TWI705738B - 表面處理銅箔、附載體銅箔、積層體、印刷配線板之製造方法及電子機器之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種表面處理銅箔，即便用於高頻電路基板也能夠很好地減少傳輸損耗，且在與樹脂積層並以指定溫度及指定時間(180℃下10天)加熱後，表面處理銅箔與樹脂的剝離強度(peel strength)良好。
本發明的表面處理銅箔具有銅箔、及在銅箔的一面或兩面的表面處理層，表面處理層具有一次粒子層，或從銅箔側起依次具有一次粒子層與二次粒子層，表面處理層含有Zn，表面處理層中的Zn的附著量為150μg/dm2以上，表面處理層不含Ni，或在表面處理層含有Ni的情況下表面處理層中的Ni的附著量為800μg/dm2以下，表面處理層不含Co，或在表面處理層含有Co的情況下表面處理層中的Co的附著量為3000μg/dm2以下，且表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下。

Description

表面處理銅箔、附載體銅箔、積層體、印刷配線板之製造方法及電子機器之製造方法
本發明涉及一種表面處理銅箔、附載體銅箔、積層體、印刷配線板之製造方法及電子機器之製造方法。
最近半個世紀以來，印刷配線板取得了長足進步，現在已經用於幾乎所有之電子機器。隨著近年來電子機器的小型化、高性能化需求增大，搭載零件的高密度構裝化及信號的高頻化正不斷發展，對印刷配線板要求良好地應對高頻。
為了確保輸出信號的品質，對高頻用基板要求減少傳輸損耗。傳輸損耗主要包括由樹脂(基板側)引起的介電損耗、及由導體(銅箔側)引起的導體損耗。樹脂的介電常數及介電損耗因數越小，那麼介電損耗越減少。在高頻信號中，導體損耗的主要原因在於：頻率越高，那麼電流流通的截面面積會因為電流只在導體的表面流通的集膚效應而越減少，從而使電阻變高。
作為以減少高頻用銅箔的傳輸損耗為目的之技術，例如，在專利文獻1中公開了一種高頻電路用金屬箔，其在金屬箔表面的單面或兩面被覆銀或銀合金屬，並在該銀或銀合金被覆層上施加比上述銀或銀合金 被覆層的厚度薄的銀或銀合金以外的被覆層。而且，記載了由此能夠提供一種金屬箔，即便在像衛星通信所使用的超高頻區域中，也會減少由集膚效應產生的損耗。
另外，在專利文獻2中公開了一種高頻電路用粗化處理壓延銅箔，其特徵在於：壓延銅箔的再結晶退火後的壓延面以X射線繞射所求出的(200)面的積分強度(I(200))相對於微粉末銅以X射線繞射所求出的(200)面的積分強度(I0(200))，I(200)/I0(200)>40，對該壓延面藉由電鍍進行粗化處理後，粗化處理面的算術平均粗糙度(以下設為Ra)為0.02μm~0.2μm，十點平均粗糙度(以下設為Rz)為0.1μm~1.5μm，且該壓延銅箔為印刷電路基板用素材。而且，記載了由此能夠提供一種能在超過1GHz的高頻下使用的印刷電路板。
進而，在專利文獻3中，公開了一種電解銅箔，其特徵在於：銅箔的表面的一部分為由瘤狀突起所構成且表面粗度為2μm~4μm的凹凸面。而且，記載了由此能夠提供一種高頻傳輸特性優異的電解銅箔。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4161304號公報
[專利文獻2]日本專利第4704025號公報
[專利文獻3]日本特開2004-244656號公報
雖然如上所述對控制銅箔在用於高頻電路基板時的傳輸損耗進行了各種研究，但仍然留下很多尚未開發之處。另外，在將表面處理銅箔從表面處理層側與樹脂積層，且以指定溫度及指定時間(180℃下10天)加熱後，表面處理銅箔與樹脂的剝離強度(peel strength)必須良好。
本發明人等發現：藉由控制在銅箔上形成一次粒子層所獲得的表面處理層、或形成一次粒子層及二次粒子層所獲得的表面處理層中之指定金屬的附著量及表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz，從而即便用於高頻電路基板也能夠很好地減少傳輸損耗，且在與樹脂積層並以指定溫度及指定時間(180℃下10天)加熱後，表面處理銅箔與樹脂的剝離強度(peel strength)良好。
本發明是基於上述見解完成的，在一態樣中，是一種表面處理銅箔，具有銅箔、及在上述銅箔的一面或兩面的表面處理層，上述表面處理層具有一次粒子層，或從上述銅箔側起依次具有一次粒子層及二次粒子層，上述表面處理層含有Zn，上述表面處理層中的Zn的附著量為150μg/dm2以上；上述表面處理層不含Ni，或在上述表面處理層含有Ni的情況下上述表面處理層中的Ni的附著量為800μg/dm2以下；上述表面處理層不含Co，或在上述表面處理層含有Co的情況下上述表面處理層中的Co的附著量為3000μg/dm2以下；且上述表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下。
本發明在另一態樣中，是一種表面處理銅箔，具有銅箔、及在上述銅箔的一面或兩面的表面處理層，上述表面處理層具有一次粒子 層，或從上述銅箔側起依次具有一次粒子層及二次粒子層；上述表面處理層含有Zn及Mo，上述表面處理層中的Zn及Mo的合計附著量為200μg/dm2以上；上述表面處理層不含Ni，或在上述表面處理層含有Ni的情況下上述表面處理層中的Ni的附著量為800μg/dm2以下；上述表面處理層不含Co，或在上述表面處理層含有Co的情況下上述表面處理層中的Co的附著量為3000μg/dm2以下；且上述表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下。
本發明的表面處理銅箔在另一實施方式中，上述表面處理層含有Co。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，上述表面處理層含有Ni。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，上述表面處理層含有Co及Ni，且上述表面處理層中的Co及Ni的合計附著量為3500μg/dm2以下。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，在準備上述表面處理銅箔及樹脂，並將上述表面處理銅箔從上述表面處理層側與上述樹脂積層後，從上述樹脂剝離上述表面處理銅箔時，剝離強度為0.5kg/cm以上。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，上述剝離強度為0.7kg/cm以上。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，上述表面處理層在上述一次粒子層或上述二次粒子層上，從上述銅箔側起依次具有： (A)由Ni與選自由Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti所組成的群中一種以上元素所構成的合金層、及(B)鉻酸鹽處理層
中的任一層或兩層。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，上述表面處理層在上述一次粒子層或上述二次粒子層上，從上述銅箔側起依次具有：(A)由Ni與選自由Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti所組成的群中一種以上元素所構成的合金層、及(B)鉻酸鹽處理層
中的任一層或兩層、以及矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，上述表面處理層在上述一次粒子層或上述二次粒子層上，從上述銅箔側起依次具有Ni-Zn合金層、及鉻酸鹽處理層中的任一層或兩層。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，上述表面處理層在上述一次粒子層或上述二次粒子層上，從上述銅箔側起依次具有Ni-Zn合金層、及鉻酸鹽處理層中的任一層或兩層、以及矽烷偶合處理層。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，在上述表面處理層的表面具備樹脂層。
本發明的表面處理銅箔在進而另一實施方式中，用於高頻電路基板。
本發明在進而另一態樣中，是一種附載體銅箔，在載體的一面或兩面依次具有中間層及極薄銅層，且上述極薄銅層為本發明的表面處 理銅箔。
本發明在進而另一態樣中，是一種積層體，具有本發明的表面處理銅箔或本發明的附載體銅箔。
本發明在進而另一態樣中，是一種積層體，含有本發明的附載體銅箔及樹脂，且上述附載體銅箔的端面的一部分或全部被上述樹脂覆蓋。
本發明在進而另一態樣中，是一種積層體，是將一個本發明的附載體銅箔從上述載體側或上述極薄銅層側積層於另一個本發明的附載體銅箔的上述載體側或上述極薄銅層側而成。
本發明在進而另一態樣中，是一種印刷配線板的製造方法，使用本發明的表面處理銅箔或本發明的附載體銅箔。
本發明在進而另一態樣中，是一種印刷配線板的製造方法，包括如下步驟：準備本發明的表面處理銅箔或本發明的附載體銅箔、及絕緣基板；經過將上述表面處理銅箔與上述絕緣基板積層的步驟形成覆銅積層板、或經過將上述附載體銅箔與上述絕緣基板積層後剝離上述附載體銅箔的載體的步驟形成覆銅積層板；及其後，利用半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中任一種方法形成電路。
本發明在進而另一態樣中，是一種印刷配線板的製造方法，包括如下步驟：在本發明的表面處理銅箔的上述表面處理層側表面形成電路、或在本 發明的附載體銅箔的上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成電路；以埋沒上述電路的方式，在上述表面處理銅箔的上述表面處理層側表面、或上述附載體銅箔的上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成樹脂層；及藉由在形成上述樹脂層後去除上述表面處理銅箔，或藉由在剝離上述載體或上述極薄銅層後去除上述極薄銅層或上述載體，使埋沒於上述樹脂層中的電路露出。
本發明在進而另一態樣中，是一種印刷配線板的製造方法，包括如下步驟：將本發明的附載體銅箔的上述載體側表面或上述極薄銅層側表面與樹脂基板積層；在上述附載體銅箔的與樹脂基板積層一側的相反側表面，進行至少一次設置樹脂層與電路這兩層；及在形成上述樹脂層及電路這兩層後，從上述附載體銅箔剝離上述載體或上述極薄銅層。
本發明在進而另一態樣中，是一種印刷配線板的製造方法，包括如下步驟：在本發明的積層體的任一面或兩面進行至少一次設置樹脂層與電路這兩層；及在形成上述樹脂層及電路這兩層後，從構成上述積層體的附載體銅箔剝離上述載體或上述極薄銅層。
本發明在進而另一態樣中，是一種電子機器的製造方法，使 用印刷配線板，上述印刷配線板為利用本發明的方法製成。
根據本發明，能夠提供一種表面處理銅箔，即便用於高頻電路基板也能夠很好地減少傳輸損耗，且在與樹脂積層並以指定溫度及指定時間(180℃下10天)加熱後，表面處理銅箔與樹脂的剝離強度(peel strength)良好。
圖1A~C是使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板製造方法的具體例中，到鍍覆電路、去除阻劑為止的步驟中的配線板剖面示意圖。
圖2D~F是使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板製造方法的具體例中，從積層樹脂及第二層附載體銅箔到雷射開孔為止的步驟中的配線板剖面示意圖。
