TWI690273B

TWI690273B - 包括阿洛酮糖之反應香料及其製備方法

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Publication number: TWI690273B
Application number: TW107139916A
Authority: TW
Inventors: 金秀庭; 朴允卿; 林周熙; 崔鍾珉; 邊成倍; 鄭東澈
Original assignee: 南韓商Ｃｊ第一製糖股份有限公司
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2020-04-11
Also published as: KR20190053789A; KR102346711B1; KR20210025555A; TW201934022A; WO2019093738A1

Abstract

本揭示內容係有關一種用於製備反應香料的方法，該方法包括使阿洛酮糖與半胱胺酸類似物反應，並加熱所得反應產物；藉由該方法製備之反應香料；以及含有該反應香料之食品組成物。

Description

包括阿洛酮糖之反應香料及其製備方法

本揭示內容係有關一種用於製備反應香料的方法，該方法包括使阿洛酮糖與半胱胺酸類似物反應，並加熱所得反應產物；藉由該方法而製備之反應香料；以及含有該反應香料之食品組成物。

在選擇食物的過程中，食物的風味是消費者在確定食物的品質以及物理性質、外觀等時考慮的重要因素。另外，食物的風味被認為是食物從製備到食用過程中可能發生之品量劣化(例如，分解、腐爛等)的重要指標。

至今，大多數香料都是從天然產品(例如，香料香草等)中提取的，或者化學合成的香氣組分(fragramce component)已經分別純化和使用。然而，考慮到消費者的健康，並不希望使用食品添加劑(例如調味劑、著色劑等)來簡單地改善偏好程度。

近來，隨著食品加工和分析技術的快速發展，對香氣成分的研究已在加速，且正在進行越來越多的研究以改善某些食品的香氣成分，促成某些香氣成分的定性和定量分析。特別地，在製備的食品或加工食品中，已經注意到，不存在於原料本身中或僅以可忽略的水平存在而因此具有些許影響的香味組分(flavor component)，能通過加工(例如，加熱、烹飪等)強烈表現。因此，對藉由加工(例如，加熱、酸水解、氧化、自溶、酶反應、發酵等)而產生的加工風味越來越感興趣，事實上，對改善加工風味的方法的研究變得重要。

在加工過程中產生香氣成分的機制非常多樣化，且尚未闡明。代表性地，原料本身的成分可以藉由微生物和酶而改變，或者香氣成分可以藉由新產生的代謝物表現。另外，還有成分可以通過加熱時原料之間的化學變化來表現，且這被稱為反應香料。特別是，通過基於梅納反應的熱處理，對由食品成分或食品製備的反應香料的興趣和需求日益增長。

作為用於製備反應香料研究的一個具體實施例，已知使用胺基酸和醣(saccharide)生產香料的方法。然而，已知當使用戊糖作為醣時，大量產生2-甲基呋喃-3-硫醇(MFT)(即，香味成分)，但當使用己糖作為醣時，則不產生MFT(S.I.F.S.Martins等人，2010)。

同時，在製備反應香料時，香味成分的結構是不同的，該香味成分為取決於用於反應的原料的種類(特別是作為化學反應基準之蛋白質或醣的種類)而產生之代謝物。此外，即使使用相同的原料，香味成分本身也可能根據加工它們的溫度和壓力條件而變化，或者所需香味成分的表現程度可能不同。考慮到所有種類的原料和反應條件，仍然缺乏對可以顯著表現香味成分的加工條件的研究。

本發明人藉由使用各種醣來源和胺基酸之組合進行梅納反應，而檢驗牛肉風味之表現，結果，他們發現當選擇阿洛酮糖作為醣來源時，與使用其他種類的醣來源(例如，糖、葡萄糖、乳糖等)相比，牛肉風味可以極優異的效率表現，從而完成了本揭示內容。

本揭示內容的一個目的是提供一種用於製備反應香料之方法，該方法包括使阿洛酮糖和半胱胺酸類似物反應，並加熱所得的反應產物；藉由該方法而製備之反應香料；和含有該反應香料之食品組成物。

本揭示內容的另一個目的是提供一種反應香料，其含有(i)2-甲基呋喃-3-硫醇；以及(ii)2-甲基環戊-1-酮和2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃中之至少一者。

