TWI688645B

TWI688645B - 研磨劑與研磨方法、及研磨用添加液

Info

Publication number: TWI688645B
Application number: TW105103556A
Authority: TW
Inventors: 吉田有衣子
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2020-03-21
Also published as: TW201634655A; JP6572734B2; JP2016146466A

Abstract

本發明係關於一種研磨劑，其特徵在於：含有氧化鈰粒子、具有選自羧酸基及羧酸之鹽中之至少一者之水溶性有機高分子、分子中具有選自三級胺基及氧伸烷基鏈中之至少一者之水溶性聚醯胺、及水，且pH值為7以下。

Description

研磨劑與研磨方法、及研磨用添加液

本發明係關於一種研磨劑與研磨方法、及研磨用添加液，尤其是關於一種用於半導體積體電路之製造中之化學機械研磨之研磨劑、使用該研磨劑之研磨方法、及用以製備研磨劑之研磨用添加液。

近年來，隨著半導體積體電路之高積體化或高功能化，正在推進用於半導體元件之微細化及高密度化之微細加工技術之開發。自先前以來，於半導體積體電路裝置(以下，亦稱為半導體器件(device))之製造中，為了防止層表面之凹凸(階差)超過平版印刷(lithography)之焦點深度而無法獲得充分之解像度等問題，使用化學機械研磨法(Chemical Mechanical Polishing：以下，稱為CMP)使層間絕緣膜或嵌入配線等平坦化。隨著元件之高精細化或微細化之要求變得嚴格，藉由CMP之高平坦化之重要性正日益增大。

又，近年來於半導體器件之製造中，為了推進半導體元件之更高度之微細化，正導入元件分離寬度較小之藉由淺溝槽之分離法(Shallow Trench Isolation：以下，稱為STI)。

STI係藉由於矽基板形成溝槽(溝)並於溝槽內嵌入絕緣膜而形成電性絕緣之元件區域之方法。於STI中，首先，如圖1(a)所示，利用氮化矽膜2等將矽基板1之元件區域遮住，其後，於矽基板1形成溝槽3，並以填充溝槽3之方式堆積二氧化矽膜4等絕緣膜。繼而，藉由CMP留下凹部即溝槽3內之二氧化矽膜4，並且對凸部即氮化矽膜2上之二氧化矽膜4進行研磨，從而將之去除。如此，如圖1(b)所示，獲得於溝槽3內嵌入有二氧化矽膜4之元件分離構造。

就此種STI中之CMP而言，較理想為凹部即溝槽3內之二氧化矽膜4之上表面與凸部即氮化矽膜2之上表面成為同一平面。並且，於將此種二氧化矽膜4之上表面與氮化矽膜2之上表面之同一平面之程度定義為平坦性之情形時，可將自研磨前之氮化矽膜2之上表面至研磨後之凹部之二氧化矽膜4之上表面之沿厚度(或高度)方向之距離(以下，簡稱為「距離」)作為表示上述平坦性之指標。上述距離越短，則凹部之二氧化矽膜4之上表面與氮化矽膜2之上表面越接近於同一平面，越排列於大致相同高度之面上，平坦性越良好。

就近年來之CMP技術而言，不僅要求上述平坦性較佳(高平坦性)，而且自成本方面要求對二氧化矽膜之較高之研磨速度，要求同時實現較高之研磨速度與較高之平坦性。

就此種觀點而言，提出有一種改善研磨劑之研磨特性之方法。於專利文獻1中揭示有一種研磨劑，其係用以使層間絕緣膜、STI用絕緣膜等平坦化之CMP研磨劑，且係含有氧化鈰粒子、分散劑、重量平均分子量500以上且20,000以下之聚羧酸、第1可解離酸性基之pKa值為3.2以下之強酸(硫酸)及水而成，且pH值為4.0以上且7.5以下。

然而，就專利文獻1所示之研磨劑而言，雖藉由研磨而獲得之基材之平坦性良好，但對二氧化矽膜之研磨速度稱不上充分高。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2006/035771號公報

本發明係為了解決上述問題而成者，目的在於提供一種能夠確保良好之平坦性並且實現對如二氧化矽膜之氧化矽膜之充分高之研磨速度的研磨劑、及研磨方法。

本發明之研磨劑之特徵在於：含有氧化鈰粒子、具有選自羧酸基及羧酸之鹽中之至少一者之水溶性有機高分子、分子中具有選自三級胺基及氧伸烷基鏈中之至少一者之水溶性聚醯胺、及水，且pH值為7以下。

於本發明之研磨劑中，上述水溶性聚醯胺較佳為於選自主鏈及側鏈中之至少一者具有上述三級胺基。又，上述水溶性聚醯胺較佳為於主鏈具有上述氧伸烷基鏈。又，上述水溶性聚醯胺較佳為由選自胺基乙基哌

及改性聚伸烷基二醇中之至少一者與內醯胺所獲得之共聚物。上述水溶性有機高分子較佳為包含選自聚丙烯酸及聚丙烯酸銨中之至少一者。又，上述水溶性有機高分子較佳為具有1000~50000之重量平均分子量。