圖3G~I是使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板製造方法的具體例中，從形成通孔填料到剝離第一層載體為止的步驟中的配線板剖面示意圖。
圖4J~K是使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板製造方法的具體例中，從快速蝕刻到形成凸塊、銅柱為止的步驟中的配線板剖面示意圖。
<表面處理銅箔>
本發明的表面處理銅箔具有銅箔、及且在銅箔的一面或兩面的表面處理層。能夠在將本發明的表面處理銅箔貼合於絕緣基板後，將表面處理銅箔蝕刻為目標導體圖案，最終製造印刷配線板。本發明的表面處理銅箔也 可以用作高頻電路基板用表面處理銅箔。這裡，高頻電路基板是指使用該電路基板的電路所傳輸的信號的頻率為1GHz以上的電路基板。另外，較佳為上述信號的頻率為3GHz以上，更佳為5GHz以上，更佳為8GHz以上，更佳為10GHz以上，更佳為15GHz以上，更佳為18GHz以上，更佳為20GHz以上，更佳為30GHz以上，更佳為38GHz以上，更佳為40GHz以上。
<銅箔>
能夠用於本發明的銅箔的形態沒有特別限定，在本發明中使用的銅箔典型可以是電解銅箔或壓延銅箔的任一種。通常，電解銅箔是使銅從硫酸銅鍍浴電解析出到鈦或不銹鋼的轉筒上製造的，壓延銅箔是反復進行利用壓延輥的塑性加工與熱處理製造的。要求彎曲性的用途中大多使用壓延銅箔。
作為銅箔材料，除了通常用作印刷配線板的導體圖案的精銅(JIS H3100合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100合金編號C1020或JIS H3510合金編號C1011)或磷脫氧銅(JIS H3100合金編號C1201、C1220或C1221)或電解銅等高純度銅以外，例如也可以使用添加Sn的銅、添加Ag的銅、添加Cr、Fe、P、Ti、Sn、Zn、Mn、Mo、Co、Ni、Si、Zr、及/或Mg等的銅合金、添加Ni及Si等的卡遜(corson)系銅合金之類的銅合金。另外，也可以使用具有公知組成的銅箔及銅合金箔。此外，本說明書中，當單獨使用用語“銅箔”時，也包括銅合金箔。
此外，銅箔的板厚無須特別限定，例如為1~1000μm，或為1~500μm，或為1~300μm，或為3~100μm，或為5~70μm，或為6~35μm， 或為9~18μm。
另外，本發明在另一態樣中，是一種附載體銅箔，在載體的一面或兩面依次具有中間層及極薄銅層，且極薄銅層為本發明的表面處理銅箔。在本發明中，在使用附載體銅箔的情況下，在極薄銅層表面設置以下粗化處理層等表面處理層。此外，將在下文對附載體銅箔的另一實施方式進行敘述。
<表面處理層>
表面處理層具有一次粒子層，或從銅箔側起依次具有一次粒子層及二次粒子層。一次粒子層及二次粒子層是由電鍍層形成。該二次粒子的特徵為：其是成長於上述一次粒子上的1個或多個粒子。或二次粒子層為成長於上述一次粒子上的正常鍍層。二次粒子也可以具有樹枝狀的形狀。即，在本說明書中，在使用用語“二次粒子層”的情況下，也包括被覆鍍層等正常鍍覆層。另外，二次粒子層可以具有一層以上由粗化粒子形成的層，可以具有一層以上正常鍍覆層，也可以分別具有一層以上由粗化粒子形成的層與正常鍍覆層。此外，表面處理層也可以具有一次粒子層或二次粒子層以外的一層或多層之其它層。
此外，一次粒子層為含有如下所述之粗化粒子的層：直接形成在銅箔上的粗化粒子；及重疊在該粗化粒子上的粗化粒子，組成與直接形成在銅箔上的粗化粒子相同，或具有與直接形成在銅箔上的粗化粒子所含有的元素相同的元素。二次粒子層為含有如下所述之粗化粒子的層：形成在一次粒子層所含的粗化粒子上的粗化粒子，組成與形成一次粒子層的粗化粒子不同，或含有形成一次粒子層的粗化粒子所不含的元素。
另外，在無法測定構成上述一次粒子及/或二次粒子的元素的有無、及/或該元素的濃度或附著量的情況下，關於一次粒子及二次粒子，例如在藉由掃描式電子顯微鏡照片來進行觀察時，可以將看上去重疊且存在於銅箔側(下方)的粒子、及不重疊的粒子設為一次粒子，將看上去重疊且存在於其它粒子上的粒子判定為二次粒子。
本發明的表面處理銅箔在一態樣中，表面處理層含有Zn，且表面處理層中Zn的附著量為150μg/dm2以上。如果Zn的附著量小於150μg/dm2，那麼擔心在用作高頻電路基板用表面處理銅箔時耐熱性不良。該Zn的附著量較佳為155μg/dm2以上，較佳為165μg/dm2以上，較佳為180μg/dm2以上，較佳為200μg/dm2以上，較佳為250μg/dm2以上，較佳為270μg/dm2以上，較佳為280μg/dm2以上，進而更佳為290μg/dm2以上。該Zn的附著量的上限無須特別設置，典型例如為50000μg/dm2以下，例如為30000μg/dm2以下，例如為10000μg/dm2以下，例如為5000μg/dm2以下，例如為3000μg/dm2以下，例如為2000μg/dm2以下，例如為1000μg/dm2以下。
此外，在本發明中，雖然規定了表面處理層中的Zn、Ni、Co、Mo等元素的附著量，但這些是在表面處理層存在於銅箔的兩面的情況下對於一面的表面處理層的規定，並非形成在兩面的表面處理層所含有的元素(例如Zn等)的合計值。
本發明的表面處理銅箔在另一態樣中，表面處理層含有Zn及Mo，且表面處理層中Zn及Mo的合計附著量為200μg/dm2以上。如果Zn及Mo的合計附著量小於200μg/dm2，那麼擔心在用作高頻電路基板用 表面處理銅箔時耐熱性不良。該Zn及Mo的合計附著量較佳為250μg/dm2以上，更佳為300μg/dm2以上，更佳為340μg/dm2以上，更佳為360μg/dm2以上，更佳為400μg/dm2以上，更佳為420μg/dm2以上，更佳為450μg/dm2以上，更佳為460μg/dm2以上，更佳為500μg/dm2以上。該Zn及Mo的合計附著量的上限無須特別設置，典型例如為100000μg/dm2以下，例如為50000μg/dm2以下，例如為30000μg/dm2以下，例如為10000μg/dm2以下，例如為8000μg/dm2以下，例如為5000μg/dm2以下，例如為3000μg/dm2以下，例如為1000μg/dm2以下。
本發明的表面處理銅箔的表面處理層不含Co，或在表面處理層含有Co的情況下表面處理層中Co的附著量為3000μg/dm2以下。如果該Co的附著量超過3000μg/dm2，那麼擔心會產生高頻傳輸特性變差的問題。該Co的附著量更佳為2900μg/dm2以下，更佳為2800μg/dm2以下，更佳為2790μg/dm2以下，更佳為2700μg/dm2以下，更佳為2500μg/dm2以下，進而更佳為1500μg/dm2以下，進而更佳為1000μg/dm2以下。此外，在表面處理層含有Co的情況下，表面處理層中Co的附著量的下限無須特別限定，Co的附著量典型例如大於0μg/dm2，例如為0.10μg/dm2以上，例如為1μg/dm2以上，例如為2μg/dm2以上，例如為3μg/dm2以上，例如為4μg/dm2以上，例如為5μg/dm2以上，例如為10μg/dm2以上，例如為15μg/dm2以上，例如為20μg/dm2以上。此外，在表面處理層含有Co的情況下，有時與不含Co的情況相比產生使表面處理銅箔的耐候性提升的效果。
本發明的表面處理銅箔的表面處理層不含Ni，或在表面處理層含有Ni的情況下表面處理層中Ni的附著量為800μg/dm2以下。如果 該Ni的附著量超過800μg/dm2，那麼擔心會產生高頻傳輸特性變差的問題。該Ni的附著量更佳為750μg/dm2以下，進而更佳為600μg/dm2以下，進而更佳為400μg/dm2以下，進而更佳為250μm/dm2以下。此外，在表面處理層含有Ni的情況下，表面處理層中Ni的附著量的下限無須特別限定，Ni的附著量典型例如大於0μg/dm2，例如為0.10μg/dm2以上，例如為1μg/dm2以上，例如為2μg/dm2以上，例如為3μg/dm2以上，例如為4μg/dm2以上，例如為5μg/dm2以上，例如為10μg/dm2以上，例如為15μg/dm2以上，例如為20μg/dm2以上。此外，在表面處理層含有Ni的情況下，有時與不含Ni的情況相比產生使表面處理銅箔的耐化學品性提升的效果。
本發明的表面處理銅箔的表面處理層進而含有Co及Ni，表面處理層中Co及Ni的合計附著量較佳為3500μg/dm2以下。如果該Co及Ni的合計附著量超過3500μg/dm2，那麼擔心會產生高頻傳輸特性變差的問題。該Co及Ni的合計附著量更佳為3100μg/dm2以下，進而更佳為1900μg/dm2以下，進而更佳為1400μg/dm2以下。此外，在表面處理層含有Co及Ni的情況下，表面處理層中Co及Ni的合計附著量的下限無須特別限定，Co及Ni的合計附著量典型例如大於0μg/dm2，例如為0.10μg/dm2以上，例如為1μg/dm2以上，例如為2μg/dm2以上，例如為3μg/dm2以上，例如為4μg/dm2以上，例如為5μg/dm2以上，例如為10μg/dm2以上，例如為15μg/dm2以上，例如為20μg/dm2以上，例如為30μg/dm2以上，例如為40μg/dm2以上，例如為50μg/dm2以上，例如為60μg/dm2以上，例如為70μg/dm2以上。此外，在表面處理層含有Co及Ni的情況下，有時與不含Co及Ni的情況相比產生使表面處理銅箔的耐化學品性及耐候性提升的效果。
此外，藉由提高形成表面處理層時所使用的表面處理液中的該元素的濃度，及/或在表面處理為鍍覆的情況下提高電流密度，及/或延長表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)等，能夠增多表面處理層所含有的元素的附著量。另外，藉由降低形成表面處理層時所使用的表面處理液中的該元素的濃度，及/或在表面處理為鍍覆的情況下降低電流密度，及/或縮短表面處理時間(進行鍍覆時的通電時間)等，能夠減少表面處理層所含有的元素的附著量。
本發明的表面處理銅箔的表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下。如果表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz超過1.5μm，那麼擔心會產生高頻傳輸特性變差的問題。表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz更佳為1.3μm以下，進而更佳為1.1μm以下，進而更佳為1.0μm以下，進而更佳為0.9μm以下。在由利用表面處理所形成的多個層來形成表面處理層的情況下，“表面處理層最表面”是指該多個層的最外側(最表面)的層的表面。而且，對該多個層的最外側(最表面)的層的表面測定十點平均粗糙度Rz。表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz的下限無須特別限定，典型例如為0.01μm以上，例如為0.05μm以上，例如為0.1μm以上。
本發明的表面處理銅箔的表面處理層也可以在一次粒子層或二次粒子層上，從上述銅箔側起依次具有：(A)由Ni與選自由Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti所組成的群中一種以上元素所構成的合金層、及(B)鉻酸鹽處理層
中的任一層或兩層。
另外，本發明的表面處理銅箔的表面處理層也可以在一次粒子層或二次粒子層上，從銅箔側起依次具有：(A)由Ni與選自由Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti所組成的群中一種以上元素所構成的合金層、及(B)鉻酸鹽處理層