本揭示內容之用於製備風味組成物之方法具有藉由使用阿洛酮糖作為誘發梅納反應的醣來源，而能夠以低成本和些許努力生產展現高效風味的優異組成物的功效。

[最佳模式]

本揭示內容係詳細描述如下。同時，在本揭示內容中揭露的各個敘述和具體實施例也可以應用於其他敘述和具體實施例。亦即，本揭示內容中揭露的各種要素的所有組合都落入本揭示內容的範疇內。此外，本揭示內容的範疇不受以下具體敘述的限制。

為達到上述目的，本揭示內容的一個態樣提供了一種用於製備反應香料之方法，該方法包括使阿洛酮糖與半胱胺酸類似物反應，並加熱所得反應產物；藉由該方法而製備之反應香料；以及含有該反應香料之食品組成物。

具體而言，本揭示內容提供了一種用於製備反應香料之方法，包括：使(i)阿洛酮糖和(ii)下述式1之化合物、其鹽或其二聚體反應；以及加熱所得反應產物：

其中，n是1至4之整數，R是H、CH₃、CH₂CH₃或-SH。

通過生產反應香料可以製備具有牛肉風味的反應香料。

如本文所用，術語“香料”是指用於賦予食物特定氣味和味道的食品添加劑，其包括使用從植物、葉子、花、果實等獲得的提取物製備的天然香料、人工香料、香辛料(spice)、調味料等，且是與消費者偏好之增加直接相關的成分。特別地，香料是指使用當原料成分被加熱時，由於原料成分之間的化學反應而表現的香味成分所製備者。術語“香料”可與術語“反應香料”互換使用。化學反應的實例可包括焦糖化、梅納反應、硫化合物的熱反應、脂質的熱裂解等。具體地，本揭示內容的反應香料可以指經由醣來源和胺基酸之間的梅納反應表現的香料，更具體地，牛肉風味。

在本揭示內容中，阿洛酮糖是一種具有式C₆H₁₂O₆且分子量為180.16的醣，已知在無花果、葡萄等中少量存在，並且也稱為假果糖(psicose)。阿洛酮糖是包含D-阿洛酮糖和L-阿洛酮糖的概念，而且可以購買和使用市售的阿洛酮糖，或者可以經由化學或微生物方法製備並使用，但阿洛酮糖不限於此。此外，阿洛酮糖在體內幾乎不會代謝，已知阿洛酮糖的熱量含量在0千卡/公克至0.2千卡/公克之範圍內，其與相同量之一般糖(果糖、葡萄糖、蔗糖等)相較，低至0%至5%。阿洛酮糖可以以固體、粉末、晶體等形式使用，具體為以晶狀阿洛酮糖的形式使用，但阿洛酮糖的形式不限於此。另外，阿洛酮糖可具有至少90%之純度(含有以乾固體為基準計，至少90重量%之阿洛酮糖)，至少95%之純度，至少98%之純度，或98%至99.5%之純度。

為了本揭示內容的目的，當使用阿洛酮糖作為醣來源(即梅納反應的反應物)時，與使用其他種類的醣來源(例如，使用蔗糖、葡萄糖、乳糖等)相比，梅納反應進行得更活躍，牛肉風味得以強烈表現。因此，使用阿洛酮糖作為醣來源是有利的，因為可以有效率之製程製備風味組成物。

特別地，本揭示內容之阿洛酮糖與如同阿洛酮糖亦為己糖之葡萄糖或果糖相比，具有優異的風味，並且與戊糖(例如，木糖)相比展現優異的風味，通常已知與戊糖相比具有優異的反應性。具體地，在本揭示內容中，經證實本揭示內容之阿洛酮糖不僅在表現牛肉風味的化學成分的含量優異，而且在感官品評方面也是優異的。

在本揭示內容中，術語“半胱胺酸類似物”用於整體係指添加以與還原糖反應而誘發梅納反應的成分，並且可以使用其他通常已知的胺基酸，但是出於本揭示內容的目的，半胱胺酸或其類似物可能是合適的。

