TWI698273B

TWI698273B - 驟冷塔操作和底物處理

Info

Publication number: TWI698273B
Application number: TW104131282A
Authority: TW
Inventors: 提摩西Ｒ麥克唐諾; 傑Ｒ考奇; 大衛Ｒ華格納; 保羅Ｔ華奇坦朵爾夫
Original assignee: 瑞士商億諾斯歐洲公司
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2020-07-11
Also published as: CN104587818B; CN104587818A; TW201618845A; WO2016053549A1

Abstract

本發明涉及驟冷塔操作和底物處理。提供用於驟冷塔操作和底物處理的方法。一種用於提供硫酸銨流的方法，包括將反應器流出物傳輸至驟冷塔；以及將硫酸傳輸至驟冷塔以提供具有約10重量百分數或更少聚合物的驟冷塔底物流，且其中硫酸銨的量和聚合物的量通過式y=-M1x+C1所限定，其中y為硫酸銨的重量百分數，x為聚合物的重量百分數，M1為4.6或更少且C1為45或更少。

Description

驟冷塔操作和底物處理

發明領域

提供用於製造丙烯腈和甲基丙烯腈的方法。更具體地，提供用於驟冷塔操作和底物(bottom)處理的方法。

發明背景

丙烯腈是一種重要的大宗化學品，主要用作用於製造多種聚合材料如用於紡織品、和樹脂如ABS和SAN樹脂中的腈綸的聚合物的單體。全世界範圍內，丙烯腈以超過四百萬公噸每年的量生產。最常用的製造丙烯腈或其它烯屬不飽和腈如甲基丙烯腈的方法為使適用於製造丙烯腈的烴，如丙烯或丙烷，或者使適用於製造甲基丙烯腈的異丁烯，在氨氧化反應器中在氨的存在下使用空氣或其它分子氧源作為氧化劑反應。該氧化反應，也稱為氨氧化反應，通常在流化催化劑床中使用固態、顆粒、異相催化劑以催化氨氧化反應並以可接受的轉化率和產率提供所需的丙烯腈或甲基丙烯腈。除了產生烯屬不飽和腈之外，該氨氧化反應通常還產生其它產物如乙腈、氰化氫(HCN)和其它副產物。用於將烴進料催化氨氧化為丙烯腈的方法公開於，例如，美國專利號4,503,001；4,767,878；4,863,891和5,093,299中，其全部通過參考併入本文。

在商業實踐中廣泛用於回收該烴氨氧化產物(如丙烯氨氧化以形成丙烯腈)的方法，通常包括以下步驟：a)使來自氨氧化反應器的流出物與含水驟冷液體在驟冷塔或塔中接觸以冷卻氣體流出物；b)使驟冷的氣體流出物與水在吸收器中接觸，形成包括氨氧化產物的水溶液；c)使水溶液在蒸餾塔中經歷水提取蒸餾，和d)移除來自塔頂的、包括不飽和腈和一些水的第一頂部蒸汽流，並收集來自塔底的含有水和污染物的液體廢棄流。烯屬不飽和腈，如丙烯腈的進一步純化可通過使頂部蒸汽流通過第二蒸餾塔以從丙烯腈移除至少一些雜質，和進一步蒸餾部分純化的丙烯腈來實現。來自氨氧化反應器的流出物通常含有一定量的氨。因此，驟冷塔中使用的驟冷液體也可含有強無機酸，如硫酸，以反應並從而形成氨的水溶性鹽，如硫酸銨。所用或所消耗、含有硫酸銨和其它成分的驟冷流體通常以環境安全的方式處理或處置。

