TWI708752B - 陶瓷複合材料之製造方法及其製品 - Google Patents

Abstract

本發明公開一種陶瓷複合材料之製造方法及其製品，包括：挑選具有特定顆粒長徑比以及顆粒粒徑的碳化矽(SiC)粉末作為選用的碳化矽原料粉末；通過擴散式高速造粒工藝，在碳化矽(SiC)粉末個體的表面包覆一層PVA包覆層，將選用的碳化矽原料粉末和PVA結合成為微粒狀陶瓷原料；通過壓力成型工藝將微粒狀陶瓷原料壓製成基材坯體；將該陶瓷基材坯體燒結定型再通過降溫後製成內部至表面完全連通的連續性孔道；再將該陶瓷基材坯體置入預留有表面厚度之同型模具中，將模具加熱至定溫狀態，並進行鋁湯高速高壓滲入陶瓷基材坯體中壓鑄成型，以完成陶瓷複合材料；藉由本發明的製造方法，碳化矽(SiC)粉末個體的粒型保留完整，壓力成型後的碳化矽(SiC)粉末個體之間可以藉由PVA互相氈黏產生架橋作用形成連續性孔隙，PVA的用量遠低於傳統的濕式造粒，具有高孔隙率、高比表面積、改進坯體強度以及環保的優點，同時使滲鋁後之陶瓷複合材料可達輕量化、高剛性、高韌性、低膨脹係數、高穩定性及高熱傳導性之功效。

Description

陶瓷複合材料之製造方法及其製品

本發明係有關於一種陶瓷複合材料之製造方法及其製品，特別是一種具輕量化及高熱傳導效能、高剛性、高韌性、低膨脹係數之陶瓷複合材料之製造方法及其製品。

按，多孔碳化矽(SiC)陶瓷由於具有優異的高溫強度、化學穩定性、良好的抗熱震和抗氧化性能等，已經得到了廣泛應用。SiC材料為結晶的粉末屬於非金屬材料，晶體結構中沒有自由電子，所以有優秀的絶緣性。SiC傳熱屬聲子導熱機理，晶格完整無缺陷時，聲子的平均自由程越大，熱導率就愈高。SiC陶瓷散熱器耐冷熱衝擊，不易受環境溫度影響，高孔隙率和輻射式散熱機制，具有優越的散熱性能。如陶瓷散熱片是利用SiC的物理特性通過連續多孔陶瓷製備工藝製成散熱器件，具有體積輕薄優點以及優異的散熱性能。

一般來說，多孔陶瓷的性能不僅取決於材料本身，也取決於陶瓷的微觀結構。而多孔陶瓷的孔結構諸如孔徑、孔分佈、孔的方向性等都可以通過製備工藝進行控制。因此，製備工藝對多孔SiC陶瓷性能有很大影響。通常，多孔SiC陶瓷的製造工藝(製程)包括：混料、成型、燒結等工藝步驟。(現代技術陶瓷(Advanced Ceramics),2017,38(6)：412-425)。已知製造多孔陶瓷的方法基本上是利用造孔劑(有機物)加入陶瓷原料，在高壓成型 的過程中支撐陶瓷原料，並在高溫燒結時將有機物燒除，燒除的部分即在陶瓷體內形成細密的孔洞。

已授權的中國發明專利(授權公告號CN104072190B)指出目前製備碳化矽多孔陶瓷有多種工藝方法，包括添加發泡工藝，有機泡沫浸漬工藝，溶膠-凝膠工藝等。但這些方法製備的多孔陶瓷存在高孔隙度與高強度不能兼得(如有機泡沫浸漬法製備的SiC多孔陶瓷，一般孔隙度可達到70%~80%，但強度低於10MPa)，孔隙形狀不易控制和比表面積小等問題極待解決。