中的任一層或兩層、以及矽烷偶合處理層。
另外，本發明的表面處理銅箔的表面處理層也可以在一次粒子層或二次粒子層上，從銅箔側起依次具有Ni-Zn合金層及鉻酸鹽處理層中的任一層或兩層。
另外，本發明的表面處理銅箔的表面處理層也可以在一次粒子層或二次粒子層上，從銅箔側起依次具有Ni-Zn合金層及鉻酸鹽處理層中的任一層或兩層、以及矽烷偶合處理層。
此外，上述Ni-Zn合金層是指含有Ni與Zn的合金層。Ni-Zn合金層可以是Ni與Zn的合計濃度為80原子%以上的層。Ni與Zn的合計濃度可以藉由使用XPS等進行深度方向的Ni與Zn的原子濃度分析，對所得的Ni原子濃度與Zn原子濃度進行合計來測定。Ni-Zn合金層也可以是僅由Ni與Zn所構成的層。
本發明的表面處理銅箔在準備該表面處理銅箔與樹脂，將表面處理銅箔從表面處理層側與該樹脂積層，並對該表面處理銅箔進行蝕刻而製作10mm寬的電路後，從該樹脂向90°方向剝離該電路時，剝離強度能夠達成0.5kg/cm以上，剝離強度能夠進而達成0.7kg/cm以上。
另外，本發明的表面處理銅箔在準備該表面處理銅箔與樹脂，將表面處理銅箔從表面處理層側與該樹脂積層，對該表面處理銅箔進行蝕刻而製作10mm寬的電路，並在大氣下以180℃對該電路加熱10天後，從該樹脂向90°方向剝離該電路時，剝離強度能夠達成0.4kg/cm以上，剝離強度能夠進而達成0.5kg/cm以上。
此外，上述樹脂及上述積層的條件為以下(1)~(3)的任一項、兩項或三項。即，較佳為基於以下(1)~(3)的條件的任一項所獲得的剝離強度為上述範圍內。
(1)樹脂：羥基苯甲酸與羥基萘甲酸的共聚物即液晶聚合物樹脂，厚度50μm
積層的條件：壓力3.5MPa，加熱溫度300℃，加熱時間10分鐘
(2)樹脂：低介電聚醯亞胺樹脂，厚度50μm
積層的條件：壓力4MPa，加熱溫度300℃，加熱時間10分鐘
(3)樹脂：聚四氟乙烯，厚度50μm
<傳輸損耗>
在傳輸損耗小的情況下，以高頻進行信號傳輸時，信號的衰減得以抑制，所以在以高頻進行信號傳輸的電路中，能夠進行穩定的信號傳輸。因此，傳輸損耗值小則適合用於以高頻進行信號傳輸的電路用途，所以較佳。將表面處理銅箔與市售的液晶聚合物樹脂(Kuraray股份有限公司製造的Vecstar CTZ-厚度50μm，羥基苯甲酸(酯)與羥基萘甲酸(酯)的共聚物的樹脂)貼合後，藉由蝕刻以特性阻抗成為50Ω的方式形成微帶電路，使用HP公司製造的網路分析儀HP8720C測定透過係數，求出頻率20GHz 及頻率40GHz下的傳輸損耗，此時頻率20GHz下的傳輸損耗較佳為小於5.0dB/10cm，更佳為小於4.1dB/10cm，進而更佳為小於3.7dB/10cm。
<附載體銅箔>
本發明的另一實施方式的附載體銅箔在載體的一面或兩面依次具有中間層及極薄銅層。而且，上述極薄銅層是上述本發明的一個實施方式的表面處理銅箔。
<載體>
能夠用於本發明的載體典型為金屬箔或樹脂膜，例如以銅箔、銅合金箔、鎳箔、鎳合金箔、鐵箔、鐵合金箔、不銹鋼箔、鋁箔、鋁合金箔、絕緣樹脂膜、聚醯亞胺膜、LCP(液晶聚合物)膜、氟樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜、聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜的形態提供。
能夠用於本發明的載體典型以壓延銅箔或電解銅箔的形態提供。通常，電解銅箔是使銅從硫酸銅鍍浴電解析出到鈦或不銹鋼的轉筒上製造的，壓延銅箔是反復進行利用壓延輥的塑性加工與熱處理製造的。作為銅箔的材料，除了可以使用精銅(JIS H3100合金編號C1100)或無氧銅(JIS H3100合金編號C1020或JIS H3510合金編號C1011)或磷脫氧銅或電解銅等高純度的銅以外，例如也可以使用添加Sn的銅、添加Ag的銅、添加Cr、Zr或Mg等的銅合金、添加Ni及Si等的卡遜系銅合金之類的銅合金。另外，也可以使用公知的銅合金。此外，在本說明書中，當單獨使用用語“銅箔”時，也包括銅合金箔。
對於能夠用於本發明的載體的厚度也沒有特別限制，只要實 現作為載體的作用並適當調節為合適的厚度即可，例如可設為5μm以上。但是，如果過厚，那麼生產成本會變高，所以一般來說較佳設為35μm以下。因此，載體的厚度典型為8~70μm，更典型為12~70μm，更典型為18~35μm。另外，就減少原料成本的觀點來說，較佳為載體的厚度較小。因此，載體的厚度典型為5μm以上且35μm以下，較佳為5μm以上且18μm以下，較佳為5μm以上且12μm以下，較佳為5μm以上且11μm以下，較佳為5μm以上且10μm以下。此外，在載體的厚度較小的情況下，在載體送箔時容易產生折疊皺褶。為了防止產生折疊皺褶，例如有效的是使附載體銅箔製造裝置的搬送輥平滑或縮短搬送輥與下一搬送輥的距離。此外，在將附載體銅箔用於作為印刷配線板製造方法之一的埋入工法(埋入法(Enbedded Process))的情況下，需要載體的剛性高。因此，在用於埋入工法的情況下，載體的厚度較佳為18μm以上且300μm以下，較佳為25μm以上且150μm以下，較佳為35μm以上且100μm以下，進而更佳為35μm以上且70μm以下。
此外，也可以在載體的與設置極薄銅層一側的表面為相反側的表面設置一次粒子層及二次粒子層。在載體的與設置極薄銅層一側的表面為相反側的表面設置一次粒子層及二次粒子層具有如下優點：當將載體從具有該一次粒子層及二次粒子層的表面側積層於樹脂基板等支撐體時，載體與樹脂基板不易剝離。
以下，表示將電解銅箔用作載體的情況下的製造條件的一例。
<電解液組成>
銅：90~110g/L
硫酸：90~110g/L
氯：50~100ppm
整平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~30ppm
整平劑2(胺化合物)：10~30ppm
上述胺化合物可以使用以下化學式的胺化合物。
此外，用於本發明的電解、表面處理或鍍覆等所使用的處理液的其餘部分只要沒有特別說明均為水。
Figure 106136727-A0202-12-0019-2
 (上述化學式中，R1及R2選自由羥基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基所組成的群)
<製造條件>
電流密度：70~100A/dm2
電解液溫度：50~60℃
電解液線速度：3~5m/sec
電解時間：0.5~10分鐘
<中間層>
在載體上設置中間層。也可以在載體與中間層之間設置其它層。本發明所使用的中間層只要為如下之構成就沒有特別限定，即，為「在附載體銅箔向絕緣基板積層的步驟前極薄銅層不易從載體剝離，另一方面，在向絕緣基板積層的步驟後極薄銅層能夠從載體剝離」之構成。例如，本發明的附載體銅箔的中間層也可以含有選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、這些的合金、這些的水合物、這些的氧化物、有機物所組成的群中一種或兩種以上。另外，中間層也可以是多層。
另外，例如，中間層能夠由如下方式構成：從載體側形成單一金屬層，其由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所構成的元素群中一種元素所構成；或合金層，其由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所構成的元素群中一種或兩種以上的元素所構成；並在其上形成如下層，由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所構成的元素群中一種或兩種以上的元素的水合物或氧化物、或有機物所構成；或單一金屬層，其由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所構成的元素群中一種元素所構成；或合金層，其由選自由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn所構成的元素群中一種或兩種以上的元素所構成。
在將中間層僅設置在單面的情況下，較佳為在載體的相反面設置Ni鍍覆層等防銹層。此外，在利用鉻酸鹽處理、鉻酸鋅處理或鍍覆處理來設置中間層的情況下，認為存在鉻或鋅等附著金屬的一部分成為水合 物或氧化物的情況。
另外，例如中間層可以在載體上依次積層鎳、鎳-磷合金或鎳-鈷合金與鉻來構成。因為鎳與銅的接著力高於鉻與銅的接著力，所以在剝離極薄銅層時，在極薄銅層與鉻的介面產生剝離。另外，對於中間層的鎳期待防止銅成分從載體向極薄銅層擴散的阻擋效果。中間層中鎳的附著量較佳為100μg/dm2以上且40000μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且4000μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且2500μg/dm2以下，更佳為100μg/dm2以上且小於1000μg/dm2，中間層中的鉻的附著量較佳為5μg/dm2以上且100μg/dm2以下。
<極薄銅層>
在中間層上設置極薄銅層。也可以在中間層與極薄銅層之間設置其它層。極薄銅層可以藉由利用硫酸銅、焦磷酸銅、氨基磺酸銅、氰化銅等的電解浴進行電鍍來形成，因為硫酸銅浴用於一般的電解銅箔，且能夠以高電流密度形成銅箔，所以較佳。極薄銅層的厚度沒有特別限制，通常比載體薄，例如為12μm以下。典型為0.5~12μm，更典型為1~5μm，進而更典型為1.5~5μm，進而更典型為2~5μm。此外，也可以在載體的兩面設置極薄銅層。
<一次粒子層、二次粒子層的形成條件>
在表面處理銅箔的情況下，在銅箔上形成一次粒子層，或依次形成一次粒子層及二次粒子層，另外，在附載體銅箔的情況下，在極薄銅層上形成一次粒子層，或依次形成一次粒子層及二次粒子層。以下表示一次粒子層、二次粒子層的形成條件，但這只表示適當的例子，只要與所使用的樹 脂的密合強度充分，例如初始剝離為0.5kg/cm以上的範圍，那麼下述所示以外的鍍覆條件也無妨。本發明包括這些條件。
‧一次粒子層
在利用一次粒子鍍覆液(I)進行處理後，利用一次粒子鍍覆液(II)進行處理的情況下，可在以下條件下形成一次粒子層。
(利用一次粒子鍍覆液(I)的處理)
<電解液組成>
銅：5~10g/L
硫酸：70~80g/L
<製造條件>
電流密度：50~55A/dm2
電解液溫度：35℃
電解時間：0.5~1.6秒
(利用一次粒子鍍覆液(II)的處理)
<電解液組成>
銅：20~50g/L
硫酸：60~100g/L
<製造條件>
電流密度：4~10A/dm2
電解液溫度：35~45℃
電解時間：1.4~2.5秒
在僅藉由利用一次粒子鍍覆液(I)進行處理來形成一次粒 子層的情況下，可以在以下利用一次粒子鍍覆液(I)的處理1、或利用一次粒子鍍覆液(I)的處理2所記載的條件下實施。
(利用一次粒子鍍覆液(I)的處理1)
<電解液組成>
銅：10~45g/L
鈷：5~30g/L
鎳：5~30g/L
pH值：2.8~3.2
<製造條件>
電流密度：30~45A/dm2
電解液溫度：30~40℃
電解時間：0.3~0.8秒
(利用一次粒子鍍覆液(I)的處理2)
<電解液組成>
銅：5~15g/L
鎳：3~30g/L
pH值：2.6~3.0
<製造條件>
電流密度：50~70A/dm2
電解液溫度：30~40℃
電解時間：0.3~0.9秒
‧二次粒子層
在形成二次粒子層的情況下，可以藉由以下利用二次粒子鍍覆液(I)或二次粒子鍍覆液(II)的處理來實施。
(利用二次粒子鍍覆液(I)的處理)
<電解液組成>