具體地，在本揭示內容中，可以使用下式1的化合物、其鹽或其二聚體：

在上式1中，n是1至4之整數，並且R是H、CH₃、CH₂CH₃或-SH。

更具體地，上述式1的化合物是包含胺和硫且在胺和硫之間具有2至5個碳的化合物，其中羧基(COOH)位於與胺相鄰的碳上並且硫可以以-SH、-SS和-S-C_n(n=1或2)的形式存在。

甚至更具體地，上式1之化合物可以包括半胱胺酸、高半胱胺酸和甲硫胺酸，並且可以包括胱胺酸(其為半胱胺酸的二聚體形式)。

半胱胺酸類似物之胺基與還原糖的羰基反應以進行梅納反應。另外，半胱胺酸是包含硫的胺基酸並且參與典型的牛肉風味的表現，並且可能影響風味特徵。因此，半胱胺酸不一定限於半胱胺酸本身，而是可以定義為包括一級胺和硫醇的材料，並且一級胺和硫醇形式的其他材料適用於製備本揭示內容的反應香料，對於發明所屬技術領域之技術人員是顯而易見的。另外，雖然半胱胺酸是另外具有三個碳原子和羧基的胺基酸，惟該位點不限於此，因為它不直接參與反應。至於半胱胺酸類似物，可以購買常用於食品製備的市售半胱胺酸類似物本身以供發明所屬領域之技術人員使用，或者該半胱胺酸類似物可以是衍生自食品中所含原料的半胱胺酸類似物成分，但是半胱胺酸類似物不限於此。

該反應是指阿洛酮糖和半胱胺酸類似物彼此接觸，並且對接觸的形式沒有限制，只要在接觸後通過加熱可以發生反應即可。例如，接觸可以是在單一空間內混合阿洛酮糖和半胱胺酸類似物。

加熱可能是阿洛酮糖和半胱胺酸類似物之間梅納反應的原因。

在本揭示內容中，作為非酶促褐變反應的“梅納反應”也稱為胺基-羰基反應。梅納反應發生在還原糖和具有胺基的化合物(例如胺基酸、肽、蛋白質等)之間。梅納反應首先由法國生物化學家L.C.Maillard於1912年報導，並且在熱處理、烹飪或食物儲存期間涉及褐變或形成香氣。還原糖的羰基和胺基通過糖胺縮合形成阿馬道里(Amadori)重排組成物，分解以產生反應性二羰基(例如3-脫氧鄰酮醛等)，並將所得物再次與胺基化合物反應而形成含有各種香氣成分之棕色的梅納汀。梅納汀是一種非常安定的具有抗氧化活性的物質，是幾乎所有食物(例如，豆豉、醬油等)、烘焙咖啡等食物中褐變的主要原因。在一般食物中，褐變梅納反應在很長一段時間內發生，並且顏色強度不足以用作顏料，但是可以藉由調整反應條件而獲得與顏料相當的高強度色調。褐色食物(例如，醬油、大豆醬、麵包、餅乾、咖啡等)包括梅納反應產物(例如，阿馬道里重排組成物、二羰基、梅納汀等)。

加熱溫度可以在50℃至200℃，60℃至150℃，60℃至100℃，特別是80℃至100℃的範圍內，但加熱溫度不限於此。梅納反應可以在任何溫度進行而沒有限制，只要是阿洛酮糖可以與半胱胺酸類似物反應從而充分表現風味的溫度。由於梅納反應可以在60℃或更高溫度發生，該範圍內的溫度可能是合適的。另外，加熱可以進行30分鐘至2小時，具體為進行30分鐘至60分鐘，但加熱時間不限於此。

根據加熱的溫度和時間條件，梅納反應的進展和其風味表現的強度可以變化。具體地，梅納反應通常在100℃發生30分鐘至60分鐘，並且在本揭示內容的具體實施例中，梅納反應在100℃發生2小時。

使阿洛酮糖和半胱胺酸類似物反應的步驟可以進一步與水溶性溶劑反應。具體地，在使阿洛酮糖和半胱胺酸類似物反應後，可將所得物溶解在水溶性溶劑中並隨後加熱。水溶性溶劑可以是水、乙醇或甲醇，但水溶性溶劑不限於此。

