TWI680793B - 用於純化含ｓｏ之氣體的連續方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種用於純化氣體且在未先乾燥氣體下隨後製備SO3(三氧化硫)之連續方法，該氣體含有60至99體積%SO2(二氧化硫)及1至40體積%水蒸氣，及亦有關一種用於進行此方法之裝置。

Description

用於純化含SO2之氣體的連續方法
本發明有關一種用於純化氣體且添加空氣或富氧空氣以隨後製備SO3(三氧化硫)之連續方法，該氣體含有60至99體積%SO2(二氧化硫)及1至40體積%水蒸氣，及亦有關一種用於進行此方法之裝置。特別是，本發明有關一種純化含SO2氣體且隨後製備SO3之連續方法及裝置，其中將具有SO2含量60至99體積%及水蒸氣含量1至40體積%之含SO2氣體與空氣或富氧空氣混合，隨後饋入一裝置，該裝置包括管接觸裝置及其後一或多個接觸階段及/或一或多個SO3吸附器，該管接觸裝置處於SO2吸附與脫附系統(再生SO2氣體洗滌)之前。此外，SO2吸附與脫附系統可額外處於濕氣體洗滌之前，例如包括驟冷及一或多個電濾器。管接觸裝置較好係由一或多個具有內管與外管的雙壁管組成之直立式熱交換器，其中觸媒存在於內管，借助內管與外管間之中間空間運送的介質，實現此等內管周圍的熱轉移，以便首要保持觸媒活性，其次避免熱損傷觸媒。藉由管接觸裝置內管與外管間之中間空間的介質，然後經由中間電路，移除在SO2氧化成SO3期間釋放的熱，並取決於富氣之SO2含量，進行連續熱移除或熱引導。含SO2氣體於導入管接觸裝置前並未乾 燥，將來自位於管接觸裝置下游的SO3吸附器流出之氣體再次導入再生SO2氣體洗滌的SO2吸附器上游之氣流。
針對本發明目的，具有SO2含量50體積%或更多之含SO2氣體亦被稱作富SO2氣體或簡稱富氣。根據發明較佳為使用空氣作為介質。
在許多化學方法中，及亦含硫材料或含硫化合物參與材料之燃燒方法中，及同樣在冶金方法中，獲得含SO2氣體為排氣。此等無法在未純化下即洩入環境，因為SO2有毒且具有腐蝕效果。此外，SO2係「酸雨」之主要起因。因此SO2排放係受法律規範。
另一方面，能夠利用在上述製程中形成之SO2用於製備SO3，SO3然後可被進一步用於製備硫酸或發煙硫酸。將上述方法形成之SO2傳遞至進一步用途的一種可能方式係借助獲得富氣之再生SO2氣體洗滌而純化SO2。
為了純化含SO2的排氣，首先將其等導入第一吸附器、氣體洗滌器，其中借助水性洗滌液體減少排氣中SO2含量，達對應相關法律要求且以此方式純化的排氣可洩入環境之程度。適合此目的之洗滌液體係先前技藝且為熟習技藝者已知。因為高SO2負載且其次SO2可被用於製備SO3，洗滌液體同樣不可洩入環境，所以從洗滌液體再次釋放SO2，較好為熱釋放。此處獲得之富SO2氣體具有60至99體積%之SO2含量及1至40體積%之水蒸氣含量。
WO2008052649A1已知的方法係從SO2製備SO3之特別有效率方法。WO2008052649A1揭示於此完全併入本敘述參考。 然而，此方法迄今僅已使用先乾燥具有水含量小於0.1體積%、一般小於0.01體積%之含SO2氣體操作。需要低水含量之原因在於擔憂SO2與水反應形成亞硫酸及/或同樣存在的氧反應形成SO3，此會依序與水反應形成硫酸。亞硫酸及硫酸對裝置中設備壁具有高度腐蝕效果，因此必須更厚及/或由更抗腐蝕材料製造，使得設備更高價。再者，擔憂在SO3吸附器中氣相行程之硫酸會導致大量形成硫酸霧，其必須借助非常複雜且昂貴措施，從SO3吸附器氣流下游移除。此情況導致WO2008052649A1所述進行對應方法之裝置提供有氣體乾燥器，借助使進入管接觸裝置之含SO2氣體的水含量降至低於0.1體積%、一般低於0.01體積%。