上述水溶性聚醯胺之含量較佳為相對於研磨劑之總量，為0.00005質量%以上且0.01質量%以下。上述水溶性有機高分子之含量較佳為相對於研磨劑之總量，為0.01質量%以上且0.5質量%以下。上述pH值較佳為4以上且6.5以下。上述氧化鈰粒子之平均二次粒徑較佳為0.01μm以上且0.5μm以下。上述氧化鈰粒子之含量較佳為相對於研磨劑之總量，為0.05質量%以上且2質量%以下。

本發明之研磨方法係一面供給研磨劑一面使研磨墊與被研磨面接觸，藉由兩者之相對運動進行研磨者，其特徵在於：使用本發明之研磨劑作為上述研磨劑，對半導體基板之包含含有氧化矽之面之被研磨面進行研磨。

本發明之研磨用添加液之特徵在於：其係用以與氧化鈰粒子之分散液進行混合而製備研磨劑之添加液，且含有具有選自羧酸基及羧酸之鹽中之至少一者之水溶性有機高分子、分子中具有選自三級胺基及氧伸烷基鏈中之至少一者之水溶性聚醯胺、及水，且pH值為7以下。

於本發明之研磨用添加液中，上述水溶性聚醯胺較佳為具有自鍵結於選自主鏈及側鏈中之至少一者之上述三級胺基、及鍵結於主鏈之上述氧伸烷基鏈中選擇之至少一者。又，上述水溶性聚醯胺較佳為由選自胺基乙基哌

及改性聚伸烷基二醇中之至少一者與內醯胺所獲得之共聚物。上述水溶性有機高分子較佳為包含選自聚丙烯酸及聚丙烯酸銨中之至少一者。

於本發明中，所謂「被研磨面」，係研磨對象物之被研磨之面，例如意指表面。於本說明書中，「被研磨面」亦包含在製造半導體器件之過程中露出於半導體基板之中間階段之表面。

又，於本發明中，「氧化矽」具體而言為二氧化矽，但並不限定於此，亦包含除二氧化矽以外之矽氧化物。

進而，所謂「水溶性」，係指於常溫下溶解於水之性質。

根據本發明之研磨劑及研磨方法，例如於包含含有氧化矽之面之被研磨面之CMP中，能夠維持充分高之平坦性並且達成對氧化矽膜之較高之研磨速度。

1‧‧‧矽基板

2‧‧‧氮化矽膜

3‧‧‧溝槽

4‧‧‧二氧化矽膜

20‧‧‧研磨裝置

21‧‧‧半導體基板

22‧‧‧研磨頭

23‧‧‧研磨壓盤

24‧‧‧研磨墊

25‧‧‧研磨劑

26‧‧‧研磨劑供給配管

圖1(a)及1(b)係表示於STI中藉由CMP進行研磨之方法之半導體基板之剖視圖。

圖2係表示能夠使用於本發明之研磨方法之研磨裝置之一例的圖。

以下，針對本發明之實施形態進行說明。本發明並不限定於以下實施形態，只要符合本發明之主旨，則其他實施形態亦可屬於本發明之範疇。

<研磨劑>

本發明之研磨劑之特徵在於：含有氧化鈰粒子、具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子、分子中具有三級胺基及/或氧伸烷基鏈之水溶性聚醯胺、及水，且pH值為7以下。

於將本發明之研磨劑例如使用於包含含有氧化矽之面之被研磨面之CMP之情形時，能夠維持充分高之平坦性，並且實現對氧化矽膜之較高之研磨速度。

關於本發明之研磨劑發揮如此優異之研磨特性之機制，雖不明確，但認為係由於包含具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子、及分子中具有三級胺基及/或氧伸烷基鏈之水溶性聚醯胺。即，認為係由於研磨劑中所含有之具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子、及分子中具有三級胺基及/或氧伸烷基鏈之水溶性聚醯胺於pH值為7以下之區域中經由各自之分子之末端基靜電吸附於氧化鈰粒子之表面及包含氧化矽膜之被研磨面。並且認為，將此種水溶性有機高分子及水溶性聚醯胺之對氧化鈰粒子表面之吸附效果、及對包含氧化矽膜之被研磨面之吸附效果進行最佳化之結果為，不會損害於研磨液中之氧化鈰粒子之分散性，且能夠獲得對氧化矽膜之較高之研磨速度、及較高之平坦性之兩者。

以下，針對本發明之研磨劑中含有之各成分、及液體之pH值進行說明。

(氧化鈰粒子)

本發明之研磨劑中含有之氧化鈰粒子具有作為研磨粒之功能。氧化鈰粒子之種類並無特別限定，例如可使用利用日本專利特開平11-12561號公報或日本專利特開2001-35818號公報中記載之方法所製造之氧化鈰粒子。即，可使用將鹼加入至硝酸鈰(IV)銨水溶液中製作氫氧化鈰凝膠並將其進行過濾、洗淨、煅燒所獲得之氧化鈰粒子、或將高純度之碳酸鈰於粉碎後進行煅燒並進一步進行粉碎、分級所獲得之氧化鈰粒子。又，亦可使用如日本專利特表2010-505735號中記載般於液體中對鈰(III)鹽進行化學氧化所獲得之氧化鈰粒子。