在典型的方法中，驟冷底物中的硫酸銨濃度為約5-10重量百分數。美國專利4,341,535描述了一種硫酸銨回收方法，其用於回收來自驟冷塔的液體底物中所含的重質有機材料。該專利描述了硫酸鹽冷凝器、真空閃蒸鼓、冷凝器、第一、第二和第三提取器以在第三提取器中產生含有大約1%重質有機材料和99%液體的較低相，該液體含有52%水和48%硫酸銨。該專利指出該較低相從第三提取器的底物取出和轉移至結晶器，所述結晶器用於移除水和形成適用於用作肥料的結晶硫酸銨。

雖然丙烯腈/甲基丙烯腈的製造已商業實踐多年，但仍然存在改善將具有實質益處的領域。例如，具有處理驟冷塔底物的替代方式將是有用的。

本公開內容的以上和其它方面、特徵和優點將從以下說明性實施方案的詳述而變得顯而易見，所述詳述將與附圖一起閱讀。

發明概要

相應地，本公開內容的一個方面為提供一種克服或減少常規方法和設備缺點的安全、有效和成本有效的方法和設備。

一種用於提供硫酸銨流的方法，包括將反應器流出物傳輸至驟冷塔；以及將硫酸傳輸至驟冷塔以提供具有約10重量百分數或更少聚合物的驟冷塔底物流，且其中硫酸銨的量和聚合物的量通過y=-M1x+C1來限定，其中y為硫酸銨的重量百分數，x為聚合物的重量百分數，M1為4.6或更少且C1為45或更少。

一種用於操作驟冷塔的方法，包括將反應器流出物傳輸至驟冷塔和使反應器流出物與含有聚合物的水在流出物提取區中接觸以提供提取的流出物流。該方法還包括使提取的流出物流與硫酸在酸接觸區中接觸；移除第一流以提供具有約10重量百分數或更少聚合物的第一驟冷塔流，且其中硫酸銨的量和聚合物的量通過式y=-M1x+C1來限定，其中y為硫酸銨的重量百分數，x為聚合物的重量百分數，M1為4.6或更少且C1為45或更少；以及移除第二流以提供具有多於約10重量百分數的聚合物和小於約5重量百分數的硫酸銨的第二驟冷塔流。

10‧‧‧驟冷塔

11‧‧‧控制器

12‧‧‧氣體流或反應器流出物

16‧‧‧水流或驟冷液體

17、44、65‧‧‧流

18、20、22、24、38、44、46‧‧‧管線

26‧‧‧霧狀物消除器

28‧‧‧第一部分

30‧‧‧第二部分

32‧‧‧入口

34‧‧‧噴霧系統

36‧‧‧酸、硫酸

40‧‧‧結合點

42‧‧‧底部

45‧‧‧進料口

48‧‧‧入口

50‧‧‧泵

52‧‧‧虹吸點、虹吸管點

54‧‧‧噴桿、第一噴桿

56‧‧‧噴桿、第二噴桿

58、60‧‧‧噴桿

62‧‧‧直徑

67‧‧‧流、出口流

本公開內容示例性實施方案及其優點的更加全面的理解可通過參考以下說明並考慮附圖來獲得，其中相同的參考標號表示相同的特徵且其中：圖1為根據本公開內容方面的實施方案、用於製造丙烯腈產物的示意流程圖。

具體實施方式

在常規方法中，驟冷塔底物中硫酸銨的濃度為約5-10重量百分數。已發現具有約5-10重量百分數的硫酸銨濃度的驟冷塔底物流由於其高水含量和低硫含量而不適用於在硫再生單元(“SAR”)中回收硫。

用於提供硫酸銨流的方法

在一方面中，一種方法包括提供具有較高硫酸銨濃度的硫酸銨流。在該方面中，該方法包括將反應器流出物傳輸至驟冷塔。該反應器流出物包括來自氨氧化反應器如例如用於產生丙烯腈的反應器的流出物。反應器流出物通常包括丙烯腈、氨和HCN。

