KR102573624B1 - 에너지 변환장치 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

다양한 실시 예들은 에너지 변환 장치의 형성방법을 제공할 수 있다. 상기 방법은 상기 반도체 기판의 제1 표면상에 전해질 층을 형성하는 단계를 포함할 수있다. 상기 방법은 또한 깊은 반응성 이온 에칭을 이용하여 반도체 기판의 제2 표면상에 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 하나 이상의 습식 에칭을 수행함으로써 상기 공동을 확대하여, 제1 방향을 따라서 실질적으로 연장되는 상기 반도체 기판의 제1 측방향 공동 표면 및 상기 제1 측방향 공동 표면과 인접하는 상기 반도체 기판의 제2 측방향 공동 표면을 포함하는 수직 배열에 의해 상기 확대된 공동이 적어도 부분적으로 한정되는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 전해질 층의 제1 표면상에 제1 전극을 형성하는 단계 및 상기 전해질 층의 제2 표면상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

에너지 변환장치 및 그 제조방법
관련출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 5월 22일자로 출원된 싱가포르 출원 제10201504046S 호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 참고문헌으로서 포함된다.
기술 분야
본 명세서의 다양한 양태들은 에너지 변환장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지(SOFCs)는 탄화수소 연료를 유연하게 선택할 수 있는 효율적인 에너지 변환 장치이다. 현재, 오믹 저항을 줄이기 위해 전해질 두께를 줄이는 것이 500℃ 이하의 낮은 작동 온도에서 SOFCs의 성능을 더욱 향상시키는 효과적인 방법이었다. 전해질 두께를 나노 미터 수준으로 급격하게 줄이기 위해, 화학 식각을 이용한 실리콘 기반의 미세 가공 공정이 SOFCs에 성공적으로 적용되었다.
원자 층 증착(ALD), 스퍼터링 또는 펄스 레이저 증착(PLD)을 이용한 MEMS-기반의 미세 가공 공정을 통해 50 내지 150 nm 범위의 나노크기 두께를 갖는 박막 전해질을 제조했다. 또한, 500℃에서 1000 mW/㎠보다 우수한 전력 밀도를 갖는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 전해질의 연료 전지 성능이 보고되었다.
그럼에도 불구하고, 나노 크기의 얇은 전해질을 갖는 성공적인 저온 SOFCs는 멤브레인에 가해지는 심한 잔류 응력으로 인해 현재로서는 단지 아주 작은 크기로 구현 가능하다. 50nm 두께의 독립형 YSZ 멤브레인은 일반적으로 측방향 치수가 수 백 마이크로 미터에 불과하여 유용한 전기 화학적 활성 영역을 제한한다. 비록 저온에서의 우수한 전력 밀도가 다른 곳에서도 보고되었지만, 그러한 SOFCs의 아주 작은 크기는 마이크로 와트 단위의 미미한 전력 출력을 초래하고, 따라서 실용적인 전력원으로의 적용을 제한받는다.
표면적을 증가시키기 위해 얇은 멤브레인의 크기를 단순히 확대하는 것은 사실상 불가능하다. 따라서, 멤브레인의 견고한 기계적 강도로 나노 박막 YSZ 멤브레인 SOFCs의 크기를 증가시키는데 효과적인 방법은 보다 높은 총 출력을 얻기 위한 전제 조건이다.
제한된 크기 내에서 전기 화학적으로 활성 영역을 최대화하기 위해, 독립형 어레이 μ-SOFCs가 제작되었다. 프리 패터닝된 실리콘 기판으로부터 독립형의 주름진 YSZ 전해질 막을 생성함으로써, 실리콘 웨이퍼에서 표면 이용률이 30%에서 64%까지 현저하게 증가했다. 상기 어레이는 600 μm x 600 μm이고 500℃ 이하의 온도에서 3.1 mW의 높은 총 출력을 나타낸다. 그러나, 개별 셀이 독립형 및 컵형 구조물를 특징으로 하기 때문에, 기계적으로 약점이 있는 기하학적 불연속성이 많다. 정사각형 템플릿 상에 배열된 셀들은 불균일한 멤브레인 응력 분포를 겪을 수 있다. 특히, 응력 집중 경험이 가장 높은 각 모서리 부근의 셀들이 손상되어 연료 전지 작동 중 멤브레인 고장이 발생할 수 있다.
Kerman et al. (K. Kerman, T. Tallinen, S. Ramanathan and L. Mahadevan, Journal of Power Sources, 2013, 222, 359-366)은 수치 시뮬레이션을 통해 사각 박막 SOFC의 경계 주위에서의 응력 거동을 보고하고 사각 멤브레인의 모서리에서 응력이 높다는 것을 확인했다.
Su et al. (P. C. Su and F. B. Prinz, Electrochemistry Communications, 2012, 16, 77-79)는 어레이 멤브레인의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 실리콘 지지층이 있는 전해질 멤브레인 어레이 μ-SOFCs를 발표했다. 개별 셀들은 주위 단결정 규소에 의해 지지 되었고, 6mm x 6mm 사각형 YSZ 멤브레인 전해질 어레이가 성공적으로 입증되었다. 그럼에도 불구하고, 이 구조물는 여전히 사각형 템플릿의 각 모서리에 응력 집중점을 가지고 있다.
본 명세서의 다양한 양태들은 에너지 변환 장치를 형성하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 상기 반도체 기판의 제1 표면상에 전해질 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 깊은 반응성 이온 에칭을 이용하여 반도체 기판의 제2 표면상에 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 실질적으로 제1 방향을 따라 연장되는 반도체 기판의 제1 측방향 공동 표면 및 상기 제1 측방향 공동 표면에 접하는 상기 반도체 기판의 제2 측방향 공동 표면을 포함하는 수직 배열에 의해 상기 확대된 공동이 적어도 부분적으로 한정되도록 하나 이상의 습식 에칭을 수행함으로써 상기 공동을 확대하는 단계를 포함할 수 있다. 제2 측방향 공동은 제1 방향과 상이한 제2 방향을 따라 실질적으로 연장될 수 있다. 상기 방법은 상기 전해질 층의 제1 표면상에 제1 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 전해질 층의 제2 표면상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 에너지 변환 장치가 제공될 수 있다. 에너지 변환 장치는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는 반도체 기판을 포함할 수 있다. 반도체 기판은 제2 표면상에 확대된 공동을 포함할 수 있다. 확대된 공동은 실질적으로 제1 방향을 따라 연장되는 제1 측방향 공동 표면 및 상기 제1 측방향 공동 표면에 인접하는 제2 측방향 공동 표면을 포함하는 수직 배열에 의해 적어도 부분적으로 한정될 수 있다. 제2 측방향 공동 표면은 실질적으로 제1 방향과 다른 제2 방향을 따라 연장될 수 있다. 에너지 변환 장치는 또한 반도체 기판의 제1 표면상에 전해질 층을 포함할 수 있다. 상기 에너지 변환 장치는 상기 전해질 층의 제1 표면에 제1 전극을 더 포함할 수 있다. 상기 에너지 변환 장치는 또한 전해질 층의 제2 표면상에 제2 전극을 포함할 수 있다.
본 발명은 비제한적인 실시 예 및 첨부된 도면들과 관련하여 고려될 때 상세한 설명을 참조하여 더 잘 이해될 것이다, 첨부도면에서:
도 1은 다양한 실시 예들에 따라 제공될 수 있는 에너지 변환장치의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 다양한 실시 예들에 따른 에너지 변환장치를 도시하는 개략도이다.
도 3A는 수산화 칼륨(KOH) 에칭을 사용하여 에칭하기 전에 질화규소(Si3N4)와 같은 유전체층으로 덮인 기판을 갖는 구조물의 평면 저면도를 도시하는 개략도이다.
도 3B는 도 3A에 도시된 구조물의 측면도를 도시하는 개략도이다.
도 3C는 수산화 칼륨(KOH) 에칭을 사용하여 에칭한 후의 구조물의 측면도를 도시하는 개략도이다.
도 3D는 구조물의 광학 이미지이다.
도 4A는 다양한 실시 예들에 따른 수산화 칼륨(KOH) 에칭을 사용하여 에칭하기 전에 실리콘 질화물(Si3N4)과 같은 유전체층으로 덮인 기판을 갖는 구조물의 평면 저면도를 도시하는 개략도이다.
도 4B는 도 4A에 도시된 구조물의 측면도를 도시하는 개략도이다.
도 4C는 다양한 실시 예들에 따른 수산화 칼륨(KOH) 에칭을 사용하여 에칭 한 후의 구조물의 측면도를 도시하는 개략도이다.
도 4D는 다양한 실시 예들에 따른 구조물의 광학 이미지이다.
도 5A는 다양한 실시 예들에 따라 에칭되는 실리콘 웨이퍼의 개략적인 측면도이다.
도 5B는 다양한 실시 예들에 따른 웨이퍼 표면의 평면도를 도시한 이미지이다.
도 5C는 다양한 실시 예들에 따라 웨이퍼 상에 유전체 층이 형성되는 웨이퍼의 측면도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5D는 다양한 실시 예들에 따라 실리콘 웨이퍼의 상부 표면상에 형성된 전해질 층을 갖는 웨이퍼의 개략적인 측면도이다.
도 5E는 다양한 실시 예들에 따라 공동이 확대된 웨이퍼의 측면도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5F는 다양한 실시 예들에 따른 습식 에칭 이후에 원형 어레이 셀을 바닥에서 본 이미지이다.
도 5G는 다양한 실시 예들에 따른 확대된 공동에 의해 노출된 유전층이 에칭되는 웨이퍼의 측면도를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5H는 다양한 실시 예들에 따른 1.5mm x 1.5mm 실리콘 칩상의 원형 어레이를 보여주는 이미지이다.
도 5I는 다양한 실시 예들에 따라 형성된 전극을 갖는 웨이퍼의 개략적인 측면도이다.
도 6A는 다양한 실시 예들에 따른 미세 고체 산화물 연료 전지(μSOFC)의 개략도 및 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6B는 다양한 실시 예들에 따른 셀들의 어레이 및 상이한 평면을 도시하는 하부로부터 취해진 이미지이다.
도 6C는 다양한 실시 예들에 따라 (100) 평면과 셀 어레이 간의 전이를 보여주는 이미지이다.
도 7A는 다양한 실시 예들에 따른 원형 미세 고체 산화물 연료 전지(μSOFC)의 전류 밀도(mA/㎠)에 대한 전압(V)/전력 밀도(mW/㎠)의 그래프이다.
도 7B는 다양한 실시 예들에 따른 미세 고체 산화물 연료 전지(μSOFC)의 개방 회로 전압 안정성을 나타내는 지속 시간(hour 또는 h)에 대한 개방 회로 전압 (V)의 그래프이다.
도 7C는 개방 회로 전압(OCV) 테스트 후의 다양한 실시 예에 따른 셀의 음극 측을 보여주는 이미지이다.
도 7D는 개방 회로 전압(OCV) 시험 후 다양한 실시 예에 따른 셀의 양극 측을 보여주는 이미지이다.
도 8A는 열 순환 시험 동안 적당한 열적 사이클(10℃/m)로 다양한 실시 예에 따른 장치의 개방 회로 전압 변화를 나타내는 열적 사이클 수에 대한 개방 회로 전압(V)/온도(℃)의 그래프이다.
도 8B는 열 순환 시험 중 가파른 열적 사이클(25℃/m)을 갖는 다양한 실시 예에 따른 장치의 개방 회로 전압 변화를 나타내는 열적 사이클 수에 대한 개방 회로 전압(V)/온도(℃)의 그래프이다.
도 9A는 구조물상의 습식 에칭의 사시도를 도시하는 개략도이다.
도 9B는 전해질 층을 갖는 도 9A에 도시된 구조물의 측 단면도를 도시하는 개략도이다.
도 9C는 구조물상의 건조 반응성 이온 에칭(DRIE)의 사시도를 도시하는 개략도이다.
도 9D는 전해질 층이 형성된 도 9C에 도시된 구조물의 측 단면도를 도시하는 개략도이다.
도 9E는 다양한 실시 예들에 따른 구조물에 적용되는 건식 반응성 이온 에칭(DRIE)에 이어서 습식 에칭의 사시도를 도시하는 개략도이다.
도 9F는 다양한 실시 예에 따라 형성된 멤브레인을 갖는 도 9E에 도시된 구조물의 측단면도를 도시하는 개략도이다.
도 10A는 다양한 실시 예들에 따라 유전체층으로 증착된 반도체 기판의 측 단면도를 도시하는 개략도이다.
도 10B는 다양한 실시 예들에 따라 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE)을 사용하여 공동을 형성하는 것을 도시하는 개략도이다.
도 10C는 다양한 실시 예들에 따라 확장 공동을 형성하기 위해 습식 에칭을 통해 공동의 확대를 설명하는 개략도이다.
도 10D는 다양한 실시 예들에 따라 유전체층 상에 전해질 층을 형성하는 것을 설명하는 개략도이다.
도 10E는 다양한 실시 예들에 따른 유전체층의 일부의 에칭을 도시하는 개략도이다.
도 10F는 다양한 실시 예들에 따른 전극의 형성을 도시하는 개략도이다.
도 11A는 다양한 실시 예들에 따른 깊은 반응성 이온 에칭을 이용하여 에칭 된 공동을 갖는 (100) 실리콘 기판의 사시도를 도시하는 개략도이다.
도 11B는 다양한 실시 예들에 따른 습식 에칭 동안에 도 11A에 도시된 실리콘 기판의 사시도이다.
도 1C는 다양한 실시 예들에 따른 습식 에칭 후에 도 11B에 도시된 실리콘 기판의 사시도를 나타내는 개략도이다.
도 11D는 다양한 실시 예들에 따른 도 11C에 도시된 공동의 평면도이다.
도 11E는 다양한 실시 예들에 따른 도 11D에 도시된 공동의 확대 이미지이다.
도 11F는 다양한 실시 예들에 따른 도 11B에 도시된 공동의 이미지이다.