氧化鈰粒子之平均粒徑較佳為0.01μm以上且0.5μm以下，更佳為0.03μm以上且0.3μm以下。若平均粒徑超過0.5μm，則有於被研磨面產生刮痕等研磨傷痕之虞。又，若平均粒徑未達0.01μm，則不僅有研磨速度降低之虞，而且由於每單位體積之表面積之比率較大，故而容易受到表面狀態之影響，根據pH值或添加劑之濃度等條件不同，有時氧化鈰粒子變得容易凝集。

再者，由於氧化鈰粒子係以一次粒子凝集而成之凝集粒子(二次粒子)之形式存在於液體中，故而上述氧化鈰粒子之較佳之平均粒徑係以平均二次粒徑表示。即，氧化鈰粒子之平均二次粒徑較佳為0.01μm以上且0.5μm以下，更佳為0.03μm以上且0.3μm以下。

平均二次粒徑可使用分散於純水等分散介質中而成之分散液並使用雷射繞射、散射式等之粒度分佈計進行測定。

氧化鈰粒子之含量(含有比率或濃度)較佳為相對於研磨劑之總量，為0.05質量%以上且2.0質量%以下。尤佳之含量為0.15質量%以上且0.5質量%以下。於氧化鈰粒子之含量為0.05質量%以上且2.0質量%以下之情形時，能夠獲得對氧化矽膜之充分高之研磨速度。又，研磨劑之黏度亦不會過高，操作性良好。

氧化鈰粒子亦可使用事先分散於介質中之狀態者。此時，作為介質，較佳為水。

(水)

本發明之研磨劑中含有水作為使氧化鈰粒子分散並且使後文所述之水溶性有機高分子及水溶性聚醯胺溶解之介質。關於水之種類，雖無特別限定，但考慮到對水溶性有機高分子或水溶性聚醯胺之影響、雜質之混入防止、對pH值等之影響，較佳為使用純水、超純水、離子交換水等。

(水溶性有機高分子)

本發明之研磨劑所含有之水溶性有機高分子為具有選自羧酸基及羧酸之鹽中之至少一者之聚合物。作為具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子，具體而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等具有羧酸基之單體之均聚物、或該聚合物之羧酸基之部分成為銨鹽等鹽之均聚物。又，亦可較佳地使用具有羧酸基之單體與具有羧酸之鹽之單體的共聚物、或具有羧酸基之單體與具有羧酸之鹽之單體及羧酸之烷基酯等衍生物的共聚物。

尤佳為具有丙烯酸基或其鹽之基之聚合物。具體而言，可列舉：聚丙烯酸、或聚丙烯酸之羧酸基之至少一部分被羧酸銨鹽取代之聚合物(以下，稱為聚丙烯酸銨)等。於本發明之研磨劑含有無機酸作為pH值調整劑之情形時，為了將研磨劑之pH值調整至7以下之範圍，尤佳為聚丙烯酸銨。

具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子之重量平均分子量較佳為1000~50000之範圍，尤佳為2000~30000之範圍。又，水溶性有機高分子之含量(含有比率或濃度)較佳為相對於研磨劑之總量，為0.01質量%以上且0.5質量%以下。於水溶性有機高分子之含有比率為0.01質量%以上且0.5質量%以下之情形時，圖案基板之研磨之平坦性良好，且能夠獲得對氧化矽膜之充分之研磨速度。

(水溶性聚醯胺)

本發明之研磨劑所含有之水溶性聚醯胺為分子中具有三級胺基及/或氧伸烷基鏈且具有水溶性之聚醯胺。

於本發明之水溶性聚醯胺，因分子中存在之三級胺基及/或氧伸烷基鏈而被賦予水溶性。三級胺基可導入至聚醯胺之主鏈，亦可鍵結於側鏈，還可鍵結於主鏈及側鏈之兩者。又，氧伸烷基鏈較佳為導入聚醯胺之主鏈。

作為向聚醯胺之主鏈導入三級胺基之單體化合物，可列舉：胺基乙基哌

、雙胺基丙基哌

等。作為向聚醯胺之側鏈導入三級胺基之單體化合物，可列舉α-二甲基胺基-ε-己內醯胺等。以下，將向聚醯胺之主鏈或側鏈導入三級胺基之單體化合物稱為導入胺基之單體。

作為向聚醯胺之主鏈導入氧伸烷基鏈之單體化合物，可列舉聚伸烷基二醇之兩末端經二胺或二羧酸改性而成之改性聚伸烷基二醇。並且，作為經二胺改性而成者，可列舉雙胺基丙基聚乙二醇。作為經二羧酸改性而成者，可列舉雙羧基聚乙二醇。

於使用兩末端經二胺改性而成之改性聚伸烷基二醇之情形時，較佳為使用實質上與其當量莫耳之二羧酸。作為二羧酸之例，可列舉：己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。於使用兩末端經二羧酸改性而成之改性聚伸烷基二醇之情形時，較佳為使用實質上與其當量莫耳之二胺。作為二胺之例，可列舉：六亞甲基二胺、甲基戊二胺、壬二胺等脂肪族二胺、對胺基環己基甲烷等脂環族二胺、間苯二甲胺等芳香族二胺。