在本揭示內容之用於製備反應香料的方法中，梅納反應的進展及其風味強度可隨阿洛酮糖與半胱胺酸類似物之間的比率而變化。阿洛酮糖和胺基酸可以0.5：1至5：1，特別是0.5：1至4：1，更具體為1：1至2：1，甚至更具體為2：1的比率進行反應，但接觸比率不限於此。

在本揭示內容之用於製備反應香料之方法中，該方法可進一步包括在加熱步驟之後冷卻的步驟。在本揭示內容的一個具體實施例中，藉由在室溫靜置30分鐘而冷卻加熱的混合物，從而製備反應香料(即，最終反應產物)。

藉由本揭示內容之用於製備反應香料之方法製備的反應香料包括芳香族化合物。具體地，該芳香族化合物可以是選自由2-甲基環戊-1-酮、2-甲基呋喃-3-硫醇以及2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃所成群組中之至少一者，但芳香族化合物不限於此。

為實現上述目的，本揭示內容的另一態樣提供了一種反應香料，其包括選自由(i)2-甲基呋喃-3-硫醇；以及(ii)2-甲環戊-1-酮以及2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃所成群組的至少一者。

反應香料可以是藉由阿洛酮糖和半胱胺酸類似物之間的梅納反應獲得者，且該反應香料可以是表現肉味者，具體為牛肉風味。另外，反應香料可以是再加入芳香族化合物者。

阿洛酮糖、半胱胺酸類似物、梅納反應和芳香族化合物係如上述。

本揭示內容的反應香料可以是進一步含有2-甲基環戊-1-酮及/或2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃至2-甲基呋喃-3-硫醇的反應香料，因此與僅含有2-甲基呋喃-3-硫醇的反應香料相比，具有更高的肉味強度。

以100重量份之2-甲基呋喃-3-硫醇為基準計，2-甲基環戊-1-酮的含量可以為10至100重量份，10至50重量份，10至30重量份，特別是13至20重量份，更特別是15至19重量份，但2-甲基環戊-1-酮的含量不限於此。以100重量份之2-甲基呋喃-3-硫醇為基準計，2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃的含量可以為90至300重量份，100至250重量份，特別是110至240重量份，更特別是120至230重量份，但2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃的含量不限於此。

反應香料可進一步含有梅納汀。梅納汀是指由梅納反應產生的最終產物。實際食品中含有的大多數梅納汀都是高分子化合物，可以在幾乎所有食品製備過程中產生，包括大豆醬或醬油的發酵和熟成、咖啡烘焙等。已知梅納汀具有很強的抗氧化活性並可防止癌症。梅納汀是存在於分子中的含氮棕色色素，並且它們可以是代表食物(例如，咖啡、可可、麵包、麥芽和蜂蜜)的特徵棕色的活性成分。

反應香料可以藉由用於製備反應香料之方法製備，該方法包括：使(i)阿洛酮糖和(ii)上式1之化合物、其鹽或其二聚體反應；以及加熱所得反應產物。

本揭示內容之反應香料之風味表現強度可以根據阿洛酮糖和半胱胺酸類似物之間的接觸比而變化。阿洛酮糖和半胱胺酸類似物之間的接觸比率可以在0.5：1至5：1，特別是0.5：1至4：1，更具體為1：1至2：1，甚至更具體為2：1之範圍內，但接觸比率不限於此。

為達到上述目的，本揭示內容的又一態樣提供了一種含有反應香料的食品組成物。

當本揭示內容之反應香料用於食品組成物時，某些成分可以以許多不同的物理形式(例如，固體、液體、囊封形式等)提供，但反應香料的物理形式不受限制。囊封形式是指一種形式，其中材料或成分包含在膠囊材料內並由此受到保護，允許其逐漸或完全釋放。另外，反應香料可以與其他食品組成物或其成分一起使用，並且考慮到食品的味道和意欲用途、健康等，可以適當地決定食品組成物中包含的反應香料的量。