도 11G는 다양한 실시 예들에 따른 도 11F에 도시된 부분의 확대 이미지이다.
도 11H는 다양한 실시 예들에 따른 도 11C에 도시된 공동의 이미지이다.
도 11I는 다양한 실시 예들에 따른 도 11H의 확대된 이미지이다.
도 12A는 다양한 실시 예들에 따른 500 ㎛ 내지 3 mm의 직경을 갖는 100 nm 두께의 독립형 전해질 멤브레인의 이미지이다.
도 12B는 다양한 실시 예들에 따른 상이한 방법 및 상이한 형상과 재료를 사용하여 제조된 멤브레인의 이미지이다.
도 12C는 다양한 실시 예들에 따른 테이퍼진 테두리 지지부를 갖는 원형 주형의 상이한 부분의 단면 개략도 및 광학 이미지를 나타낸 도면이다.
도 13A는 고정된 정사각형 멤브레인의 단면 측면도 및 상기 멤브레인의 일부의 주요 응력 분포의 평면 이미지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 13B는 고정된 원형 멤브레인의 단면 측면도 및 상기 멤브레인의 일부의 주요 응력 분포의 평면 이미지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 13C는 다양한 실시 예들에 따른 고정된 원형 멤브레인의 단면 측면도 및 상기 멤브레인의 일부의 주요 응력 분포의 평면 이미지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 13D는 연료 전지 테스트 동안 파괴되는 2.9 mm의 폭을 갖는 고정된 정사각형 멤브레인의 평면 이미지이다.
도 13E는 연료 전지 테스트 중에 파손된 폭 2.8 mm의 고정된 원형 멤브레인의 평면 이미지이다.
도 13F는 다양한 실시 예들에 따른 2.8㎜의 폭을 갖는 테이퍼진 가공된 지지물을 갖는 고정된 원형 멤브레인의 평면 이미지이다.
도 14는 다양한 실시 예들에 따른 직경 또는 폭(밀리미터 또는 mm)의 함수로서 멤브레인 생존율(퍼센트 또는 %)의 그래프이다.
도 15A는 다양한 실시 예들에 따른 원자 층 증착된-이트리아 안정화 지르코니아(ALD-YSZ) 멤브레인 및 펄스 레이저 증착-이트륨 도핑된 BaZr03(PLD - BYZ) 멤브레인의 개방 회로 전압의 변화를 보여주는 시간(h)의 함수로서의 개방 회로 전압 (볼트 또는 V)의 그래프이다.
도 15B는 다양한 온도에서 다양한 실시 예들에 따른 백금(Pt)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)/백금(Pt) 미세 고체 산화물 연료 전지(μ-SOFC)의 편광 곡선을 보여주는 전류 밀도(밀리암페어/평방 센티미터 또는 mA/㎠)의 함수로서 전압(볼트 또는 V)/전력 밀도(밀리와트/평방 센티미터 또는 mW/㎠)의 그래프이다.
도 16A는 다양한 실시 예들에 따른 장치의 측 단면도를 보여주는 개략도이다.
도 16B는 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인을 나타낸 도면이다.
도 16C는 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인의 광학 이미지이다.
도 16D는 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인을 나타낸 도면이다.
도 16E는 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인의 광학 이미지이다.
도 17은 다양한 실시 예들에 따른 깊은 반응성 이온 에칭을 위한 에칭 치수를 나타내는 실리콘 기판의 측 단면도를 도시하는 개략도이다.
도 18A는 다양한 실시 예들에 따른 기판의 제1 표면상에 제공된 유전체 층 및 상기 제1 표면에 대향하는 상기 기판의 제2 표면상에 제공된 유전체 층으로 코팅된 실리콘 기판의 측면을 도시한 단면 개략도이다.
도 18B는 다양한 실시 예들에 따른 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE)을 겪는 실리콘 기판의 측면도를 도시하는 단면 개략도이다.
도 18C는 다양한 실시 예들에 따른 제1 습식 에칭을 겪는 실리콘 기판의 측면도를 도시하는 단면 개략도이다.
도 18D는 다양한 실시 예들에 따른 제2 습식 에칭을 겪는 실리콘 기판의 측면도를 도시하는 단면 개략도이다.
다음의 상세한 설명은 예시로서 본 발명이 실시될 수 있는 특정 세부 사항 및 실시 예를 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이러한 실시 예들은 해당 기술분야의 숙련된 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 설명된다. 다른 실시 예들이 이용될 수 있고 구조물적이며 논리적인 변경들이 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있다. 다양한 실시 예들은 새로운 실시 예를 형성하기 위해 하나 이상의 다른 실시 예들과 결합될 수 있기 때문에 반드시 상호 배타적인 것은 아니다.
다양한 실시 예들에 있어서, 에너지 변환 장치를 형성하는 방법이 제공될 수있다. 도 1은 다양한 실시 예들에 따라 제공될 수 있는 에너지 변환 장치를 형성하는 방법을 도시하는 다이어그램(100)이다. 이 방법은 단계(102)에서 반도체 기판의 제1 표면상에 전해질 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 깊은 반응성 이온 에칭을 사용하여 반도체 기판의 제2 표면상에 공동을 형성하는 단계(104)를 포함할 수 있다. 상기 방법은 하나 이상의 습식 에칭을 수행함으로써 상기 공동을 확대하는 단계(106)를 더 포함하여, 상기 확대된 공동은 실질적으로 제1 방향을 따라 연장되는 반도체 기판의 제1 측방향 공동 표면 및 상기 제1 측방향 공동 표면에 인접한 상기 반도체 기판의 제2 측방향 공동 표면을 포함하는 수직 배열에 의해 적어도 부분적으로 한정된다. 제2 측방향 공동은 실질적으로 제1 방향과 상이한 제2 방향을 따라 연장될 수 있다. 이 방법은 단계 108에서 전해질 층의 제1 표면 상에 제1 전극을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 방법은 또한 110에서 전해질 층의 제2 표면 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다시 말해서, 이 방법은 반도체 기판의 전면에 전해질 층을 형성하고 깊은 반응성 이온 에칭을 사용하여 후면으로부터 기판을 에칭하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 에칭된 공동은 습식 에칭을 사용함으로써 확대될 수 있다. 결과적으로, 확대된 공동은 상이한 방향으로 연장되는 2개의 측방향 표면들에 의해 구속될 수 있다. 이어서, 전해질 층의 양면에 전극들이 형성된다.
다양한 실시 예들은 본 명세서에 설명된 바와 같은 문제점을 해결하거나 경감시키는 것을 도울 수 있다. 깊은 반응성 이온 에칭과 습식 에칭의 조합을 사용함으로써, 에칭된 공동의 모서리에 테이퍼 구조물가 형성되어 모서리의 날카로움을 줄여 응력 집중을 유도한다. 다양한 실시 예들은 작동 중에 감소된 응력을 겪을 수 있는 전해질 층을 갖는 에너지 전환 장치를 제공하여, 연료 전지 동안의 감소된 고장을 유도할 수 있다.
다양한 실시 예들에서, 에너지 변환 장치는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 또는 미세 고체 산화물 연료 전지(μSOFC) 또는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 어레이 일 수 있다. 다양한 실시 예들에서, 전해질 층은 또한 멤브레인 또는 멤브레인 층 또는 고체 전해질 층 또는 막으로 지칭될 수 있다.
다양한 실시 예에서, 반도체 기판은 실리콘 기판일 수 있다. 다양한 다른 실시 예에서, 반도체 기판은 게르마늄 기판 또는 갈륨 비소 기판일 수 있다. 게르마늄 기판 또는 갈륨 아세나이드 기판이 사용되는 경우, 에칭 매개변수들이 조정될 필요가 있을 수 있다.
깊은 반응성 이온 에칭은 일반적으로 높은 종횡비의 기판에 깊은 침투, 가파른 측방향의 공동 및 트렌치를 생성하는데 사용되는 고도의 이방성 에칭 프로세스이다. 형성된 공동들 및 트렌치들은 거의 수직인 측벽을 가질 수 있다. 다양한 실시 예에서, 측벽과 기판의 전면 사이의 각도는 약 88°내지 약 92°일 수 있다.
깊은 반응성 이온 에칭은 플라즈마 에칭 및 패시베이션 층의 증착을 포함할 수 있다. 깊은 반응성 이온 에칭은 플라즈마 에칭과 패시베이션 층의 증착을 번갈아 수행하는 것이다. 즉, 먼저 플라즈마 에칭을 수행하여 초기 홀을 형성한 후, 상기 홀의 베이스 및 측벽에 패시베이션 층을 형성하고; 이어서 베이스에서 패시베이션 층을 제거하고 홀의 깊이를 증가시키며, 깊은 공동이 형성될 때 까지 패시베이션 및 플라즈마 에칭의 교번 단계를 수행한다. 플라즈마 에칭 동안 사용되는 플라즈마는 거의 수직 방향으로부터 웨이퍼를 공격하는 일부 이온을 함유한다. 실리콘에 육불화황(SF6)을 사용할 수 있다. 패시베이션 층은 화학적으로 불활성일 수 있다. 패시베이션 층은 옥타플루오로시클로부탄(C4F8)과 같은 가스에 의해 형성될 수있다.
플라즈마 에칭에서, 에칭 종들은 글로우 방전에서 생성된다. 에칭 종들은 전하 이온) 또는 중성(원자 및 래디컬)일 수 있다. 기판의 에칭은 물리적 수단 (예를 들어, 전계의 영향하에 있는 이온이 가속화되어 물질을 물리적으로 제거하도록 기판에 닿을 수 있음) 및 화학적 수단(에칭된 물질의 원소들과 플라즈마에 의해 생성된 반응성 종들 사이의 화학적 반응은 제거될 휘발성 에칭 생성물을 형성함)에 의해서 수행될 수 있다.
습식 에칭은 액체 화학 물질 또는 에칭액을 사용하여 기판에서 물질을 제거 할 수 있는 물질 제거 공정이다. 특정 패턴은 웨이퍼상의 마스크에 의해 정의될 수있다. 마스크에 의해 보호되지 않는 재료는 액체 화학 물질에 의해 식각될 수 있다. 습식 에칭은 수산화 칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 에틸렌디아민 피로카테콜 워터(EDP) 또는 수산화 암모늄(NH4OH)과 같은 알칼리성 수용액을 사용하여 수행될 수 있다.
다양한 실시 예에서, 제2 측방향 공동 표면은 약 3° 내지 약 30° 범위, 예를 들어 반도체 기판의 제1 표면 및/또는 제2 표면으로부터 약 3° 내지 약 4°범위에서 선택된 각도로 연장될 수 있다. 다양한 실시 예들에 있어서, 제2 측방향 공동 표면은 약 30° 미만의 각도로 연장될 수 있다. 각도가 작으면 안정성이 향상 될 수 있다.
다양한 실시 예에서, 제2 측방향 공동 표면은 반도체 기판의 제1 표면에 실질적으로 평행하게 연장되는 쇼울더 영역일 수 있다. 확대된 공동은 제2 측방향 공동 표면이 제1 측방향 공동 표면과 제3 측방향 공동 표면 사이에 있도록 제2 측방향 공동 표면에 인접하는 제3 측방향 공동 표면에 의해 추가로 한정될 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 상기 방법은 전해질 층을 형성하기 전에 반도체 기판의 제1 표면 상에 복수의 트렌치를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 상기 방법은 상기 전해질 층을 형성하기 전에 상기 반도체 기판의 상기 제1 표면상에 제1 유전체 층을 형성하는 단계 및 상기 반도체 기판의 상기 제2 표면상에 제2 유전체 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 상기 반도체 기판의 상기 제2 표면의 일부가 상기 공동을 형성하기 위해 노출되도록 상기 제2 유전체 층의 일부분을 제거하는 단계를 포함 할 수 있다. 제2 유전체 층의 부분은 반응성 이온 에칭을 이용하여 제거될 수 있다. 제1 및 제2 유전체층은 깊은 반응성 이온 에칭 및/또는 습식 에칭 중에 기판을 보호하기 위한 보호층이 될 수 있다. 개구부를 형성하기 위해 제2 유전체층의 일부분을 제거함으로써, 반도체 기판의 아래 부분은 이후에 에칭될 수 있으며, 제1 유전체층 및 제2 유전체층의 나머지 부분은 반도체 기판의 하부 부분에 대한 보호층으로서 작용한다.
다양한 실시 예들에 있어서, 하나 이상의 습식 에칭은 제1 온도에서 수행되는 제1 습식 에칭 및 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 수행되는 제2 습식 에칭을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 하나 이상의 습식 에칭은 전해질 층이 노출될 때까지 수행될 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 제1 측방향 공동 표면은 반도체 기판의 (111) 평면을 실질적으로 따를 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 제1 측방향 공동 표면은 제2 측방향 공동 표면과 함께 굴곡진 접합부를 형성할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 확대된 공동은 전해질 층에 의해 적어도 부분적으로 한정될 수 있고, 전해질 층과 원형 계면을 형성할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 본원에 기술된 방법에 의해 형성된 에너지 변환 장치가 제공될 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 다양한 실시 예들은 고체 산화물 연료 전지 (SOFC), 또는 연료 전지 어레이 또는 대규모 실리콘-기반 미세 고체 산화물 연료 전지 (μ-SOFC)에 대한 새로운 제조 방법을 제공할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 에너지 변환 장치가 제공될 수 있다. 도 2는 다양한 실시 예들에 따른 에너지 변환 장치(200)를 도시하는 개략도이다. 에너지 변환 장치(200)는 제1 표면(202a) 및 제1 표면(202a)에 대향하는 제2 표면(202b)을 갖는 반도체 기판(202)을 포함할 수 있다. 반도체 기판은 제2 표면(202b)상에 확대된 공동(204)을 포함할 수 있다. 확대된 공동(204)은 실질적으로 제1 방향을 따라 연장되는 제1 측방향 공동표면(204a) 및 제1 측방향 공동 표면(204a)에 인접하는 제2 측방향 공동 표면(204b)을 포함하는 수직 배열에 의해 적어도 부분적으로 한정될 수 있다. 제2 측방향 공동 표면(204b)은 실질적으로 제1 방향과 다른 제2 방향을 따라 연장될 수 있다. 에너지 변환 장치(200)는 또한 반도체 기판(202)의 제1 표면(202a) 상에 전해질 층(206)을 포함할 수 있다. 에너지 변환 장치(200)는 전해질 층(206)의 제1 표면(206a) 상에 제1 전극(208)을 추가로 포함할 수 있다. 에너지 변환 장치(200)는 전해질 층(206)의 제2 표면(206b) 상에 제2 전극(210)을 또한 포함할 수 있다.