為瞭解決SiC多孔陶瓷存在孔隙度較低、孔隙形狀不易控制等問題。CN104072190B發明以品質百分比計，用2.5%~8.8%的Al2O3為燒助劑，55%~80%的墨綠色納米SiC微粉為基體材料，10%~35%的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)微粉為造孔劑，1.2%~7.5%的酚醛樹脂為粘結劑；將助燒劑、基體材料和粘結劑在球磨機中混合8~12h；將混合粉料與造孔劑加入混料機混合10~30min，乾壓成型。

已授權的中國發明專利(授權公告號CN1187291C)使用酵母粉作為一種新的造孔劑材料。將材料混合製成漿料，以30~300目六個篩分梯度將酵母粉分為六個粒徑梯度，與漿料混合，烘乾製成乾粉，在20~100MPa壓力下乾壓成型，然後在空氣氣氛下1100~1350攝氏度℃燒製，保溫1~5小時，製成不同孔徑的碳化矽孔陶瓷。

已公布的中國發明專利申請(申請公布號CN106588085A)為了要解決現有製備SiC多孔陶瓷的方法普遍存在多孔陶瓷的孔徑分佈和大小難以調控、比表面積較小、力學強度低的問題。使用去離子水將麵粉和 酵母混合均勻，並揉製成麵團；將麵團先恒溫發酵，然後冷凍乾燥，得到多孔麵團；將多孔麵團進行炭化處理，得到碳多孔骨架；將碳多孔骨架放置在反應矽源上，然後燒結，再冷卻至室溫，即得到耐高溫結構型SiC多孔陶瓷。

已授權的中國發明專利(授權公告號CN104193395B)通過組成比例設計，即控制膨脹石墨、金屬矽粉、有機粘接劑的比例，使反應產物主要為碳化矽；此外，控制三者混合後的密度，可實現多孔碳化矽陶瓷孔隙率的準確控制，可製備出孔隙在40%-80%之間可控的多孔碳化矽陶瓷製品，具有孔隙率可控，孔隙均勻的特點。

目前多孔SiC陶瓷的製造工藝的混料步驟：主要是將碳化矽(SiC)粉末和視選用的製備方法所需的其他材料(例如黏合劑、造孔劑)混合製成適合尺寸的陶瓷原料，一般稱為造粒工藝，目前的造料工藝可區分為乾式造粒和濕式造粒兩種。一般陶瓷原料的造粒方法為濕式，即在造粒過程中需加水以及大量的溶劑或黏合劑，因此造粒完成後必須再經過乾燥。而乾式造粒則免除加水或溶劑，在粉料高速轉動下僅加入黏合劑，因此濕度比濕式造粒低很多，所以乾燥時間快速。乾式造粒要求的參數條件較濕式更嚴謹，對於原料的特性掌握也較複雜。優點在於免在原料中加入分散劑、改性劑、軟化劑等多項有害環境的物質，乾燥時間短亦節省能源，乾式造粒的成品一致性高、流動性佳。成品主要特色在於，高壓成型時可控制孔隙率及孔道大小，造成內部至表面完全連通的連續性孔道。

又按目前習知之輕量化高熱傳導陶瓷複合材料，其主要係採重力鑄造滲透法之方式製成，即以陶瓷片加熱至約1000℃後，將加熱之陶 瓷片於重力鑄造滲透模具中，並於模具內導入鋁水進行壓鑄成型；由於傳統之陶瓷基材製造方法上法存有上述之不確定性與缺失，使其加工製程穩定性差及生產成品良率極低，故實有改良之必要者。

本發明有鑑於習知輕量化高熱傳導複合材料之加工製程穩定性差及生產成品良率低之問題，乃技術突破創新完成本發明之陶瓷複合材料之製造方法及其製品。

本發明之主要目的在於提供一種陶瓷複合材料之製造方法及其製品，該陶瓷複合材料之製造方法，是通過下列步驟獲得實現，所述的步驟包括：

分選步驟：挑選顆粒長徑比(或稱細長比-Slenderness ratio)：1：0.75至1：0.9，顆粒粒徑3-15微米(micrometer，μm)的碳化矽(SiC)粉末作為選用的碳化矽原料粉末；