將上述導入胺基之單體及上述改性聚伸烷基二醇單獨進行聚合、或進行共聚能夠獲得水溶性聚醯胺，但較佳為藉由進而加入內醯胺類之共聚而獲得之水溶性聚醯胺。即，較佳為藉由使上述導入胺基之單體及上述改性聚伸烷基二醇之至少一者與內醯胺類進行共聚而獲得之水溶性聚醯胺，更佳為藉由使上述導入胺基之單體與上述改性聚伸烷基二醇及內醯胺類進行共聚而獲得之水溶性聚醯胺。

作為上述內醯胺類，可列舉：ε-己內醯胺、丙內醯胺、庚內醯胺、辛內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺等。

水溶性聚醯胺較佳為由胺基乙基哌

及/或改性聚伸烷基二醇與內醯胺所獲得之共聚物。

作為水溶性聚醯胺之市售品，例如可列舉Toray股份有限公司製造之水溶性尼龍(商品名「AQ Nylon」)等。

水溶性聚醯胺之含量(含有比率或濃度)較佳為相對於研磨劑之總量，為0.00005質量%以上且0.01質量%以下。水溶性聚醯胺之含有比率更佳為0.0001質量%以上且0.005質量%以下，尤佳為0.0005質量%以上且0.005質量%以下。於水溶性聚醯胺之含有比率為0.00005質量%以上且0.01質量%以下之情形時，能夠獲得對氧化矽膜之充分高之研磨速度，並且圖案基板之研磨之平坦性亦良好。

(pH值)

本發明之研磨劑之pH值為7以下。於研磨劑之pH值為7以下之情形時，能夠充分地獲得對氧化矽膜之研磨速度之提昇、及平坦性之提昇之效果，並且作為研磨粒之氧化鈰粒子之分散穩定性亦良好。研磨劑之pH值更佳為4以上且6.5以下，進而較佳為4.5以上且6以下。

於本發明之研磨劑中亦可含有各種無機酸或無機酸鹽作為pH值調整劑，以將pH值設為7以下之特定之值。作為無機酸或無機酸鹽，並無特別限定，例如可使用：硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、及該等之銨鹽或者鉀鹽等。又，於本發明之研磨劑中亦可添加各種鹼性化合物作為pH值調整劑。鹼性化合物較佳為水溶性，但並無特別限定。作為鹼性化合物，例如可使用：氨、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨等氫氧化四級銨、單乙醇胺、乙二胺等有機胺等。

於本發明之研磨劑中，除上述成分以外，還可含有分散劑。所謂分散劑係用以使氧化鈰粒子穩定地分散於純水等分散介質中而含有者。作為分散劑，可列舉：陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性之界面活性劑、或陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性之高分子化合物，可含有該等之1種或2種以上。又，於本發明之研磨劑中，可視需要適當含有潤滑劑、黏性賦予劑或黏度調節劑、防腐劑等。

為了保管或運輸之方便性，本發明之研磨劑亦可以氧化鈰粒子之分散液(以下，亦稱為分散液α)、及使具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子及水溶性聚醯胺溶解於水而成之水溶液(以下，亦稱為水溶液β)之2種液體之形式分開進行準備，於使用時進行混合。再者，該水溶液β為以下所示之研磨用添加液。

<研磨用添加液>

本發明之研磨用添加液之特徵在於：其係用以與氧化鈰粒子之分散液(上文所述之分散液α)進行混合而製備研磨劑之添加液，且含有具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子、水溶性聚醯胺、及水，並且pH值為7以下。於研磨劑之製備中，藉由使用該研磨用添加液，能夠提昇研磨劑之保管或運輸之方便性。

於本發明之研磨用添加液中，關於所含有之具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子、水溶性聚醯胺、水之各成分、及液體之pH值，與針對上述研磨劑中所含有之各成分及液體之pH值所記載者相同。

於本發明之研磨用添加液中，具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子之含有比率(濃度)並無特別限定，就添加液之使用容易性、或與氧化鈰粒子之分散液之混合容易性之觀點而言，較佳為相對於添加液之總量，為0.002質量%以上且50質量%以下。

於本發明之研磨用添加液中，水溶性聚醯胺之含有比率(濃度)並無特別限定，就添加液之使用容易性、或與氧化鈰粒子之分散液之混合容易性之觀點而言，較佳為相對於添加液之總量，為0.0001質量%以上且60質量%以下。

本發明之研磨用添加液之pH值為7以下。於研磨用添加液之pH值為7以下之情形時，藉由與氧化鈰粒子之分散液進行混合，能夠充分地獲得氧化矽膜之研磨速度之提昇、及圖案基板之研磨之平坦性之提昇等效果，並且能夠獲得作為研磨粒之氧化鈰粒子之分散穩定性亦良好之研磨劑。研磨用添加液之pH值更佳為4以上且6.5以下，尤佳為4.5以上且6以下。

於與此種研磨用添加液進行混合之氧化鈰粒子之分散液中，關於液體中之氧化鈰粒子之含有比率(濃度)，就氧化鈰粒子之分散性及分散液之使用容易性等觀點而言，較佳為0.2質量%以上且40質量%以下。更佳為1質量%以上且20質量%以下，尤佳為5質量%以上且10質量%以下。

