成功製作和測試了多樣的直徑(1毫米到6毫米)以研究功能穩定性和熱穩定性。以達到奈米薄膜SOFC之良好機械穩定性所提出的設計和製作方法來說，μ-SOFC陣列能夠以3.6毫米之側向尺度的陣列而達成1.1伏特的高OCV和在400℃提供1.38毫瓦的總功率輸出。
功能穩定性是以長期OCV測試來確認，並且進行具有快速加熱和冷卻速率(每分鐘25℃)的熱循環測試以確認熱穩定性。觀察到OCV在350℃穩定維持著1.04伏特在30小時以上而無任何隔膜失效，並且沒有由於嚴苛溫度改變造成的熱衝擊而使隔膜失效。強化的矽邊緣支持可以藉由在μ-SOFC陣列的邊緣有較厚支持層而提供較好的強度，並且允許有良好的縮放性以供較高功率輸出。以強化的矽支持來說，可以預期有超過6毫 米的較大陣列尺寸。透過進一步設計和過程最佳化則可以在低溫達成較高的總功率輸出。
<實驗2>
使用奈米尺度之薄膜電解質的微固態氧化物燃料電池(μ-SOFC)對於在300~500℃操作之低溫SOFC而言是新出現的領域。具有次微米級厚度之緻密而氣體不可穿透的電解質已經使用薄膜沉積技術而加以示範，該等技術包括原子層沉積(ALD)、脈衝式雷射沉積(PLD)、濺鍍。此種薄膜電解質典型而言生長在矽晶圓或多孔性基板上，例如陽極氧化鋁(anodic aluminum oxide，AAO)以作為支持基板。然而，由於獲得最小為奈米級厚度之緻密且不透氣的電解質在技術上有挑戰性，故微加工的矽基板仍然是用於μ-SOFC之更實際的架構。
此種自立式電解質隔膜的製作典型而言已經藉由在氫氧化鉀(KOH)溶液中做貫穿晶圓的蝕刻以從基板釋放隔膜而做成。圖9A是示意圖，其顯示在結構900a上之溼式蝕刻的立體圖。圖9B是示意圖，其顯示圖9A所示之結構900a的截面側視圖，其具有電解質層906a。基板902a由介電層912a、914a所覆蓋。然後移除部分的介電層912a，而暴露底下的矽。然後進行使用氫氧化鉀(KOH)溶液的溼式蝕刻以蝕掉底下的矽，藉此形成側壁是沿著(111)平面的腔穴904a。電解質層906a然後形成在介電質914a上。
由於(100)矽基板之結晶性的緣故，所得的隔膜幾何不是方形就是矩形。在研究低於500℃下操作之多樣材料的文獻中，此種用於薄膜SOFC的架構已經是常見的平臺。然而，由於電解質經常是在升高的溫度下沉積(約250~約800℃，視沉積方法而定)，故在隔膜裡常常觀察到壓縮殘留 應力。舉例而言，藉由在700℃的PLD所沉積之300奈米厚而以氧化釔所穩定的氧化鋯(YSZ)薄膜已經報導有1,100±150百萬帕的高度壓縮殘留應力，並且也已經觀察到嚴重的隔膜鼓翹。對於在室溫沉積所濺鍍的YSZ而言，殘留應力已經報導是從-14億帕(壓縮性)變化到100百萬帕(伸張性)，此視沉積參數而定。此種在極薄電解質裡的高殘留應力使得其機械穩定性極差。基於Weibull對於脆性材料的分析，平坦膜的失效機率隨著方形隔膜的幾何因素L2h而呈指數性增加，其中L和h分別代表隔膜的側向長度和厚度。就此意義而言，幾乎不可能為了較高的總功率輸出而進一步擴充隔膜的側向尺度卻不引起隔膜破裂。對於100奈米厚而要機械穩定之自立式方形隔膜的典型側向尺度限制在100微米或更小。
當在隔膜裡之任何點的最大主應力超過材料的拉伸強度時則發生隔膜破裂(Rankine準則)。對於壓縮應力高於關鍵鼓翹應力的隔膜來說，可以發生鼓翹以緩和壓縮應力，結果可以避免隔膜破裂。很不幸的，對於方形電解質隔膜而言，雖然鼓翹可以減少應力的大小，但是不對稱的鼓翹形式可以造成不規則的隔膜皺紋，這在夾箝的邊緣誘發高應力集中點。方形自立式YSZ和摻雜氧化釔之鋯酸鋇(BYZ)電解質的鼓翹現象都有被觀察到和在文獻中報導。Kerman等人(K.Kerman、T.Tallinen、S.Ramanathan和L.Mahadevan，電源期刊，2013年，第222期，第359~366頁)已經計算方形電解質隔膜的應力行為，並且結論是隔膜裡的壓縮應力的確藉由鼓翹而放鬆，但是鼓翹誘發的皺紋在夾箝的邊緣造成高應力集中點，這也導致隔膜破裂。