銅：10~15g/L
鈷：5~15g/L
鎳：5~15g/L
pH值：2.8~3.2
<製造條件>
電流密度：30~35A/dm2
電解液溫度：33~37℃
電解時間：0.5~1.0秒
(利用二次粒子鍍覆液(II)的處理)
<電解液組成>
銅：5~12g/L
鎳：2~11g/L
pH值：2.8
<製造條件>
電流密度：55~65A/dm2
電解液溫度：35~40℃
電解時間：0.3~0.9秒
<被覆鍍覆>
在一次粒子層上，或者，在形成二次粒子層的情況下在二次粒子層上進行被覆鍍覆。藉由被覆鍍覆所形成的層例如可列舉：Zn-Cr合金層、Ni-Mo合金層、Zn層、Co-Mo合金層、Co-Ni合金層、Ni-W合金層、Ni-P合金層、Ni-Fe合金層、Ni-Al合金層、Co-Zn合金層、Co-P合金層、Zn-Co合金層、Ni層、Co層、Cr層、Al層、Sn層、Sn-Ni層、Ni-Sn層或Zn-Ni合金層等之類的由選自由Zn、Cr、Ni、Fe、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As、Ti、Mo及Co等所組成的群中一種元素所構成的金屬層、或含有選自由Zn、Cr、Ni、Fe、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As、Ti、Mo及Co所組成的群中兩種或三種以上的合金層、或由選自上述元素群中兩種或三種以上元素所構成的合金層。
被覆鍍覆能夠藉由利用以下被覆鍍覆液等進行處理，或藉由組合這些處理來實施。另外，無法藉由濕式鍍覆設置的金屬層、及/或合金層可藉由濺鍍、物理蒸鍍(PVD)、化學蒸鍍(CVD)等乾式鍍覆法來設置。
‧利用被覆鍍覆液的處理(1)Zn-Cr
液體組成：重鉻酸鉀1~1g/L、Zn0.1~5g/L
液溫：40~60℃
pH值：0.5~10
電流密度：0.01~2.6A/dm2
通電時間：0.05~30秒
‧利用被覆鍍覆液的處理(2)Ni-Mo
液體組成：硫酸鎳270~280g/L、氯化鎳35~45g/L、乙酸鎳10~20g/L、鉬酸鈉1~60g/L、檸檬酸三鈉10~50g/L、十二烷基硫酸鈉50~90ppm
液溫：20~65℃
pH值：4~12
電流密度：0.5~5A/dm2
通電時間：0.1~5秒
‧利用被覆鍍覆液的處理(3)Zn
液體組成：Zn1~15g/L
液溫：25~50℃
pH值：2~6
電流密度：0.5~5A/dm2
通電時間：0.01~0.3秒
‧利用被覆鍍覆液的處理(4)Co-Mo
液體組成：Co1~20g/L、鉬酸鈉1~60g/L、檸檬酸鈉10~110g/L
液溫：25~50℃
pH值：5~7
電流密度：1~4A/dm2
通電時間：0.1~5秒
‧利用被覆鍍覆液的處理(5)Co-Ni
液體組成：Co1~20g/L、N1~20g/L
液溫：30~80℃
pH值：1.5~3.5
電流密度：1~20A/dm2
通電時間：0.1~4秒
‧利用被覆鍍覆液的處理(6)Zn-Ni
液體組成：Zn1~30g/L、N1~30g/L
液溫：40~50℃
pH值：2~5
電流密度：0.5~5A/dm2
通電時間：0.01~0.3秒
‧利用被覆鍍覆液的處理(7)Ni-W
液體組成：Ni1~30g/L、W1~300mg/L
液溫：30~50℃
pH值：2~5
電流密度：0.1~5A/dm2
通電時間：0.01~0.3秒
‧利用被覆鍍覆液的處理(8)Ni-P
液體組成：Ni1~30g/L、P1~10g/L
液溫：30~50℃
pH值：2~5
電流密度：0.1~5A/dm2
通電時間：0.01~0.3秒
<其它表面處理>
也可以在被覆鍍覆後，進而在其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。也就是說，也可以在一次粒子層或二次粒子層的表面形成選自耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層所組成的群中一種以上的 層。此外，上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層也可以分別由多個層形成(例如兩層以上、三層以上等)。
在本說明書中，鉻酸鹽處理層是指利用包含鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽的液體處理過的層。鉻酸鹽處理層也可以含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等元素(可以是金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任何形態)。作為鉻酸鹽處理層的具體例，可列舉利用鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理過的鉻酸鹽處理層或利用含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅的處理液處理過的鉻酸鹽處理層等。
作為耐熱層、防銹層，可以使用公知的耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層可以是含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中一種以上的元素的層，也可以是由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭的群中一種以上的元素所構成的金屬層或合金層。另外，耐熱層及/或防銹層也可以具有含有上述元素的氧化物、氮化物、矽化物。另外，耐熱層及/或防銹層也可以是含鎳-鋅合金的層。另外，耐熱層及/或防銹層也可以是鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層也可以除不可避免的雜質以外，含有鎳50wt%~99wt%，鋅50wt%~1wt%。上述鎳-鋅合金層的鋅及鎳的合計附著量也可以是5~1000mg/m2，較佳為10~500mg/m2，較佳為20~100mg/m2。另外，上述含有鎳-鋅合金的層或上述鎳-鋅合金層的鎳的附著量與鋅的附著量的比(=鎳的附著量/鋅的附著量)較佳為1.5~10。另外，上述含有鎳-鋅合金的層或上述鎳-鋅合金層的鎳的附著量較佳為0.5mg/m2~500mg/m2，更佳為1mg/m2~50mg/m2。在耐熱 層及/或防銹層為含有鎳-鋅合金的層的情況下，當通孔或導孔等的內壁部與去膠渣液接觸時，銅箔與樹脂基板的介面不易被去膠渣液侵蝕，銅箔與樹脂基板的密合性提升。
例如耐熱層及/或防銹層是依次積層附著量為1mg/m2~100mg/m2、較佳為5mg/m2~50mg/m2的鎳或鎳合金層、與附著量為1mg/m2~80mg/m2、較佳為5mg/m2~40mg/m2的錫層而成，上述鎳合金層也可以由鎳-鉬合金、鎳-鋅合金、鎳-鉬-鈷合金、鎳-錫合金的任一種所構成。
矽烷偶合處理層既可以使用公知的矽烷偶合劑來形成，也可以使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷、乙烯系矽烷、咪唑系矽烷、三
Figure 106136727-A0202-12-0029-12
系矽烷等矽烷偶合劑等來形成。此外，這種矽烷偶合劑也可以混合兩種以上使用。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑來形成。
另外，能夠對銅箔、極薄銅層、粗化處理層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層的表面進行公知的表面處理。
本發明的表面處理層也可以含有利用上述表面處理所形成的層。例如本發明的表面處理層可以含有一層或多層之上述被覆鍍覆層、及/或金屬層、及/或合金層、及/或耐熱層、及/或防銹層、及/或鉻酸鹽處理層、及/或矽烷偶合處理層、及/或粗化處理層。
如上所述製造表面處理銅箔、及/或具備載體、積層在載體上的中間層、及積層在中間層上的極薄銅層的附載體銅箔。表面處理銅箔、及/或附載體銅箔本身的使用方法對業者而言是眾所周知的，例如能夠將表面處理銅箔、及/或極薄銅層的表面貼合於紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、 合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜、液晶聚合物、氟樹脂、聚醯胺樹脂、低介電聚醯亞胺膜等絕緣基板，(在附載體銅箔的情況下，於熱壓接後剝離載體)製成覆銅積層板，將接著在絕緣基板的表面處理銅箔、及/或極薄銅層蝕刻為目標導體圖案，最終製造印刷配線板。
<樹脂層>
本發明的表面處理銅箔也可以在表面處理層的表面具備樹脂層。另外，也可以在由Ni與選自由Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti所組成的群中一種以上元素所構成的合金層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層、或Ni-Zn合金層的表面具備樹脂層。樹脂層更佳為形成在表面處理銅箔的最表面。
本發明的附載體銅箔也可以在一次粒子層或二次粒子層上、在耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、或矽烷偶合處理層上具備樹脂層。
上述樹脂層可以是接著劑，也可以是接著用半硬化狀態(B階段)的絕緣樹脂層。半硬化狀態(B階段)包括如下狀態：用手指觸碰其表面也沒有黏著感，能夠將該絕緣樹脂層重疊保管，進而當受到加熱處理時發生硬化反應。
另外，上述樹脂層既可以含有熱硬化性樹脂，也可以是熱塑性樹脂。另外，上述樹脂層也可以含有熱塑性樹脂。其種類沒有特別限定，作為較佳的樹脂，例如可列舉含有選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、聚馬來醯亞胺化合物、馬來醯亞胺 系樹脂、芳香族馬來醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、胺酯樹脂、聚醚碸(也稱為polyethersulphone)、聚醚碸(polyethersulphone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠改質環氧樹脂、苯氧樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來醯亞胺三
Figure 106136727-A0202-12-0031-13
樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯系樹脂、羧酸的酐、多元羧酸的酐、具有能夠交聯的官能基的線性聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、含有磷的酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-縮水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰基酯樹脂、磷腈系樹脂、橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯醇縮丁醛、苯氧基樹脂、高分子環氧、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂及氰基酯樹脂的群中一種以上的樹脂。
