TWI680944B - 氟化石墨烯的製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氟化石墨烯的製備方法,包括下列步驟:(a) 提供一反應前驅物,該反應前驅物包含一氟原子鍵結;(b)提供一二甲基甲醯胺溶液以及一氧化石墨烯分散液,混合該反應前驅物、該二甲基甲醯胺溶液以及該氧化石墨烯分散液成一混合液體;(c) 提供一能量使該混合液體進行氟化反應得到一氟化石墨烯混合溶液; (d) 將該氟化石墨烯混合溶液置入一離心管中,進行一第一次離心處理,使得一氟化石墨烯薄片聚集在該離心管底部,然後除去上部溶液得到該氟化石墨烯薄片。
Description
本發明提供一種氟化石墨烯的製備方法,尤其是指一種使用水熱法製備氟化石墨烯的方法。
石墨烯的氟化是一種調控石墨烯材料電子結構和物理化學性質的有效方法。研究表明,隨氟化程度不同,氟化石墨烯(Fluorinated Graphene,FG)的帶隙可從 0 eV 調節到 3 eV,最高帶隙可達 3.1 eV。氟化石墨烯在工業應用上具有很大的潛力,如防腐材料、表面改質塗料、光催化、光電器件、潤滑材料、醫學工程等領域都有潛在的應用價值。
目前製備氟化石墨烯的方法主要有熱處理法、等離子體反應法以及超聲剝離法等。熱處理法製備氟化石墨烯是以XeF2為氟源,高溫熱處理石墨烯與XeF2的混合物製備氟化石墨烯,等離子體反應法製備氟化石墨烯是以CF4、SF6為氟源,這兩種製備方法的缺點是所用原料石墨烯製備困難,製備成本高。超聲剝離法製備氟化石墨烯是以有機溶劑或離子液體作為插層媒介,剝離氟化石墨,製備氟化石墨烯,這種製備方法的缺點是所用的原料氟化石墨價格昂貴。
現有製備氟化石墨烯的方法存在反應所需設備複雜、反應條件苛刻、能耗高、產率低或使用有毒性的化學氣體,要不然就是採用昂貴的氟化石墨塊進行片層剝離,這對於應用來說是不實際的。
因此,我們首次提出了一種一步合成的新製程方式。
本發明要解決的技術問題為提出了一種簡單、高效、高產率、低成本製備氟化石墨烯的方法,提出了一種一步合成的新型製程方式,利用具有氟原子鍵結的高分子溶液與氧化石墨烯溶液進行混和,在施加能量之下,使氟原子置換氧化石墨烯上的氧原子而形成氟化石墨烯。發展一種簡單、高效、高產率、低成本製備氟化石墨烯的方法。
本發明為一種氟化石墨烯的製備方法,包括下列步驟:(a) 提供一反應前驅物,該反應前驅物包含一氟原子鍵結;(b)提供一二甲基甲醯胺溶液以及一氧化石墨烯分散液,混合該反應前驅物、該二甲基甲醯胺溶液以及該氧化石墨烯分散液成一混合液體;(c) 提供一能量使該混合液體進行氟化反應得到一氟化石墨烯混合溶液; (d) 將該氟化石墨烯混合溶液置入一離心管中,進行一第一次離心處理,使得一氟化石墨烯薄片聚集在該離心管底部,然後除去上部溶液得到該氟化石墨烯薄片。
進一步,所述氟化石墨烯的製備方法,其中步驟 (c) 中,將該該能量為一熱能,在200℃,對該混合液體加熱15小時進行氟化反應。
進一步,所述氟化石墨烯的製備方法,其中步驟 (c) 中,也可以包括將該混合液體置入一壓力裝置並密封於其中以進行氟化反應。
進一步,所述氟化石墨烯的製備方法,其中在步驟 (d) 後,還包括一清洗過程,在該離心管中加入一丙酮溶夜,將該氟化石墨烯薄片在該丙酮溶夜中進行一超音波清洗後,進行一第二次離心處理,使得該氟化石墨烯薄片再聚集在該離心管底部,然後除去上部溶液得到一清洗後氟化石墨烯薄片,再注入一乙醇溶夜,得到一氟化石墨烯溶液。