相較於方形隔膜而言，圓形隔膜可以同時具有在靜態負荷下 更均勻的應力分布以及較高的鼓翹抵抗性。圓形隔膜沒有幾何不連續性(例如方形隔膜的尖銳角落)來引入由鼓翹和皺紋所造成的高應力點。雖然迄今僅一些研究團隊已經報導了圓形隔膜電解質μ-SOFC的製作，但不是製程太複雜，就是由於電子或氣體洩漏的緣故而使隔膜穩定性不良而有較差的燃料電池效能。圖9C是示意圖，其顯示在結構900b上之乾式反應性離子蝕刻(DRIE)的立體圖。圖9D是示意圖，其顯示圖9C所示之結構900b的截面側視圖，其形成有電解質層906b。基板902b可以由介電層912b、914b所覆蓋。然後可以移除部分的介電層912b，而暴露底下的矽。然後可以進行使用氫氧化鉀(KOH)溶液的溼式蝕刻以蝕掉底下的矽，藉此形成具有實質垂直側壁的腔穴904b。如從圖9C所見，腔穴904b上方的隔膜可以是圓形。電解質層906b然後可以形成在介電層914b上。先前尚未報導有顯著放大的奈米薄膜圓形電解質隔膜而具有良好的機械穩定性。
矽基板上的自立式隔膜可以藉由溼式化學以獲得方形隔膜(圖9A、9B)或乾式深反應性離子蝕刻(DRIE)(圖9C、9D)以獲得任意有興趣的形狀而進行貫穿晶圓的蝕刻來製作。後者需要複雜的DRIE設備而以約4到約5小時的蝕刻時間來處理每片晶圓，因此對於薄膜SOFC的批次生產來說不實用。
多樣的具體態樣可以提供我們對於圓形隔膜之新架構的製程，其組合了異向性溼式蝕刻和DRIE。圖9E是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣而在結構900c上做乾式反應性離子蝕刻(DRIE)接著是溼式蝕刻的立體圖。圖9F是示意圖，其顯示圖9E所示之結構900c的截面側視圖，其根據多樣的具體態樣而形成有隔膜906c。
基板902c由介電層912c、914c所覆蓋。然後移除部分的介電層912c，而暴露底下的矽。可以應用第一DRIE短蝕刻以預先界定圓形，並且蝕刻深度可以是總共400微米蝕刻深度中的幾十微米。然後可以做第二KOH溼式蝕刻以繼續並且完成貫穿晶圓的蝕刻來釋放隔膜914c。電解質層906c然後形成在隔膜914c上。組合性蝕刻所生成之所得貫穿孔洞904c的形狀可以是圓形，而漸縮的薄矽環在隔膜914c的邊緣。
圖10A~F示範根據多樣的具體態樣之形成能量轉換裝置1000的方法。圖10A是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之半導體基板1004的截面側視圖，其沉積有介電層1012、1014。舉例來說，厚度約200奈米的低應力Si3N4可以藉由低壓化學氣相沉積(LPCVD)而沉積在400微米厚<100>矽晶圓1004的二側1002a、1002b上，以在第二表面1002b上形成層1012以及在第一表面1002a上形成層1014。其次，方形窗口可加以微影圖案化(在層1012上)以界定表面1002b之用於KOH蝕刻的部分，並且介電層1012在表面1002b之該部分上方的部分可以藉由反應性離子蝕刻(RIE)而以CF4和O2來移除。
如圖10B所指出的窗口尺寸(b)可以從約1毫米變化到約4毫米。圖10B是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而使用深反應性離子蝕刻(DRIE)來形成腔穴1004。矽基板1004的底側可加以微影圖案化而藉由深反應性離子蝕刻(DRIE)過程(ICP-RIE，表面科技系統公司)來做額外的蝕刻。DRIE的進行可以是用800瓦的線圈功率來做10秒的SF6蝕刻循環以及800瓦的線圈功率來做6秒的C4F8鈍化循環。形成的腔穴1004可以僅部分延伸穿過基板1002。腔穴1004可以具有30微米的蝕刻深度。蝕刻腔穴1004 的直徑(亦即a)可以從約0.5毫米變化到約3毫米。使用DRIE的矽蝕刻可以有效移除矽，並且也可以預先界定圓形。甚至在KOH蝕刻以釋放自立式隔膜之後仍可以維持圓形，這是因為根據矽結晶性而有蝕刻速率差異的緣故。
圖10C是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而經由溼式蝕刻來放大腔穴1004以形成放大的腔穴1004’。溼式蝕刻可以使用例如水性氫氧化鉀(KOH)的化學溶液來進行。打開的矽窗口可以藉由在約80℃之30重量百分比(重量%)的KOH溶液而化學蝕刻。介電層1014可以作為用於溼式蝕刻的蝕刻停止。乾式反應性離子蝕刻與溼式蝕刻的組合可以導致形成具有漸縮邊緣1022之放大的腔穴1004。放大的腔穴1004’可以具有延伸於第一方向的第一面1004a和延伸於第二方向的第二面1004b。換言之，放大的腔穴1004’之側壁可以不與增加的深度傾斜在相同的角度。側壁鄰接表面1002a的部分(亦即側壁是漸縮邊緣1022之暴露表面的部分)可以與基板1002的表面1002a呈較小角度，而側壁遠離表面1002a的部分可以與基板1002的表面1002a形成較大角度。根據KOH蝕刻時間，漸縮的邊緣支持1022的尺度可以是可控制的(於本研究，寬度為450微米、厚度為30微米)。第一側向腔穴表面1004a和第二側向腔穴表面之間的角度可以大於90度但可以小於180度。