然而，技藝已知使用具有水含量1體積%或更多之含SO2氣體，令SO2氧化成SO3的方法。
因而，WO2008064698A1揭示一種氧化含SO2氣體之方法，該含SO2氣體具有高達30體積%之水含量且SO2含量同樣能夠高達30體積%。形成的硫酸於此情況借助熱交換器於兩階段冷凝並洩放，其避免形成極端硫酸霧。然而，此方法具有缺點在於因為冷凝，就裝置及材料工程而言非常複雜，且由於極度腐蝕條件，故冷凝器配備由熔矽石製造之管，導致高花費，且由於熔矽石破裂的風險，亦限制機械強度。此外，此方法中SO2含量限制於最大30體積%。
WO2013045558A1揭示氧化含SO2氣體之方法，其具有水含量至少0.1%且SO2含量小於100體積%。此處，甚至在含SO2與水之氣體第一次通過氧化步驟後，形成的SO3被水接納形成硫酸，後者於冷凝步驟後洩放。此方法亦具有缺點在於就裝置而言冷凝步驟複雜且消耗能量，其亦導致此處高花費。
因此本發明目的係提供純化含SO2排氣之連續方法及裝置，在未先乾燥氣體下可能催化氧化具有高SO2含量及高水含量之氣體。相較先前技藝，方法及裝置就能量及裝置而言應簡單配置，因而經濟且低廉。特別是，氧化方法應由一個階段構成，且既沒有從所形成SO3冷凝所形成硫酸之方法步驟，也沒有氣體乾燥之方法步驟。裝置應適合進行此方法，且既沒有從所形成SO3冷凝所形成硫酸之裝置，也沒有氣體乾燥之裝置。
針對本發明目的，措辭含SO2排氣係指已離開SO2出現的原始場所之含SO2氣體，例如燃燒方法或冶金方法，且被饋入氣體洗滌器。
藉由獨立項申請專利範圍標的而完成本發明目的。較佳具體實例係列舉於附屬項申請專利範圍。
有關方法，根據發明藉由純化含SO2排氣之方法完成目的，包括以下步驟：(a)將含SO2排氣導入氣體洗滌器，使SO2吸附於洗滌液體，(b)將裝載有SO2的洗滌液體導入解析器，脫附SO2形成具有SO2含量60至99體積%及具有水含量1至40體積%之含SO2富氣，並使經脫附SO2之洗滌液體再循環於氣體洗滌器，(c)將含SO2富氣導入氣體預熱器，令空氣於進入氣體預熱器前被加入含SO2富氣，(d)較好於溫度380至480℃、特別好於溫度400至450℃，在氣體預熱器中加熱已與空氣摻混之含SO2富氣， (e)在管接觸裝置中，將含SO2富氣中存在之SO2氧化成SO3，(f)在SO3吸附器中吸附所得SO3，(g)洩放尚未被吸附進SO3吸附器之氣體，將此等氣體於含SO2排氣進入氣體洗滌器前被導入含SO2排氣，其中步驟(c)於進入氣體預熱器前加入含SO2富氣之空氣具有明顯高於含SO2富氣溫度之溫度，亦即已被預熱。
此空氣於步驟(c)加入富氣時的溫度較好為300至600℃、更好380至560℃、特別好400至520℃。添加空氣後之氣體組成係例如20體積%SO2、16體積%O2、60體積%N2、4體積%H2O。
較佳者亦為步驟(c)引導空氣之設定O2/SO2體積比率為0.5至1.2、較好0.7至1.1、特別好0.9至1.0。
步驟(f)未被吸附進SO3吸附器之氣體較好含有小於10體積%、更好小於5體積%、特別好小於2體積%SO2，且顯著含有氮及氧作為其他組分。