進一步,所述氟化石墨烯的製備方法,其中該反應前驅物為一含氟高分子聚合物。
進一步,所述氟化石墨烯的製備方法,其中該含氟高分子聚合物為一全氟磺酸溶液。
進一步,所述氟化石墨烯的製備方法,其中該全氟磺酸溶液和該二甲基甲醯胺溶液的體積百分比介於 20 % 至 70 % 之間。
進一步,所述氟化石墨烯薄片包含 C-C, C-O, C=O 以及 C-CF,CF2 和 CF3 等碳-氟相關的鍵結態。
進一步,所述氟化石墨烯薄片,其中該氟化石墨烯薄片為一可調變親疏性材質。
本發明提供一種抗腐蝕塗料,包括上述氟化石墨烯的製備方法所製備的氟化石墨烯薄片和一樹脂組合物,該抗腐蝕組合物具有抗腐蝕性及電絕緣性。
以下將結合具體實施例對本發明內容進一步的詳細描述,接下來的詳細說明及附圖,皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。然而,關於實施例中之說明僅為闡釋本發明之技術內容及其目的功效,而非用以直接限制本發明。
在本發明中,氧化石墨烯是指在石墨烯的表面和邊界連接有含氧官能團(基團)的一種二維碳材料;還原氧化石墨烯是指(通過化學或熱處理等方法)不完全去除氧化石墨烯中的含氧官能團(基團)後得到的一種二維碳材料;功能化石墨烯是指在石墨烯中含有異質原子/分子(如氫、氟、含氧基團等表面修飾成鍵,氮、硼等元素替位摻雜,異質原子/分子插層等)的一種二維碳材料。
有鑑於習知技術所遭遇的問題,本發明提供一種合成氟化石墨烯之方法,具體的是一種一步合成的氟化石墨烯製程方式,利用具有氟原子鍵結的前驅物,其形態可以包括含氟高分子聚合物,例如但不限於全氟磺酸溶液(Nafion ®)、Teflon®AF1600、Cytop®CTL-809M、鹽類和溶劑(hydrofluoric acid (HF)、ClF3、BF3-etherate、diethylaminosulfur trifluoride(DAST)、hexafluorophosphoric acid 等。具有氟原子鍵結的前驅物與氧化石墨烯溶液進行混和,在施加能量之下,上述能量例如但不限於加熱、微波、光照等,使前趨物中的氟原子獲得能量,形成高能量的氟活性離子並置換氧化石墨烯上的氧原子而形成氟化石墨烯,並展現出優異的抗腐蝕能。
請參考圖1流程圖,為本發明一實施方式之製備氟化石墨烯的方法,可以包括下列步驟:(a) 提供一反應前驅物,該反應前驅物包含氟原子鍵結的含氟高分子聚合物;(b) 提供二甲基甲酰胺(DMF)溶液和氧化石墨烯溶液,在燒杯中混合上述含氟高分子聚合物、二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯溶液得到一混合液體; (c) 提供一能量以供其產生氟化反應,產生氟化石墨烯混合溶液;(d) 接著,將上述氟化石墨烯混合溶液倒入離心管中,得到氟化石墨烯薄片聚集在離心管底部,然後除去上部溶液,得到氟化石墨烯薄片。