圖10D是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣而在介電層1014上形成電解質層1006。在介電層1014上形成電解質層1006之前，晶圓1002可以切成10毫米乘以10毫米的矽晶片。電解質層1006可以經由脈衝式雷射沉積(PLD)或原子層沉積(ALD)而形成。電解質層1006可以包括YSZ或BYZ。電解質層可以是約100奈米。
於此實驗，電解質薄膜分別針對二種不同的電解質材料(YSZ和BYZ)而以二種沉積方法(ALD和PLD)來製備，以獲得不同的殘留應力來做我們電池結構的穩定性測試。100奈米厚的YSZ已經藉由在250℃之基板溫度的ALD而沉積。100奈米厚的BYZ也已經藉由在700℃之基板溫度的PLD(同調的248奈米KrF準分子雷射，每平方公分2.5焦耳，3赫茲，1帕的O2)而沉積。
圖10E是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣來蝕刻部分的介電層1014。為了釋放電解質層1006而在電解質層1006底下之介電層1014的蝕刻可以經由反應性離子蝕刻(RIE)來做。也可以蝕掉介電層1012以暴露基板1002的表面1002b。因此可以形成具有漸縮之邊緣支持1022的自立式圓形隔膜。
圖10F是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣來形成電極1008、1010。電極1008、1010可以形成在電解質層1006的相對表面上。電極1010可以延伸到放大的腔穴1004’之表面1004a和1004b上。電極1010可以進一步延伸到基板1002的表面1002b上。
舉例來說，100奈米厚的多孔性Pt可以藉由在30毫托耳的氬壓力、100瓦的射頻(RF)功率、無基板加熱的RF濺鍍而沉積在結構的二側上以形成電極1008、1010。
於多樣的具體態樣，可以形成能量轉換裝置1000。於多樣的具體態樣，可以獲得直徑在0.5毫米和3毫米之間的自立式圓形薄膜μ-SOFC。放大的腔穴1004’可以由側向腔穴表面1004a、1004b以及在電解質層1006上之電極1010的基底表面所界定。第一側向腔穴表面1004a可以 鄰接第二側向腔穴表面1004b。第二側向腔穴表面1004b可以鄰接基底表面。
圖11A~C是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣而在溼式蝕刻期間的腔穴進展以形成放大的腔穴。溼式蝕刻可以使用KOH來進行。圖11A是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之(100)矽基板1102的立體圖，其腔穴1104使用深反應性離子蝕刻所蝕刻。如圖11A所示，腔穴1104可以是具有圓形截面的圓柱形，並且可以僅部分貫穿基板1102。例如Si3N4的介電層1114可以在基板1102的表面1102a上，而腔穴1104可以形成在基板1102的相對表面1102b上。
圖11B是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之圖11A所示矽基板1102在溼式蝕刻期間的立體圖。圖11A的腔穴1104可以放大以形成圖11B所示的腔穴1104’。圖11C是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之圖11B所示矽基板1102在溼式蝕刻之後的立體圖。圖11B的腔穴1104’可以進一步放大成圖11C所示的腔穴1104”。漸縮的邊緣標示為1122。第二側向腔穴表面1104b可以沿著(111)平面，而第一側向腔穴表面1104a可以在(100)和(111)平面之間。
圖11D顯示影像，其為根據多樣的具體態樣之圖11A所示範腔穴1104的俯視圖。圖11E是根據多樣的具體態樣之圖11D所示腔穴1104的放大影像。
圖11F是根據多樣的具體態樣之圖11B所示範腔穴1104’的影像。圖11G是根據多樣的具體態樣之圖11F所示部分1126的放大影像。
圖11H是根據多樣的具體態樣之圖11C所示範腔穴1104”的影像。圖11I是根據多樣的具體態樣之圖11H的放大影像。