다시 말해서, 에너지 변환 장치(200)는 기판(202)상의 공동(204) 위에 전해질 층(206)을 포함할 수 있다. 공동(204)은 제1 측방향 표면(204a) 및 제2 측방향 표면(204b)에 의해 형성될 수 있다. 전해질 층(206)의 양면에는 전극(208, 210)이 형성되어 있다. 제1 측방향 표면(204a) 및 제2 측방향 표면(204b)은 서로 인접하여 공동(204)의 측벽을 형성한다.
다양한 실시 예들에 있어서, 전해질 층(206)은 확대된 공동(204) 위에 매달려 있을 수 있다. 다양한 실시 예들에 있어서, 전해질 층(206)은 물결 모양일 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 전해질 층(206)의 일부분은 확대된 공동 위에 부유될 수 있다. 다시 말해서, 전해질 층(206)은 기판(202) 상에 또는 그 위에 존재하지만, 전해질 층(206)의 일부분은 확대된 공동에 인접하거나 근접할 수 있다. 전해질 층(206)의 부분은 전해질 층(206)의 나머지 부분(들)에 의해서만 확대된 공동(204) 위에 유지될 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 확대된 공동(204)은 웨이퍼일 수 있는 기판의 직경과 거의 동일한 직경을 가질 수 있다. 다양한 실시 들에 있어서, 확대 된 공동(204) 위에 매달린 전해질 층(206)의 부분은 기판의 직경과 거의 동일한 직경을 가질 수 있다. 기판(202)은 2 인치 ( "), 3", 4 ", 6", 8 ", 12" 또는 18 "의 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 확대된 공동(204) 또는 전해질 층(206)의 일부분은 기판(202)의 직경보다 약 2㎛ 내지 약 3㎛ 짧다.
다양한 실시 예들에 있어서, 제2 전극(210)은 제1 측방향 공동 표면(204a) 및 제2 측방향 공동 표면(204b) 위의 전해질 층(206)의 제2 표면(206b)으로부터 반도체 기판(202)의 제2 표면(202b)까지 연장될 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 전해질 층 (206)은 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)와 같은 고체 상태 산소 이온 전도체 또는 이트륨-도핑된 BaZrO3(BYZ)와 같은 양성자 전도체일 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 확대된 공동(204)은 기판(202)의 제1 표면(202a)으로부터 기판(202)의 제2 표면(202b)까지 연장될 수 있다. 다양한 실시 예들에 있어서, 확대된 공동(204)은 제2 표면(202b)으로부터 제1 표면(202a)까지 완전히 연장되지 않을 수 있다. 다양한 실시 예들에 있어서, 장치(200)는 전해질 층(206) 아래에 반도체 재료의 층을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 확대된 공동(204)은 제1 측방향 공동 표면(204a), 제2 측방향 공동 표면(204b) 및 베이스 표면에 의해 한정될 수 있다. 베이스 표면은 전극(210) 또는 전극(210)의 일부가 되거나 이를 포함할 수 있고 및/또는 전해질 층(206)의 일부분(예를 들어, 전해질 층(206)의 표면(206b))이 되거나 이를 포함할 수 있다. 베이스 표면은 기판(202)의 표면(202a) 및/또는 표면(202b)과 실질적으로 평행할 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(204a) 및 제2 측방향 공동 표면(204b)은 베이스 표면에 대해 상이한 각도로 있을 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(204a) 및 제2 측방향 공동 표면(204b)은 공동(204) 및/또는 베이스 표면에 대하여 측방향일 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(204a) 및 제2 측방향 공동 표면(204b)은 반도체 기판(204)의 상이한 결정 평면을 따라 놓일 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 제2 측방향 공동 표면(204b)은 확대된 공동(204)의 편평한 원뿔 부분을 형성할 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(204a)은 확대된 공동의 편평한 상부 피라미드 부분을 형성할 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(204a)은 전해질 층(206)과 원형 계면을 형성할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 제2 측방향 공동 표면(204b)은 반도체 기판(202)의 제1 표면(202a) 및/또는 반도체 기판(202)의 제2 표면(202b)에 실질적으로 평행하게 연장되는 쇼울더 영역일 수 있다. 확대된 공동(204)은 제3 측방향 공동(204b)이 제1 측방향 공동 표면(204a)과 제3 측방향 공동 표면 사이에 있도록 제2 측방향 공동 표면(204b)에 인접한 제3 측방향 공동 표면(도 2에는 도시되지 않음)에 의해서 더욱 한정된다. 수직 배열은 제1 측방향 공동 표면(204a), 제3 측방향 공동 표면 및 상기 제1 측방향 공동 표면(204a)과 상기 제3 측방향 공동 표면 사이의 제2 측방향 공동 표면(204b)을 포함할 수 있다. 제3 측방향 공동 표면은 전해질 층(206)과 제2 측방향 공동 표면(204b) 사이에 있을 수 있다. 제3 측방향 공동 표면은 확대된 공동의 평평한 상부 원뿔 부분을 형성할 수 있다. 제3 측방향 공동 표면은 전해질 층(206)과 함께 원형 계면을 형성할 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(204a) 및 제2 측방향 공동 표면(204b), 및 제3 측방향 표면은 공동(204) 및/또는 베이스 표면의 측방향 일 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(204a), 제2 측방향 공동 표면(204b) 및 제3 측방향 표면은 반도체 기판(204)의 상이한 결정면을 따라 놓일 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(204a) 및 제2 측방향 공동 표면(204b) (또는 제3 측방향 공동 표면)은 수직 배열을 형성할 수 있다. 제1 측방향 표면(204a)의 일단부는 제2 측방향 표면(204b)의 일단부와 인접할 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 제3 측방향 공동 표면은 약 3° 내지 약 30° 범위, 예를 들어 반도체 기판(202)의 제1 표면(202a) 및/또는 제2 표면(202b)으로부터 약 3° 내지 약 4°범위에서 선택된 각도로 연장될 수 있다.
다양한 실시 예들에 있어서, 제1 전극(208) 및/또는 제2 전극은 금, 은, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 루테늄 등과 같은 적절한 전기 전도성 및 촉매 활성 물질을 포함할 수 있다.
다양한 실시 예들은 SOFC 또는 연료 전지 어레이, 또는 대규모 규소- 기반 마이크로 고체 산화물 연료 전지(μ-SOFC)와 같은 연료 전지 구조물를 제공할 수 있다.
미세 고체 산화물 연료 전지는 약 80nm의 두께 및 약 50μm의 직경을 갖는 원형 YSZ 전해질 막의 대규모 어레이를 포함할 수 있다. 어레이 크기는 최대 4mm까지 확장될 수 있으며, 각각의 전해질 막은 약 3 내지 약 5μm의 두께를 갖는 주위 단결정 실리콘에 의해 지지될 수 있다. 모서리들은 플라즈마 및 습식 실리콘 에칭의 조합에 의해 응력 집중을 유도하는 예리한 모서리를 효과적으로 피하는 테이퍼진 실리콘 지지물로 보강될 수 있다.
(깊은 반응성 이온 에칭) DRIE 트렌치(KOH 에칭을 사용하기 전에 형성됨)의 유무에 관계없이 수산화 칼륨(KOH) 에칭의 상이한 효과가 도 3a 내지 도 3D 및 도 4A 내지 도 4D에 도시되어 있다. 도 3a 내지 도 3D는 DRIE를 사용하지 않고 구조물 상에 KOH 에칭을 수행한 효과를 나타낸 반면에, 도 4a 내지도 4d는 KOH 에칭 전에 DRIE가 수행되는 구조물에 대한 KOH 에칭의 효과를 나타낸다.
실험 데이터
실험 1
도 3A는 수산화 칼륨(KOH) 에칭을 사용하여 에칭하기 전에 실리콘 질화물 (Si3N4)과 같은 유전체층(312)으로 덮인 기판(302)을 갖는 구조물(300)의 평면 저면도를 도시하는 개략도이다. 도 3B는 도 3A에 도시된 구조물(300)의 측면도를 도시하는 개략도이다. 기판(302)은 다수의 트렌치들을 가질 수 있고, 상부 표면상에 전해질 층(306)을 가질 수 있다. 도 3C는 수산화 칼륨(KOH) 에칭을 사용하여 에칭 한 후의 구조물(300)의 측면도를 도시하는 개략도이다. 구조물(300)은 공동(304)을 갖는다. 도 3D는 구조물(300)의 광학 이미지(300,318)이다. 318은 도 3에 도시된 박스 영역에 대응한다.
도 4A는 다양한 실시 예들에 따른 수산화 칼륨(KOH) 에칭을 사용하여 에칭하기 전에 실리콘 질화물(Si3N4)과 같은 유전체층(412)으로 덮인 기판(402)을 갖는 구조물(400)의 평면 저면도를 도시하는 개략도이다. 도 4A에 도시된 바와 같이, 기판은 유전체 층(412)에 의해 덮이지 않은 깊은 반응 이온 에칭(DRIE) 공동(404)을 갖는다. 도 4B는 다양한 실시 예들에 따른 도 4A에 도시된 구조물(400)의 측면도를 도시하는 개략도이다. 기판(402)은 다수의 트렌치들을 가질 수 있고, 상부면에 전해질 층(406)을 가질 수 있다. 도 4C는 다양한 실시 예들에 따른 수산화 칼륨(KOH) 에칭을 사용하여 에칭한 후의 구조물(400)의 측면도를 도시하는 개략도이다. 공동(404)은 확대된 공동(404 ')을 형성하도록 크기가 증가된다. 도 4A 내지 도 4C는 다양한 실시 예들에 따른 에너지 변환 장치의 형성방법을 도시한다. 도 4D는 다양한 실시 예들에 따른 구조물(400)의 광학 이미지(400 ')이다. 418은 도 4C에 도시된 박스 영역에 대응한다.
도 3C에 도시된 바와 같이, 도 3c에서, DRIE 트렌치를 사용하지 않는 이방성 KOH 에칭은 실리콘 결정도에 따른 불균일한 에칭 속도로 인해 오버 에칭된 모서리들을 유도할 수 있다. 오버 에칭은 기계적 및 열적 충격에 매우 취약한 각 모서리에 미약한 앵커(318)를 도입할 수 있다. 또한, 어레이(306)의 중앙 부분은 실리콘 잔류물에 의해 여전히 차단될 수 있고, 전해질 막(306)을 기판(302)으로부터 완전히 방출하기 위한 추가 에칭은 실리콘 막(306)의 테두리를 보다 불안정하게 만들고 결국 모서리로부터 멤브레인 결함을 유발할 수 있다. 반면에, KOH 에칭 윈도우 내에 DRIE 원형 트렌치(404)를 도입하는 것은 KOH 에칭 프로세스 후에 새로운 평면을 생성할 수 있고 테이퍼진 테두리 강화부(416)를 형성 할 수 있다. DRIE 트렌치에 의해 생성된 표면은 실리콘 <100> 배향에 대해 직교하고, 이 표면에서의 에칭 속도는 <100> 평면보다 빠르다. 어레이의 모서리들상의 새롭게 생성된 구조물은 실리콘 지지 멤브레인(406)을 보강할 수 있는 테이퍼지고 둥근 실리콘 지지물(416)일 수 있고, 어레이(406) 아래의 실리콘 잔류물이 완전히 제거될 수 있다.
또한, 도 5A 내지 도 5H는 다양한 실시 예들에 따른 미세 고체 산화물 연료 전지(SOFC)(500)를 형성하는 방법을 도시한다. 도 5A는 다양한 실시 예들에 따라 에칭되는 실리콘 웨이퍼(502)의 개략적인 측면도이다. 도 5B는 다양한 실시 예들에 따른 웨이퍼(502)의 표면(502a)의 평면도를 보여주는 이미지이다. 약 400㎛의 두께를 갖는 4 인치 <100> 양면 연마된 실리콘 웨이퍼(502)는 μ-SOFC 어레이(500)의 지지 기판으로서 이용된다. 원형 트렌치(520)는 포토 리소그래피 및 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE)을 사용하여 물(502)의 상부 표면(502a)에서 생성된다. 원형 트렌치들(520)의 직경은 도 5B에 도시된 바와 같이 약 50㎛ 일 수 있고 깊이는 약 30㎛ 일 수 있다.
도 5C는 다양한 실시 예들에 따라 웨이퍼(502)상에 형성된 유전체층(512, 514)을 갖는 웨이퍼(502)의 개략도이다. 두께 200nm인 저 응력 실리콘 질화물 (512, 514)은 상부 표면(502a)상에 유전체층 (512)을 형성하고 하부 표면(502b)상에 유전체층(514)을 형성하도록 저면 화학 기상 증착(LPCVD)에 의해 증착된다. 그러면, 후면 측 질화물층(512)은 사각형 개방 창으로 패턴화되고, 반응성 이온 에칭에 의해 에칭될 수 있다. 이후, 보강된 테두리 지지물을 생성하기 위해, 30㎛의 깊이를 갖는 드레인 트렌치(504)가 열린 창 내부에서 패터닝될 수 있다.