另外，上述環氧樹脂只要在分子內具有兩個以上的環氧基，且可用於電氣、電子材料用途，那麼就能夠沒有特別問題地使用。另外，上述環氧樹脂較佳為使用分子內具有兩個以上縮水甘油基的化合物加以環氧化而成的環氧樹脂。另外，能夠混合選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(臭素化)環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三縮水甘油基異三聚氰酸酯、N,N-二縮水甘油苯胺等縮水甘油胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物、含有磷的 環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂的群中一種或兩種以上使用，或者能夠使用上述環氧樹脂的氫化物或鹵化物。
作為上述含有磷的環氧樹脂，可以使用公知的含有磷的環氧樹脂。另外，上述含有磷的環氧樹脂例如優選以分子內具備兩個以上環氧基的來自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物的形式獲得的環氧樹脂。
上述樹脂層可含有公知的樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體(可以使用含有無機化合物及/或有機化合物的介電體、含有金屬氧化物的介電體等任意介電體)、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等。另外，上述樹脂層也可以使用公知的形成方法、形成裝置來形成。
將上述這些樹脂溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、甲苯等溶劑中而製成樹脂液，藉由例如輥式塗布機法等將其塗布在上述表面處理銅箔上、及/或上述極薄銅層上、或上述含有耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽皮膜層、或上述矽烷偶合劑層等的表面處理層上，接下來，視需要進行加熱乾燥，去除溶劑而設為B階段狀態。乾燥例如使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度為100~250℃，較佳為130~200℃即可。
具備上述樹脂層的表面處理銅箔、及/或附載體銅箔(附樹脂的附載體銅箔)是以如下形態使用：將該樹脂層重疊於基材後，對整體進行熱壓接使該樹脂層熱硬化，接下來，在為附載體銅箔時，剝離載體而使極薄銅層露出(當然，露出的是該極薄銅層的中間層側的表面)，在表面處理銅箔或極薄銅層形成指定配線圖案。
如果使用該附樹脂的表面處理銅箔、及/或附載體銅箔，那麼能夠減少製造多層印刷配線基板時預浸料材的使用片數。而且，能夠使樹脂層的厚度成為能夠確保層間絕緣的厚度，或即便完全不使用預浸料材也能夠製造覆銅積層板。另外，這時也可以在基材的表面底塗(under coat)絕緣樹脂來進一步改善表面的平滑性。
此外，在不使用預浸料材時，有如下優點：節約了預浸料材的材料成本，另外，積層步驟也變得簡略，因此經濟上有利，而且，使所製造的多層印刷配線基板的厚度減薄了預浸料材的厚度，能夠製造一層的厚度為100μm以下的極薄多層印刷配線基板。
該樹脂層的厚度較佳為0.1~80μm。如果樹脂層的厚度小於0.1μm，那麼接著力會降低，在不介置預浸料材而將該附樹脂的附載體銅箔積層於具備內層材的基材時，存在難以確保與內層材的電路間的層間絕緣的情況。
另一方面，如果使樹脂層的厚度大於80μm，那麼難以藉由一次塗布步驟來形成目標厚度的樹脂層，會花費多餘的材料費與工時，因此經濟上不利。進而，所形成的樹脂層的柔性較差，因此在處理時容易產生裂痕等，另外，存在當與內層材熱壓接時發生過剩的樹脂流動而難以順利地進行積層的情況。
進而，作為附樹脂的附載體銅箔的另一個製品形態，也可以在上述極薄銅層所具有的表面處理層上、或上述耐熱層、防銹層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層上利用樹脂層進行被覆，製成半硬化狀態後，接下來，將載體剝離，從而以不存在載體的附樹脂的銅箔的形 態製造。
藉由在印刷配線板搭載電子零件類，從而完成了印刷電路板。在本發明中，“印刷配線板”也包括像這樣搭載了電子零件類的印刷配線板及印刷電路板及印刷基板。
另外，既可以使用該印刷配線板來製作電子機器，又可以使用該搭載了電子零件類的印刷電路板來製作電子機器，也可以使用該搭載了電子零件類的印刷基板來製作電子機器。以下，表示若干個使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板的製造步驟的例子。此外，將本發明的表面處理銅箔用作附載體銅箔的極薄銅層也能夠同樣地製造印刷配線板。
在本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔(以下，也可以將“附載體銅箔”及“極薄銅層”替換記載為表面處理銅箔，而且將“極薄銅層側”替換記載為“表面處理層側”而製造印刷配線板；在像這樣替換記載的情況下，也可以不記載載體而製造印刷配線板)與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板以使極薄銅層側與絕緣基板對向的方式積層後，經過剝離上述附載體銅箔的載體的步驟來形成覆銅積層板，其後利用半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法的任一種方法來形成電路。絕緣基板也可以是設有內層電路的絕緣基板。
在本發明中，半加成法是指在絕緣基板或銅箔晶種層上進行薄無電解鍍覆，形成圖案後，使用電鍍及蝕刻形成導體圖案的方法。
因此，在使用半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟： 準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法，將剝離上述載體而露出的極薄銅層全部去除；在藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區域進行去膠渣處理；對上述樹脂及包含上述通孔或/及盲孔的區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層上設置鍍覆阻劑；對上述鍍覆阻劑進行曝光，其後，去除要形成電路的區域的鍍覆阻劑；在已去除上述鍍覆阻劑的上述要形成電路的區域設置電解鍍覆層；去除上述鍍覆阻劑；及藉由快速蝕刻等去除上述要形成電路的區域以外的區域中存在的無電解鍍覆層。
在使用半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；在剝離上述載體而露出的極薄銅層與上述絕緣樹脂基板設置通孔或/及盲孔； 對包含上述通孔或/及盲孔的區域進行去膠渣處理；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法，將剝離上述載體而露出的極薄銅層全部去除；對藉由利用蝕刻等去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂及包含上述通孔或/及盲孔的區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層上設置鍍覆阻劑；對上述鍍覆阻劑進行曝光，其後，去除要形成電路的區域的鍍覆阻劑；在已去除上述鍍覆阻劑的上述要形成電路的區域設置電解鍍覆層；去除上述鍍覆阻劑；及藉由快速蝕刻等去除上述要形成電路的區域以外的區域中存在的無電解鍍覆層。
在使用半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；在剝離上述載體而露出的極薄銅層與上述絕緣樹脂基板設置通孔或/及盲孔；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法，將剝離上述載體而露出的極薄銅層全部去除；對包含上述通孔或/及盲孔的區域進行去膠渣處理；對藉由利用蝕刻等去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂及包含上述通 孔或/及盲孔的區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層上設置鍍覆阻劑；對上述鍍覆阻劑進行曝光，其後，去除要形成電路的區域的鍍覆阻劑；在已去除上述鍍覆阻劑的上述要形成電路的區域設置電解鍍覆層；去除上述鍍覆阻劑；及藉由快速蝕刻等去除上述要形成電路的區域以外的區域中存在的無電解鍍覆層。
在使用半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法，將剝離上述載體而露出的極薄銅層全部去除；對藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂的表面設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層上設置鍍覆阻劑；對上述鍍覆阻劑進行曝光，其後，去除要形成電路的區域的鍍覆阻劑；在已去除上述鍍覆阻劑的上述要形成電路的區域設置電解鍍覆層；去除上述鍍覆阻劑；及藉由快速蝕刻等去除上述要形成電路的區域以外的區域中存在的無電解鍍覆層及極薄銅層。
在本發明中，改良半加成法是指如下方法：在絕緣層上積層金屬箔，利用鍍覆阻劑來保護非電路形成部，藉由電解鍍覆在電路形成部賦予銅厚後，去除阻劑，藉由(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外的金屬箔，由此在絕緣層上形成電路。
因此，在使用改良半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；在剝離上述載體而露出的極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區域進行去膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔的區域設置無電解鍍覆層；在剝離上述載體而露出的極薄銅層表面設置鍍覆阻劑；設置上述鍍覆阻劑後，利用電解鍍覆來形成電路；去除上述鍍覆阻劑；及利用快速蝕刻將藉由去除上述鍍覆阻劑而露出的極薄銅層去除。
在使用改良半加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；在剝離上述載體而露出的極薄銅層上設置鍍覆阻劑； 對上述鍍覆阻劑進行曝光，其後，去除要形成電路的區域的鍍覆阻劑；在已去除上述鍍覆阻劑的上述要形成電路的區域設置電解鍍覆層；去除上述鍍覆阻劑；及藉由快速蝕刻等去除上述要形成電路的區域以外的區域中存在的無電解鍍覆層及極薄銅層。
在本發明中，部分加成法是指如下方法：對設置導體層而成的基板、視需要開設通孔或導孔用孔而成的基板上賦予催化核，進行蝕刻來形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍覆阻劑後，藉由無電解鍍覆處理對上述導體電路上、通孔或導孔等進行加厚，由此製造印刷配線板。