圖11A所示的額外異向性DRIE在KOH蝕刻之前於矽基板1102上預先界定圓形。蝕刻深度為30微米的這圓形溝槽1104可以在KOH蝕刻之後演化成圓形開口。隨著KOH蝕刻進行，暴露於KOH的(100)平面以高很多的速率來蝕刻，並且沿著圓形邊界出現漸縮的結構。隨著DRIE所蝕刻的前端(100)平面抵達Si3N4蝕刻停止層1114的底部，可以完全形成環形漸縮的邊緣支持1122。支持1122可以演化自DRIE溝槽的角落，並且它對於(100)平面而具有約3.4度到約3.9度的漸縮角度。支持1122可以相關於(110)平面。
隔膜裡的主應力分布是以有限元素法(finite element method，FEM)模擬來比較以確認方形和圓形YSZ隔膜裡的應力分布。使用商業套裝軟體(COMSOL公司)以識別在夾箝邊界條件下之隔膜上的高度應力集中區域。為了簡化模型，YSZ電解質可以模型化為線性、彈性、均向的材料。建構出圖9A~F所示的三種不同隔膜模型以調查隔膜形狀和漸縮邊緣支持對於機械穩定性的效果，亦即：(1)夾箝在邊緣的2毫米乘以2毫米方形隔膜；(2)夾箝在邊緣之直徑2毫米的圓形隔膜；以及(3)直徑2毫米的圓形隔膜，而具有寬度為450微米的漸縮邊緣支持。
為了模擬燃料電池操作條件，計算中應用了每英吋5英磅(psi)之底側上的靜態壓力差和400℃的操作溫度。從文獻獲得YSZ和矽基板用於數值模擬的材料性質(V.T.Srikar、K.T.Turner、T.Y.Andrew Ie和S.M.Spearing，電源期刊，2004年，第125期，第62~69頁)，其併於此以為參考。膜中的最大主應力是以非線性大偏折理論來評估，因為偏折預期相對於隔膜厚度而言不是微不足道的。應用平面中的壓縮應變來模擬初始組態中的 殘留應力而成σ0(1-v)/E，其中σ0、v、E分別代表薄膜的殘留應力、蒲松比例、楊氏模數，並且預先載入500百萬帕的壓縮應力。於此計算，檢視不讓鼓翹發生下的應力分布。
具有圓形電解質的μ-SOFC是藉由在圓形電解質的二側上沉積100奈米厚的奈米多孔性Pt電極而製備。μ-SOFC夾箝在客製化的電池腔室上，其放在管爐裡供測量。流動速率為每分鐘10標準立方公分的乾燥純氫饋於陽極側，而陰極側則對周遭空氣開放而用於氧來源。附接於微操控器中之披覆金的鈦探針則接觸陰極側以收集電流，並且陽極經由Pt電極而電連接到腔室。測試晶片以每分鐘5℃加熱到所要的操作溫度。使用多通道恆電位器(Solartron分析公司，1260/1287)以獲得電流-電壓(I-V)特徵。膜厚度、型態和隔膜偏折是以場發射式二次電子顯微鏡(FESEM)(Jeol JSM-7600F，操作電壓為15千伏特)和光學顯微鏡(optical microscope，OM)來檢視。
製作之圓形電解質隔膜架構的OM影像顯示於圖12A~C。圖12A顯示根據多樣的具體態樣而直徑從500微米到3毫米之100奈米厚自立式電解質隔膜的影像。1202a表示500微米直徑隔膜；1202b表示600微米直徑隔膜；1202c表示2.6毫米直徑隔膜；1202d表示2.8毫米直徑隔膜；1202e表示2.9毫米直徑隔膜；以及1202f表示3毫米直徑隔膜。雖然也製作了直徑高達6毫米的圓形隔膜，但是殘存率迄今相當低(僅15%左右)，因此採用3毫米直徑的隔膜(其殘存率大於50%)作為本架構之最大的機械穩定尺度。
圖12B顯示根據多樣的具體態樣之隔膜的影像，其使用不同的方法所製作並且具有不同的形狀和材料。1204a是原子層沉積而以氧化 釔所穩定的氧化鋯(ALD-YSZ)方形隔膜，1204b是脈衝式雷射沉積而摻雜釔的BaZrO3(PLD-BYZ)圓形隔膜，而1204c是原子層沉積而以氧化釔所穩定的氧化鋯(ALD-YSZ)圓形隔膜。
圖12C顯示根據多樣的具體態樣而具有漸縮邊緣支持的圓形模板之不同部分的截面示意圖以及光學影像。1206a是圓形隔膜的示意圖；1206b是影像，其顯示漸縮邊緣的側視圖；1206c是隔膜邊緣的掃描式電子顯微鏡影像；以及1206d是圓形隔膜從底部看的影像。影像1206b和1206c的位置指示於1206a。進一步而言，標示「A」和「B」表示二階段支持結構，而「C」表示隔膜。
如圖12B所示，也已經在ALD-YSZ和PLD-BYZ二者的圓形隔膜觀察到壓縮應力所造成的鼓翹變形，但遠不如方形ALD-YSZ隔膜來得嚴重。以在(多個)夾箝邊緣而由鼓翹誘發的皺紋而言，許多皺紋出現於方形隔膜中，但圓形隔膜中已經觀察不到明顯的皺紋。從Kerman的計算(K.Kerman、T.Tallinen、S.Ramanathan和L.Mahadevan，電源期刊，2013年，第222期，第359~366頁)，此種在夾箝邊緣而由鼓翹誘發的皺紋可以是應力集中點，而隔膜破裂經常在此發生。在此，藉由將隔膜從方形改變為圓形，則鼓翹誘發的皺紋可以減到最少或減少，並且可以預期隔膜破裂的機會有顯著的降低。