較佳者為此空氣取自於中間迴路，中間迴路係介於管接觸裝置內管與外管間之中間空間，用於導入熱及/或移除從SO2氧化成SO3的熱。
在發明進一步具體實例中，除了在含SO2富氣進入氣體預熱器前添加空氣外，亦可在含SO2富氣進入氣體預熱器前添加氧。以此方式，增加富氣之氧含量，促進SO2轉化成SO3。
在發明進一步具體實例中，含SO2富氣從氣體預熱器離開後，含空氣及/或氧可被額外加入含SO2富氣。以此方式，氣體預熱器首先可保持較小，其次此更可迅速調整。SO2從氣體預熱器離開後被加入SO2之空氣較好同樣被預熱且具有溫度300至600℃、 較好380至560℃、特別好400至520℃。較佳者亦為此空氣取自中間迴路，其係介於管接觸裝置內管與外管間之中間空間，用於使導入熱及/或移除從SO2氧化成SO3的熱。
步驟(b)SO2富氣之SO2含量較好為80至98體積%，且水含量為20至2體積%，特別好為90至96體積%，且水含量為10至4體積%。
在添加空氣於富氣流動方向後，添加預熱空氣確保溫度於方法任何時間點並未達到或低於亞硫酸及/或硫酸的露點。此防止亞硫酸及/或硫酸沉澱於裝置壁上且會造成腐蝕。如若干具體實例所提供，添加氧不會使富氣溫度降低至達到或低於亞硫酸及/或硫酸露點之程度，因為首先氧係乾燥，其次相較於空氣，其僅加入小量。
已釋放SO2於氣體洗滌器之排氣接著可被洩入環境，例如經由出口。視情況可使此排氣進一步經純化步驟，在第一氣體洗滌器前或後移除進一步環境有害物質。
在方法替代具體實例中，預熱空氣並非源自中間迴路，而是以另外方式預熱，以致當加入含SO2富氣時，其具有溫度300至600℃、較好380至560℃、特別好400至520℃。此目的之裝置及方法係熟習技藝者從先前技藝已知。
在發明方法中，既不需要從所形成SO3冷凝所形成硫酸，亦不需要在進入管接觸裝置前乾燥富氣。
有關裝置，藉由包括下列元件之裝置達到目的：使含SO2排氣進入氣體洗滌器之饋料線，吸附於洗滌液體中的SO2之第一吸附器，從洗滌液體脫附SO2之解析器，其中氣體洗滌器與解析器經由洗滌介質迴路連接，使解析器中形成的SO2富氣進入管接觸裝 置之饋料線，其中此饋料線提供空氣引導點，管接觸裝置，吸附管接觸裝置中形成的SO3之SO3吸附器，使來自SO3吸附器的氣流再循環入使含SO2排氣進入氣體洗滌器的饋料線之回流線。管接觸裝置較好具有中間迴路，用以導入熱及/或移除從SO2氧化成SO3的熱，中間迴路較好具有冷卻器、鼓風機或泵及/或加熱器。發明裝置既沒有從所形成SO3冷凝所形成硫酸之設施，也沒有氣體乾燥裝置。
作為經由中間迴路令熱導入及/或移除熱之介質，原則上可能利用熱轉移油、鹽溶液或鹽混合物、蒸氣、氣體及空氣。空氣係較好作為熱轉移介質，因為首先其便宜，其次來自中間迴路之空氣可被用於加入步驟(c)中的含SO2富氣。此情況中，發明裝置具有在進入氣體預熱器前加入含SO2富氣的預熱空氣用饋料線，此饋料線連接至中間迴路之循環線。
當空氣從中間迴路取出時，相同量的空氣必須於適合點被再度導入中間迴路，較好於中間迴路第一(流動方向)冷卻器之下游及中間迴路鼓風機之上游。
若並非空氣，而是例如熱轉移油、鹽溶液或鹽混合物被用作中間迴路之熱轉移介質，此等可用來傳遞那裏貯存的熱於本發明或另外製程之其他點。因而，例如氣體預熱器可借助如此熱轉移介質加熱。
在發明裝置具體實例中，呈串聯或並聯連接複數個管接觸裝置。
在進一步具體實例中，在管接觸裝置下游，裝置具有- 一或多個接觸階段，視情況與發煙硫酸/中間吸附器，- SO3吸附器，及 - 視情況排氣純化部件。