本發明一實施方式之製備氟化石墨烯的方法,包括提供一含氟高分子聚合物,可以為全氟磺酸溶液,但可以理解的,只要具有氟原子鍵結的組成物即可成為上述反應前驅物。在本發明一實施方式中,提供氧化石墨烯溶液的濃度約為 3.2 mg / ml,例如氧化石墨烯溶液 3.125 ml,即氧化石墨烯片層的重量是 10 mg,全氟磺酸溶液和二甲基甲酰胺溶液的總體積保持在 10 ml,在燒杯中混合上述全氟磺酸溶液、二甲基甲酰胺溶液和氧化石墨烯溶液得到一混合液體,利用全氟磺酸溶液的各種體積百分比來調整氧化石墨烯溶液的氟化程度,在本實施例中,全氟磺酸溶液的體積百分比可以介於 20 % 至 70 %,例如分別為 20 %,30 %,50 %,60 % 和 70 %,利用電磁攪拌將混和的溶液攪拌 5 分鐘,使它們混合均勻; (c) 提供一能量以供其產生氟化反應,產生氟化石墨烯混合溶液;(d) 接著,將上述氟化石墨烯混合溶液倒入離心管中,以 9,000 rpm 離心處理 90 分鐘,得到氟化石墨烯薄片聚集在離心管底部,然後除去上部溶液,得到氟化石墨烯薄片。可以理解的,上述的製程參數為並非為限制本發明所欲保護之權利範圍。
在本實施例中,上述提供一能量以供其產生氟化反應,所述能量可以為熱能,例如將上述混合液體放入一烘箱中,在 200℃ 下加熱15小時。在其它實例中,可以利用不同的能量提供,例如但不限於微波或是光能等。
上述步驟得到氟化石墨烯薄片後,可以接著在離心管中加入丙酮,將試管放入超音波清洗機中,將所述氟化石墨烯薄片洗滌 10 分鐘,進行一第二次離心處理,使得該氟化石墨烯薄片再聚集在該離心管底部,然後除去上部溶液得到一清洗後氟化石墨烯薄片。接下來,用乙醇作為分散劑置換丙酮(10mL),得到氟化石墨烯溶液。
本發明揭露在施加能量之下,使前趨物中的氟原子獲得能量,形成高能量的氟活性離子並置換氧化石墨烯上的氧原子而形成氟化石墨烯,在 (c) 中也可以將上述混合液體置入一壓力裝置並且密封於其中,上述壓力裝置並可以例如為一高壓釜(autoclave),以增加氟化反應的效能。本發明氟化石墨烯薄片其受熱穩定性為 400°C。
如圖2和圖3所示,為本實施例所製備的氟化石墨烯薄片的XPS 鑑定圖和不同氟化程度各鍵結的比例分布圖。圖2所示為體積百分比 60 % 的氟化石墨烯薄片的 XPS 分析,我們可以看出,原本的氧化石墨烯只有碳-氧鍵結,包含C-C、C-O、C-O-C、C=O 和 O=C-O 以及碳-氫鍵結 C-H。然而,藉由水熱法將氧化石墨烯中的氧原子置換成氟原子而形成氟化石墨烯之後,除了還存在 C-C、C-O、C=O 鍵外也顯示有碳-氟相關的鍵結態,如 C-CF、CF2和CF3,這證明了有部分的氧原子被氟原子取代。如圖3所示,可以發現到隨著氟化製程中全氟磺酸溶液比例提升,CF2、CF3鍵結的比例逐漸增加, XPS 光譜分析顯示經過氟化反應後有 C-F 相關的鍵結態,如 C-CF、CF2 和 CF3,全氟磺酸溶液的體積百分比由 20 % 升至 70 %,C-C 鍵的比例下降,C-F 等碳-氟相關的鍵結態上升。
如圖4所示,為本實施例所製備的氟化石墨烯薄片的表面形態之鑑定圖,圖上部為 SEM 和拉曼光譜儀分析,圖下部為 AFM 分析顯示。由圖可知,氧化石墨烯薄片(GO)大小大約在 10~15 μm,表面平整且呈現半透明,從拉曼分析可以看到 G band 和 D band 訊號,而氟化石墨烯薄片(FG)的片層尺寸與原本氧化石墨烯薄片尺寸差不多,然而表面呈現多孔性。在拍攝過程中也會產生電荷累積的現象,這說明氟化石墨烯的導電性不佳。拉曼分析中,氧化石墨烯薄片與氟化石墨烯薄片差不多,並沒有像文獻中提到有D band的訊號。氧化石墨烯薄片與氟化石墨烯薄片用AFM進行分析,可以獲得氧化石墨烯薄片的厚度為1 nm左右,約為1~2層;而氟化石墨烯薄片厚度為7 nm左右,為少數片層的堆疊,同時可以發現氟化石墨烯薄片的表面起伏很大,這跟SEM觀察到多孔結構的情況一致。