因此，在使用部分加成法的本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；在剝離上述載體而露出的極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區域進行去膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔的區域賦予催化核；在剝離上述載體而露出的極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述催化核，形成電路；去除上述蝕刻阻劑； 在藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述催化核而露出的上述絕緣基板表面，設置阻焊劑或鍍覆阻劑；及在未設置上述阻焊劑或鍍覆阻劑的區域設置無電解鍍覆層。
在本發明中，減成法是指藉由蝕刻等選擇性地去除覆銅積層板上的銅箔的無用部分，從而形成導體圖案的方法。
因此，在使用減成法的本發明的印刷配線板的製造方法的一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；在剝離上述載體而露出的極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區域進行去膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔的區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層的表面設置電解鍍覆層；在上述電解鍍覆層或/及上述極薄銅層的表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍覆層及上述電解鍍覆層，形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
在使用減成法的本發明的印刷配線板的製造方法的另一實施方式中，包括如下步驟：準備本發明的附載體銅箔與絕緣基板； 將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，剝離上述附載體銅箔的載體；在剝離上述載體而露出的極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對包含上述通孔或/及盲孔的區域進行去膠渣處理；對包含上述通孔或/及盲孔的區域設置無電解鍍覆層；在上述無電解鍍覆層的表面形成掩膜(mask)；在未形成掩膜的上述無電解鍍覆層的表面設置電解鍍覆層；在上述電解鍍覆層或/及上述極薄銅層的表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用酸等腐蝕溶液的蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍覆層，形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。
也可以不進行設置通孔或/及盲孔的步驟及其後的去膠渣步驟。
這裡，使用附圖對使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板製造方法的具體例進行詳細說明。此外，這裡對設置一次粒子層及二次粒子層作為粗化處理層的情況進行說明。
首先，如圖1-A所示，準備具有在表面形成了粗化處理層的極薄銅層的附載體銅箔(第一層)。
其次，如圖1-B所示，在極薄銅層的粗化處理層上塗布阻劑，進行曝光、顯影，將阻劑蝕刻為指定形狀。
其次，如圖1-C所示，形成電路用鍍層後，去除阻劑，由此形成指定 形狀的電路鍍層。
其次，如圖2-D所示，以覆蓋電路鍍層的方式(以埋沒電路鍍層的方式)在極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，接下來，從極薄銅層側接著另一附載體銅箔(第二層)。
其次，如圖2-E所示，從第二層附載體銅箔剝離載體。
其次，如圖2-F所示，在樹脂層的指定位置進行雷射開孔，使電路鍍層露出而形成盲孔。
其次，如圖3-G所示，在盲孔埋入銅，形成通孔填料。
其次，如圖3-H所示，在通孔填料上，像上述圖1-B及圖1-C那樣形成電路鍍層。
其次，如圖3-I所示，從第一層附載體銅箔剝離載體。
其次，如圖4-J所示，藉由快速蝕刻去除兩表面的極薄銅層，使樹脂層內的電路鍍層的表面露出。
其次，如圖4-K所示，在樹脂層內的電路鍍層上形成凸塊，在該焊料上形成銅柱。像這樣製作使用本發明的附載體銅箔的印刷配線板。
此外，在上述印刷配線板的製造方法中，也可以將“極薄銅層”替換記載為載體，將“載體”替換記載為極薄銅層，在附載體銅箔的載體側的表面形成電路，利用樹脂埋入電路，從而製造印刷配線板。
上述另一附載體銅箔(第二層)既可以使用本發明的附載體銅箔，也可以使用現有的附載體銅箔，進而也可以使用通常的銅箔。另外，也可以在圖3-H所示的第二層的電路上，進而形成一層或多層電路，也可以藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法的任一種方法來形 成這些電路。
根據如上所述的印刷配線板的製造方法，因為成為電路鍍層埋入到樹脂層中的構成，所以在例如圖4-J所示的利用快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層被樹脂層保護，其形狀得以保持，由此，容易形成微細電路。另外，因為電路鍍層被樹脂層保護，所以耐遷移性提升，從而很好地抑制電路配線的導通。因此，變得容易形成微細電路。另外，如圖4-J及圖4-K所示，當利用快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層的露出面成為從樹脂層凹陷的形狀，因此容易在該電路鍍層上形成凸塊，進而容易在其上形成銅柱，從而提升製造效率。
此外，埋入樹脂可以使用公知的樹脂、預浸料。例如可以使用BT(雙馬來醯亞胺三
Figure 106136727-A0202-12-0043-14
)樹脂或含浸了BT樹脂的玻璃布即預浸料、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造的ABF膜或ABF。另外，上述埋入樹脂可以使用本說明書所記載的樹脂層及/或樹脂及/或預浸料。
另外，上述第一層所使用的附載體銅箔也可以在該附載體銅箔的表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層而支撐用於第一層的附載體銅箔，不易產生皺褶，因此會有生產性提升的優點。此外，上述基板或樹脂層只要發揮支撐上述第一層所使用的附載體銅箔的效果，那麼就可以使用所有的基板或樹脂層。例如，作為上述基板或樹脂層，可以使用本申請說明書所記載的載體、預浸料、樹脂層、或公知的載體、預浸料、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物的板、無機化合物的箔、有機化合物的板、有機化合物的箔。
另外，本發明的印刷配線板的製造方法(無芯工法)也可以 包括如下步驟：將本發明的附載體銅箔的上述極薄銅層側表面或上述載體側表面與樹脂基板積層；在與上述樹脂基板積層的極薄銅層側表面或在與上述載體側表面為相反側的附載體銅箔的表面，至少進行設一次置樹脂層與電路這兩層；及當形成上述樹脂層及電路這兩層後，從上述附載體銅箔剝離上述載體或上述極薄銅層。關於該無芯工法，作為具體例，首先，將本發明的附載體銅箔的極薄銅層側表面或載體側表面與樹脂基板積層，製造積層體(也稱為覆銅積層板、覆銅積層體)。其後，在與樹脂基板積層的極薄銅層側表面、或在與上述載體側表面為相反側的附載體銅箔的表面形成樹脂層。也可以在形成於載體側表面或極薄銅層側表面的樹脂層，從載體側或極薄銅層側進而積層另一附載體銅箔。另外，也可以將如下積層體用於上述印刷配線板的製造方法(無芯工法)，上述積層體具有以樹脂基板或樹脂或預浸料為中心，在該樹脂基板或樹脂或預浸料的兩表面側，以載體/中間層/極薄銅層的順序或極薄銅層/中間層/載體的順序積層附載體銅箔的構成；或者具有以“載體/中間層/極薄銅層/樹脂基板或樹脂或預浸料/載體/中間層/極薄銅層”的順序積層的構成；或者具有以“載體/中間層/極薄銅層/樹脂基板/載體/中間層/極薄銅層”的順序積層的構成；或者具有以“極薄銅層/中間層/載體/樹脂基板/載體/中間層/極薄銅層”的順序積層的構成。而且，也可以藉由在該積層體的兩端的極薄銅層或載體的露出表面設置另一樹脂層，進而設置銅層或金屬層後，對該銅層或金屬層進行加工而形成電路。進而，也可以將另一樹脂層以埋入該電路的方式設置在該電路上。另外，也可進行一次以上這種電路及樹脂層的形成(堆積工法)。然後，對於這樣形成的積層體(以下也稱為積層體B)，能夠將各個附載體銅 箔的極薄銅層或載體從載體或極薄銅層剝離而製作無芯基板。此外，上述無芯基板的製作也可以使用兩個附載體銅箔，製作下述具有極薄銅層/中間層/載體/載體/中間層/極薄銅層的構成的積層體、或具有載體/中間層/極薄銅層/極薄銅層/中間層/載體的構成的積層體、或具有載體/中間層/極薄銅層/載體/中間層/極薄銅層的構成的積層體，將該積層體用於中心。可以在這些積層體(以下也稱為積層體A)的兩側的極薄銅層或載體的表面進行一次以上設置樹脂層及電路這兩層，在進行一次以上設置樹脂層及電路這兩層後，將各個附載體銅箔的極薄銅層或載體從載體或極薄銅層剝離而製作無芯基板。上述積層體也可以在極薄銅層的表面、載體的表面、載體與載體之間、極薄銅層與極薄銅層之間、極薄銅層與載體之間具有其它層。其它層也可以是樹脂基板或樹脂層。此外，在本說明書中，“極薄銅層的表面”、“極薄銅層側表面”、“極薄銅層表面”、“載體的表面”、“載體側表面”、“載體表面”、“積層體的表面”、“積層體表面”在極薄銅層、載體、積層體在極薄銅層表面、載體表面、積層體表面具有其它層的情況下，是包含該其它層的表面(最表面)的概念。另外，積層體較佳為具有極薄銅層/中間層/載體/載體/中間層/極薄銅層的構成。其原因在於：當使用該積層體來製作無芯基板時，在無芯基板側配置極薄銅層，所以容易使用改良半加成法在無芯基板上形成電路。另外，其原因在於：極薄銅層的厚度薄，因此容易去除該極薄銅層，容易在去除極薄銅層後使用半加成法在無芯基板上形成電路。
此外，在本說明書中，沒有特別記載為“積層體A”或“積層體B”的“積層體”表示至少包括積層體A及積層體B的積層體。
此外，在上述無芯基板的製造方法中，藉由利用樹脂覆蓋附載體銅箔或上述積層體(包括積層體A)的端面的一部分或全部，而以堆積工法製造印刷配線板時，能夠防止藥液滲入中間層或構成積層體的一個附載體銅箔與另一個附載體銅箔之間，從而能夠防止因藥液滲入導致極薄銅層與載體分離或附載體銅箔腐蝕，能夠提升產率。作為這裡使用的“覆蓋附載體銅箔的端面的一部分或全部的樹脂”或“覆蓋積層體的端面的一部分或全部的樹脂”，可以使用可用在樹脂層的樹脂或公知的樹脂。另外，在上述無芯基板的製造方法中，當俯視附載體銅箔或積層體時，附載體銅箔或積層體的積層部分(載體與極薄銅層的積層部分、或一個附載體銅箔與另一個附載體銅箔的積層部分)的外周的至少一部分也可以被樹脂或預浸料覆蓋。另外，利用上述無芯基板的製造方法所形成的積層體(積層體A)也可以使一對附載體銅箔可相互分離地接觸而構成。另外，在俯視該附載體銅箔時，也可遍及附載體銅箔或積層體的積層部分(載體與極薄銅層的積層部分、或一個附載體銅箔與另一個附載體銅箔的積層部分)的外周整體或積層部分的整個面以樹脂或預浸料覆蓋。另外，較佳為當俯視時樹脂或預浸料大於附載體銅箔或積層體或積層體的積層部分，且較佳設為如下積層體：具有在附載體銅箔或積層體的兩面積層該樹脂或預浸料，且由樹脂或預浸料包裹(包圍)附載體銅箔或積層體的構成。藉由設為這種構成，當俯視附載體銅箔或積層體時，附載體銅箔或積層體的積層部分被樹脂或預浸料覆蓋，能夠防止其它部件從來自側面的方向碰到該部分的側向、即積層方向，結果能夠減少處理中的載體與極薄銅層、或附載體銅箔彼此的剝離。另外，藉由以不使附載體銅箔或積層體的積層部分的外周露出的方 式利用樹脂或預浸料進行覆蓋，能夠防止如上所述在藥液處理步驟中藥液滲入到該積層部分的介面，能夠防止附載體銅箔的腐蝕或侵蝕。此外，當從積層體的一對附載體銅箔分離一個附載體銅箔時、或將附載體銅箔的載體與銅箔(極薄銅層)分離時，在被樹脂或預浸料覆蓋的附載體銅箔或積層體的積層部分(載體與極薄銅層的積層部分、或一個附載體銅箔與另一個附載體銅箔的積層部分)因樹脂或預浸料等而牢固地密合的情況下，有時必須藉由切斷等去除該積層部分等。