該方法包括將硫酸傳輸至驟冷塔以提供具有約10重量百分數或更少聚合物的驟冷塔底物流，在另一方面中，8重量百分數或更少聚合物，在另一方面中，約5重量百分數或更少聚合物，和在另一方面中，約2重量百分數或更少聚合物。如本文所用，聚合物指重質有機材料和少量輕質有機物的混合物。重質有機材料可包括不同高沸點有機化合物的混合物，所述有機化合物具有高度腈取代且還含有一些氧化烴基。

在一方面中，式y=-M1x+C1(其中y為硫酸銨的重量百分數，x為聚合物的重量百分數，M1為4.6或更少且C1為45或更少)限定了驟冷塔底物流中硫酸銨的量和聚合物的量。在相關方面中，M1為1.5或更少且C1為30或更少。在一方面中，該方法提供了具有約10至約25重量百分數的硫酸銨和小於約5重量百分數的聚合物的驟冷塔底物流，在另一方面中，約15至約21重量百分數的硫酸銨和小於約5重量百分數的聚合物。該驟冷塔底物流具有約4.5至約6.0的pH。

在另一方面中，該方法可包括將驟冷塔底物流傳輸至硫酸鹽濃縮器。該硫酸鹽濃縮器提供了具有約35重量百分數或更多硫酸銨濃度的濃縮底物流。在該方面中，該方法包括將驟冷塔流以約200至約900kg驟冷底物流/每公噸所產生丙烯腈/小時的流速傳輸至硫酸鹽濃縮器，在另一方面中，流速為約240至約860kg驟冷底物流/每公噸所產生的丙烯腈/小時，在另一方面中，流速為約300至約800kg驟冷底物流/每公噸所產生的丙烯腈/小時，和在另一方面中，流速為約500至約600kg驟冷底物流/每公噸所產生的丙烯腈/小時。該硫酸鹽濃縮器具有約0.15至約0.5kW/kg驟冷底物流(送至硫酸鹽濃縮器)的熱負荷，在另一方面中，約0.15至約0.3kW/kg，和在另一方面中，約0.15至約0.2。該來自硫酸鹽濃縮器的濃縮底物流可傳輸至硫再生單元以產生至少一種硫產物，形成濃縮的驟冷塔底物流。

驟冷塔操作

在一方面中，一種用於操作驟冷塔的方法包括將反應器流出物傳輸至驟冷塔並使反應器流出物與含有聚合物的水在流出物提取區中接觸以提供提取的流出物流。該方法還包括使提取的流出物流與硫酸在酸接觸區中接觸並移除第一流以提供具有約10重量百分數或更少聚合物的第一驟冷塔流。

在一方面中，式y=-M1x+C1(其中y為硫酸銨的重量百分數，x為聚合物的重量百分數，M1為4.6或更少且C1為45或更少)限定了第一流中硫酸銨的量和聚合物的量。在相關方面中，M1為1.5或更少且C1為30或更少。

在另一方面中，該方法包括移除第二流以提供具有多於約10重量百分數的聚合物和小於約5重量百分數的硫酸銨的第二驟冷塔流。

在一方面中，該方法包括提供來自蒸發器系統的水的至少一部分。蒸發器系統的實例包括多級蒸發器，如四級蒸發器。水可包括聚合物。

在另一方面中，第二驟冷塔流的至少一部分再循環至流出物提取區。提取的流出物流與硫酸逆流。在一方面中，第一驟冷塔流在流出物提取區上部移除。絕熱冷卻可在流出物提取區中發生。