造粒步驟：將所述選用的碳化矽原料粉末和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)混合，在碳化矽(SiC)粉末個體的表面包覆一層PVA包覆層，由PVA包覆層和碳化矽(SiC)粉末個體結合成為微粒狀陶瓷原料；

壓力成型步驟：通過壓力成型工藝將所述的微粒狀陶瓷原料壓製成基材坯體後；

燒結步驟：將所述的陶瓷基材坯體燒結定型，再通過降溫後製成內部至表面完全連通的連續性孔道；

高壓高速滲鋁步驟：再將該陶瓷基材坯體置入預留有表面厚度之同型模具中，將模具加熱至定溫狀態，並進行鋁湯高速高壓滲入陶瓷 基材坯體中壓鑄成型，以完成陶瓷複合材料。

其中分選步驟的優選技術方案包括：將碳化矽(SiC)粉末依顆粒粒徑分配為多個級配等級，並依成品需求選擇所需的級配等級的碳化矽(SiC)粉末作為選用的碳化矽原料粉末。

優選地，所述的級配等級包含10個級配等級。

作為造粒步驟的優選的實施方式，其中PVA含量佔微粒狀陶瓷原料的重量百分比為0.1-0.8%(wt%)。

其中造粒步驟的優選技術方案包括：將選用的碳化矽原料粉末以高速的擴散葉刀旋轉翻動使之拋飛揚起，將所述的PVA通過高壓盤管均勻噴灑以擴散的方式和選用的碳化矽原料粉末結合成為所述的微粒狀陶瓷原料。

其中壓力成型步驟的優選成型壓力為300-1500公斤/平方公分(kg/cm2)。

作為本發明方法的優選技術方案，包括：通過所述壓力成型步驟製成的陶瓷基材坯體，在平整靜置24小時然後繼續所述的燒結步驟。

其中燒結步驟的優選技術方案包括：依據預設的溫度控制進程，在1050℃-1450℃的溫度範圍將該陶瓷基材坯體燒結定型。

其中燒結步驟的優選技術方案包括：在一升溫段將陶瓷基材坯體經過8-12小時的時間加熱至預設的燒結溫度，然後維持在所述的燒結溫度繼續繞結2-8小時，最後經過6-8小時降溫至常溫。

其中高壓高速滲鋁步驟的實施方式：其模具加熱之定溫狀態溫度範圍為200℃-600℃。

本發明陶瓷複合材料之製造方法及其製品的有益效果在於，本發明方法挑選具有特定顆粒長徑比以及顆粒粒徑的碳化矽(SiC)粉末作為選用的碳化矽原料粉末，通過擴散式高速造粒工藝的步驟，碳化矽(SiC)粉末個體的粒型保留完整，不易磨損，在壓力成型後的碳化矽(SiC)粉末個體之間可以藉由PVA互相氈黏產生架橋作用形成連續性孔隙，PVA的用量遠低於傳統的濕式造粒，具有高孔隙率、高比表面積、改進坯體強度以及環保的優點。通過所述的級配方式，可以容易地調整孔隙率、密度和比表面積，同時經高壓高速滲鋁後所形成一鋁金屬外表層之陶瓷複合材料，由於該陶瓷複合材料係為陶瓷基材坯體滲鋁而形成，其中該陶瓷基材坯體內部至表面完全連通的連續性孔道，使該陶瓷複合材料可完全導通之鍵結，藉以可達輕量化、高剛性、高韌性、低膨脹係數、高穩定性及高熱傳導性之功效。