도 5D는 다양한 실시 예들에 따라 실리콘 웨이퍼(502)의 상부 표면(502a) 위에 형성된 전해질 층(506)을 갖는 웨이퍼(502)의 개략적인 측면도이다. 질화물 층(512)상에 전해질 층(506)을 형성하기 위해 이전에 보고된 연구(P. C. Su, C. C. Chao, J. H. Shim, R. Fasching and F. B. Prinz, Nano Lett, 2008, 8, 2289-2292; P. C. Su and F. B. Prinz, Electrochemistry Communications, 2012, 16, 77-79; P. C. Su and F. B. Prinz, Microelectronic Engineering, 2011, 88, 2405-2407)와 유사한 조건에 따라 80nm의 두께를 갖는 박막 YSZ 전해질이 원자 층 증착(ALD)에 의해 유전체층(514)상에 증착될 수 있다. 증착된 YSZ 박막(506)은 상부면상의 사전-패턴화된 원형 트렌치(520)의 표면 윤곽을 복제하거나 따를 수 있고, 3차원 박막을 형성할 수 있다.
도 5E는 다양한 실시 예들에 따라 공동(504)이 확대된 웨이퍼(502)의 개략적 인 측면도이다. 실리콘 기판(502)은 20㎛의 실리콘이 잔류할 때까지 실리콘을 제거하기 위해 85 ℃에서(즉, 습식 에칭) 30 중량% (KOH) 용액 내에서 관통-웨이퍼 에칭에 의해 에칭될 수 있으며, μ-SOFC array를 지지하기 위한 테두리-강화된 실리콘 막(516)이 제조될 수 있다. 확대된 공동(504')이 공동(504)으로부터 형성될 수 있다. 도 5F는 다양한 실시 예들에 따른 습식 에칭 이후에 원형 어레이 셀(520 ')을 바닥에서 본 이미지(500b)이다.
도 5G는 확대된 공동(504 ')에 의해 노출된 유전체층(514)이 또한 다양한 실시 예들에 따라 에칭되는 웨이퍼(502)의 측면도를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1 및도 2에 도시 된 바와 같은 공정이 수행된다. 도 5A,도 5C, 도 5D, 도 5E 및 도 5G에서 나타낸 바와 같은 공정은 전해질 층(506)이 주름진 상태가 되는 결과를 야기할 수 있다. 층(506)은 컵 모양의 접힘부(520 ')의 어레이(506')를 가질 수 있다. 도 5H는 다양한 실시 예들에 따른 15mm x 15mm 실리콘 칩(520)상의 원형 어레이(506 ')를 나타내는 이미지(500c)이다. 유전체층(512)은 또한 완전히 제거될 수 있다.
도 51은 다양한 실시 예들에 따라 형성된 전극(508, 510)을 갖는 웨이퍼 (502)의 측면도를 개략적으로 나타낸 도면이다. μ-SOFC 어레이의 음극(508) 및 양극 (510) 모두는 나노 다공성 백금으로 무선 주파수(RF) 스퍼터링 또는 직류(DC) 스퍼터링에 의해 증착될 수 있다. 상부 전극(508)은 양극이고 하부 전극(510)은 음극인 것으로 가정할 수도 있다. 침착은 적절한 압력 및 힘 하에서, 예를 들면 기판 가열없이 30 mTorr Ar 압력 및 100 W RF 전력하에서 수행될 수 있다. 일 실시 예에서 백금 전극(508, 510)의 두께는 약 100nm 일 수 있고, 백금 전극(508, 510)의 증착 후에 각각의 YSZ 셀(520 ')은 개별적인 연료 전지가 될 수 있고, 어레이(506) 내의 모든 개별적인 연료 전지(520')이 병렬로 연결될 수 있다. 전해질 층(506)/어레이(506 ')는 KOH 에칭에 의해 기판(502)으로부터 형성된 실리콘 막(502')에 의해서 지지될 수 있다. 또한, 도 5A 내지도 5H에서, 3개의 셀들 (520 ')만이 제조 공정을 설명하기 위해 도시되어 있다. 제작된 실제 어레이에서 총 약 2,600 개의 개별 셀이 직경 4mm의 단일 원형 창(506 ')에 삽입되었다. 다양한 직경을 갖는 원형 템플릿상에 형성된 원형 어레이(506 ')가 도 5G에 도시되어 있다.
도 51은 확대된 공동(504 ')이 전해질 층(506)상의 전극층(510)을 포함하는베이스 표면, 실리콘 막(502 ') 뿐만 아니라 제1 측방향 공동 표면(504a), 제2 측방향 공동 표면(504b), 제3 측방향 공동 표면(504c)에 의해서 한정될 수 있음을 보여준다. 제1 측방향 공동 표면(504a)은 기판(502)의 표면(502b)에 인접할 수 있고, 제2 측방향 공동 표면(504b)은 제1 측방향 공동 표면(504a)에 인접할 수 있으며, 제3 측방향 공동 표면(504c)은 제2 측방향 공동 표면(504b)과 인접할 수 있으며, 베이스 표면은 제3 측방향 공동 표면(504c)에 인접할 수 있다. 제1 측면 공동 표면(504a), 제2 측면 공동 표면(504b) 및 제3 측면 공동 표면(504c) 및 베이스 표면은 반도체 기판(502)의 상이한 평면을 따라 놓일 수 있다. 제1 측면 공동 표면(504a), 제2 측면 공동 표면 제3 측면 공동 표면(504c)은 공동(504) 및 베이스 표면에 대해 측방향 일 수 있다. 제2 측방향 공동 표면(504b)은 기판(502)의 표면(502a) 및/또는 표면(502b)에 실질적으로 평행할 수 있다. 제2 측방향 공동 표면(504b)은 반도체 기판(502)의 (100) 평면을 따라 놓일 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(504a)은 반도체 기판(502)의 (111) 평면을 따라 실질적으로 평행하게 연장된다.
연료 전지 측정을 위해, 직경이 3.6mm인 원형 템플릿상의 μ-SOFC 어레이는 총 2100개의 개별 박막 μ-SOFC로 병렬로 연결되어 준비되었다. 이 어레이는 전류-전압(I-V) 거동을 얻기 위해 350℃ 및 400℃에서 전위차계(Solartron 1470E, Solartron Analytical)에 의해 특징 지워진다. 건식 H2는 양극 측에서 5sccm의 유량으로 공급되고, 음극 측은 산화제로서 주위 공기에 개방된다. 원형 어레이 구조물의 열적 안정성을 조사하기 위해, 주문형 로 내에서 150℃ 내지 400℃ 범위로 열적 사이클링 테스트가 수행된다. 냉각 및 가열 속도는 10℃/분으로 설정되었다. 멤브레인에 더 가혹한 열적 조건을 적용하기 위해, 가열 및 냉각 속도가 25℃/분으로 증가되었다. 상기 로는 외부로부터 안정된 대류를 유지하기 위해 세라믹 벽으로 둘러싸여 있다. 세포의 형태 및 치수 특성을 분석하기 위해 전계 방출 2차 전자 현미경(FESEM, JEOL JSM-7600F) 및 광학 현미경이 사용된다.
DRIE 원형 트렌치를 추가하여 멤브레인 주위에 새로운 에칭 프로파일을 생성했다. FESEM 이미지를 갖는 실리콘지지 구조물체의 단면이 도 6A∼6C에 도시되어 있다.
도 6A는 다양한 실시 예들에 따른 미세 고체 산화물 연료 전지(SOFC)(600)의 개략도(600a) 및 이미지(600b)를 나타낸다. 도 6A는 도 5A∼5I에 도시된 공정으로부터 발생할 수 있다. 연료 전지(600)는 도 51에 도시된 연료 전지(500)에 대응할 수 있다. 연료 전지(600)는 확대된 공동(604)을 한정하는 측방향 공동 측면들(604a,604b,604c)을 갖는 실리콘 기판(602)을 포함할 수 있다. 연료 전지(600)는 실리콘 기판(602)상에 유전체층(614), 및 일부분은 확대된 공동 (604a) 위에 매달려 있고 다른 부분은 기판(602) 위에 매달려 있는 주름진 전해질층(606)을 포함할 수 있다.
어레이에 대한 실리콘 지지물는 3개의 상이한 부분: A - 이방성 에칭에 의한 (100) 평면(604b); B - (100)면과 (111)면 사이의 테이퍼 진 평면(604c); 및 C - 셀(620 ')의 어레이(606')를 형성하기 위해 80nm 두께의 YSZ 막 어레이(606 ')를 0지지하는 C- 실리콘 막(602')으로 구성될 수 있다. 또한, 확대된 공동(604 ')은 (111) 평면(604a)에 의해 구속될 수 있다. 테이퍼진 평면(604c)은 실리콘 (100) 평면에 대해 4 °의 각도를 가질 수 있고, 형성된 DRIE 트렌치의 경계로부터 진화될 수 있다. 테이퍼진 테두리(622)는 앵커로서 실리콘지지 멤브레인 구조물(602 ')를 강화하는데 있어서 역할을 할 수 있으며, 이것은 실패의 가능성을 감소시킬 수 있다. 테이퍼진 테두리(622)는 표면(604c)에 의해 구속될 수있다. 공정은 기판(602)의 표면에 평행한 원형 단면 평면을 갖는 확대된 공동(604 ')를 초래할 수 있다. 상기 공정은 멤브레인(606)의 일부가 원형의 확대된 공동 (604') 위에 매달리게 할 수 있다. 바꾸어 말하면, 확대된 공동(604 ')은 전해질 층(606)에 의해 적어도 부분적으로 한정될 수 있고, 전해질 층(606)과 함깨 원형 계면을 형성할 수 있다. 정사각형 μ-SOFC 멤브레인(기판의 평면에 평행한 평면을 따르는 단면 영역에서 멤브레인들이 공동들 위로 매달림)에 비교하여, 원형의 공동 위에 매달린 멤브레인은 멤브레인에 응력을 골고루 분산시킬 수 있으며, 파단 가능성을 상당히 감소시킬 수 있다.
도 6B는 다양한 실시 예들에 따른 셀(620 ')의 평면(604b, 604c) 및 어레이 (606')를 도시하는 바닥에서 본 이미지(600c)를 나타낸다. 도 6C는 다양한 실시 예들에 따른 셀 (620 ')의 어레이(606')와 (100) 평면 사이의 전이를 보여주는 이미지(600d)이다.
지지 구조물(622)의 치수는 KOH 에칭 윈도우 및 DRIE의 다양한 매개변수들에 의해 제어될 수 있다. DRIE 트렌치의 깊이는 한 실험에서 30μm이다. 이미지 (600b, 600c)로부터, 3 단계 지지물가 명확하게 관찰될 수 있고, 이미지(600d)는 테이퍼형 평면(604b)과 어레이 지지 평면(606 ') 사이의 전이 영역을 나타낸다. 전체 어레이(606 ')는 응력이 없는 단결정 실리콘에 의해 유지될 수 있다. 어레이 (606 ')에서 인접한 개별 셀들의 중심 들간의 거리는 약 1㎛ 이상일 수 있다. 자립형 사각 박막에서 관찰되는 복합 응력 조건이 감소될 수 있다. 다양한 실시 예가 보다 양호한 기계적 안정성을 제공할 수 있다.
도 7A는 다양한 실시 예들에 따른 원형 미세 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 전류 밀도(mA/㎠)에 대한 전압(V)/전력 밀도(mW/㎠)의 그래프(700a)이다. 어레이 μ-SOFC의 기능적 안정성을 검증하기 위해 장기 개방 회로 전압(OCV) 테스트가 수행되었다. 라인 702는 350℃에서의 전류 밀도의 함수로서 측정된 전압을 나타내고; 라인 704는 400℃에서의 전류 밀도의 함수로서 측정된 전압을 나타내며; 라인 706은 350℃에서 전류 밀도의 함수로서 전력 밀도를 나타내고; 및 라인 708은 400℃에서 전류 밀도의 함수로서 전력 밀도를 나타낸다. 도 7B는 다양한 실시 예들에 따른 미세 고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 개방 회로 전압 안정성을 나타내는 지속 시간 (시간 또는 h)에 대한 개방 회로 전압(V)의 그래프(700b)이다.
도 7B는 350℃에서 30시간 동안 측정한 장기 OCV 결과를 도시하는 그래프 (700b)이다. OCV가 초기 5시간 동안 1.1V로 약간 증가하고 1.03V에서 OCV 저하 및 고장없이 안정화되었음이 주목할만한 사실이다. 이 결과는 멤브레인 어레이가 무결점 및 가스 불투과성 구조물임을 나타낼 수 있다.
도 7C는 개방 회로 전압(OCV) 테스트 후의 다양한 실시 예들에 따른 셀의 음극 측을 보여주는 이미지(700c)이다. 도 7D는 개방 회로 전압 (OCV) 테스트 후의 다양한 실시 예들에 따른 셀의 양극 측을 보여주는 이미지(700d)이다. 멤브레인들의 가시적인 결함 및 열화는 관찰되지 않았다.
350℃ 및 400℃에서 측정된 3.6mm μ-SOFC 어레이로부터의 분극 곡선을 도 7A에 나타내었다. 1.1V의 높은 개방 회로 전압(OCV)이 얻어졌으며, 피크 출력 밀도는 400℃에서 36.2mW/㎠로 이전에 보고된 것보다 낮다. 이는 제조 공정 중 오염 문제로 인한 것일 수 있다. 그러나, 3.6 mm 어레이에서 총 출력은 약 1.48 mW로 현재까지 보고된 최고 성능 μ-SOFC (3.7 ㎼ from a 43 ㎛ × 43 ㎛ membrane with 1.3 W/㎠ at 450℃, J. An, Y-B. Kim, J. Park, T.M. Gur and F.B. Prinz, Nano Letters, 2013, 13, 4551-4555)에 의해서 전달되는 것보다 상당히 크다.
μ-SOFC 어레이의 열적 안정성은 반복되는 열적 사이클에 의해 검증될 수 있다. 총 7회의 열적 사이클링 테스트가 수행되었으며, μ-SOFC 어레이는 증기 응축을 피하기 위해 150℃까지 냉각되고 400℃까지 반복적으로 가열되었다. YSZ 전해질의 기계적 성질을 이용한 간단한 계산으로부터, 열적 사이클링 테스트 중에 700 MPa의 높은 열 응력이 멤브레인에 가해진다.