也可以將本發明的附載體銅箔從載體側或極薄銅層側積層於另一個本發明的附載體銅箔的載體側或極薄銅層側而構成積層體。另外，也可以將上述一個附載體銅箔的上述載體側表面或上述極薄銅層側表面與上述另一個附載體銅箔的上述載體側表面或上述極薄銅層側表面視需要經由接著劑直接積層而獲得積層體。另外，也可以將上述一個附載體銅箔的載體或極薄銅層與上述另一個附載體銅箔的載體或極薄銅層接合。這裡，在載體或極薄銅層具有表面處理層的情況下，該“接合”也包括隔著該表面處理層而相互接合的形態。另外，也可利用樹脂來覆蓋該積層體的端面的一部分或全部。
載體彼此、極薄銅層彼此、載體與極薄銅層、附載體銅箔彼此的積層除了單純地重疊以外，例如還可以藉由以下方法進行。
(a)冶金接合方法：熔焊(弧焊、TIG(Tungsten Inert Gas，鎢-惰性氣體)焊接、MIG(Metal inert gas，金屬-惰性氣體)焊接、電阻焊接、縫焊接、點焊接)、壓接(超音波焊接、摩擦攪拌焊接)、軟焊及硬焊；(b)機械接合方法：嵌縫、利用鉚釘的接合(利用自鉚接(Self-piercing Rivet)的接合、利用鉚釘的接合)、釘箱機；(c)物理接合方法：接著劑、(雙面)膠帶
藉由使用上述接合方法將一載體的一部分或全部與另一載體的一部分或全部或極薄銅層的一部分或全部接合，而將一載體與另一載體或極薄銅層積層，從而能夠製造使載體彼此或載體與極薄銅層可分離地接觸而構成的積層體。在一載體與另一載體或極薄銅層較弱接合地將一載體與另一載體或極薄銅層積層的情況下，即便不去除一載體與另一載體或極薄銅層的接合部，也能夠將一載體與另一載體或極薄銅層分離。另外，在一載體與另一載體或極薄銅層牢固地接合的情況下，藉由利用切斷或化學研磨(蝕刻等)、機械研磨等去除一載體與另一載體或極薄銅層接合的部位，能夠將一載體與另一載體或極薄銅層分離。
另外，藉由實施如下所述之步驟，可製作無芯的印刷配線板，該步驟為：在以這種方式構成的積層體上至少進行一次設置樹脂層與電路這兩層的步驟、及至少進行一次形成上述樹脂層及電路這兩層後從上述積層體的附載體銅箔剝離上述極薄銅層或載體的步驟。此外，也可以在該積層體的一表面或兩表面設置樹脂層與電路這兩層。
上述積層體所使用的樹脂基板、樹脂層、樹脂、預浸料可以是本說明書所記載的樹脂層，也可以含有本說明書所記載的樹脂層所使用的樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應催化劑、交聯劑、聚合物、預浸料、骨架材等。此外，上述附載體銅箔或積層體在俯視時也可以小於樹脂或預浸料或樹脂基板或樹脂層。
另外，樹脂基板只要具有能夠應用於印刷配線板等的特性， 那麼就不受特別限制，例如，用於剛性PWB時，可以使用紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂、及玻璃布基材環氧樹脂等，用於FPC時，可以使用聚酯膜或聚醯亞胺膜、LCP(液晶聚合物)膜、氟樹脂等。此外，使用LCP(液晶聚合物)膜或氟樹脂膜的情況與使用聚醯亞胺膜的情況相比，有該膜與表面處理銅箔的剝離強度變小的傾向。因此，在使用LCP(液晶聚合物)膜或氟樹脂膜的情況下，藉由形成銅電路後利用覆蓋層來覆蓋銅電路，能夠使該膜與銅電路不易剝離，從而能夠防止因剝離強度降低引起該膜與銅電路剝離。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例進行說明。此外，本實施例僅為一例，並不僅限制於該例。即，也包含本發明所包含的其它形態或變化。
實施例1~2、4~6、9~16及比較例1~2、4、6~7的原箔使用厚度12μm的標準壓延銅箔TPC(JIS H3100 C1100所規範的精銅，JX金屬製造，表面的十點平均粗糙度Rz=0.7μm)。實施例3、8及比較例3、5的原箔使用厚度12μm的電解銅箔(JX金屬製造HLP箔，析出面(M面)的表面的十點平均粗糙度Rz=0.7μm)，在析出面(M面)設置表面處理層。
另外，實施例7及比較例8的原箔使用藉由以下方法所製造的附載體銅箔。
實施例7是準備厚度18μm的電解銅箔(JX金屬製造JTC箔)作為載體，比較例8是準備上述厚度18μm的標準壓延銅箔TPC作為載體。然後，在下述條件下，在載體的表面形成中間層，在中間層的表面形成極薄銅層。 此外，在載體為電解銅箔的情況下，在光澤面(S面)形成中間層。
‧實施例7、比較例8
<中間層>
(1)Ni層(Ni鍍層)
藉由在以下條件下利用輥對輥型的連續鍍覆線進行電鍍而在載體形成附著量為1000μg/dm2的Ni層。具體的鍍覆條件如下所述。
硫酸鎳：270~280g/L
氯化鎳：35~45g/L
乙酸鎳：10~20g/L
硼酸：30~40g/L
光澤劑：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸鈉：55~75ppm
pH值：4~6
液溫：55~65℃
電流密度：10A/dm2
(2)Cr層(電解鉻酸鹽處理)
其次，對由(1)形成的Ni層表面進行水洗及酸洗後，接著，藉由在輥對輥型的連續鍍覆線上在以下條件下進行電解鉻酸鹽處理而使附著量為11μg/dm2的Cr層附著於Ni層上。
重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0g/L
pH值：7~10
液溫：40~60℃
電流密度：2A/dm2
<極薄銅層>
其次，對由(2)形成的Cr層表面進行水洗及酸洗後，接著，藉由在輥對輥型的連續鍍覆線上在以下條件下進行電鍍而在Cr層上形成厚度1.5μm的極薄銅層，製作附載體銅箔。
銅濃度：90~110g/L
硫酸濃度：90~110g/L
氯化物離子濃度：50~90ppm
整平劑1(雙(3-磺丙基)二硫醚)：10~30ppm
整平劑2(胺化合物)：10~30ppm
此外，使用下述胺化合物作為整平劑2。
Figure 106136727-A0202-12-0051-3
(上述化學式中，R1及R2選自由羥基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不飽和烴基、烷基所組成的群)
電解液溫度：50~80℃
電流密度：100A/dm2
電解液線速度：1.5~5m/sec
接下來，在壓延銅箔、電解銅箔或附載體銅箔的極薄銅層表面，在表1~3所示的條件範圍下形成一次粒子層或一次粒子層及二次粒子層。表1的一次粒子電流條件欄中記載了兩個電流條件、庫侖量的例子意味著在左邊記載的條件下進行鍍覆後，在右邊記載的條件下進一步進行鍍覆。例如，在實施例1的一次粒子電流條件欄中記載了“(50A/dm2、65As/dm2)+(8A/dm2、16As/dm2)”，這表示將形成一次粒子的電流密度設為50A/dm2、將庫侖量設為65As/dm2進行鍍覆後，進而將形成一次粒子的電流密度設為8A/dm2，將庫侖量設為16As/dm2進行鍍覆。
接下來，在一次粒子層上、或當形成著二次粒子層時在二次粒子層上以表1、4所示的條件範圍形成被覆鍍層。此外，在被覆鍍覆的欄中記載進行了多個處理的情況下，意味著從左側的處理開始依次進行。例如，在實施例2中，表1中在“被覆鍍覆條件(表4的被覆鍍覆液)”的欄中記載了“(2)Ni-Mo+(1)Zn-Cr”，在“被覆鍍覆通電時間(秒)”的欄中記載了“(2)0.17、(1)1.0”。這意味著在實施例2中，以表4的(2)Ni-Mo鍍覆、(1)Zn-Cr鍍覆的順序進行被覆鍍覆，並將其通電時間分別設為(2)Ni-Mo鍍覆0.17秒，(1)Zn-Cr鍍覆1.0秒。
<一次粒子層及二次粒子層及被覆鍍層以外的表面處理層>
形成被覆鍍層後，對實施例3、5、比較例6進行以下電解鉻酸鹽處理。對除此以外的實施例、比較例不進行以下電解鉻酸鹽處理。
‧電解鉻酸鹽處理
液體組成：重鉻酸鉀1~1g/L
液溫：40~60℃
pH值：0.5~10
電流密度：0.01~2.6A/dm2
通電時間：0.05~30秒
其後，對實施例3~5、10進行以下使用了二胺基矽烷的矽烷偶合處理。
‧矽烷偶合處理
矽烷偶合劑：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
矽烷偶合劑濃度：0.5~1.5vol%
處理溫度：20~70℃
處理時間：0.5~5秒
(十點平均粗糙度Rz的測定)
依照JIS B0601-1982，使用小阪研究所股份有限公司製造的接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C觸針式粗度計，測定粗化處理層側表面的表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度)。在任意10處測定Rz，將該Rz的10處的平均值設為Rz值。
(傳輸損耗的測定)
對於各樣品，與液晶聚合物樹脂基板(Kuraray股份有限公司製造的Vecstar CTZ-厚度50μm，作為羥基苯甲酸(酯)與羥基萘甲酸(酯)的共聚物的樹脂)貼合後，藉由蝕刻以特性阻抗成為50Ω的方式形成微帶電路，使用HP公司製造的網路分析儀N5247A測定透過係數，求出頻率20GHz下的傳輸損耗。作為頻率20GHz下的傳輸損耗的評價，將4.0dB/10cm以下設為○，將4.1dB/10cm以上設為×。
(剝離強度的測定)
將銅箔的表面處理面與表2所記載的樹脂基板藉由熱壓貼合而製作覆銅積層板，使用一般的氯化銅電路蝕刻液，製作10mm寬的電路，將銅箔從基板剝離，一邊向90°方向拉伸一邊測定初始剝離強度。另外，將所製作的電路投入到180℃的大氣下的烘箱中，10天後取出，與常態剝離同樣地一邊向90°方向拉伸，一邊測定加熱後的剝離強度。剝離強度的評價是將初始剝離強度為0.5kg/cm以上、且加熱後剝離強度為0.3kg/cm以上的情況設為○，將初始剝離強度小於0.5kg/cm或加熱後剝離強度小於0.3kg/cm的情況設為×。
另外，關於表2所記載的積層樹脂，“LCP”為液晶聚合物，“低介電PI”為低介電聚醯亞胺，“PTFE”為聚四氟乙烯。
將液晶聚合物樹脂即Kuraray公司製造的vecstor CT-Z用於液晶聚合物，該液晶聚合物樹脂是羥基苯甲酸(酯)與羥基萘甲酸(酯)的共聚物。
低介電聚醯亞胺使用介電損耗因數的值為0.002的聚醯亞胺。此外，在本說明書中，將介電損耗因數的值為0.01以下的聚醯亞胺設為低介電聚醯亞胺。介電損耗因數能夠藉由一般社團法人日本電子電路工業會的《印刷配線板用覆銅積層板試驗方法相對介電常數及介電損耗因數》JPCA-TM001-2007所記載的三板共振器法來測定。
此外，上述銅箔與樹脂基板的熱壓條件如下所述。
在將液晶聚合物設為樹脂基板的情況下：壓力3.5MPa，加熱溫度300℃，加熱時間10分鐘
在將低介電聚醯亞胺設為樹脂基板的情況下：壓力4MPa，加熱溫度 360℃，加熱時間5分鐘
在將聚四氟乙烯設為樹脂基板的情況下：壓力5MPa，加熱溫度350℃，加熱時間30分鐘
上述樹脂基材的厚度為50μm。
將上述製造條件及評價結果表示在表1~4中。
(評價結果)
實施例1~16均很好地抑制傳輸損耗，剝離強度也良好。