圖12C顯示隔膜支持結構在主要支持(A部分)和自立式奈米薄電解質隔膜(C部分)之間具有額外的漸縮的支持(B部分)。漸縮的邊緣支持可以是薄的環狀單晶矽，其寬度差不多450微米、高度30微米，其中精確的尺度可以有所變化，此視過程和設計參數而定。
添加這薄的漸縮形支持可以是成功放大奈米薄膜電解質的關鍵，因為這薄的支持可以作為應力吸收者以有效減少在夾箝邊緣的高應力。
圖13A顯示示意圖，其為夾箝之方形隔膜1300a的截面側視圖以及部分隔膜之主應力分布的平面影像1302a。夾箝的方形隔膜是YSZ隔膜，其側向長度為2毫米。1304a指出應力分布影像1302a所相關的隔膜部分。
多樣的具體態樣提供用於μ-SOFC之圓形奈米薄膜電解質的製作，其將側向尺度從微米成功放大到毫米尺度。可以提供單純二步驟的穿過晶圓蝕刻過程，並且所得之電池架構的特色可以在於漸縮的邊緣支持，其可以在隔膜的夾箝邊緣作為有效的應力吸收者。已經使用有限元素法(FEM)模擬來進行主應力分析以比較方形和圓形隔膜的機械穩定性。圓形奈米薄膜SOFC的功能性和機械穩定性也已經藉由OCV測量和隔膜殘存率的統計結果而確認。
圖13B顯示示意圖，其為夾箝之圓形隔膜1300b的截面側視圖以及部分隔膜之主應力分布的平面影像1302b。夾箝的圓形隔膜是YSZ隔膜，其直徑為2毫米。1304b指出應力分布影像1302b所相關的隔膜部分。
圖13C顯示示意圖，其為根據多樣的具體態樣之夾箝圓形隔膜1300c的截面側視圖以及部分隔膜之主應力分布的平面影像1302c。夾箝的圓形隔膜是YSZ隔膜，其直徑為2毫米、漸縮的邊緣支持為450微米。1304c指出應力分布影像1302c所相關的隔膜部分。
如圖13A~C所示之隔膜的厚度為300奈米。箭號指向隔膜 的最高應力分布。
圖13D顯示寬度2.9毫米之夾箝方形隔膜的平面影像1300d，其在燃料電池測試期間斷裂。圖13E顯示寬度2.8毫米之夾箝圓形隔膜的平面影像1300e，其在燃料電池測試期間斷裂。圖13F顯示根據多樣的具體態樣而具有漸縮邊緣支持和2.8毫米寬度之夾箝圓形隔膜的平面影像1300f。圖13F的夾箝圓形隔膜也在燃料電池測試期間斷裂。圖13D~F中的箭號指向開始失效的約略區域。
奈米薄膜電解質裡的應力分布已經藉由有限元素模型化(finite element modeling，FEM)而計算以評估漸縮的邊緣支持在緩和隔膜應力上的功效。主應力分布的計算結果(圖13A~C)則示範跨越具有漸縮邊緣支持之圓形隔膜的應力分布(圖13C)遠比方形隔膜(圖13A)或沒有漸縮邊緣支持的圓形隔膜(圖13B)來得更均勻。最大主應力在夾箝的方形隔膜是14億帕、在夾箝的圓形隔膜是12億帕、在具有漸縮邊緣支持之夾箝的圓形隔膜是8億帕。相較於夾箝的方形和圓形隔膜來看，具有支持的圓形隔膜顯示最大主應力減少了約30到約40%。圓形隔膜位在(多個)夾箝邊緣的最大主應力可以藉由將隔膜形狀從方形改變成圓形而減少顯著，並且可以藉由引入漸縮的邊緣支持而進一步減少。
圖13D~F分別顯示具有圖A~C結構而在燃料電池測試之後的對應破裂薄膜μ-SOFC，其提供破裂從隔膜中何處開始的良好指示。對於方形隔膜(圖13D)和沒有漸縮支持的圓形隔膜(圖13E)而言，破裂開始在夾箝邊緣，在此應力是最高的，如我們模擬結果所確認。另一方面，對於具有漸縮邊緣支持的圓形隔膜(圖13F)而言，破裂開始在隔膜中央，因為破裂隔 膜的碎片仍沿著圓形邊界而被夾箝。這也與FEM計算結果一致，後者對於具有漸縮支持之隔膜而言的最高應力是在隔膜的中央。這顯示漸縮的邊緣支持可以有效抑制典型而言於方形隔膜中觀察到的邊緣破裂；據此，可以改善燃料電池操作期間的機械穩定性。
漸縮邊緣支持之圓形隔膜的提升機械穩定性可以用隔膜殘存率(隔膜在製程之後所殘存的百分比)來進一步量化，如圖14所示。圖14是根據多樣的具體態樣之隔膜殘存率(百分比或%)為直徑或寬度(毫米或mm)之函數的圖形1400。1402關於方形隔膜，而1404關於圓形隔膜。
方形和圓形隔膜之間不同隔膜側向尺度的殘存率已經藉由計數總共144個電池、每個尺寸有12個電池而比較。對於二種隔膜而言，殘存率都隨著隔膜尺寸增加而減少。更重要而言，圓形隔膜在所有的隔膜尺寸都顯示高於方形隔膜的殘存率。對於側向尺度3毫米的YSZ隔膜來說，方形隔膜都沒有殘存，而50%的圓形隔膜保持完好如初。這些結果提供新電池架構有優於廣泛報導的方形結構之提升機械穩定性的統計證據。