根據發明，取決於起始氣體中現存SO2入口濃度及取決於所需工廠類型，方法及裝置可以各種概念執行為新工廠或修整現存工廠。
已令人驚訝地發現，根據發明條件下，存在於富氣的SO2於管接觸裝置中以轉化率70%至99.9%、較好80%至99.5%、特別好90%至99%、特別是93%至97%轉化成SO3，且富氣從解析器離開後具有水含量1至40體積%。此處，在設備項目上未觀察到增加的腐蝕。在含SO2排氣進入氣體洗滌器前，使尚未吸附於SO3吸附器之氣體再循環入含SO2排氣，或再循環入視情況安裝步驟(g)氣體洗滌器上游之濕氣體洗滌，額外能夠從此等尚未吸附於SO3吸附器而摒棄之氣體非常複雜分離硫酸霧。
利用以下原則流程圖及其敘述予以闡明本發明，但本發明係不限於此。
參考符號表：
1‧‧‧氣體乾燥器
2‧‧‧氣體預熱器
3‧‧‧SO3吸附器
4‧‧‧出口(煙囪)
5‧‧‧管接觸裝置
6‧‧‧加熱器
7‧‧‧冷卻器
8‧‧‧鼓風機/泵
9‧‧‧氣體洗滌器
10‧‧‧解析器
a‧‧‧含SO2排氣之饋料線
b‧‧‧氧之饋料線
c‧‧‧空氣之饋料線
d‧‧‧空氣進入中間迴路之饋料線
e‧‧‧至SO3吸附器之氣體線
f‧‧‧至出口(煙囪)之氣體線
g‧‧‧從氣體乾燥器至管接觸裝置之氣體線
h‧‧‧至含SO2排氣饋料線之氣體線
K‧‧‧中間迴路之循環線(冷卻/加熱)
j‧‧‧從SO3吸附器至氣體洗滌器之氣體線
L‧‧‧洗滌液體迴路
m‧‧‧從解析器至管接觸裝置之氣體線
圖1顯示先前技藝令SO2連續催化氧化成SO3之裝置示意草圖。此裝置及那裡進行之方法已廣泛敘述於WO2008052649A1之實例4及圖5。
圖2顯示發明方法之工作實例，其中在未先乾燥氣體下，將SO2富氣導入管接觸裝置。
實例1 (先前技藝)
在圖1顯示之裝置中，經由饋料導管(b)與(d)摻混氧及/或空氣後，使含SO2排氣經由饋料線(a)饋入氣體乾燥器(1)。目前已被乾燥達水含量小於0.1體積%之含SO2氣體經由氣體線(g)運送，經由氣體預熱器(2)預熱後以其整體被導入管接觸裝置(5)。將空氣隨後經由氣體線(e)饋至SO3吸附器(3)。在經由氣體線(f)與出口(4)洩入周遭前，氣體隨後經由氣體線(j)進入最後純化之氣體洗滌器(9)。
此裝置缺點特別係位於管接觸裝置上游之氣體乾燥器，就方法工程及裝置方面，乾燥器相較本發明方法或本發明裝置顯示增加了支出。
實例2 (根據本發明)
圖2描述本發明方法之工作實例。此處，使含SO2排氣經由氣體線(a)饋入氣體洗滌器(9)。稍後，氣體釋放SO2達可經由氣體線(f)與最終出口(4)洩入環境之程度。
借助水性洗滌液體實現在氣體洗滌器(9)中純化含SO2排氣。即，以SO2裝載後，經由洗滌液體迴路(L)運送入解析器(10)，在那裏釋放SO2(較好經熱)，並再循環回氣體洗滌器。
將解析器中釋放之含水的SO2富氣經由氣體線(m)運送入管接觸裝置，其中此SO2富氣富含空氣(饋料線(c))及視情況氧(饋料線(b))，並在氣體預熱器(2)中預熱達溫度380℃至480℃、較好400℃至450℃。
在管接觸裝置(5)中，其係由一或多個各具有內管與外管的雙壁管組成之直立式熱交換器，其中觸媒存在於內管，借助內管與外管間之中間空間呈並行或逆流運送的介質，實現此等內 管周圍的熱轉移，然後SO2氧化成SO3。為了首要保持觸媒活性且其次避免熱損傷觸媒，管接觸裝置連接包括循環線(K)、加熱器(6)、鼓風機/泵(8)及冷卻器(7)之中間迴路，其取決於需求，從管接觸裝置移除過量熱或將熱導入其中。