比較例1、6的表面處理層中的Zn的附著量小於150μg/dm2，進而，表面處理層中的Zn及Mo的合計附著量小於200μg/dm2，剝離強度不良。
比較例2的表面處理層中的Co的附著量超過3000μg/dm2，因此傳輸損耗不良。
比較例3、8的表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz超過1.5μm，因此傳輸損耗不良。
比較例4沒有形成一次粒子層及二次粒子層，剝離強度不良。
比較例5的表面處理層中的Zn的附著量小於150μg/dm2，另外，Zn及Mo的合計附著量小於200μg/dm2，進而，表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz超過1.5μm，因此傳輸損耗及剝離強度不良。
比較例7在表面處理層含有Ni，但該Ni的附著量超過800μg/dm2，因此傳輸損耗不良。

Claims (36)

  1. 一種表面處理銅箔，在至少一面具有表面處理層，上述表面處理層具有一次粒子層，或具有一次粒子層及二次粒子層，上述表面處理層中的Zn的附著量為150μg/dm2以上，上述表面處理層不含Ni，或Ni的附著量為800μg/dm2以下，上述表面處理層不含Co，或Co的附著量為3000μg/dm2以下，且上述表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz為1.3μm以下。
  2. 一種表面處理銅箔，在至少一面具有表面處理層，上述表面處理層具有一次粒子層，或具有一次粒子層及二次粒子層，上述表面處理層含有Zn及Mo，上述表面處理層中的Zn及Mo的合計附著量為200μg/dm2以上，上述表面處理層不含Ni，或Ni的附著量為800μg/dm2以下，上述表面處理層不含Co，或Co的附著量為3000μg/dm2以下，且上述表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz為1.3μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層中Zn的附著量為165μg/dm2以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層中Zn的附著量為180μg/dm2以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層中Zn的附著量為200μg/dm2以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層中Zn的附著量為250μg/dm2以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層中Ni的附著量為750μg/dm2以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層中Co的附著量為2790μg/dm2以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層最表面的十點平均粗糙度Rz為1.0μm以下。
  10. 如申請專利範圍第2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層中Zn及Mo的合計附著量為340μg/dm2以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層含有Co。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層含有Ni。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層含有Co及Ni，且上述表面處理層中Co及Ni的合計附著量為3500μg/dm2以下。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其在兩面具有上述表面處理層。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其滿足以下(D)或(E)的任一項或兩項：(D)上述表面處理層中Zn的附著量滿足以下任一個：‧270μg/dm2以上，‧280μg/dm2以上， ‧290μg/dm2以上，(E)上述表面處理層中的Zn及Mo的合計附著量滿足以下任一個：‧360μg/dm2以上，‧400μg/dm2以上，‧420μg/dm2以上，‧460μg/dm2以上，‧500μg/dm2以上。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，將上述表面處理銅箔從上述表面處理層側與樹脂積層，對上述表面處理銅箔進行蝕刻而製作10mm寬的電路後，從上述樹脂向90°方向剝離上述電路時，剝離強度成為0.5kg/cm以上，上述樹脂及上述積層的條件為以下(1)~(3)中的任一項、兩項或三項：(1)樹脂：液晶聚合物樹脂，厚度50μm，該液晶聚合物樹脂為羥基苯甲酸與羥基萘甲酸的共聚物，積層的條件：壓力3.5MPa，加熱溫度300℃，加熱時間10分鐘；(2)樹脂：低介電聚醯亞胺樹脂，厚度50μm，積層的條件：壓力4MPa，加熱溫度360℃，加熱時間5分鐘；(3)樹脂：聚四氟乙烯，厚度50μm，積層的條件：壓力5MPa，加熱溫度350℃，加熱時間30分鐘。
  17. 如申請專利範圍第16項之表面處理銅箔，其中，上述剝離強度為0.7kg/cm以上。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，將上述表面處理銅箔從上述表面處理層側與樹脂積層，對上述表面處理銅箔進行蝕刻而製作10mm寬的電路，在大氣下以180℃對上述電路加熱10天後，從上述樹脂向90°方向剝離上述電路時，剝離強度成為0.4kg/cm以上，上述樹脂及上述積層的條件為以下(1)~(3)的任一項、兩項或三項：(1)樹脂：液晶聚合物樹脂，厚度50μm，該液晶聚合物樹脂為羥基苯甲酸與羥基萘甲酸的共聚物，積層的條件：壓力3.5MPa，加熱溫度300℃，加熱時間10分鐘；(2)樹脂：低介電聚醯亞胺樹脂，厚度50μm，積層的條件：壓力4MPa，加熱溫度360℃，加熱時間5分鐘；(3)樹脂：聚四氟乙烯，厚度50μm，積層的條件：壓力5MPa，加熱溫度350℃，加熱時間30分鐘。
  19. 如申請專利範圍第18項之表面處理銅箔，其中，將上述表面處理銅箔從上述表面處理層側與樹脂積層，對上述表面處理銅箔進行蝕刻而製作10mm寬的電路，在大氣下以180℃對上述電路加熱10天後，從上述樹脂向90°方向剝離上述電路時，剝離強度成為0.5kg/cm以上。
  20. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層在上述一次粒子層或上述二次粒子層上具有：(A)由Ni與選自由Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti所組成的群中一種以上元素所構成的合金層、及(B)鉻酸鹽處理層 中的任一層或兩層。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層在上述一次粒子層或上述二次粒子層上具有以下(A)及(B)中的至少一層或兩層、以及(C)：(A)由Ni與選自由Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Mn、Sn、As及Ti所組成的群中一種以上元素所構成的合金層(B)鉻酸鹽處理層(C)矽烷偶合處理層。
  22. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層在上述一次粒子層或上述二次粒子層上具有Ni-Zn合金層及鉻酸鹽處理層中至少一層或兩層。
  23. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其中，上述表面處理層在上述一次粒子層或上述二次粒子層上具有Ni-Zn合金層及鉻酸鹽處理層中至少一層或兩層、以及矽烷偶合處理層。
  24. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理銅箔，其用於高頻電路基板。
  25. 一種附樹脂層之表面處理銅箔，在申請專利範圍第1至24項中任一項之表面處理銅箔的上述表面處理層的表面具備樹脂層。
  26. 一種附載體銅箔，在載體的至少一面具有中間層及極薄銅層，上述極薄銅層為申請專利範圍第1至24項中任一項之表面處理銅箔或申請專利範圍第25項之附樹脂層之表面處理銅箔。
  27. 一種積層體，具有申請專利範圍第1至24項中任一項之表面處理銅箔或申請專利範圍第25項之附樹脂層之表面處理銅箔。
  28. 一種積層體，具有申請專利範圍第26項之附載體銅箔。
  29. 一種積層體，含有申請專利範圍第26項之附載體銅箔及樹脂，上述附載體銅箔的端面的一部分或全部被上述樹脂覆蓋。
  30. 一種積層體，具有兩個申請專利範圍第26項之附載體銅箔。
  31. 一種印刷配線板之製造方法，使用申請專利範圍第1至24項中任一項之表面處理銅箔、申請專利範圍第25項之附樹脂層之表面處理銅箔、或申請專利範圍第26項之附載體銅箔。
  32. 一種印刷配線板之製造方法，包括如下步驟：準備申請專利範圍第1至24項中任一項之表面處理銅箔、申請專利範圍第25項之附樹脂層之表面處理銅箔、或申請專利範圍第26項之附載體銅箔、及絕緣基板；形成覆銅積層板，其包括以下(1)~(3)的任一個步驟：(1)將上述表面處理銅箔與上述絕緣基板積層、(2)將上述附樹脂層之表面處理銅箔與上述絕緣基板積層、(3)將上述附載體銅箔與上述絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔的載體剝離；以及利用半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法的任一種方法，使用上述覆銅積層板形成電路。
  33. 一種印刷配線板之製造方法，包括如下步驟：在申請專利範圍第1至24項中任一項之表面處理銅箔的上述表面處理層側表面形成電路、或在申請專利範圍第26項之附載體銅箔的上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成電路； 以埋沒上述電路的方式，在上述表面處理銅箔的上述表面處理層側表面、或上述附載體銅箔的上述極薄銅層側表面或上述載體側表面形成樹脂層；及藉由在形成上述樹脂層後去除上述表面處理銅箔、或藉由在剝離上述載體或上述極薄銅層後去除上述極薄銅層或上述載體，使埋沒於上述樹脂層中的電路露出。
  34. 一種印刷配線板之製造方法，包括如下步驟：將申請專利範圍第26項之附載體銅箔的上述載體側表面或上述極薄銅層側表面與樹脂基板積層；在上述附載體銅箔的與樹脂基板積層一側的相反側表面設置樹脂層及電路；及形成上述樹脂層及上述電路後，從上述附載體銅箔剝離上述載體或上述極薄銅層。
  35. 一種印刷配線板之製造方法，包括如下步驟：在申請專利範圍第28至30項中任一項之積層體設置樹脂層及電路；及形成上述樹脂層及上述電路後，從構成上述積層體的附載體銅箔剝離上述載體或上述極薄銅層。
  36. 一種電子機器之製造方法，使用印刷配線板，上述印刷配線板為利用申請專利範圍第31至35項中任一項之方法所製成。
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