藉由將本發明之研磨用添加液與氧化鈰粒子之分散液進行混合，能夠實現維持對氧化矽膜之充分高之平坦性，並且研磨速度得到提昇之上述研磨劑。再者，於研磨用添加液與氧化鈰粒子之分散液之混合中，可將研磨用添加液添加於氧化鈰粒子之分散液中進行混合，亦可於研磨用添加液中添加氧化鈰粒子之分散液進行混合。

研磨用添加液與氧化鈰粒子之分散液之混合比率並無特別限定，只要於混合後之研磨劑中，水溶性有機高分子及水溶性聚醯胺之含有比率(濃度)相對於研磨劑之總量，分別為0.01質量%以上且0.5質量%以下及0.00005質量%以上且0.01質量%以下即可。就研磨用添加液及氧化鈰粒子之分散液之混合容易性之觀點而言，較佳為以研磨用添加液：氧化鈰粒子之分散液=130：1~1：130之質量比率進行混合。

再者，於分成氧化鈰粒子之分散液(分散液α)及本發明之研磨用添加液(水溶液β)之2種液體並將該等進行混合而製備研磨劑之情形時，可將分散液α中之氧化鈰粒子之含有比率(濃度)、及研磨用添加液(水溶液β)中之水溶性有機高分子及水溶性聚醯胺之各濃度濃縮成作為研磨劑使用時之2倍~100倍之濃度進行製備，對經濃縮之兩種液體進行混合之後，於作為研磨劑使用時進行稀釋而設為特定之濃度。更具體而言，例如於將分散液α中之氧化鈰粒子之濃度、及研磨用添加液中之水溶性有機高分子及水溶性聚醯胺之各濃度均設為10倍進行製備之情形時，可以分散液α 10質量份、研磨用添加液10質量份、水80質量份之比率進行混合，並稀釋至10倍作為研磨劑。

<研磨劑之製備方法>

於製備本發明之研磨劑時，可使用如下方法等：於使上述氧化鈰粒子分散於純水或離子交換水等水中而成之分散液中，加入具有羧酸基及/或羧酸之鹽之水溶性有機高分子及水溶性聚醯胺並進行混合。混合後，藉由使用攪拌機等攪拌特定時間，獲得均勻之研磨劑。又，混合後，藉由使用超音波分散機，亦能夠獲得更良好之分散狀態。

本發明之研磨劑未必需要製成預先將構成成分全部進行混合而成者供給至研磨處。研磨劑亦可於欲供給至研磨處時使研磨成分進行混合而成為所需之組成。

為了保管或運輸之方便性，本發明之研磨劑亦可以氧化鈰粒子之分散液(分散液α)、及上文所述之研磨用添加液(水溶液β)之2種液體之形式分開進行準備，於使用時進行混合。於分成分散液α及水溶液β之2種液體並將該等進行混合而製備研磨劑之情形時，如上所述，可將水溶液β中之水溶性有機高分子或水溶性聚醯胺之濃度預先濃縮至使用研磨劑時之例如10倍左右，混合後以成為特定之濃度之方式利用水進行稀釋之後而使用。

<研磨方法>

本發明之實施形態之研磨方法為一面供給上述研磨劑一面使研磨對象物之被研磨面與研磨墊接觸，藉由兩者之相對運動進行研磨之方法。此處，進行研磨之被研磨面例如為半導體基板之包含含有二氧化矽之面之表面。作為半導體基板，可列舉上述STI用之基板作為較佳之例。本發明之研磨方法於半導體器件之製造中對用以使多層配線間之層間絕緣膜平坦化之研磨亦有效。

作為STI用基板中之二氧化矽膜，可列舉以四乙氧基矽烷(TEOS)作為原料並利用電漿CVD法成膜而成之所謂之PE-TEOS膜。又，作為二氧化矽膜，亦可列舉利用高密度電漿CVD法成膜而成之所謂之HDP膜。作為氮化矽膜，可列舉以矽烷或二氯矽烷及氨作為原料並利用低壓CVD法或電漿CVD法成膜而成者。

藉由使用本發明之研磨劑並利用上述方法進行研磨，能夠提昇平坦性。平坦性之評價例如使用STI用之圖案晶圓而進行。STI用之圖案之研磨較理想為於露出氮化矽膜之時點停止，圖案晶圓之氮化矽膜越未被削掉，對於平坦性而言越有利。

於本發明中，如下文所述，於圖案晶圓中，將自研磨前之氮化矽膜之上表面至研磨後之凹部之二氧化矽膜之上表面之距離作為平坦性之指標，亦可將氮化矽膜之膜厚之減少量作為平坦性之指標。

於本發明之實施形態之研磨方法中，可使用公知之研磨裝置。圖2係表示能夠使用於本發明之研磨方法中之研磨裝置之一例的圖。

該研磨裝置20具備：保持如STI基板之半導體基板21之研磨頭22、研磨壓盤23、貼附於研磨壓盤23之表面之研磨墊24、及將研磨劑25供給至研磨墊24之研磨劑供給配管26。該研磨裝置20係以如下方式而構成：一面自研磨劑供給配管26供給研磨劑25，一面使保持於研磨頭22之半導體基板21之被研磨面接觸於研磨墊24，使研磨頭22與研磨壓盤23相對地進行旋轉運動而進行研磨。再者，本發明之實施形態所使用之研磨裝置並不限定於此種構造者。