如圖5所示,為本實施例所製備的氟化石墨烯薄片的表面形態之水的接觸角測量圖,透過不同氟化程度的氟化石墨烯薄片塗佈,可以調整工件表面產生不同程度的疏水特性,其中最高接觸角為從 95.9° ~ 112.3°,最大值為全氟磺酸溶液的體積百分比為 60 % 的 112.3°。本實施例所製備的氟化石墨烯薄片的表面為可調變親疏水性。將氟化石墨烯薄片分散在NMP中,然後用滴管將氟化石墨烯薄片滴在玻璃基板上(1 mm x 10 mm),為了讓整片玻璃基板上都均勻覆蓋氟化石墨烯薄片,layer-by-layer coating process 被執行,第一滴滴在玻璃基板上後加熱120度 12分鐘將NMP揮發,可以看到玻璃基板上的氟化石墨烯覆蓋並不均勻,於是重複此步驟5次,可以得到理想的覆蓋情形。對20 %,30 %,50 %,60 % 和 70 %氟化程度的表面,接觸角分別為95.9°, 101.5°, 107.8°, 112.3°和106.1°。藉由塗佈不同氟化程度的氟化石墨烯在基財表面來進行表面疏水程度的改質。其中以60%氟化可獲得最高接觸角。這個結果跟XPS分析碳氟鍵結比例提升一致。
如圖6和圖7所示,將氟化石墨烯溶液與樹脂塗層 (Epoxy, PU, PVC, PE) 以不同比例均勻混和後塗覆在銅上(氟化石墨烯薄片 0.75 wt%),經過動電位極化法(Potentiodynamic polarization) 和電化學阻抗分析 (electrochemical impedance analysis)的抗腐蝕測試,展現出優異的抗腐蝕能力。利用三極式電極在0.1 M 的 NaCl 水溶液中進行動電位極化和 EIS 測試,Ag / AgCl(飽和KCl)和Pt線分別作為參考電極和對電極。在達到穩定的開路電位(EOCP)後,相對於EOCP值,在±100mV下進行循環伏安法(掃描速率= 5mV s
-1)。圖六為Tafel圖,可由V型曲線的切線交點獲得腐蝕電流密度(Icorr)與腐蝕電壓(Ecorr)以計算出腐蝕速率(Corrosion rate)。由圖中所示,使用電化學剝離石墨烯(ECG)作為防腐材料的添加劑,當添加量為0.75%(重量百分),獲得的腐蝕速率為4.1×10
-5mm /年。然而,當添加量增加時,耐腐蝕性降低,因為ECG是導電材料。當添加比率太高時,聚合物保護層的導電性提高,並且當進行恆電位極化測量時引起潛在的腐蝕而降低抗腐蝕能力。氟化石墨烯不僅是疏水性材料,而且導電性差。因此,當氟化石墨烯的添加劑混合比也是0.75%時,腐蝕速率可提升為2.9×10-5mm /年,這比ECG的添加劑在抗腐能力上提升了30%。
若以電化學剝離石墨烯 (ECG) 作為防腐材料的添加劑作,在添加量為0.75 wt%時,獲得最佳防腐效果,腐蝕速率為4.1×10