도 8A는 열적 사이클링 테스트 동안 적당한 열적 사이클 (10℃/분)로 다양한 실시 예들에 따른 장치의 개방 회로 전압 변화를 나타내는 열적 사이클의 수에 대한 개방 회로 전압 (볼트 또는 V)/온도(℃)의 그래프(800a)이다. 라인(802)은 멤브레인이 겪게 되는 열적 온도를 나타내는 반면에, 라인(804)은 측정된 개방 회로 전압 (OCV)을 나타낸다.
도 8B는 열적 사이클링 테스트 동안 가파른 열적 사이클(25℃/분)로 다양한 실시 예들에 따른 장치의 개방 회로 전압 변화를 나타내는 열적 사이클의 수에 대한 개방 회로 전압(볼트 또는 V)/온도(℃)의 그래프(800b)이다. 라인(806)은 멤브레인이 겪게 되는 열적 온도를 나타내는 반면에, 라인(808)은 측정된 개방 회로 전압 (OCV)을 나타낸다.
그러나, 재현성 있는 OCV 값은 도 8A에 도시된 바와 같이 멤브레인의 손상에 의해 단락됨이 없이 얻어졌다. 가열 속도 및 냉각 속도는 모두 10℃/분이고, OCV를 안정화시키기 위해 가열 또는 냉각 후에 5분의 등온 기간이 가해진다. OCV는 온도 변화에 따라 양호한 OCV 응답을 나타내는 열적 사이클에 정확히 따르는 0.95V 내지 1.08V 범위에서 진동하는 것으로 밝혀졌다. 셀에 가혹한 열적 조건을 도입하기 위해 가열 및 냉각 속도는 25℃/분으로 증가하고 등온 기간없이 열적 사이클들이 연속적으로 수행된다. 도 8B에서, OCV는 냉각 중에 OCV가 국부적으로 변동하는 열적 사이클을 따르는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 가혹한 열적 사이클링 동안에 μ-SOFC 어레이에서 가시적인 멤브레인 변형 및 셀 분해가 관찰되지 않아 배열 구조물의 우수한 열적-기계적 무결성을 나타낸다.
테두리-보강 구조물를 갖는 확장 가능하고 박막인 μ-SOFC 어레이는 다양한 실시 예들에 따른 실리콘 기반 미세 가공 기술을 이용하여 시연된다. (100) 실리콘의 습식 이방성 에칭과 건조 이방성 에칭을 결합하여 테두리-보강 플랫폼을 갖춘 원형 어레이 μ-SOFC를 생성하고, 기능 및 열 안정성을 연구하기 위해 다양한 직경(1mm ~ 6mm)으로 성공적으로 제작 및 테스트된다. 나노 박막 SOFC의 우수한 기계적 안정성을 달성하는 제안된 설계 및 제조방법에 따라, μ-SOFC 어레이는 1.1V의 높은 OCV를 달성할 수 있으며, 측방향 치수로 3.6mm의 어레이에서 400℃에서 1.38mW의 총 전력 출력을 제공할 수 있다.
열적 안정성을 확인하기 위해 장기간 OCV 테스트 및 빠른 가열 및 냉각 속도 (25℃/min)로 열적 사이클링 테스트를 통해 기능 안정성을 검증한다. 350℃C에서의 OCV는 멤브레인 손상 없이 30h 이상 1.04V로 안정적으로 유지되며, 심한 온도 변화에 따른 열충격으로 인한 막 손상은 관찰되지 않았다. 보강된 실리콘 테두리 지지물은 μ-SOFC 어레이의 테두리에서 더 두꺼운 지지층에 의해 더 나은 강도를 제공 할 수 있고, 보다 높은 전력 출력에 대해 양호한 확장성을 허용할 수 있다. 보강된 실리콘 지지물를 사용하면 6mm를 초과하는 더 큰 어레이 크기가 예상될 수 있다. 추가 설계 및 공정 최적화를 통해 저온에서보다 높은 총 출력을 얻을 수 있다.
실험 2
나노 크기 박막 전해질을 사용하는 마이크로 고체 산화물 연료 전지(μ-SOFCs)는 300∼500℃에서 작동하는 저온 SOFC를 위한 새로운 영역이다. 원자 층 증착 (ALD), 펄스 레이저 증착 (PLD) 및 스퍼터링을 포함하는 박막 증착 기술을 사용하여 서브 마이크로 미터 규모의 고밀도 및 가스 불투과성 전해질을 입증했다. 이러한 박막 전해질은 전형적으로 지지 기판으로서 양극 산화 알루미늄(AAO)과 같은 실리콘 웨이퍼 또는 다공성 기판상에 성장된다. 그러나, 최소화된 나노 스케일 두께를 갖는 치밀하고 기체가 부족한 전해질을 얻는 것이 기술적으로 어렵기 때문에 마이크로 기계 가공된 실리콘 기판은 μ-SOFC를 위한 보다 실용적인 아키텍처로 남아 있다.
이러한 독립형 전해질 멤브레인의 제조는 일반적으로 멤브레인을 기판에서 방출하기 위해 수산화 칼륨(KOH) 용액에서 웨이퍼를 에칭함으로써 수행되었다. 도 9A는 구조물(900a)에 대한 습식 에칭의 사시도를 나타내는 개략도이다. 도 9B는 전해질 층 (906a)을 갖는 도 9A에 도시된 구조물(900a)의 측단면도를 나타내는 개략도이다. 기판(902a)은 유전체층(912a, 914a)에 의해 덮인다. 그 다음, 유전체 층 (912a)의 일부가 제거되어, 아래에 놓인 실리콘을 노출시킨다. 그 후, 수산화 칼륨 (KOH) 용액을 사용하는 습식 에칭이 수행되어 밑에 있는 실리콘을 에칭하여 (111) 평면을 따라 측벽을 갖는 공동(904a)을 형성한다. 유전체(914a) 상에 전해질 층 (906a)이 형성된다.
생성된 멤브레인 구조물는 (100) 실리콘 기판의 결정성으로 인해 정사각형이거나 직사각형이다. 박막 SOFC에 대한 이러한 아키텍처는 500℃ 이하에서 작동하는 다양한 재료를 연구하는 문헌에서 공통적인 플랫폼이었다. 그러나, 전해질은 일반적으로 고온(약 250~800℃, 증착 방법에 따라 다름)으로 증착되기 때문에, 멤브레인 내의 압축 잔류 응력이 종종 관찰된다. 예를 들어, 700℃에서 PLD에 의해 증착된 300 nm 두께의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 박막에서 1,100+150 MPa의 높은 압축 잔류 응력이 보고되었으며, 심각한 멤브레인 좌굴이 관찰되었다. 실온에서 증착된 스퍼터링된 YSZ의 경우, 잔류 응력은 증착 매개변수들에 따라 -1.4 GPa (압축성)에서 100 MPa (인장성)까지 다양하다고 보고되었다. 매우 얇은 전해질 내의 이러한 높은 잔류 응력은 그 기계적 안정성을 매우 열악하게 만든다. 취성 재료에 대한 와이블 해석(Weibull analysis)에 기초하여, 평평한 막의 파손 확률은 정사각형 멤브레인에 대한 기하학적인 계수, L2h로 기하 급수적으로 증가하며, 여기서 L과 h는 각각 막의 측면 길이와 두께를 나타낸다. 이러한 의미에서, 멤브레인 파단을 일으키지 않으면서 총 출력을 높이기 위해 멤브레인의 측면 치수를 확장하는 것은 사실상 불가능하다. 기계적으로 안정한 100 nm 두께의 자립형 정사각형 멤브레인에 대한 일반적인 측면 치수는 100 μm 이하로 제한된다.
멤브레인의 파열은 멤브레인 내의 임의의 점에서의 최대 주 응력이 재료의 인장 강도(랭킨 기준)를 초과할 때 발생한다. 임계 좌굴 응력보다 높은 압축 응력을 갖는 멤브레인의 경우, 압축 응력을 완화시키기 위해 좌굴이 발생할 수 있으며, 결과적으로 멤브레인의 파단이 방지될 수 있다. 불행하게도, 정사각형 전해질 멤브레인의 경우, 좌굴은 응력의 크기를 감소시킬 수 있지만, 비대칭 좌굴 패턴은 불균일한 멤브레인 주름을 유발하여 고정된 테두리에서 높은 응력 집중 점을 유도할 수 있다. 정사각형의 독립형 YSZ 및 이트리아-도핑된 바륨 지르코네이트 (BYZ) 전해질의 좌굴 현상이 모두 관찰되었고 문헌(K. Kerman, T. Tallinen, S. Ramanathan and L. Mahadevan, Journal of Power Sources, 2013, 222, 359-366)에서 보고되었으며, 이것은 정사각형 전해질 멤브레인의 응력 거동을 계산하고, 멤브레인 내부의 압축 응력이 좌굴로 인해 실제로 완화되지만 좌굴로 인한 주름은 클램프된 모서리에서 높은 응력 집중 점을 유발하여 멤브레인 파괴로 이어진다는 결론에 도달하게 된다.
원형 멤브레인은 정사각형 멤브레인에 비해 높은 좌굴 저항성 뿐만아니라 정적 하중에 비해보다 균일한 응력 분포 둘 다를 가질 수 있다. 원형 멤브레인은 좌굴과 주름에 의한 높은 스트레스 포인트를 도입하기 위해 정사각형 멤브레인의 날카로운 모서리와 같은 기하학적 불연속성이 없다. 지금까지 소수의 연구 그룹만이 원형 멤브레인 전해질 μ-SOFC의 제조를 보고했지만, 가스 누설로 인해 제조 공정이 너무 복잡하거나 열악한 연료 전지 성능으로 인해 멤브레인 안정성이 불량하다.도 9C는 구조물(900b)상의 건식 반응 이온 에칭(DRIE)을 보여주는 개략도이다. 도 9D는 전해질 층(906b)이 형성된 도 9C에 도시된 구조물(900b)의 측 단면도를 도시하는 개략도이다. 기판(902b)은 유전체층(912b, 914b)에 의해 덮일 수 있다. 그 다음, 유전체 층(912b)의 일부가 제거되어, 아래에 놓인 실리콘을 노출시킬 수 있다. 이어서, 수산화 칼륨(KOH) 용액을 사용하는 습식 에칭을 수행하여 밑에 있는 실리콘을 에칭 제거함으로써 실질적으로 수직한 측벽을 갖는 공동(904b)을 형성할 수 있다. 도 9C에서 알 수 있는 바와 같이, 공동(904b)상의 멤브레인은 원형일 수 있다. 유전체층 (914b) 상에 전해질 층(906b)이 형성될 수 있다. 우수한 기계적 안정성을 지닌 나노 박막 원형 전해질 멤브레인의 상당한 확장은 이전에 보고된 적이 없다.
실리콘 기판상의 독립형 멤브레인은 정사각형 멤브레인(도 9A, 9B)을 얻기 위해 관통 웨이퍼 에칭을 수행하거나(도 9A, 9B) 또는 원하는 임의의 모양을 얻기 위해 건식 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE)(도 9C, 9D)을 수행함으로써 제조될 수 있다. 후자는 각각의 웨이퍼를 처리하는 데 약 4 내지 약 5 시간의 에칭 시간을 갖는 정교한 DRIE 장비를 요구하며, 따라서 박막 SOFC의 배치 생산에 실용적이지 않다.
다양한 실시 예들은 이방성 습식 에칭 및 DRIE를 결합한 원형 멤브레인에 대한 우리의 새로운 아키텍쳐의 제조공정을 제공할 수 있다. 도 9E는 건식 반응성 이온 에칭(DRIE)의 사시도를 나타낸 개략도이고, 다양한 실시 예들에 따른 구조물 (900c)에 대한 습식 에칭이 뒤따른다. 도 9F는 다양한 실시 예들에 따라 형성된 멤브레인(906c)을 갖는 도 9E에 도시된 구조물(900c)의 측 단면도를 보여주는 개략도이다.
기판(902c)은 유전체층(912c, 914c)에 의해 덮인다. 그 다음, 유전체층(912c)의 일부가 제거되어, 아래에 놓인 실리콘을 노출시킨다. 제1 DRIE 쇼트 에칭은 원형을 미리 정의하기 위해 적용될 수 있고, 에칭 깊이는 총 400㎛ 에칭 깊이 중에서 수십 마이크론일 수 있다. 이어서, 제2 KOH 습식 에칭이 계속 적용되고, 스루-웨이퍼 에칭을 완료하고, 멤브레인(914c)을 방출하게 된다. 다음에는, 전해질 층(906c)이 멤브레인(914c) 상에 형성된다. 조합 에칭에 의해 생성된 결과적인 스루홀(904c)의 형상은 멤브레인(914c)의 테두리에서 얇은 테이퍼진 실리콘 링을 갖는 원형일 수 있다.
또한, 도 10A 내지 도 10F는 다양한 실시 예들에 따른 에너지 변환 장치 (1000)를 형성하는 방법을 나타낸다. 도 10A는 다양한 실시 예들에 따라 유전체층 (1012, 1014)으로 증착된 반도체 기판(1004)의 측단면도를 도시하는 개략도이다. 예를 들어, 약 200nm의 두께를 갖는 저 응력 Si3N4가 저압 화학 기상 증착 (LPCVD)에 의해 400㎛ 두께의 <100> 실리콘 웨이퍼(1004)의 양면(1002a, 1002b) 상에 증착되어 제2 표면(1002b)상에 층(1012)을 형성하고 제1 표면(1002a)상에 층(1014)을 형성한다. 다음으로, 정사각형 윈도우는 KOH 에칭을 위한 표면(1002b)의 일부분을 한정하기 위해 리소그래피 방식으로 패터닝될 수 있고(1012 상에), 표면(1002b)의 일부분에 결쳐서 유전체 층(1012)의 일부는 CF4 및 02를 이용한 반응성 이온 에칭 (RIE)에 의해서 제거될 수 있다.