含有本揭示內容的反應香料的食品組成物可包括各種食品(例如，醬汁、豆醬湯、湯、調味汁、煮熟和冷凍製備的食品、調味食品、複雜調味食品、糕餅、麵包、糖果、乳製品、飲料等)。調味食品可能包括將醬油、豆沙、紅豆沙、混合豆沙等，複雜調味食品可能包括將醣類、食鹽、香料、蛋白質水解物、L-谷胺酸鈉、酵母或其提取物、食品添加劑等加以將混合並藉由諸如乾燥等方法加工成粉末、顆粒或固相者。此外，糕餅可包括巧克力、巧克力糕餅、口香糖、果凍、焦糖等，但是糕餅不限於此。麵包可包括糕點、蛋糕、三明治、薄脆餅乾等，但麵包不限於此。糖果可包括穀物、薄片、麥片等，但糖果不限於此。

任何藉由含有反應香料而能製備食品的組成物可以自由使用而沒有限制。

阿洛酮糖、半胱胺酸類似物和反應香料係如上述。

為達到上述目的，本揭示內容的另一態樣提供了一種用於改善反應香料之方法，包括：使阿洛酮糖與半胱胺酸類似物反應；以及加熱反應產物。香料可以是肉味，特別是牛肉風味。

阿洛酮糖、半胱胺酸類似物和加熱係如上述。

為達到上述目的，本揭示內容的另一態樣提供了一種用於改善食物之反應香料之方法，包括：使阿洛酮糖與含有半胱胺酸類似物的食品反應；以及加熱所得反應產物。

阿洛酮糖，食物和加熱如上所述。

後文中，將通過例示性具體實施例詳細描述本揭示內容。然而，這些例示性具體實施例僅用於闡釋目的，並不意欲限制本揭示內容的範疇。

實施例1：反應香料之製備

反應香料係使用醣來源和胺基酸而製備。蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖和阿洛酮糖係使用作為醣來源，而且半胱胺酸係使用作為胺基酸，半胱胺酸是涉及牛肉風味表現的代表性胺基酸。

作為特定具體實施例中，在可密封的玻璃瓶中定量測量醣和胺基酸，並加入純化水以將醣和胺基酸溶解至所需濃度。將製備之溶液密封並在預加熱之恆溫水浴(100℃)中加熱2小時。使加熱的溶液在室溫冷卻30分鐘以製備香料。

根據各實驗組將使用的醣來源類型和醣來源與胺基酸之間的比率(重量比)示於下表1和2中。

實施例2：分析反應香料的方法

藉由固相微萃取(SPME)和GC/MS分析，分析實施例1中製備的各種反應香料的反應香氣。

具體而言，對於SPME，將反應香料在樣本瓶中取樣以用於分析，並使用作為分析樣品。條件如下。

另外，GC/MS分析之條件如下。

實施例3：根據醣來源的類型分析反應香料的化學組分

首先，在使用阿洛酮糖作為醣來源的情況下，嘗試確認香味組分的產生量大於使用同樣是6-碳醣來源之葡萄糖和果糖時的量。結果證實，當使用阿洛酮糖作為醣來源時，與使用葡萄糖和果糖作為醣來源時相比，偵測到大量呋喃型化合物。呋喃型化合物具有與甜味、水果味、堅果味和焦糖味相同的味道，並且由於半胱胺酸中含有硫之存在，這些呋喃型化合物展現牛肉風味。特別是，與葡萄糖和果糖相比，僅在阿洛酮糖與半胱胺酸反應的群組中偵測到2-甲基呋喃-3-硫醇(即，代表性肉味)。

因此，為了確認肉味是否額外良好的釋放，針對實施例1(表1)中製備之反應香料偵測釋放肉味之2-甲基呋喃-3-硫醇、2-甲基環戊-1-酮以及2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃。

結果，如上表5可證實，證實了在比較例6(葡萄糖)和實驗例1(阿洛酮糖)中偵測到比較例3(蔗糖)、比較例4(葡萄糖)和比較例5(果糖)中未偵測到的肉味。特別是，實驗例6顯示出高強度的2-甲基呋喃-3- 硫醇表現；然而，實驗例1不僅顯示2-甲基呋喃-3-硫醇的表現，而且還顯示為肉味之2-甲基環戊-1-酮和2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃。