新電池架構的機械穩定性可以由開路電壓(OCV)測量來進一步探究。圖15A是開路電壓(伏特或V)為時間(小時)之函數的圖形1500a，其顯示根據多樣的具體態樣之原子層沉積而以氧化釔所穩定的氧化鋯(ALD-YSZ)隔膜和脈衝式雷射沉積而摻雜釔的BaZrO3(PLD-BYZ)隔膜隨著時間的開路電壓變化。1502關於ALD-YSZ隔膜，而1504關於PLD-BYZ隔膜。如圖15A所示，YSZ和BYZ燃料電池的OCV能夠達成1.07伏特和1.12伏特的高數值，其接近在400℃、純氫(H2)燃料和作為氧化劑的空氣之理論的1.17伏特OCV，並且OCV穩定長達8小時，而二種燃料電池的衰退 都小於10毫伏特。隨著時間而有高且穩定的OCV則提供直接證據證明根據多樣之具體態樣所發展的圓形模板讓使用奈米尺度薄膜電解質的μ-SOFC具有較好的機械穩定性和功能性。
以直徑1.4毫米之圓形μ-SOFC所測量的燃料電池效能是在350℃、400℃、450℃下進行。圖15B是電壓(伏特或V)/功率密度(每平方公分的毫瓦數或毫瓦/平方公分)為電流密度(每平方公分的毫安培數或毫安培/平方公分)之函數的圖形1500b，其顯示根據多樣的具體態樣之鉑(Pt)/以氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)/鉑(Pt)的微固態氧化物燃料電池(μ-SOFC)在多樣溫度下的極化曲線。曲線1506a代表在350℃下的OCV變化為電流密度的函數；曲線1506b代表在400℃下的OCV變化為電流密度的函數；以及曲線1506c代表在450℃下的OCV變化為電流密度的函數。曲線1508a代表在350℃下的功率密度變化為電流密度的函數；曲線1508b代表在400℃下的功率密度變化為電流密度的函數；以及曲線1508c代表在450℃下的功率密度變化為電流密度的函數。如圖15B所示，在450℃已經獲得1.09伏特的高開路電壓(OCV)和每平方公分127毫瓦的尖峰功率密度。圓形μ-SOFC的總功率輸出是約1.95毫瓦，其可以是就我們所知而迄今報導特色為自立式平坦隔膜組態之薄膜μ-SOFC在450℃的最高總功率輸出。
多樣的具體態樣關於具有漸縮邊緣支持的圓形奈米薄膜μ-SOFC及其形成方法以有效提升燃料電池的機械穩定性。圓形薄膜的中央對稱幾何可以幫助把隔膜的應力均勻分布於半徑和圓周方向，並且漸縮的邊緣支持可以作為應力吸收者而可以顯著抑制在夾箝邊緣的高應力大小。添加了沿著圓形邊界所生成的漸縮邊緣支持則可以減少在隔膜夾箝邊緣之 30~40%的最大主應力，據此可以減少隔膜破裂的風險。隔膜殘存率可以提供統計證據來證明使用新燃料電池架構的隔膜提升了機械穩定性，並且隨後可以能夠把μ-SOFC放大到毫米尺寸以及顯著改善總功率輸出。在400℃、超過8小時的穩定OCV也可以證明圓形薄膜電解質有較好的機械穩定性和功能性而在此電池支持結構中是緻密且無針孔的。因此，根據多樣的具體態樣之新電池架構可以用於大規模奈米薄膜SOFC之令人滿意的模板以達成具有機械和功能穩定性的較高總功率輸出。
多樣的具體態樣可以提供界定開口的結構，其用於支持沉積在開口上方的薄膜隔膜。
結構可以包括薄的邊緣支持，其從單晶矽晶圓做的支持母基板擠壓而來。圖16A是示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之裝置1600的截面側視圖。裝置1000可以包括半導體基板1602和延伸穿過基板1602的腔穴1604。腔穴1604可以藉由如在此所述之深反應性離子蝕刻和溼式蝕刻的組合而形成。裝置1000可以進一步包括懸置於腔穴上方的隔膜1606。
圖16B顯示根據多樣的具體態樣之隔膜1606a。隔膜1606a可以是圖16A所示的隔膜1606。隔膜1606a可以包括電解質層和在電解質層之二側上的電極。在隔膜1606a和基板1602之間可以有介電層1614。圖16C是根據多樣的具體態樣之隔膜1606a的光學影像。
圖16D顯示根據多樣之具體態樣的隔膜1606b。隔膜1606b可以是圖16A所示的隔膜1606。隔膜1606b可以是隔膜陣列。隔膜1606b可以包括多個電池。在隔膜1606b和基板1602之間可以有介電層1614。圖16E是根據多樣的具體態樣之隔膜1606b的光學影像。
於多樣的具體態樣，薄膜隔膜可以包括核心燃料電池構件(包括電解質和電極層)，或者可以包括薄矽層而具有電解質/電極隔膜的嵌入陣列。多樣的具體態樣可以適合作為能量轉換裝置，例如利用固態薄膜電解質的燃料電池。