도 10B에 나타낸 창 크기(b)는 약 1mm 내지 약 4mm 범위내에서 가변적일 수 있다. 도 10B는 다양한 실시 예들에 따라 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE)을 사용하여 공동(1004)을 형성하는 것을 개략적으로 도시한다. 실리콘 기판(1004)의 바닥면은 깊은 반응 이온 에칭(DRIE) 공정(ICP-RIE, 표면 기술 시스템)에 의한 부가적인 에칭을 위해 리소그래피 방식으로 패터닝될 수 있다. DRIE는 SF6에 의한 10초의 에칭 사이클 동안에 800W의 코일 전력 및 C4F8에 의한 6초의 패시베이션 사이클 동안에 800W의 코일 전력으로 수행될 수 있다. 형성되는 공동(1004)은 기판(1002)을 통해서 부분적으로만 연장될 수 있다. 공동(1004)은 30㎛의 에칭 깊이를 가질 수 있다. 에칭 된 공동(1004)의 직경(즉, (a))은 약 0.5 mm 내지 약 3 mm 일 수 있다. DRIE를 사용한 실리콘 에칭은 실리콘을 효과적으로 제거할 수 있으며, 사전에 사이클들을 미리 정의할 수도 있다. KOH 식각 후에도 실리콘 결정성에 따라 식각률 차이로 인해 독립형 멤브레인을 방출하기 위해 원형 모양이 유지될 수 있다.
도 10는 다양한 실시 예들에 따라 확대된 공동(1004 ')를 형성하기 위해 습식 에칭을 통한 공동(1004)의 확대를 설명하는 개략도이다. 습식 식각은 수산화 칼륨(KOH)과 같은 화학 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 개방된 실리콘 윈도우는 약 80℃에서 30 중량%의 KOH 용액에 의해 화학적으로 에칭될 수 있다. 유전층(1014)은 습식 에칭을 위한 에칭 스톱으로서 작용할 수 있다. 건식 반응성 이온 에칭과 습식 에칭의 조합은 테이퍼진 테두리(1022)를 갖는 확대된 공동(1004)를 형성할 수 있다. 확대된 공동(1004 ')은 제1 방향으로 연장하는 제1 면(1004a) 및 제2 방향으로 연장하는 제2 면을 가질 수 있다. 다시 말해서, 확대된 공동(1004 ')의 측벽은 깊이가 증가함에 따라 동일한 각도로 기울지 않을 수 있다. 표면(1002a)에 인접한 측벽의 부분(즉, 테이퍼진 테두리(1022)의 노출된 표면인 측벽의 부분)은 기판(1002)의 표면(1002a)과 작은 각을 형성할 수 있는 한편, 표면(1002a)으로부터 측벽의 부분은 기판(1002)의 표면(1002a)과 더 큰 각을 형성할 수 있다. 테이퍼 진 테두리 지지물(1022)의 치수는 KOH 에칭 시간에 따라 제어될 수 있다(이 연구에서 폭 450 ㎛ 및 두께 30 ㎛). 제1 측면 공동 표면(1004a)과 제2 측면 공동 표면 사이의 각도는 90도 이상일 수 있지만 180도 미만일 수 있다.
도 10D는 다양한 실시 예들에 따라 유전체층(1014) 상에 전해질 층(1006)을 형성하는 것을 설명하는 개략도이다. 웨이퍼(1002)는 전해질 층(1006)을 유전체층 (1014) 상에 형성하기 전에 10mm × 10mm 실리콘 칩으로 다이싱(dicing) 될 수 있다. 상기 전해질 층(1006)은 펄스 레이저 증착(PLD) 또는 원자 레이저 증착(ALD)을 통해 형성될 수 있다. 전해질 층(1006)은 YSZ 또는 BYZ를 포함할 수 있다. 전해질 층은 약 100nm 일 수 있다.
이 실험에서, 전해질 박막은 우리의 셀 구조물의 안정성 테스트를 위한 다른 잔류 응력을 얻기 위해서 두 개의 서로 다른 전해질 물질인 YSZ와 BYZ에 대해 ALD와 PLD의 두 가지 증착 방법으로 준비된다. 100 nm 두께의 YSZ는 250℃의 기판 온도에서 ALD에 의해 증착되었다. 100 nm 두께의 BYZ도 700℃의 기판 온도에서 PLD (Coherent 248 nm KrF 엑시머 레이저, 2.5 J/㎠, 3Hz, 1Pa 02)에 의해 증착되었다
도 10E는 다양한 실시 예들에 따른 유전체층(1014)의 일부의 에칭을 도시한 개략도이다. 전해질 층(1006)을 방출하기 위한 전해질 층(1006) 아래의 유전체층 (1014)의 에칭은 반응 이온 에칭(RIE)을 통해 이루어질 수 있다. 기판(1002)의 표면(1002b)을 노출시키기 위하여 유전층(1012)이 또한 에칭될 수 있다. 따라서, 테이퍼진 테두리 지지물(1022)를 갖는 독립형 원형 멤브레인이 형성될 수 있다.
도 10F는 다양한 실시 예들에 따른 전극들(1008, 1010)의 형성을 도시하는 개략도이다. 전극들(1008, 1010)은 전해질 층(1006)의 대향 표면상에 형성될 수 있다. 전극(1010)은 확대된 공동(1004 ')의 표면(1004a, 1004b)상으로 연장될 수 있다. 전극(1010)은 기판(1002)의 표면(1002b) 위로 연장될 수 있다.
예를 들어, 전극들(1008, 1010)을 형성하기 위해 기판의 가열 없이 100nm 두께의 다공성 Pt가 30mTorr Ar 압력 및 100W RF 전력하에 무선 주파수(RF) 스퍼터링에 의해 상기 구조물의 양면에 증착될 수 있다.
다양한 실시 예에서, 에너지 변환 장치(1000)가 형성될 수 있다. 다양한 실시 예들에서, 0.5mm 내지 3mm 범위의 직경을 갖는 독립형 원형 박막 μ-SOFC가 얻어질 수 있다. 확대된 공동(1004 ')은 전해질 층(1006)상의 전극(1010)의 베이스 표면뿐만 아니라 측방향 공동 표면(1004a, 1004b)에 의해 형성될 수 있다. 제1 측방향 공동 표면(1004a)은 제2 측방향 공동 표면(1004b)에 인접할 수 있다. 제2 측방향 공동 표면(1004b)은 베이스 표면에 인접할 수 있다.
또한, 도 11A 내지도 11C는 다양한 실시 예들에 따라 확대된 공동을 형성하기 위한 습식 에칭 동안 공동의 진행을 나타낸 개략도이다. 습식 에칭은 KOH를 사용하여 수행될 수 있다. 도 11A는 다양한 실시 예들에 따라 깊은 반응성 이온 에칭을 사용하여 에칭된 공동(1104)을 갖는 (100) 실리콘 기판(1102)의 사시도를 도시하는 개략도이다. 도 11A에 도시된 바와 같이, 공동(1104)은 원형 단면을 갖는 원통형일 수 있으며, 기판(1102)을 부분적으로만 통과할 수 있다. Si3N4와 같은 유전체층(1114)은 기판(1102)의 표면(1102a)상에 존재할 수 있고, 공동(1104)은 기판(1102)의 대향 표면(1102b)에 형성될 수 있다.
도 11B는 다양한 실시 예들에 따른 습식 에칭 동안에 도 11A에 도시된 실리콘 기판(1102)의 사시도를 나타내는 개략도이다. 도 11A에 도시된 공동(1104)은 도 11B에 도시된 공동(1104')을 형성하도록 확대될 수 있다. 도 11C는 다양한 실시 예들에 따른 습식 에칭 후에 도 11B에 도시된 실리콘 기판(1102)의 사시도를 도시하는 개략도이다. 도 11B의 공동(1104')은 도 11C에 도시된 공동(1104")으로 더욱 확대될 수 있다. 테이퍼진 테두리는 1122로 나타내었다. 제2 측방향 공동 표면(1104b)은 (111) 평면을 따를 수 있는 반면, 제1 측방향 공동 표면(1104a)은 (110) 및 (111) 평면 사이에 있을 수 있다.
도 11D는 다양한 실시 예들에 따른 도 11A에 도시된 공동(1104)의 평면도를 도시한다. 도 11E는 다양한 실시 예들에 따른 도 11D에 도시된 공동(1104)의 확대 된 이미지이다.
도 11F는 다양한 실시 예들에 따른 도 11B에 도시된 공동(1104 ')의 이미지이다. 도 11G는 다양한 실시 예들에 따른 도 11F에 도시된 부분(1126)의 확대된 이미지이다.
도 11H는 다양한 실시 예들에 따른 도 11C에 도시된 공동(1104 ")의 이미지이다. 도 11I는 다양한 실시 예들에 따른 도 11H의 확대된 이미지이다.
도 11A에 도시된 추가적인 이방성 DRIE는, KOH 에칭 전에 실리콘 기판(1102)상에 원을 미리 한정한 것을 나타낸다. 30㎛의 에칭 깊이를 갖는 원형 트렌치(1104)는 KOH 에칭 후에 원형 개구가 되도록 진화할 수 있다. KOH 에칭이 진행됨에 따라 KOH에 노출된 (100) 면이 훨씬 더 높은 비율로 에칭되었고, 테이퍼 구조물가 원형 경계를 따라 나타난다. DRIE에 의해 에칭된 전면 (100) 면이 Si3N4 에칭 정지 층(1114)의 바닥에 도달함에 따라, 환형의 테이퍼진 테두리 지지물(1122)가 완전히 형성될 수 있다. 지지물(1122)는 DRIE 트렌치의 모서리로부터 그리고 (100) 면으로부터 약 3.4도 내지 약 3.9도의 테이퍼 각을 가지므로 진화될 수 있다. 지지물(1122)는 (110) 면과 관련될 수 있다.
멤브레인 내의 주요 응력 분포는 정사각 및 원형 YSZ 멤브레인 내의 응력 분포를 확인하기 위해 유한 요소법(FEM) 시뮬레이션으로 계산된다. 상용 소프트웨어 패키지(COMSOL Inc.)는 고정된 경계 조건 하에서 멤브레인상의 고도로 응력 집중된 영역을 식별하는데 사용된다. 모델링을 단순화하기 위해, YSZ 전해질은 선형 탄성 및 등방성 물질로 모델링될 수 있다. 도 9A 내지 9F에 도시된 3개의 상이한 멤브레인 모델은, 멤브레인 형상 및 테이퍼 테두리지지물가 기계적 안정성에 미치는 영향을 조사하기 위해 구성된다. 즉, (1) 가장자리에 고정된 2mm x 2mm 정사각형 멤브레인; (2) 가장자리에 고정된 2mm 직경의 원형 멤브레인; (3) 직경이 2mm인 원형 멤브레인 및 폭이 450㎛인 테이퍼진 가장자리 지지물.
연료 전지 작동 조건을 시뮬레이션 하기 위해, 바닥면에서 5 psi의 정압차와 400℃의 작동 온도가 계산에 적용된다. 수치 시뮬레이션을 위한 YSZ 및 실리콘 기판의 재료 특성은 본 문서에 통합된 문헌(VT Srikar, KT Turner, TY Andrew Ie 및 SM Spearing, Journal of Power Sources, 2004, 125, 62-69)으로부터 얻어진다. 막의 최대 주응력은 편향이 멤브레인 두께에 대해 중요하지 않을 것으로 예상되기 때문에 비선형 큰 편향 이론으로 평가된다. 초기 형상에서의 잔류 응력을 σ0 (1-ν) /E로 시뮬레이션하기 위해 압축 면내 변형이 적용되고, 여기에서 σ0, v 및 E는 각각 박막의 잔류 응력, 포아송 비 및 영률을 나타내며, 500MPa의 압축 응력이 미리 가해졌다. 이 계산에서는 좌굴을 발생시키지 않는 응력 분포를 조사한다.
원형 전해질의 양면에 100nm 두께의 나노 다공성 백금 전극들을 증착시켜 원형 전해질을 갖는 μ-SOFC를 준비하였다. μ-SOFC는 측정을 위해 튜브로 내부에 배치된 맞춤형 셀 챔버에 고정된다. 10sccm의 유량으로 순수한 건조 수소가 양극 측에 공급되는 반면, 음극 측은 산소 공급원을 위해 주위 공기에 대해 개방된다. 마이크로 매니퓰레이터에 부착된 금 코팅 티타늄 프로브는 전류 수집을 위해 음극 측과 접촉하고, 양극은 Pt 전극을 통해 챔버에 전기적으로 연결된다. 테스트 칩을 5℃-min_1에서 원하는 작동 온도로 가열했다. 전류-전압(I-V) 특성을 얻기 위해 다중 채널 전위차계(Solartron Analytical, 1260/1287)가 사용된다. 전계 방출 2 차 전자 현미경(FESEM, Jeol JSM-7600F, 작동 전압 15 kV) 및 광학 현미경(OM)으로 막 두께, 형태 및 멤브레인 변형을 검사한다.
제조된 원형 전해질 막 구조물의 OM 이미지를 도 12A 내지 12C에 나타내었다. 도 12A는 다양한 실시 예들에 따라 500 ㎛ 내지 3 mm의 직경을 갖는 100 nm 두께의 독립형 전해질 멤브레인들의 이미지를 도시한다. 1202a는 직경 500㎛의 멤브레인을 나타내고; 1202b는 직경 600㎛의 멤브레인을 나타내고; 1202c는 직경 2.6mm의 멤브레인을 나타내고; 1202d는 직경 2.8 mm의 멤브레인을 나타내고; 1202e는 직경 2.9 mm의 멤브레인을 나타내고; 1202f는 직경 3mm의 멤브레인을 나타낸다. 최대 직경 6mm의 원형 멤브레인도 제작되었지만, 현재까지의 생존율은 약 15%에 불과할 정도로 매우 낮으며, 그러므로 생존율이 50% 이상인 직경 3mm의 멤브레인이 이 아키텍쳐로 가장 큰 기계적으로 안정된 치수로서 취해진다.