10‧‧‧微粒狀的陶瓷原料

11‧‧‧碳化矽(SiC)粉末

12‧‧‧PVA包覆層

21‧‧‧碳化矽(SiC)粉末個體

22‧‧‧PVA團

30‧‧‧陶瓷基材坯體

40‧‧‧鋁金屬外表層

S1‧‧‧分選步驟

S2‧‧‧造粒步驟

S3‧‧‧壓力成型步驟

S4‧‧‧燒結步驟

S5‧‧‧高壓高速滲鋁步驟

A‧‧‧陶瓷複合材

第一圖係本發明陶瓷複合材料之製造方法的一種實施方式的步驟流程圖。

第二圖係通過本發明陶瓷複合材料之製造方法的造粒步驟製成的微粒狀陶瓷原料的微觀結構示意圖。

第三圖係傳統濕式造粒工藝製成的陶瓷原料的微觀結構示意圖。

第四圖係本發明陶瓷複合材料之製造方法的燒結步驟的溫度控制進程的一種實施方式的示意圖。

第五圖係通過本發明陶瓷複合材料之製造方法的高壓高速滲鋁步驟壓鑄成型的一實施例陶瓷複合材料的構造示意圖。

為使 貴審查委員能進一步瞭解本發明之結構，特徵及其他目的，玆以如后之較佳實施例附以圖式詳細說明如后，惟本圖例所說明之實施例係供說明之用，並非為專利申請上之唯一限制者。

首先請參閱第一圖是本發明陶瓷複合材料之製造方法的一種實施方式的步驟流程圖。

本發明陶瓷複合材料之製造方法的優選實施方式，包括下列步驟：

S1、分選步驟：挑選顆粒長徑比(或稱細長比-Slenderness ratio)：1：0.75至1：0.9，顆粒粒徑3-15微米(micrometer，μm)的碳化矽(SiC)粉末11作為選用的碳化矽原料粉末；

S2、造粒步驟：將所述選用的碳化矽(SiC)粉末11和聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)混合，在碳化矽(SiC)粉末11個體的表面包覆一層PVA包覆層12，由PVA包覆層11和碳化矽(SiC)粉末11個體結合成為微粒狀陶瓷原料10；作為造粒步驟的優選的實施方式，其中PVA含量佔微粒狀陶瓷原料的重量百分比為0.1-0.8%(wt%)；

S3、壓力成型步驟：通過壓力成型工藝將所述的微粒狀陶瓷原料10壓製成陶瓷基材坯體A；

S4、燒結步驟：將所述的陶瓷基材坯體A燒結定型，再通過降溫後製成內部至表面完全連通的連續性孔道；以及

S5、高壓高速滲鋁步驟：再將該陶瓷基材坯體A置入預留有表面厚度之同型模具中，將模具加熱至定溫狀態，並進行鋁湯高速高壓滲 入陶瓷基材坯體A中壓鑄成型，以完成陶瓷複合材料。

其中分選步驟S1的優選技術方案進一步包括：將碳化矽(SiC)粉末11依顆粒粒徑分配為多個級配等級，並依成品需求選擇所需的級配等級的碳化矽(SiC)粉末11作為選用的碳化矽原料粉末。優選地，所述的級配等級包含10個級配等級。並依據成品需求選擇所需的級配等級的碳化矽(SiC)粉末11作為選用的碳化矽原料粉末。因此，通過級配的方式可以容易地調整孔隙率、密度和比表面積。

所述的造粒步驟S2是本發明人自主開發的一種特殊造粒工藝(可視為乾式造粒工藝)，本發明稱為「擴散式高速造粒工藝」，造粒步驟完成的微粒狀陶瓷原料10，不使用造孔劑就能形成連續性孔隙，因此燒結時不會散發有毒的有機物，且燒結也因為沒有雜質所以不需要拉長燒結時間排出有機物。