研磨頭22不僅可進行旋轉運動，亦可進行直線運動。又，研磨壓盤23及研磨墊24可為與半導體基板21相同程度或其以下之大小。於此情形時，較佳為藉由使研磨頭22與研磨壓盤23相對地移動，而能夠研磨半導體基板21之被研磨面之整個面。進而，研磨壓盤23及研磨墊24亦可並非進行旋轉運動者，例如亦可為以皮帶式向一方向移動者。

此種研磨裝置20之研磨條件並無特別限制，藉由對研磨頭22施加荷重並壓抵於研磨墊24，能夠提高研磨壓力，使研磨速度提昇。研磨壓力較佳為0.5~50kPa左右，就於研磨速度下之半導體基板21之被研磨面內之均一性、平坦性、刮痕等研磨缺陷之防止之觀點而言，更佳為3~40kPa左右。研磨壓盤23及研磨頭22之轉數較佳為50~500rpm左右，但並不限定於此。又，關於研磨劑25之供給量，可根據研磨劑之組成或上述各研磨條件等進行適當調整。

作為研磨墊24，可使用包含不織布、發泡聚胺基甲酸酯、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等者。為了促進研磨劑25向研磨墊24之供給、或使研磨墊24中積存一定量研磨劑25，亦可於研磨墊24之表面實施格子狀、同心圓狀、螺旋狀等之溝槽加工。又，亦可視需要一面使墊調整器接觸於研磨墊24之表面對研磨墊24表面進行調整一面進行研磨。

根據本發明之研磨方法，於半導體器件之製造中之層間絕緣膜之平坦化或STI用絕緣膜之平坦化等之CMP處理中，能夠以較高之研磨速度對包含氧化矽(例如，二氧化矽)之被研磨面進行研磨，並且能夠實現較高之平坦性。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。

例1~10、例12及例15為實施例，例11、例13及例14為比較例。於以下例中，只要未特別說明，則「%」意指質量%。又，特性值係藉由下述方法進行測定從而進行評價。

[pH值]

pH值係使用東亞DKK公司製造之pH計HM-30R進行測定。

[平均二次粒徑]

平均二次粒徑係使用雷射散射、繞射式之粒度分佈測定裝置(堀場製作所製造，裝置名：LA-920)進行測定。

[研磨特性]

研磨特性係使用全自動CMP研磨裝置(Applied Materials公司製造，裝置名：Mirra)進行測定從而進行評價。研磨墊使用2層墊(Rodel公司製造，商品名：IC-1400，K-groove)，且研磨墊之調整使用金剛石墊調整器(3M公司製造，商品名：A165)。研磨條件設為研磨壓力21kPa、研磨壓盤之轉數77rpm、研磨頭之轉數73rpm。又，研磨劑之供給速度設為200ml/min。

為了測定研磨速度，使用以四乙氧基矽烷為原料並藉由電漿CVD於8英吋矽晶圓上成膜二氧化矽膜而成之附二氧化矽膜之毯覆式基板(blanket substrate)作為研磨對象物(被研磨物)。

又，為了進行研磨之平坦性評價，使用市售之測試用STI圖案基板(International SEMATECH公司製造，商品名：864CMP000)作為被研磨物。

於該圖案基板中，於8英吋矽晶圓上形成有模仿STI之圖案之凹部及凸部之圖案。作為圖案，分別形成有如下者：各部分之寬度於0.5μm~500μm之範圍內變化且凹部與凸部交替地形成之線與間隙圖案、及凹部與凸部之寬度之和為100μm且凸部之寬度於10μm至90μm之範圍內變化之條紋圖案。並且，作為研磨停止層而形成於凸部上之氮化矽膜之膜厚為90nm，溝槽之深度為350nm。又，圖案基板之整個面由以四乙氧基矽烷作為原料並利用電漿CVD成膜而成之膜厚為500nm之二氧化矽膜所覆蓋。

上述成膜於毯覆式基板及圖案基板上之二氧化矽膜之膜厚之測定中，使用KLA-Tencor公司之膜厚計UV-1280SE。於毯覆式基板中，藉由求出二氧化矽膜之研磨前之膜厚與研磨1分鐘後之膜厚之差，而算出研磨速度。繼而，由基板之面內49點之研磨速度求出所獲得之上述研磨速度之平均值，設為二氧化矽膜之研磨速度(埃/分鐘)。