在一個方面中，一種方法可包括控制傳輸至驟冷塔的組成水的量和/或控制傳輸至驟冷塔的硫酸的量以獲得驟冷塔底物流中約10至約25重量百分數的硫酸銨濃度。在一個方面中，該方法可包括檢測驟冷塔底物的液體底物pH並基於所檢測的液體底物pH控制通向驟冷塔的硫酸流量以獲得具有約4.5-6.0pH的驟冷塔底物流。在一個方面中，該方法可包括基於通向驟冷塔的硫酸流速和來自或出自驟冷塔的驟冷塔底物流的流速，確定驟冷塔底物流中的硫酸銨濃度。在一個方面中，該方法可包括基於在確定步驟中確定的硫酸銨濃度，調節傳輸至驟冷塔的硫酸和/或組成水的流速，以維持硫酸銨的濃度為約10至約25重量百分數。通過將驟冷塔底物流中硫酸銨的濃度從常規方法中提供的5-10重量百分數增加至約10至約25重量百分數，需要從驟冷塔底物流移除更少的水以獲得甚至更高濃度的硫酸銨。已發現通過將驟冷塔底物流中的硫酸銨濃度增加至約10至約25重量百分數，可使用硫酸鹽冷凝器以有效將驟冷塔底物流冷凝至約35-40重量百分數。

在一個方面中，該方法可包括在硫再生單元(“SAR”)中處理濃縮的驟冷塔底物流(具有約35-40重量百分數的硫酸銨濃度)以獲得硫酸。該方法可包括將SAR中產生的硫酸傳輸回至驟冷塔以中和反應器流出物中的氨。

在一個方面中，該方法可包括在傳輸至SAR用於處理之前，使濃縮的驟冷塔底物流與其它廢水例如來自甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)單元的廢水合併。來自MMA單元的廢水可包括至少約40重量百分數的硫酸銨、硫酸和水。已發現將濃縮的驟冷塔底物流與來自MMA單元的廢水合併可比單獨的濃縮驟冷塔底物流更易於在SAR中處理。

在一個方面中，該方法可包括將硫酸填加至濃縮的驟冷塔底物以提高流的硫含量以致流可具有操作SAR足夠高的硫含量，而無需或帶有減少量的來自其它來源(如來自MMA單元的廢水)的硫。在一個方面中，該填加至濃縮驟冷底物的硫酸可為SAR所產生的硫酸。在一個方面中，當另一廢水源不可用時，例如，當MMA單元臨時離線服務時，利用該SAR進料操作SAR的能力可能特別有用。由於將硫酸填加至濃縮的驟冷塔底物以提高流的硫含量以致流可具有操作SAR足夠高的硫含量，無需關閉SAR或改變操作或關閉從SAR接收含硫產物的其它單元。

進一步參照附圖在以下描述方法和進行該方法的設備。

如圖1所示，驟冷塔10包括第一部分28和第二部分30，其中第一部分28位於第二部分30之下。驟冷塔10的第一部分28包括入口32，其構造成接收氣體流或反應器流出物12，其中氣體流或反應器流出物12包括丙烯腈和氨。驟冷塔10的第二部分30包括多級噴霧系統34，其構造成接收含水流或驟冷液體16，其中含水流或驟冷液體16包括酸36。酸36可經由管線38在結合點40處填加至驟冷液體16。酸36可為任意適合的酸，例如，硫酸(如98%硫酸)。驟冷液體16可包括離開驟冷塔10的底部42和通過管線44的流出物或驟冷塔底物流。在一個方面中，流出物或驟冷塔底物流可包括約45重量百分數或更少的硫酸銨濃度，在另一方面中，約10至約25重量百分數，和在另一方面中，約15至約21重量百分數。

水可通過入口48、經由管線46填加至驟冷塔10，或可填加至驟冷液體16又或者由流17、44和65形成的液體循環圈中。驟冷液體16可使用泵50而通過管線44循環並返回至管線18、20、22和24。出口流67可作為通過管線44離開的驟冷塔底物流的一部分取出，以通過彌補經由管線38和46填加的液體來維持液體循環圈中相對恒定的質量流。出口流67移除所形成的中和反應產物(例如硫酸銨)並用於防止液體循環圈中不需要產物如腐蝕性產物的積聚。出口流67可從管線44在虹吸管點52取出。