其中擴散式高速造粒工藝的優選實施方式，是將選用的碳化矽(SiC)粉末11以高速的擴散葉刀旋轉翻動使之拋飛揚起，將所述的PVA通過高壓盤管均勻噴灑以擴散的方式和選用的碳化矽原料粉末結合成為所述的微粒狀陶瓷原料A。換言之，就是高速攪動碳化矽(SiC)粉末11並使之拋飛揚起並和藉由壓力噴灑進入造粒腔中的液狀PVA結合成為微粒狀陶瓷原料A，完成造粒步驟。其中PVA包覆在碳化矽(SiC)粉末11的表面形成一層PVA包覆層12，在通常的情形下，碳化矽(SiC)粉末11個體之間可以藉由PVA互相氈黏在一起，形成不規則球形的微粒狀的陶瓷原料10(見第二圖)；本發明的造粒步驟的製備時間短，PVA的用量極少，可以大幅地減少碳化矽(SiC)粉末11在造粒過程中的磨損，避免碳化矽(SiC)粉末11的長徑比發生變化。 本發明通過擴散式高速造粒工藝，在碳化矽(SiC)粉末11個體的表面形成一層PVA包覆層12，而後在成型工藝階段，碳化矽(SiC)粉末11個體之間可以藉由PVA互相氈黏在一起，形成不規則球形的微粒狀的陶瓷原料10，可以增加孔隙率。

對比傳統添加PVA作為黏合劑的濕式造粒是將碳化矽(SiC)粉末和PVA置入容器中攪拌，攪拌容易形成團塊，傳統的乾式造粒工藝需要較多的PVA(約佔3.0wt%)，如第三圖所，微觀結構是許多的碳化矽(SiC)粉末個體21黏附在同一個較大的PVA團22而構成一個微粒狀的陶瓷粉料，這種以傳統濕式造粒製成的微粒狀的陶瓷粉料的形狀近似球形，具有較佳的流動性，不容易形成孔隙。本發明造粒步驟與傳統濕式造粒的特性比較如下：

a.本發明造粒步驟能夠讓碳化矽(SiC)粉末11的粒型粒狀保留完整，不易磨損，避免碳化矽(SiC)粉末11的長徑比發生變化。

b.造粒步驟S2製成的微粒狀的陶瓷原料10，能夠保留固定的孔隙，提高陶瓷基材坯體30成型時較平均的氣孔率。

c.傳統濕式造粒的PVA黏合劑的添加量需大於3.0wt%，本發明造粒步驟的PVA含量佔微粒狀陶瓷原料10的重量百分比低於0.8%(wt%)。

d.傳統濕式造粒需加入大量有機溶劑，環保性低。

本發明方法中通過造粒步驟S2完成的微粒狀陶瓷原料A可以藉由機械性的架橋作用形成孔隙，在後續的壓力成型步驟再依據成品的需求以適當的成型壓力壓製出陶瓷基材坯體30，成型後的陶瓷基材坯體30即存有連續性孔隙的結構，可以解決傳統使用造孔劑或是發泡工藝形成之 孔隙不連續的問題，還可以提高陶瓷基材坯體30的孔隙率、坯體結構強度以及比表面積。

其中壓力成型步驟S3係依據成品的需求以適當的成型壓力壓製出陶瓷基材坯體30，優選的成型壓力為300-1500公斤/平方公分(kg/cm2)。優選的實施方式，在壓力成型步驟中模具會進行浮動調整使壓力平均地分布於陶瓷基材坯體30，通過固定壓力成型工藝將所述的微粒狀陶瓷原料10壓製成陶瓷基材坯體30後，平整靜置24小時待應力釋放完全，然後繼續S4、燒結步驟；因此、壓力成型後的陶瓷基材坯體30的密度分布均勻，結構強度佳，而且邊角不易崩裂。

其中燒結步驟S4的優選技術方案包括：依據預設的溫度控制進程(例如：升溫-持溫-降溫)，在1050℃-1450℃的溫度範圍將陶瓷基材坯體30燒結定型。溫度控制進程的一種優選實施方式，請參考第四圖，在升溫段，陶瓷基材杯體30經過8-12小時(Hrs.)的時間加熱至預設的燒結溫度，燒結溫度的溫度範圍為1050℃-1450℃(依微粒狀陶瓷原料10的級配等級的配比而定)，然後在燒結段維持所述的燒結溫度繼續繞結2-8小時，最後在降溫段經過6-8小時降溫至常溫。