多樣的具體態樣可以提供無應力、整合式、二階段的支持。不像此種支持是藉由添加異質材料(例如鎳、多晶矽、摻雜的矽……)而生成的既有科技，根據多樣的具體態樣之薄支持可以藉由直接蝕刻單晶矽晶圓做的母支持基板而形成。由於單晶矽幾乎沒有固有的殘留應力，故這可以有效避免從外來材料引入額外不要的應力到薄膜隔膜裡。換言之，漸縮的矽支持可以是部分的矽基板，相較於涉及使用不同材料作為支持的方法(其可以導致殘留應力)則因而減少應力。舉例來說，使用電鍍所生長的鎳格柵陽極作為支持可以導致殘留應力。
薄邊緣支持可以作為衝撞/應力吸收者，其可以有效容納環境衝擊和薄膜隔膜所固有的殘留應力。支持的形狀、生成此種支持的方法和/或關鍵尺度可以是重要的。
二階段支持的基板可以藉由組合貫穿晶圓的蝕刻方法(亦即溼式KOH蝕刻和深反應性離子蝕刻(DRIE))而形成，它們都是簡單、有成本效益的而需要最少的處理環境和處理設備。
多樣的具體態樣可以是可縮放的而有增加側向尺度的餘裕。以添加了邊緣支持來說，多樣的具體態樣可以應用於燃料電池的不同組態以強化結構整合性以及放大電池尺度。多樣的具體態樣可以將自立式電解質隔膜的側向尺度從幾百微米等級增加到毫米等級。多樣的具體態樣 可以成功穩定矽隔膜的角落，而隔膜在(100)/(111)角落經常是較薄並且容易破裂。
圖17是示意圖，其示範根據多樣的具體態樣之矽基板1702的截面側視圖以顯示用於深反應性離子蝕刻的蝕刻尺度。矽基板1702可以由低應力Si3N4介電層1712、1714所覆蓋。蝕刻直徑(D)可以是約500微米到約3000微米。D再加約1000微米的蝕刻窗口尺寸(W)可以做在介電層1714上。邊緣深度可以是約30微米。
圖18A~D示範根據多樣的具體態樣而在基板1802上形成放大的腔穴。圖18A是截面示意圖，其顯示矽基板1802的側視圖，其根據多樣的具體態樣而在基板1802的第一表面1802a上披覆了介電層1814，以及在基板1802之相對於第一表面1802a的第二表面1802b上披覆了介電層1812。部分的介電層1812可以藉由使用每分鐘約30標準立方公分(sccm)的CF4、約150瓦的功率、每分鐘約45到約50奈米的蝕刻速率之反應性離子蝕刻(RIE)而移除，以暴露底下的表面1802b。
圖18B是截面示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之矽基板1802的側視圖，其接受深反應性離子蝕刻(DRIE)。參數可以是每分鐘約130標準立方公分的SF6、每分鐘約100標準立方公分的C4F8、約800瓦的射頻(RF)線圈功率、每分鐘約3到約3.2微米的蝕刻速率。蝕刻尺度可以類似於圖17所示範。腔穴1804可以藉由DRIE而形成。
圖18C是截面示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之矽基板1802的側視圖，其接受第一次溼式蝕刻。可以使用第一次溼式蝕刻以放大腔穴1804而形成腔穴1804’。可以使用KOH來進行第一次溼式蝕刻， 並且可以進行直到從腔穴1804’到頂面1802a保持約10微米的一層為止。可以使用30重量百分比(重量%）的KOH。蝕刻溫度可以是約90℃，並且蝕刻速率可以是每分鐘約2.0到約2.2微米。
圖18D是截面示意圖，其顯示根據多樣的具體態樣之矽基板1802的側視圖，其接受第二次溼式蝕刻。可以使用第二次溼式蝕刻以進一步放大腔穴1804’而形成放大的腔穴1804”。第二次溼式蝕刻可以使用30重量%的KOH來進行。蝕刻溫度可以是約70℃，並且蝕刻速率可以是每分鐘約0.6到約0.8微米。多樣的具體態樣可以包括使用在不同溫度的二次溼式蝕刻來放大腔穴。
雖然本發明已經參考特定具體態樣來特別顯示和描述，不過熟於此技藝者應了解當中可以在形式和細節上做出多樣的改變，而不偏離本發明如所附請求項界定的精神和範圍。本發明的範圍因此是由所附請求項指出，並且因此打算涵蓋落於與請求項等同之意義和範圍裡的所有改變。
100‧‧‧形成能量轉換裝置的方法
102~110‧‧‧形成能量轉換裝置的方法步驟

Claims (17)