實施例4：根據醣來源和胺基酸之間的比率分析反應香料的化學組分

由於確認了在實施例3中使用阿洛酮糖作為醣來源時表現出牛肉風味，嘗試藉由改變醣來源和胺基酸之間的比率而檢驗可以偵測的肉味之比率。

具體地，如上表2中所示，藉由改變醣來源和胺基酸之間的比率，而以實施例2之方法分析化學組分(芳香族化合物)。

結果，如上表6所示，證實了在實驗例2至6中可以表現肉味(即，當阿洛酮糖與半胱胺酸之比率在0.5：1至5：1的範圍內時)，並且還證實了隨著阿洛酮糖比例的增加，偵測到的肉味越來越少。

實施例5：製備之反應香料之感官分析

在上述實施例3和4中製備的反應香料中，選擇其中肉類芳香族化合物的產量高之實驗例3(木糖)和實驗例4(阿洛酮糖)，並且由20名訓練有素的男女品評員比較它們的感官品質。

具體地，每個品評員被指定感測風味，然後根據5分量級表示給定的特質(肉味濃度和整體偏好)。以兩個樣本之間的T檢驗為基準分析結果，並顯示其統計學顯著性(p<0.05)。

感官品評的結果為，含有阿洛酮糖的實驗例4的反應香料顯示高肉味強度。此外，證實了實驗例4的反應香料具有顯著較高的整體偏好(p<0.05)。

然後，以相同的方式對具有不同比例的阿洛酮糖的反應香料進行感官評價。

感官評價的結果，證實了實驗例1至5的反應香料與實驗例6相比，具有更高的肉味強度和整體偏好(p<0.05)。從這些結果可以證實，與彼等表現單一芳香族化合物者相比，於其中表現出兩種以上芳香族化合物的反應香料在感官方面較優異。

根據前述內容可知，本揭示內容所屬領域之技術人員將能夠理解，本揭示內容可以以其他特定形式體現而不修改本揭示內容的技術概念或必要特徵。在這方面，本文揭示之例示性具體實施例僅用於闡釋目的，而不應被解釋為限制本揭示內容的範疇。相反地，本揭示內容不僅意欲涵蓋例示性具體實施例，而且還涵蓋可以包括在由所附申請專利範圍限定的本揭示內容的精神和範疇內的各種替換、修飾、等效物及其他具體實施例。

Claims

一種用於製備反應香料之方法，包括：使(i)阿洛酮糖和(ii)下式1之化合物、其鹽或其二聚體反應；以及加熱所得反應產物：
其中n為1至4之整數，以及R為H、CH₃、CH₂CH₃或-SH，以及其中該反應香料係釋放肉味。
如申請專利範圍第1項所述之方法，係加熱誘發該阿洛酮糖與該式1之化合物、其鹽或其二聚體之間的梅納反應。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該反應包括進一步與水溶性溶劑反應。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該阿洛酮糖和該式1之化合物、其鹽或其二聚體係以0.5：1至5：1的比率反應。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該加熱係在50℃至200℃進行。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該反應香料包括芳香化合物。
如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該芳香化合物係選自由2-甲基環戊-1-酮、2-甲基呋喃-3-硫醇和2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃所成群組中之至少一者。
一種反應香料，包括選自由(i)2-甲基呋喃-3-硫醇；以及(ii)2-甲基環戊-1-酮和2-[(甲基二硫基)甲基]呋喃所成群組中之至少一者。
如申請專利範圍第8項所述之反應香料，其中，該反應香料與僅包含2-甲基呋喃-3-硫醇的反應香料相比，具有更強烈的肉味。
如申請專利範圍第8項所述之反應香料，係進一步包括梅納汀。
如申請專利範圍第8項所述的反應香料，係進一步包括芳香化合物。
如申請專利範圍第8項所述之反應香料，其中，該反應香料係藉由用於製備該反應香料之方法而製備，該方法包括：使(i)阿洛酮糖和(ii)下式1之化合物、其鹽或其二聚體反應；以及加熱所得反應產物：
其中n為1至4之整數，以及R為H、CH₃、CH₂CH₃或-SH。
如申請專利範圍第12項所述之反應香料，其中，該阿洛酮糖和該式1之化合物、其鹽或其二聚體係以0.5：1至5：1的比率反應。