其中高壓高速滲鋁步驟S5的實施方式：其模具加熱之定溫狀態溫度範圍為200℃-600℃。

藉由上述方法所製成之陶瓷複合材料A(見第五圖)，其特徵在於：該陶瓷複合材料A係為陶瓷基材坯體30滲鋁而形成一鋁金屬外表層40之陶瓷複合材料A，其中該陶瓷基材坯體30內部至表面完全連通的連續性孔道，使該陶瓷複合材料A可完全導通之鍵結。

雖然本發明已通過上述的實施方式公開如上，然其並非用以限定本發明，本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，因此本發明的專利保護範圍須視本申請的權利要求所界定者為准。

S1‧‧‧分選步驟

S2‧‧‧造粒步驟

S3‧‧‧壓力成型步驟

S4‧‧‧燒結步驟

S5‧‧‧高壓高速滲鋁步驟

Claims (8)

1. 一種陶瓷複合材料之製造方法，包括下列步驟：分選：挑選顆粒長徑比：1：0.75至1：0.9，顆粒粒徑3-15微米(μm)的碳化矽(SiC)粉末作為選用的碳化矽原料粉末；造粒：將該選用的碳化矽原料粉末和聚乙烯醇(PVA)混合，該選用的碳化矽原料粉末以高速的擴散葉刀旋轉翻動使之拋飛揚起，將該PVA通過高壓盤管均勻噴灑以擴散的方式和該選用的碳化矽原料粉末結合，在該碳化矽(SiC)粉末個體的表面包覆一層PVA包覆層，由該PVA包覆層和該碳化矽(SiC)粉末個體結合成為微粒狀陶瓷原料，其中該PVA含量佔該微粒狀陶瓷原料的重量百分比為0.1-0.8%(wt%)；壓力成型：通過壓力成型工藝以固定成型壓力將該微粒狀陶瓷原料壓製成陶瓷基材坯體，然後將該陶瓷基材坯體平整靜置24小時；燒結：將平整靜置24小時後的該陶瓷基材坯體燒結定型，再通過降溫後製成內部至表面完全連通的連續性孔道；以及高壓高速滲鋁：再將該陶瓷基材坯體置入預留有表面厚度之同型模具中，將模具加熱至定溫狀態，並進行鋁湯高速高壓滲入陶瓷基材坯體中壓鑄成型，以完成陶瓷複合材料。
2. 如請求項1所述之陶瓷複合材料之製造方法，其特徵在於：該分選步驟包括：將該碳化矽(SiC)粉末依顆粒粒徑分配為多個級配等級，依該陶瓷基材坯體需求選擇所需的級配等級的該碳化矽(SiC)粉末作為該選用的碳化矽原料粉末。
3. 如請求項2所述之陶瓷複合材料之製造方法，其特徵在於：該級配等級 包含10個級配等級。
4. 如請求項1所述之陶瓷複合材料之製造方法，其特徵在於：該壓力成型步驟的成型壓力為300-1500公斤/平方公分(kg/cm2)。
5. 如請求項1所述之陶瓷複合材料之製造方法，其特徵在於：該燒結步驟係依據預設的溫度控制進程，在預設的燒結溫度將該陶瓷基材坯體燒結定型，該燒結溫度的溫度範圍為1050℃-1450℃。
6. 如請求項5所述之陶瓷複合材料之製造方法，其特徵在於：該燒結步驟係將陶瓷基材坯體經過8-12小時的時間加熱至預設的該燒結溫度，然後維持在該燒結溫度繼續繞結2-8小時，最後經過6-8小時降溫至常溫。
7. 如請求項1所述之陶瓷複合材料之製造方法，其特徵在於：該高壓高速滲鋁步驟其模具加熱之定溫狀態溫度範圍為200℃-600℃。
8. 一種陶瓷複合材料，係應用申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法製成，其特徵在於：該陶瓷複合材料係為陶瓷基材坯體滲鋁而形成一鋁金屬外表層之陶瓷複合材料，其中該陶瓷基材坯體內部至表面完全連通的連續性孔道，使該陶瓷複合材可完全導通之鍵結。

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