  1. 一種形成能量轉換裝置的方法，該方法包括：提供一半導體基板，其具有一第一表面和相對於該第一表面的一第二表面；在該半導體基板的該第一表面上形成一電解質層；使用一深反應性離子蝕刻，在該半導體基板的該第二表面上形成一腔穴；藉由進行一或更多次溼式蝕刻而放大該腔穴，使得放大的該腔穴係至少部分由一垂直的排列所界定，該排列包括：該半導體基板的一第一側向腔穴表面，其實質沿著該半導體基板的(111)平面而延伸；以及該半導體基板的一第二側向腔穴表面，其鄰接該第一側向腔穴表面，該第二側向腔穴表面實質沿著平行於該半導體基板的該第一表面之該半導體基板的(100)平面而延伸；以及該半導體基板的一第三側向腔穴表面，其鄰接該第二側向腔穴表面，使得該第二側向腔穴表面位在該第一側向腔穴表面和該第三側向腔穴表面之間，其中該第三側向腔穴表面是位在該半導體基板的該(100)平面和該(111)平面之間的一平面；在該電解質層的一第一表面上形成一第一電極；以及在該電解質層的一第二表面上形成一第二電極。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其進一步包括：在形成該電解質層之前，在該半導體基板的該第一表面上形成多個溝槽。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其進一步包括： 在形成該電解質層之前，在該半導體基板的該第一表面上形成一第一介電層，以及在該半導體基板的該第二表面上形成一第二介電層。
  4. 根據申請專利範圍第3項的方法，其進一步包括：移除該第二介電層的一部分，使得該半導體基板的該第二表面的一部分係被暴露以形成該腔穴。
  5. 根據申請專利範圍第4項的方法，其中該第二介電層的該部分係使用反應性離子蝕刻而移除的。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該一或更多次溼式蝕刻包括在一第一溫度進行的一第一溼式蝕刻和在低於該第一溫度之一第二溫度進行的一第二溼式蝕刻。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該一或更多次溼式蝕刻係進行直到該電解質層被暴露為止。
  8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該第一側向腔穴表面與該第二側向腔穴表面形成一圓化的接面。
  9. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中放大的該腔穴係至少部分由該電解質層所界定，並且與該電解質層形成一圓形界面。
  10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該半導體基板係一矽基板。
  11. 一種能量轉換裝置，其包括：一半導體基板，其具有一第一表面和相對於該第一表面的一第二表面，該半導體基板包括在該第二表面上之一放大的腔穴，其中該放大的腔 穴係至少部分由一垂直的排列所界定，該排列包括：一第一側向腔穴表面，其實質沿著該半導體基板的(111)平面而延伸；以及一第二側向腔穴表面，其鄰接該第一側向腔穴表面，該第二側向腔穴表面實質沿著平行於該半導體基板的該第一表面之該半導體基板的(100)平面而延伸；以及該半導體基板的一第三側向腔穴表面，其鄰接該第二側向腔穴表面，使得該第二側向腔穴表面位在該第一側向腔穴表面和該第三側向腔穴表面之間，其中該第三側向腔穴表面是位在該半導體基板的該(100)平面和該(111)平面之間的一平面；一電解質層，其在該半導體基板的該第一表面上；一第一電極，其在該電解質層的一第一表面上；以及一第二電極，其在該電解質層的一第二表面上。
  12. 根據申請專利範圍第11項的能量轉換裝置，其中該電解質層係懸置於該放大的腔穴上方。
  13. 根據申請專利範圍第11或12項的能量轉換裝置，其中該電解質層係皺折的。
  14. 根據申請專利範圍第11項的能量轉換裝置，其中該第二電極係從該第一側向腔穴表面、該第二側向腔穴表面和該第三側向腔穴表面上方之該電解質層的該第二表面上延伸到該半導體基板的該第二表面上。
  15. 根據申請專利範圍第11項的能量轉換裝置，其中該電解質層包括一固態氧離子導體或一質子導體。
  16. 根據申請專利範圍第11項的能量轉換裝置， 其中該電解質層包括以氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)或摻雜釔的BaZrO3(BYZ)。
  17. 根據申請專利範圍第11項的能量轉換裝置，其中該能量轉換裝置係一固態氧化物燃料電池或一固態氧化物燃料電池陣列。
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