於研磨之平坦性之評價中，於上述圖案基板之凹部與凸部之寬度之和為100μm之區域且凸部之寬度為70μm之條紋圖案中進行研磨直至露出氮化矽膜，進而追加研磨30秒鐘。繼而，利用上述方法對研磨後之圖案基板中凹部與凸部之寬度均為50μm之線與間隙圖案中之自凹部之二氧化矽膜之上表面至矽層之距離d即凹部之二氧化矽膜之膜厚進行測定。繼而，求出該距離d與基準值d₀之差。此處，基準值d₀係以研磨前之氮化矽膜之上表面作為基準，將自研磨前之氮化矽膜之上表面至矽層之距離(該距離相當於研磨前之氮化矽膜之膜厚，為90nm)、與自氮化矽膜之下表面之中心點至自該中心點相對於氮化矽膜之下表面垂直地落下之線與自溝槽之底面平行地畫出之線相交之點之距離之和(350nm)作為基準值。以此方式所算出之上述距離d與基準值d₀之差(d₀-d)為自研磨前之氮化矽膜之上表面至研磨後之凹部之二氧化矽膜之上表面之距離，將該值作為平坦性之指標。

例1

將AQ Nylon P-95(商品名，Toray股份有限公司製造)(以下，表示為水溶性聚醯胺A)以相對於添加液之總量之含有比率(濃度)成為0.002%之方式加入至純水中，進而將重量平均分子量5000之聚丙烯酸銨以濃度成為0.106%之方式加入，其後，加入硝酸，將pH值調整至5，而獲得添加液。於該添加液1000g中加入使平均二次粒徑0.10μm之氧化鈰粒子分散於純水中而成之濃度0.5%之氧化鈰分散液1000g，攪拌並進行混合，而獲得研磨劑(1)。

再者，水溶性聚醯胺A、聚丙烯酸銨及氧化鈰粒子之相對於研磨劑(1)之總量之含有比率(濃度)分別成為0.001%、0.0531%及0.25%。

例2

將AQ Nylon T-70(商品名，Toray股份有限公司製造)(以下，表示為水溶性聚醯胺B)代替水溶性聚醯胺A，以相對於添加液之總量之濃度成為0.002%之方式加入至純水中，製備添加液。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(2)。

例3

將水溶性聚醯胺A相對於添加液之總量之濃度設為0.0002%，並將相對於研磨劑之總量之濃度設為0.0001%。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(3)。

例4

將水溶性聚醯胺A相對於添加液之總量之濃度設為0.001%，並將相對於研磨劑之總量之濃度變更為0.0005%。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(4)。

例5

將水溶性聚醯胺A相對於添加液之總量之濃度設為0.004%，並將相對於研磨劑之總量之濃度變更為0.002%。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(5)。

例6

將添加液之pH值變更為4.5。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(6)。

例7

加入硝酸，將pH值調整為5，其後加入KOH，將pH值調整為6。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(7)。

例8

將聚丙烯酸銨相對於添加液之總量之濃度設為0.0426%，並將相對於研磨劑之總量之濃度變更為0.0213%。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(8)。

例9

將聚丙烯酸銨相對於添加液之總量之濃度設為0.17%，並將相對於研磨劑之總量之濃度變更為0.085%。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(9)。

例10

使用重量平均分子量5000之聚丙烯酸，代替重量平均分子量5000之聚丙烯酸銨。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(10)。

例11

於添加液之製備中，不使用水溶性聚醯胺A。即，將重量平均分子量5000之聚丙烯酸銨以相對於研磨劑之總量之濃度成為0.0531%(相對於添加液之總量之濃度為0.1062%)之方式加入至純水中，其後加入硝酸，將pH值調整為5，而獲得添加液。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(11)。

例12

使用使平均二次粒徑0.18μm之氧化鈰粒子分散於純水中而成之氧化鈰分散液，代替使平均二次粒徑0.10μm之氧化鈰粒子分散於純水中而成之氧化鈰分散液。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(12)。

例13

於添加液之製備中，不使用水溶性聚醯胺A。即，將重量平均分子量5000之聚丙烯酸銨以相對於研磨劑之總量之濃度成為0.0531%(相對於添加液之總量之濃度為0.1062%)之方式加入至純水中，其後加入硝酸，將pH值調整為5，而獲得添加液。除此以外，以與例12相同之方式獲得研磨劑(13)。

例14

將AQ Nylon P-95(水溶性聚醯胺A)以相對於添加液之總量之含有比率(濃度)成為0.002%之方式加入至純水中，並加入硝酸，將pH值調整為5，而獲得添加液。於該添加液1000g中加入使平均二次粒徑0.10μm之氧化鈰粒子分散於純水中而成之濃度0.5%之氧化鈰分散液1000g，攪拌並進行混合，而獲得研磨劑(14)。

再者，水溶性聚醯胺A、及氧化鈰粒子之相對於研磨劑(14)之總量之含有比率(濃度)分別成為0.001%及0.25%。

例15

將AQ Nylon P-70(商品名，Toray股份有限公司製造)(以下，表示為水溶性聚醯胺C)代替水溶性聚醯胺A，以相對於添加液之總量之濃度成為0.002%之方式加入至純水中，製備添加液。除此以外，以與例1相同之方式獲得研磨劑(15)。