多級噴霧系統34包括至少對應於管線18的第一噴桿54和對應於管線20的第二噴桿56。如圖1所示，多級噴霧系統34還包括對應於管線22的噴桿58和對應於管線24的噴桿60。噴桿54、56、58、和60基本上延伸跨越驟冷塔10的直徑62。如所示，噴桿54位於噴桿56之下且基本上平行於噴桿56。噴桿58位於噴桿56以上且噴桿60以下。噴桿58基本上平行於噴桿60。

噴桿54、56、58、和60每個可包括一系列噴臂(圖1未示出)。噴臂可基本上延伸跨越驟冷塔10的直徑或垂直於驟冷塔10直徑62的弦長。每個噴臂可包括兩個或更多個延伸部(圖1未示出)。每個延伸部可基本上垂直於其相應噴臂延伸。每個延伸部可在其相應延伸部的端處包括噴霧噴嘴，其中每個噴霧噴嘴面朝下方。在一個方面中，噴霧系統34的每個噴嘴可構造成向下噴灑驟冷液體16的空心錐形噴霧器，其中每個空心錐形噴霧器限定了距空心錐形噴霧器的壁的等距中心。在一個方面中，每個噴桿的噴嘴可如此間隔開以致來自第一噴桿的第一噴嘴的驟冷液體第一空心錐形噴霧器的一部分與來自第一噴桿的第二噴嘴的驟冷液體第二空心錐形噴霧器的一部分重疊以提供驟冷液體的重疊，具有重疊中心。

包括丙烯腈(包括副產物如乙腈，氰化氫和雜質)以及霧狀物的冷卻流出物氣體可隨後從多級噴霧系統34上升至霧狀物消除器26。霧狀物消除器26構造成從冷卻的流出物氣體移除霧狀物。霧狀物消除器26位於驟冷塔10第二部分30的下游。霧狀物消除器26可包括水噴霧系統(未示出)。水噴霧系統構造成將水噴灑至霧狀物消除器26的表面，其中液滴的收集減少並相應地，在霧狀物消除器26表面上污垢的形成和聚合物的形成減少。

驟冷的或冷卻的流出物氣體包括丙烯腈(包括副產物如乙腈，氰化氫和雜質)，通過霧狀物消除器26之後，可作為氣體流離開驟冷塔10。氣體流可通過導管傳至吸收器塔(未示出)。

在一個方面中，控制器11可構造成處理一個或更多個對應於測量參數的信號，例如通過溫度控制器測量的溫度(圖1未示出)。控制器11可構造成確定測量參數處於預定參數範圍之上還是之下。本領域技術人員將認識到根據本公開內容，測量的參數可為任何適合用於驟冷塔操作的參數，例如，通過溫度控制器在預定位置測量的溫度，或通過在驟冷塔10進料口45處的水準控制器(圖1未示出)或流量控制器(圖1未示出)測量的液體水準。如果測量參數處於預定參數範圍之下或之上，則控制器11可構造成調節一個或更多個經由傳輸管線或無線傳輸(圖1未示出)的裝置的操作。例如，控制器11可構造成調節傳輸至驟冷塔10的流例如如反應器流出物12、水(通過管線46傳輸至驟冷塔10)、和/或驟冷液體16(包括通過管線38傳輸的酸36)的流的量。本領域技術人員將認識到根據本公開內容，控制器11可構造成控制泵50的操作和/或其它泵和/或閥的操作，所述泵和/或閥關聯於以上流或以下進一步討論的流，以符合預定範圍。本領域技術人員將認識到控制器11可構造成控制閥或其它控制器的操作。本領域技術人員將認識到控制器11可構造成控制其它裝置如泵(未示出)的操作，所述泵關聯於水向噴桿的流動。本領域技術人員將認識到控制器11或類似的控制器可位於溫度控制器、水準控制器、或流量控制器(圖1未示出)的遠端處，或可位於並包括溫度控制器、水準控制器、或流量控制器。