管接觸裝置中形成之SO3經由氣體線(e)離開此裝置，且透過此被運送入SO3吸附器(3)，其中SO3採納水或硫酸以形成硫酸或發煙硫酸。
已釋放SO3之氣體然後經由氣體線(h)饋入饋料線(a)，且與含SO2排氣一起運回入氣體洗滌器(9)。將可能存在的SO2及/或SO3剩餘量因而導回入迴路且未進入環境。
實例3 (根據本發明之較佳者)
圖3描述本發明方法之工作實例。此處，使含SO2排氣經由氣體線(a)饋入氣體洗滌器(9)。稍後，氣體釋放SO2達可經由氣體線(f)與最終出口(4)洩入環境之程度。
借助水性洗滌液體實現在氣體洗滌器(9)中純化含SO2排氣。即，以SO2裝載後，經由洗滌液體迴路(L)運送入解析器(10)，在那裏釋放SO2(較好經熱)，並再循環回氣體洗滌器。
將解析器中解放之含水的SO2富氣經由氣體線(m)運送入管接觸裝置，其中此SO2富氣富含空氣(饋料線(c))及視情況氧(饋料線(b))，並在氣體預熱器(2)中預熱達溫度380℃至480℃、較好400℃至450℃。
在管接觸裝置(5)中，其係由一或多個各具有內管與外管的雙壁管組成之直立式熱交換器，其中觸媒存在於內管，借助內管與外管間之中間空間呈並行或逆流運送的介質，實現此等內 管周圍的熱轉移，SO2然後氧化成SO3。為了首要保持觸媒活性且其次避免熱損傷觸媒，管接觸裝置連接包括循環線(K)、加熱器(6)、鼓風機/泵(8)及冷卻器(7)之中間迴路，其取決於需求，從管接觸裝置移除過量熱或將熱導入其中。
從中間迴路(K)的循環線經由饋料線(c)取出進入氣體預熱器(2)前加入SO2富氣之空氣，因此較周遭具有明顯更高的溫度。在第一冷卻器(7)下游及鼓風機(8)上游某點，將取自中間迴路(K)的循環線之空氣量經由饋料線(d)再度導入中間迴路(K)的循環線。
管接觸裝置中形成之SO3經由氣體線(e)離開此裝置，且透過此被運送入SO3吸附器(3)，其中SO3採納水或硫酸以形成硫酸或發煙硫酸。
已釋放SO3之氣體然後經由氣體線(h)饋入饋料線(a)，且與含SO2排氣一起運回入氣體洗滌器(9)。將可能存在的SO2及/或SO3剩餘量因而導回入迴路且未進入環境。
1‧‧‧氣體乾燥器
2‧‧‧氣體預熱器
3‧‧‧SO3吸附器
4‧‧‧出口(煙囪)
5‧‧‧管接觸裝置
6‧‧‧加熱器
7‧‧‧冷卻器
8‧‧‧鼓風機/泵
9‧‧‧氣體洗滌器
10‧‧‧解析器
a‧‧‧含SO2排氣之饋料線
b‧‧‧氧之饋料線
c‧‧‧空氣之饋料線
d‧‧‧空氣進入中間迴路之饋料線
e‧‧‧至SO3吸附器之氣體線
f‧‧‧至出口(煙囪)之氣體線
g‧‧‧從氣體乾燥器至管接觸裝置之氣體線
h‧‧‧至含SO2排氣饋料線之氣體線
K‧‧‧中間迴路之循環線(冷卻/加熱)
j‧‧‧從SO3吸附器至氣體洗滌器之氣體線
L‧‧‧洗滌液體迴路
m‧‧‧從解析器至管接觸裝置之氣體線

Claims (15)