將以此方式於例1~15中所獲得之研磨劑(1)~(15)之組成及pH值示於表1。

繼而，對於例1~15中所獲得之研磨劑(1)~(15)之研磨特性(二氧化矽膜之研磨速度、研磨之平坦性)分別利用上述方法進行測定。將測定結果示於表2及表3。此處，將使用含有平均二次粒徑為0.10μm之氧化鈰粒子之研磨劑(1)~(11)、(14)及(15)之情形時之研磨特性(二氧化矽膜之研磨速度、研磨之平坦性)示於表2，將使用含有平均二次粒徑為0.18μm之氧化鈰粒子之研磨劑(12)~(13)之情形時之研磨特性(二氧化矽膜之研磨速度、研磨之平坦性)示於表3。

[表1]

由表1及表2可知：藉由使用含有平均二次粒徑0.10μm之氧化鈰粒子、聚丙烯酸或其鹽、分子中具有三級胺基及/或氧伸烷基鏈之水溶性聚醯胺、及水並且pH值為7以下的例1~10及例15之研磨劑(1)~(10)及(15)進行研磨，研磨後之圖案基板之平坦性充分良好，並且能夠獲得對二氧化矽膜之較高之研磨速度。

相對於此，可知：於使用含有平均二次粒徑0.10μm之氧化鈰粒子、及聚丙烯酸鹽而不含有水溶性聚醯胺之例11之研磨劑(11)之情形時，較之例1~10及15，不僅對二氧化矽膜之研磨速度降低，而且圖案基板之平坦性亦變差。

又，可知：於使用含有平均二次粒徑0.10μm之氧化鈰粒子及水溶性聚醯胺而不含有聚丙烯酸鹽之例14之研磨劑(14)之情形時，較之例1~10及15，雖對二氧化矽膜之研磨速度較高，但圖案基板之平坦性變得非常差。

又，由表1及表3可知：藉由使用含有平均二次粒徑0.18μm之氧化鈰粒子、聚丙烯酸鹽、分子中具有三級胺基及/或氧伸烷基鏈之水溶性聚醯胺、及水並且pH值為7以下的例12之研磨劑(12)進行研磨，研磨後之圖案基板之平坦性充分良好，並且能夠獲得對二氧化矽膜之較高之研磨速度。

相對於此，可知：於使用含有平均二次粒徑0.18μm之氧化鈰粒子、及聚丙烯酸鹽而不含有水溶性聚醯胺之例13之研磨劑(13)之情形時，較之例12，不僅對二氧化矽膜之研磨速度降低，而且圖案基板之平坦性亦變差。

本申請案係基於2015年2月4日提出申請之日本專利申請案2015- 019935及2015年10月30日提出申請之日本專利申請案2015-213883者，其內容被引入本文作為參照。

[產業上之可利用性]

根據本發明，例如於包含含有氧化矽之面之被研磨面之CMP中，能夠將平坦性維持得充分高，並且提昇對氧化矽膜之研磨速度。因此，本發明之研磨劑及研磨方法適合於半導體器件製造中之STI用絕緣膜之平坦化。

1‧‧‧矽基板

2‧‧‧氮化矽膜

3‧‧‧溝槽

4‧‧‧二氧化矽膜

Claims

一種研磨劑，其特徵在於：含有氧化鈰粒子、具有選自羧酸基及羧酸之鹽中之至少一者之水溶性有機高分子、分子中具有選自三級胺基及氧伸烷基鏈中之至少一者之水溶性聚醯胺、及水，且pH值為7以下，上述水溶性聚醯胺係由選自胺基乙基哌
及改性聚伸烷基二醇中之至少一者與內醯胺所獲得之共聚物。
如請求項1之研磨劑，其中上述水溶性有機高分子包含選自聚丙烯酸及聚丙烯酸銨中之至少一者。
如請求項1之研磨劑，其中上述水溶性有機高分子具有1000~50000之重量平均分子量。
如請求項1之研磨劑，其中上述水溶性聚醯胺之含量相對於研磨劑之總量，為0.00005質量%以上且0.01質量%以下。
如請求項1之研磨劑，其中上述水溶性有機高分子之含量相對於研磨劑之總量，為0.01質量%以上且0.5質量%以下。
如請求項1之研磨劑，其中上述pH值為4以上且6.5以下。
如請求項1之研磨劑，其中上述氧化鈰粒子之平均二次粒徑為0.01μm以上且0.5μm以下。
如請求項1之研磨劑，其中上述氧化鈰粒子之含量相對於研磨劑之總量，為0.05質量%以上且2質量%以下。
一種研磨方法，其係一面供給研磨劑一面使研磨墊與被研磨面接觸，藉由兩者之相對運動進行研磨者，其特徵在於：使用如請求項1至8中任一項之研磨劑作為上述研磨劑，對半導體基板之包含含有氧化矽之面之被研磨面進行研磨。
一種研磨用添加液，其特徵在於：其係用以與氧化鈰粒子之分散液進行混合而製備研磨劑之添加液，且含有具有選自羧酸基及羧酸之鹽中之至少一者之水溶性有機高分子、分子中具有選自三級胺基及氧伸烷基鏈中之至少一者之水溶性聚醯胺、及水，且pH值為7以下，上述水溶性聚醯胺係由選自胺基乙基哌
及改性聚伸烷基二醇中之至少一者與內醯胺所獲得之共聚物。
如請求項10之研磨用添加液，其中上述水溶性有機高分子包含選自聚丙烯酸及聚丙烯酸銨中之至少一者。