如之前所指出的，在一個方面中，流出物或驟冷塔底物可包括約45重量百分數或更少的硫酸銨濃度。出口流67可移除形成的中和反應產物(例如，硫酸銨)並也可用於防止不需要產物如腐蝕性產物在液體循環圈中的積聚。離開驟冷塔10的底部42的驟冷塔底物可從管線44在虹吸點52處取出以提供流67。因此，流67可具有與驟冷塔底物相同的組成，包括約45重量百分數或更少的硫酸銨濃度，在另一方面中，約10至約25重量百分數或更少，和在另一方面中，約15至約21重量百分數。

流67可供給至催化劑沉降器，其中允許任何進入其的顆粒催化劑沉降。流67可供給至硫酸鹽濃縮器，其中其被加熱，例如通過蒸汽以移除水和輕質有機物。

濃縮的驟冷底物流可傳輸至硫再生單元(“SAR”)。硫再生單元可構造成將濃縮的驟冷底物流中的硫再生為有用的產物，例如，硫酸(如95-98重量百分數的硫酸)。在一個方面中，酸36可包括硫再生單元中再生的硫酸。

在一個方面中，濃縮的驟冷底物流可與通過另一處理單元例如甲基丙烯酸甲酯單元(“MMA”)產生的廢水流合併。來自甲基丙烯酸甲酯單元的廢水流可與濃縮的驟冷底物流合併且合併的流可傳輸至SAR。廢水流可包括至少約40重量百分數的硫酸銨、硫酸和水。在一個方面中，已發現濃縮的驟冷塔底物流與來自甲基丙烯酸甲酯單元的廢水的合併可比單獨的濃縮驟冷塔底物流更易於在SAR中處理。

在一個方面中，該方法可包括將硫酸填加至濃縮的驟冷塔底物流以提高流的硫含量以致流可具有操作SAR足夠高的硫含量，而無需或僅需少量來自其它來源(如來自甲基丙烯酸甲酯單元的廢水)的硫。在一個方面中，填加至濃縮的驟冷底物流的硫酸可為SAR中產生的硫酸。在一個方面中，當另一廢水源不可用時，例如當甲基丙烯酸甲酯單元臨時離線服務時，利用該SAR進料操作SAR的能力特別有用。通過將硫酸填加至濃縮的驟冷底物流以提高流的硫含量以致流可具有操作SAR足夠高的硫含量，無需關閉SAR或改變接收來自SAR的含硫產物的其它單元的操作或關閉該其它單元。

驟冷塔底物的pH可通過pH感測器(未示出)監控。流量控制器可構造成接收對應於驟冷塔底物pH的信號並基於通過pH感測器檢測的驟冷塔底物的pH來控制硫酸36通過管線38的流量。在一個方面中，流量控制器可構造成基於所測得的驟冷塔底物pH控制硫酸36至驟冷塔10的流量，以獲得具有約4.5-6.0pH的驟冷塔底物流。

在一個方面中，流量計可構造成檢測填加至被傳輸至驟冷塔10的驟冷液體16的硫酸的流速。在一個方面中，流量計可為質量流量計，包括但不限於科里奧利(Coriolis)型質量流量計。

在一個方面中，一部分驟冷塔底物可從驟冷塔的底部循環回至驟冷塔。已發現當該循環流中的硫酸銨濃度具有約22重量百分數或更多的濃度時，可發生將硫酸銨噴回到驟冷塔的噴嘴的堵塞。

雖然在前述說明書中，該公開內容已通過某些其優選實施方案進行了描述且許多細節已出於闡述的目的進行了陳述，但該公開內容可容許額外的實施方案以及某些本文所述細節可在不背離本公開內容基本原則下適當變化對於本領域技術人員而言將是顯而易見的。應理解本公開內容的特徵可容許變形、變更、改變或替代而不背離本公開內容的精神和範圍或請求項的範圍。例如，多種構件的大小、數量、尺寸和形狀可改變以適應特定的應用。相應地，本文所示和所述的具體實施方案僅出於說明性目的。