-5mm/year,然而當添加量再提升時,其防腐能力反而下降,原因為ECG為具有導電性的材料,當添加比例過高時,會使高分子保護層的導電性提升,在進行動電位極化法量測時,造成電位腐蝕。氟化石墨烯不但為疏水材料且導電性不佳,因此,在這個工作中,我們採用疏水性最佳的60% v/v%氟化參數的片層(FGO)與Epoxy混和,混和比例也為0.75% wt%,去和ECG的測試作比較,可以得到腐蝕速率為2.9×10
-5mm/year,與ECG片層作為添加劑相比,增強了30%。純銅(Bare Cu)的腐蝕速率為4.9×10
-2mm/year,銅加樹脂塗層(Epoxy/Cu)的腐蝕速率為1.1×10
-3mm/year
(a)~(d)‧‧‧步驟
GO‧‧‧氧化石墨烯薄片
FG‧‧‧氟化石墨烯薄片
圖1為本發明氟化石墨烯的製備方法的步驟流程圖;
圖2和圖3為本發明所製備的氟化石墨烯薄片的 XPS 鑑定圖和不同氟化程度各鍵結的比例分布圖;
圖4為氧化石墨烯和本發明所製備的氟化石墨烯薄片的表面形態之鑑定圖;
圖5所示為本發明所製備的氟化石墨烯薄片的表面形態之水的接觸角測量圖;
圖6和圖7為本發明製備的氟化石墨烯薄片的防腐能力比較圖。
(a)~(d)‧‧‧步驟
Claims (10)
- 一種氟化石墨烯的製備方法,包括下列步驟:(a)提供一反應前驅物,該反應前驅物包含一氟原子鍵結;(b)提供一二甲基甲醯胺溶液以及一氧化石墨烯分散液,混合該反應前驅物、該二甲基甲醯胺溶液以及該氧化石墨烯分散液成一混合液體;(c)提供一能量使該混合液體進行氟化反應得到一氟化石墨烯混合溶液;(d)將該氟化石墨烯混合溶液置入一離心管中,進行一第一次離心處理,使得一氟化石墨烯薄片聚集在該離心管底部,然後除去上部溶液得到該氟化石墨烯薄片。
- 如申請專利範圍第1項所述之氟化石墨烯的製備方法,其中步驟(c)中,將該能量為一熱能,在200℃,對該混合液體加熱15小時進行氟化反應。
- 如申請專利範圍第1項所述之氟化石墨烯的製備方法,其中步驟(c)中,也可以包括將該混合液體置入一壓力裝置並密封於其中以進行氟化反應。
- 如申請專利範圍第1項所述之氟化石墨烯的製備方法,其中在步驟(d)後,還包括一清洗過程,在該離心管中加入一丙酮溶夜,將該氟化石墨烯薄片在該丙酮溶夜中進行一超音波清洗後,進行一第二次離心處理,使得該氟化石墨烯薄片再聚集在該離心管底部,然後除去上部溶液得到一清洗後氟化石墨烯薄片,再注入一乙醇溶夜,得到一氟化石墨烯溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之氟化石墨烯的製備方法,其中該反應前驅物為一含氟高分子聚合物。
- 如申請專利範圍第5項所述之氟化石墨烯的製備方法,其中該含氟高分子聚合物為一全氟磺酸溶液。
- 如申請專利範圍第6項所述之氟化石墨烯的製備方法,其中該全氟磺酸溶液和該二甲基甲醯胺溶液的體積百分比介於20%至70%之間。
- 如申請專利範圍第1-7項中任一項氟化石墨烯的製備方法所製備的氟化石墨烯薄片,其中該氟化石墨烯薄片包含C-C,C-O,C=O以及C-CF,CF2和CF3碳-氟相關的鍵結態。
- 如申請專利範圍第8項所述之氟化石墨烯薄片,其中該氟化石墨烯薄片為一可調變親疏性材質。
- 一種抗腐蝕塗料,包括如申請專利範圍第1-7項中任一項氟化石墨烯的製備方法所製備的氟化石墨烯薄片和一樹脂組合物,該抗腐蝕組合物具有抗腐蝕性及電絕緣性。
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