도 12B는 다양한 실시 예들에 따라 상이한 방법 및 상이한 형상 및 재료를 사용하여 제조된 멤브레인의 이미지를 도시한다. 1204a는 정사각형 모양의 원자 층 증착된 이트륨-안정화 지르코니아(ALD-YSZ) 멤브레인이고, 1204b는 원형 모양의 펄스 레이저 증착-이트륨-도핑된 BaZr03 (PLD-BYZ) 멤브레인이고, 1204c는 원형의 원자 증착된 층-이트리아 안정화 지르코니아(ALD -YSZ) 멤브레인이다.
도 12C는 다양한 실시 예들에 따른 테이퍼 진 테두리 지지물를 갖는 원형 주형의 상이한 부분의 단면 개략도 및 광학 이미지를 도시한다. 도 1206a는 원형 멤브레인의 개략도이다. 도 1206b는 테이퍼진 가장자리의 측면도를 도시한 이미지이다. 1206c는 멤브레인 테두리의 주사 전자 현미경 이미지이다. 1206d는 원형 멤브레인을 바닥에서 본 이미지이다. 이미지(1206b 및 1206c)의 위치는 1206a로 표시된다. 또한, 라벨 "A"및 "B"는 2 단계 지지 구조물를 나타내고 "C"는 멤브레인을 나타낸다.
도 12B에 도시된 바와 같이, 압축 응력에 의해 야기된 좌굴 변형은 ALD-YSZ 및 PLD-BYZ 모두에 대해 원형 멤브레인에서 관찰되었지만, 정사각형 ALD-YSZ 멤브레인보다 훨씬 덜 심각하다. 고정된 가장자리에서 좌굴로 인한 주름과 관련하여 원형 멤브레인에는 주름이 보이지 않는 반면, 정사각형 멤브레인에는 많은 주름이 존재합니다. Kerman의 계산(K. Kerman, T. Tallinen, S. Ramanathan and L. Mahadevan, Journal of Power Sources, 2013, 222, 359-366)으로부터, 고정된 모서리에서 좌굴로 인한 주름은 멤브레인의 균열이 보통 발생하는 응력 집중점일 수 있다. 여기에서, 멤브레인을 정사각형에서 원형으로 변경하면, 좌굴로 인한 주름이 최소화되거나 줄어들 수 있으며, 멤브레인 균열의 가능성이 크게 감소할 것으로 예상된다.
도 12C는 멤브레인-지지 구조물이 주요 지지물(A 부분)과 독립형 나노 박막 전해질 멤브레인(C 부분) 사이에서 추가적인 테이퍼 지지물(B 부분)를 갖는 것을 보여준다. 테이퍼진 테두리 지지물는 폭이 약 450㎛이고 높이가 30㎛인 얇은 환형의 단결정 실리콘일 수 있으며, 정확한 치수는 공정 및 설계 매개변수에 따라 달라질 수 있다.
이 얇은 지지물는 고정된 테두리에서 높은 응력을 효과적으로 줄이기 위한 응력 흡수재 역할을 할 수 있기 때문에, 이렇게 얇은 테이퍼형 지지물의 추가는 나노 박막 전해질의 규모확장 성공의 열쇠가 될 수 있다.
도 13A는 멤브레인의 일부의 주요 응력 분포의 평면 이미지(1302a) 뿐만 아니라 고정된 정사각형 멤브레인(1300a)의 측단면도의 개략도를 도시한다. 고정된 정사각형 멤브레인은 2mm의 측면 길이를 갖는 YSZ 멤브레인이다. 1304a는 응력 분포 이미지(1302a)가 속하는 멤브레인의 부분을 나타낸다.
다양한 실시 예들은 마이크로 미터로부터 밀리미터 크기의 측면 치수에서 성공적으로 확대를 수반하는 μ-SOFC 용 원형 나노 박막 전해질의 제조를 제공한다. 간단한 2단계 웨이퍼 에칭 프로세스가 제공될 수 있으며, 결과 셀 구조물는 멤브레인의 고정된 테두리에서 효과적인 응력 흡수제로서 작용할 수 있는 테이퍼 테두리 지지물를 특징으로 할 수 있다. 주요 응력 분석은 정사각형 및 원형 멤브레인의 기계적 안정성을 비교하기 위해 유한 요소법(FEM) 시뮬레이션을 사용하여 수행하였다. 원형 나노 박막 SOFC의 기능 및 기계적 안정성은 OCV 측정 및 멤브레인 생존율의 통계 결과에 의해 입증되었다.
도 13B는 멤브레인의 일부의 주요 응력 분포의 평면 이미지(1302b) 뿐만 아니라 고정된 원형 멤브레인 (1300b)의 단면 측면도를 개략적으로 도시한다. 고정된 원형 멤브레인은 직경이 2 mm 인 YSZ 멤브레이다. 1304b는 응력 분포 이미지 (1302b)가 속하는 멤브레인의 부분을 나타낸다.
도 13C는 고정된 원형 멤브레인(1300c)의 단면 측면도 및 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인의 일부의 주요 응력 분포의 평면 이미지(1302c)의 개략도를 도시한다. 고정된 원형 멤브레인은 직경이 2 mm이고 450 μm의 테이퍼 테두리 지지물를 갖는 YSZ 멤브레인이다. 1304c는 응력 분포 이미지(1302c)가 속하는 멤브레인의 부분을 나타낸다.
도 13A 내지 13C에 도시된 바와 같이 멤브레인의 두께는 300 nm이다. 화살표는 멤브레인의 가장 높은 응력 분포를 가리킨다.
도 13D는 2.9 mm의 폭을 갖는 고정된 정사각형 멤브레인의 평면 이미지 (1300d)를 보여 주며, 이는 연료 전지 테스트 동안 파괴된다. 도 13E는 연료 전지 테스트 중에 파손된 폭 2.8 mm의 고정된 원형 멤브레인의 평면 이미지(1300e)를 도시한다. 도 13F는 다양한 실시 예들에 따라 2.8mm의 폭을 갖는 테이퍼진 가공된 지지물를 갖는 고정된 원형 멤브레인의 평면 이미지(1300f)를 도시한다. 도 13F의 고정된 원형 멤브레인은, 연료 전지 시험 중에 또한 파괴된다. 도 13D 내지 13F의 화살표는 실패를 시작하는 대략적인 영역을 가리킨다.
나노 박막 전해질 내의 응력 분포는 멤브레인에서 응력을 완화시키는 것에 대한 테이퍼진 테두리 지지물의 유효성을 평가하기 위해 유한 요소 모델링(finite element modeling, FEM)에 의해 계산된다. 주요 응력 분포(도 13A~C)의 계산 결과는 테이퍼진 테두리 지지물가 없는 정사각형 멤브레인(도 13A)이나 원형 멤브레인(도 13B)보다 테이퍼진 테두리 지지물를 갖는 원형 멤브레인(도 13C)에 걸쳐서 훨씬 균일한 응력 분포를 나타낸다. 최대 주 응력은 고정된 정사각형 멤브레인에서 1.4 GPa, 고정된 원형 멤브레인에서 1.2 GPa 및 테이퍼진 테두리 지지물를 갖는 고정된 원형 멤브레인에서 0.8 GPa이다. 고정된 정사각형 및 원형 멤브레인과 비교하여, 지지물가 있는 원형 멤브레인은 최대 주응력에서 약 30% 내지 40% 감소했다. 고정된 테두리에 위치한 원형 멤브레인의 최대 주 응력은 멤브레인 형상을 변경하여 크게 줄일 수 있고, 테이퍼진 테두리 지지물를 도입함으로써 더 감소될 수 있다.
또한, 도 13D 내지도 13F는 도면들에서 구조물을 갖는 대응하는 파단된 박막 SOFC를 도시한다. A-C는 연료 전지 테스트 후에 멤브레인의 파단이 시작된 곳을 잘 보여준다. 정사각형 멤브레인(도 13D) 및 테이퍼 지지물가 없는 원형 멤브레인(도 13E)에 대해, 우리의 시뮬레이션 결과에 의해 확인된 바와 같이 응력이 가장 높은 고정된 테두리에서 파단이 개시된다. 한편, 테이퍼진 테두리 지지물(도 13F)를 갖는 원형 멤브레인의 경우, 파단된 멤브레인의 파편이 원형 경계를 따라 여전히 고정되기 때문에 멤브레인 중심에서 파쇄가 개시된다. 이는 또한 FEM 계산 결과와 일치하여 테이퍼 지지물가 있는 멤브레인의 경우 가장 높은 응력이 멤브레인의 중앙에 있음을 알 수 있다. 이것은 테이퍼진 테두리 지지물가 정사각형 멤브레인에서 통상적으로 관찰되는 테두리 파단을 효과적으로 억제할 수 있고, 따라서 연료 전지 작동 중에 기계적 안정성이 향상될 수 있음을 보여준다.
테이퍼진 테두리-지지된 원형 멤브레인의 보강된 기계적 안정성은 도 14에 도시 된 바와 같이 멤브레인 생존율(제조 공정 후에 생존하는 멤브레인의 백분율)로 더 정량화될 수 있다. 도 14는 다양한 실시 예들에 따른 직경 또는 폭 (밀리미터 또는 mm)의 함수로서 막 생존율(퍼센트 또는 %)의 그래프(1400)이다. 1402는 정사각형 멤브레인에 속하며, 1404는 원형 멤브레인과 관련이 있다.
정사각과 원형 멤브레인 사이의 멤브레인 측면 치수에 따른 생존율은 각 크기에 대해 총 144개의 세포와 12개의 세포를 계수하여 비교되었다. 생존율은 두 멤브레인의 멤브레인 크기가 증가함에 따라 감소한다. 더 중요하게, 원형 멤브레인은 모든 멤브레인 크기에 대해 정사각 멤브레인보다 더 높은 생존율을 나타냈다. 가로 치수가 3mm인 YSZ 멤브레인의 경우 원형 멤브레인의 50%가 손상되지 않은 채로 정사각형 멤브레인이 유지되지 않는다. 이 결과는 널리 보고된 정사각형 구조물에 비해 새로운 셀 아키텍처의 향상된 기계적 안정성에 대한 통계적 증거를 제공한다.
새로운 셀 아키텍처의 기계적 안정성은 개방 회로 전압(OCV) 측정을 통해 더 자세히 조사될 수 있다. 도 15A는 시간이 경과하는 동안 다양한 실시 예들에 따른 원자 층 증착-이트리아 안정화 지르코니아(ALD-YSZ) 멤브레인 및 펄스 레이저 증착-이트륨-도핑된 BaZr03(PLD-BYZ) 멤브레인의 개방 회로 전압의 변화를 나타내는 시간(h)의 함수로서 개방 회로 전압(볼트 또는 V)의 그래프(1500a)이다. 1502는 ALD-YSZ 멤브레인과 관련이 있고, 1504는 PLD-BYZ 멤브레인과 관련이 있다. 도 15A에 도시된 바와 같이, YSZ 및 BYZ 연료 전지에 대한 OCVs는 순수한 수소(H2) 연료 및 산화제로서의 공기로 400℃에서 1.17V의 이론적 OCVs에 가까운 1.07V 및 1.12V의 높은 값을 얻을 수 있으며, OCVs는 8시간 이상 동안 안정하며 두 연료 전지 모두에서 10mV 미만의 감쇠를 보인다. 시간이 경과함에 따른 높고 안정한 OCVs는 다양한 실시 예들에 따라 개발된 원형 템플릿은 나노 크기 박막 전해질을 사용하는 μ-SOFC의 기계적 안정성 및 기능이 보다 우수하다는 직접적인 증거를 제공한다.
1.4 mm 직경의 원형 μ-SOFC를 사용한 연료 전지 성능 측정은 350℃, 400℃ 및 450℃에서 수행된다. 도 15B는 다양한 온도하에서 다양한 실시 예들에 따른 백금(Pt)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)/백금(Pt) 마이크로-고체 산화물 연료 전지(μ-SOFC)의 편광 곡선을 나타내는 전류 밀도(밀리 암페어/평방 센티미터 또는 mA/㎠)의 함수로서 전압(볼트 또는 V)/전력 밀도(밀리 와트/평방 센티미터 또는 mW /㎠)의 그래프(1500b)이다. 곡선(1506a)은 350℃에서의 전류 밀도의 함수로서의 OCV 변화를 나타내고; 곡선(1506b)은 400℃에서의 전류 밀도의 함수로서의 OCV 변화를 나타내고; 곡선(1506c)은 450℃에서의 전류 밀도의 함수로서의 OCV 변화를 나타낸다. 곡선(1508a)은 350℃에서의 전류 밀도의 함수로서의 전력 밀도 변화를 나타내고; 곡선(1508b)은 400℃에서의 전류 밀도의 함수로서의 전력 밀도 변화를 나타내고; 곡선(1508c)은 450℃에서 전류 밀도의 함수로서 전력 밀도 변화를 나타낸다. 도 15B에 도시된 바와 같이, 450℃에서 1.09V의 높은 개방 회로 전압(OCVs) 및 127 mW/㎠의 피크 전력 밀도가 얻어졌다. 원형 μ-SOFC에서 출력되는 전체 전력은 약 1.95 mW이며, 이것은 우리가 아는 바로는 독립 평면 멤브레인 구성을 특징으로 하는 박막 μ-SOFC의 경우 450℃에서 최고 총 출력일 수 있다 .
다양한 실시 예들은 테이퍼진 테두리 지지물를 갖는 원형 나노 박막-SOFC 및 연료 전지의 기계적 안정성을 효과적으로 향상시키기 위해 이를 형성하는 방법에 관한 것이다. 원형 박막의 중심 대칭 기하학적 구조물는 반경 방향 및 원주 방향으로 멤브레인의 응력을 균일하게 분산시키는 데 도움이 될 수 있으며, 테이퍼진 테두리 지지물는 응력 흡수재로 작용할 수 있으며 응력 흡수기에서 응력의 높은 크기를 크게 억제할 수 있다. 원형 경계를 따라 형성된 테이퍼진 테두리 지지물의 추가는 멤브레인의 고정된 테두리에서 최대 주 응력의 30~40%만큼 감소될 수 있으며, 따라서 멤브레인 파단의 위험을 감소시킬 수 있다. 멤브레인 생존율은 새로운 연료 전지 아키텍처를 사용하여 멤브레인의 향상된 기계적 안정성에 대한 통계적 증거를 제공할 수 있으며, 그 결과 μ-SOFC를 밀리미터 크기로 확장하고 총 전력 출력을 크게 향상시킬 수 있다. 400℃에 8시간 이상 안정한 OCV는 이러한 셀-지지 구조물에서 고밀도 및 핀홀 없는 것이 되도록 원형 박막 전해질의 양호한 기계적 안정성과 기능성을 해명할 수 있다. 따라서, 다양한 실시 예들에 따른 새로운 셀 아키텍처는 기계적 및 기능적 안정성으로 더 높은 총 전력 출력을 달성하기 위한 대규모 나노 박막 SOFC를 위한 유망한 템플릿일 수 있다.