  1. 一種純化含SO2排氣之方法，其包括以下步驟：(a)將含SO2排氣導入氣體洗滌器，使SO2吸附於洗滌液體，(b)將載有SO2的洗滌液體導入解析器，脫附SO2形成含SO2富氣，並使經脫附SO2之洗滌液體再循環於氣體洗滌器，(c)將含SO2富氣導入氣體預熱器，令空氣於進入氣體預熱器前被加入含SO2富氣，(d)在氣體預熱器中加熱已與空氣摻混之含SO2富氣，(e)在管接觸裝置中，將含SO2富氣中存在之SO2氧化成SO3，(f)在SO3吸附器中吸附所得SO3，(g)洩放尚未被吸附進SO3吸附器之氣體，將此等氣體於含SO2排氣進入氣體洗滌器前被導入含SO2排氣，其中步驟(c)於進入氣體預熱器前加入含SO2富氣之空氣具有明顯高於含SO2富氣溫度之溫度。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，特徵在於步驟(b)所形成之含SO2富氣具有60至99體積%之SO2含量及40至1體積%之水含量。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於此空氣於步驟(c)加入含SO2富氣時的溫度為300至600℃。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於步驟(c)引導空氣之設定O2/SO2體積比率為0.5至1.2。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於在步驟(d)中將已與空氣摻混之含SO2富氣於氣體預熱器中預熱達溫度380至480℃。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於在步驟(g)中未被吸附入SO3吸附器之氣體含有小於10體積%之SO2。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於富氣在進入管接觸裝置前未被乾燥。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於加入步驟(c)含SO2富氣之空氣在進入之前係取自於中間迴路，該中間迴路係用於導入熱及/或移除從SO2氧化成SO3之熱，且介於管接觸裝置內管與外管間之中間空間。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於存在於富氣的SO2係以轉化率70%至99.9%轉化成SO3。
  10. 一種進行根據申請專利範圍第1至9項任一項方法之裝置，特徵在於裝置具有下列元件：使含SO2排氣進入氣體洗滌器之饋料線，藉由洗滌液體吸附SO2之第一吸附器，從洗滌液體脫附SO2之解析器，其中氣體洗滌器與解析器在下游方向經由洗滌液體迴路連接，使解析器中形成的SO2富氣經由氣體預熱器進入管接觸裝置之饋料線，其中此饋料線與空氣引導點連接，管接觸裝置，吸附管接觸裝置中形成的SO3之SO3吸附器，使來自SO3吸附器的氣流再循環入使含SO2排氣進入氣體洗滌器的饋料線之回流線。
  11. 根據申請專利範圍第10項之裝置，特徵在於管接觸裝置具有導入熱及/或移除從SO2氧化成SO3的熱之中間迴路。
  12. 根據申請專利範圍第11項之裝置，特徵在於中間迴路具有冷卻器、鼓風機或泵及/或加熱器。
  13. 根據申請專利範圍第10至12項任一項之裝置，特徵在於其不具有從所形成SO3冷凝所形成硫酸之任何設備項目。
  14. 根據申請專利範圍第10至12項中任一項之裝置，特徵在於其不具有氣體乾燥之任何設備項目。
  15. 根據申請專利範圍第10至12項中任一項之裝置，特徵在於其具有在進入氣體預熱器前加入含SO2富氣的預熱空氣用饋料線，此饋料線連接至中間迴路之循環線。
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