다양한 실시 예들은 개구부상에 증착된 박막 멤브레인을 지지하는데 사용되는 개구부를 한정하는 구조물를 제공할 수 있다.
구조물은 단결정 실리콘 웨이퍼 인지지 기판으로부터 돌출된 얇은 테두리 지지물를 포함할 수 있다. 도 16A는 다양한 실시 예들에 따른 장치(1600)의 측 단면도를 도시하는 개략도이다. 장치(1000)는 반도체 기판(1602) 및 기판(1602)을 통해 연장하는 공동(1604)을 포함할 수 있다. 공동(1604)은 본 명세서에 기술된 바와 같이 깊은 반응성 이온 에칭 및 습식 에칭의 조합에 의해 형성될 수 있다. 장치 (1000)는 공동 위에 매달린 멤브레인(1606)을 더 포함할 수 있다.
도 16B는 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인(1606a)을 도시한다. 멤브레인 (1606a)은 도 1에 도시된 멤브레인(1606)일 수 있다. 멤브레인(1606a)은 전해질 층 및 전해질 층의 양면에 전극을 포함할 수 있다. 멤브레인(1606a)과 기판(1602) 사이에 유전층(1614)이 있을 수 있다. 도 16C는 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인 (1606a)의 광학 이미지이다.
도 16D는 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인(1606b)을 도시한다. 멤브레인 (1606b)은 도 16A에 도시된 멤브레인(1606)일 수 있다. 멤브레인(1606b)은 멤브레인 어레이일 수 있다. 멤브레인(1606b)은 복수의 셀을 포함할 수 있다. 멤브레인(1606b)과 기판(1602) 사이에 유전체층(1614)이 있을 수 있다. 도 16e는 다양한 실시 예들에 따른 멤브레인(1606b)의 광학 이미지이다.
다양한 실시 예에서, 박막 멤브레인은 전해질 및 전극층을 포함하는 코어 연료 전지 구성 요소를 포함할 수 있거나, 전해질/전극 멤브레인의 임베디드 어레이를 갖는 얇은 실리콘 층을 포함할 수 있다. 고체 상태 박막 전해질을 이용하는 연료 전지와 같은 에너지 변환 장치로서 다양한 실시 예가 적합할 수 있다.
다양한 실시 예들은 스트레스 없는 일체형의 2단 지지물를 제공할 수 있다. 이러한 지지물가 이종 물질(니켈, 다결정 실리콘, 도핑된 실리콘 등)을 첨가하여 생성되는 기존 기술과 달리, 다양한 실시 예들에 따른 얇은 지지물는 단결정 실리콘 웨이퍼인 모재지지 기판을 직접 에칭함으로써 형성될 수 있다. 단결정 실리콘은 내재된 잔류 응력이 거의 없기 때문에, 박막 멤브레인에 도입된 이물질로부터 원하지 않는 추가 응력을 효과적으로 피할 수 있다. 다시 말하면, 테이퍼진 실리콘 지지물는 실리콘 기판의 일부일 수 있으므로, 잔류 응력을 초래할 수 있는 지지물로서 다른 재료를 사용하는 방법과 비교하여 응력을 감소시킨다. 예를 들어, 전해 도금에 의해 성장한 니켈 그리드 양극을 지지물로서 사용하면 잔류 응력을 유발할 수 있다.
얇은 모서리 지지대는 박막 멤브레인의 환경적 영향 및 고유 잔류 응력을 효과적으로 수용할 수 있는 충격/응력 흡수 장치 역할을 할 수 있다. 지지물의 형상, 지지물를 만드는 방법론 및/또는 임계 치수가 중요할 수 있다.
2 단 지지 기판은 웨이퍼 환경에서의 에칭 방법, 즉 습식 KOH 에칭과 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE)의 조합에 의해 형성될 수 있으며, 이는 공정 환경 및 처리 장치의 최소 요건으로 간단하고 비용면에서 효과적이다.
다양한 실시 예들은 측방향 치수를 증가시키기 위해 여유있게 확장될 수 있다. 테두리지지 부가 추가됨으로써, 다양한 실시 예가 연료 전지의 상이한 구성에 적용되어 구조물적 완전성을 보강할 뿐만 아니라 셀 치수를 확대할 수 있다. 다양한 실시 예는 독립형 전해질 막의 측면 치수를 수백 마이크로 미터에서 밀리미터 크기로 증가시킬 수 있다. 다양한 실시 예는 일반적으로 (100)/(111) 모서리에서 더 얇고 파단을 겪는 실리콘 멤브레인의 모서리를 성공적으로 안정화시킬 수 있다.
도 17은 다양한 실시 예들에 따른 깊은 반응성 이온 에칭을 위한 에칭 치수를 도시하는 실리콘 기판(1702)의 측 단면도를 도시하는 개략도이다. 실리콘 기판(1702)은 저 응력 Si3N4 유전체층(1712, 1714)에 의해 덮일 수 있다. 에칭된 직경(D)은 약 500 ㎛ 내지 약 3000 ㎛ 일 수 있다. D + 약 1000㎛의 에칭 윈도우 크기(W)가 유전층(1714) 상에 형성될 수 있다. 테두리 깊이는 약 30㎛ 일 수 있다.
도 18A~D는 다양한 실시 예들에 따라 기판(1802) 상에 확장 공동을 형성하는 것을 도시한다. 도 18A는 다양한 실시 예들에 따라 기판(1802)의 제1 표면(1802a)상의 유전체층(1814) 및 제1 표면(1802a)에 대향하는 기판(1802)의 제2 표면(1802b)상의 유전체층(1812)으로 코팅된 실리콘 기판(1802)의 측면도를 나타내는 단면 개략도이다. 유전체층 (1812)의 일부분은 하부 표면(1802b)을 노출시키기 위해 분당 약 30 표준 입방 센티미터(sccm)의 전력, 약 150W의 전력, 및 약 45 내지 약 50nm/분의 에칭 속도로 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 제거될 수 있다.
도 18B는 다양한 실시 예들에 따른 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE)을 겪는 실리콘 기판(1802)의 측면도를 도시하는 단면 개략도이다. 매개변수들은 약 130sccm SF6, 약 100sccm C4F8, 약 800W의 RF 코일 전력 및 약 3 내지 약 3.2㎛/분의 에칭 속도일 수 있다. 에칭 치수는 도 1에 도시 된 것과 유사할 수있다. 공동(1804)은 DRIE에 의해 형성될 수 있다.
도 18C는 다양한 실시 예들에 따른 제1 습식 에칭을 겪는 실리콘 기판(1802)의 측면도를 도시하는 단면 개략도이다. 제1 습식 에칭은 공동(1804')을 형성하도록 공동(1804)을 확대시키는데 사용될 수 있다. 제1 습식 식각은 KOH를 사용하여 수행될 수 있으며, 공동(1804 ')으로부터 상부 표면(1802a)으로 약 10㎛의 층이 남을 때까지 수행될 수 있다. KOH 30 중량%(wt%)를 사용할 수 있다. 에칭 온도는 약 90℃일 수 있고, 에칭 속도는 약 2.0 내지 약 2.2㎛/min일 수 있다.
도 18D는 다양한 실시 예들에 따른 제2 습식 에칭을 겪는 실리콘 기판(1802)의 측면도를 도시하는 개략적인 단면도이다. 상기 제2 습식 식각은 상기 공동 (1804 ')를 확장시켜 커진 공동(1804 ")를 형성하는 데 사용될 수 있다. 상기 제2 습식 식각은 30 중량% KOH를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 식각 온도는 약 70℃일 수 있으며, 식각률은 약 0.6 내지 약 0.8 ㎛/분일 수 있다. 다양한 실시 예는 상이한 온도에서 2개의 습식 에칭을 사용하여 공동을 확장하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 특정 실시 예를 참조하여 특별하게 도시되고 기술되었지만, 해당기술분야의 숙련된 당업자는 첨부된 특허청구의 범위에 의해서 한정되는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 형태 및 세부 사항의 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 표시되고, 특허청구범위의 균등론의 의미 및 범위 내에 있는 모든 변경들이 포함되도록 의도된다.

Claims (21)

  1. 에너지 변환장치의 형성방법으로서,
    제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    상기 반도체 기판의 상기 제1 표면상에 전해질 층을 형성하는 단계;
    깊은 반응성 이온 에칭을 사용하여 상기 반도체 기판의 상기 제2 표면상에 공동을 형성하는 단계;
    하나 이상의 습식 에칭을 수행함으로써 상기 공동을 확대하는 단계 - 상기 확대된 공동은 수직 배열에 의해 적어도 부분적으로 한정되고,
    상기 수직 배열은,
    상기 반도체 기판의 (111) 평면을 따라 연장하는, 상기 반도체 기판의 제1 측방향 공동 표면,
    상기 제1 측방향 공동 표면에 인접하는 상기 반도체 기판의 제2 측방향 공동 표면으로서, 상기 반도체 기판의 상기 제1 표면에 평행하는 상기 반도체 기판의 (100) 평면을 따라 연장하는 제2 측방향 공동 표면 및
    상기 제2 측방향 공동 표면이 상기 제1 측방향 공동 표면 및 제3 측방향 공동 표면 사이에 있도록 상기 제2 측방향 공동 표면에 인접하는 상기 반도체 기판의 제3 측방향 공동 표면을 포함하고,
    상기 제3 측방향 공동 표면은 상기 반도체 기판의 상기 (100) 평면 및 상기 (111) 평면에 사이에 있는 평면임-;
    상기 전해질 층의 제1 면상에 제1 전극을 형성하는 단계; 그리고
    상기 전해질 층의 제2 면상에 제2 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 에너지 변환장치의 형성방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 층을 형성하기 전에 상기 반도체 기판의 상기 제1 표면상에 다수의 트렌치들을 형성하는 단계를 더 포함하는 에너지 변환장치의 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 층을 형성하기 전에 상기 반도체 기판의 상기 제1 표면상에 제1 유전체층 및 상기 반도체 기판의 상기 제2 표면상에 제2 유전체층을 형성하는 단계를 더 포함하는 에너지 변환장치의 형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반도체 기판의 상기 제2 표면의 일부가 상기 공동을 형성하기 위해 노출되도록 상기 제2 유전체 층의 일부분을 제거하는 단계를 더 포함하는 에너지 변환장치의 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제2 유전체 층의 상기 일부분은 반응성 이온 에칭을 사용하여 제거되는 에너지 변환장치의 형성방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 습식 에칭은 제1 온도에서 수행되는 제1 습식 에칭 및 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 수행되는 제2 습식 에칭을 포함하는 에너지 변환장치의 형성방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 습식 에칭은 상기 전해질 층이 노출될 때까지 수행되는 에너지 변환장치의 형성방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 측방향 공동 표면은 상기 제2 측방향 공동 표면과 함께 만곡된 연결부를 형성하는 에너지 변환장치의 형성방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 확대된 공동은 상기 전해질 층에 의해 적어도 부분적으로 한정되고 상기 전해질 층과의 원형 계면을 형성하는 에너지 변환장치의 형성방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 반도체 기판은 실리콘 기판인 에너지 변환장치의 형성방법.
  14. 제 1 항에 따른 방법에 의해서 형성된 에너지 변환 장치.
  15. 에너지 변환장치로서,
    제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 갖는 반도체 기판 - 상기 반도체 기판은 상기 제2 표면상에서 확대된 공동을 포함하고,
    상기 확대된 공동은 수직 배열에 의해 적어도 부분적으로 한정되고, 상기 수직 배열은,
    상기 반도체 기판의 (111) 평면을 따라 연장하는 제1 측방향 공동 표면,
    상기 제1 측방향 공동 표면과 인접하는 제2 측방향 공동 표면으로서, 상기 반도체 기판의 상기 제1 표면에 평행한 상기 반도체 기판의 (100) 평면을 따라 연장하는 제2 측방향 공동 표면 및
    상기 제2 측방향 공동 표면이 상기 제1 측방향 공동 표면 및 제3 측방향 공동 표면 사이에 있도록 상기 제2 측방향 공동 표면에 인접하는 제3 측방향 공동 표면을 포함하고,
    상기 제3 측방향 공동 표면은 상기 반도체 기판의 상기 (100) 평면 및 (111) 평면 사이에 있는 평면임-;
    상기 반도체 기판의 상기 제1 표면상의 전해질 층;
    상기 전해질 층의 제1 표면상의 제1 전극; 및
    상기 전해질 층의 제2 표면상의 제2 전극;
    을 포함하는 에너지 변환장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질 층은 상기 확대된 공동 위로 매달려 있는 에너지 변환장치.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질 층은 골이 진 에너지 변환장치.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 제2 전극은 상기 제1 측방향 공동 표면, 상기 제2 측방향 공동 표면 및 상기 제3 측방향 공동 표면에 걸쳐서 상기 전해질 층의 상기 제2 표면 위로부터 상기 반도체 기판의 상기 제2 표면상으로 연장되는 에너지 변환장치.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질 층은 고체 상태의 산소 이온 전도체 또는 프로톤 전도체를 포함하는 에너지 변환장치.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 전해질 층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 또는 이트륨-도핑된 BaZrO(BYZ)를 포함하는 에너지 변환장치.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 에너지 변환장치는 고체 산화물 연료 전지 또는 고체 산화물 연료 전지 어레이인 에너지 변환장치.
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