CS271458B2

CS271458B2 - Method of sulphur dioxide and sulphur trioxide removal from combustion products

Info

Publication number: CS271458B2
Application number: CS851510A
Authority: CS
Inventors: Klaus Storp; Johann Wirth; Guenter Rittinger; Volker Hohmann
Original assignee: Adsorptionstech Lab
Priority date: 1984-03-03
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1990-10-12
Also published as: CS151085A2; DE3469493D1; EP0158748A3; DE3407884A1; EP0158748B1; DD231741A5; EP0158748A2

Abstract

Das Rauchgas, das Sauerstoff und Wasserdampf enthält, wird in einer Adsorptionszone über regenerierbare Aktivkohle geleitet, auf der die Schwefeloxide als Schwefelsäure abgeschieden werden. Zum Regenerieren wird die beladene Aktivkohle mit schwefelhaltigem Reduktionsgas (H₂S und/ oder CS₁ und/oder COS) in einer ersten Reduktionszone bei Temperaturen von 120 bis 180°C behandelt, wobei die Schwefelsäure vollständig in Elementarschwefel umgewandelt wird. In einer Desorptionszone wird bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 500°C etwa 20 bis 30% der Elementarschwefel-Beladung mit Inertgas entfernt und der entfernte Schwefel gewonnen. Anschließend wird in einer zweiten Reduktionszone die restliche Elementarschwefel-Beladung mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 550°C zum schwefelhaltigen Reduktionsgas umgesetzt, das man der ersten Reduktionszone zuführt. Es folgt die Kühlung der Aktivkohle und ihre Wiederverwendung in der Adsorptionszone.

Description

Způsob odstraňování oxidu siřičitého a oxidu sírového ze spalin (57) Řešení se týká odstraňování oxidů síry ze spalin, při kterém se spaliny obsahující kyslík a vodní péru vedou v adsorpční zóně přes regenerovatelné aktivní uhlí, na kterém se vyloučí oxidy 8íry jako kyselina sírová. Pro regeneraci se nasycené aktivní uhlí v první redukční zóně zpracuje redukčním plynem obsahujícím síru, jako je sirovodík a/nebo eirouhlík a/nebo oxysulfid uhlíku, při teplotě 120 až 180 C, přičemž se kyselina sírová úplné přemění na elementární síru. V desorpční zóně se při teplotě 300 až 500 °C odstraní asi 20 až 30 % elementární síry pomocí inertního plynu a tato sira ae odvádí. Ve druhé redukční zóně zbylé elementární síra zreaguje s vodíkem nebo uhlovodíky při teplotě 400 až 550 °C na redukční plyn, který se přivádí do první redukční zóny. Následuje chlazení aktivního uhlí a jeho opětné použití v adsorpční zóně.Method for removing sulfur dioxide and sulfur trioxide from flue gas (57) The present invention relates to the removal of sulfur oxides from flue gas, wherein the flue gas containing oxygen and water is passed through a regenerable activated carbon in an adsorption zone. For regeneration, the saturated activated carbon in the first reduction zone is treated with a sulfur-containing reducing gas such as hydrogen sulfide and / or carbon monoxide and / or carbon oxides at a temperature of 120 to 180 ° C, whereby the sulfuric acid is completely converted to elemental sulfur. In the desorption zone, about 20-30% of elemental sulfur is removed at 300-500 ° C with an inert gas and this sulfur is removed. In the second reduction zone, the remaining elemental sulfur reacts with hydrogen or hydrocarbons at a temperature of 400 to 550 ° C to a reducing gas which is fed to the first reduction zone. This is followed by the cooling of the activated carbon and its reuse in the adsorption zone.

os 271458 B2os 271458 B2

CS 271458 82CS 271458 82

Vynález ее týká způsobu odstraňování oxidu siřičitého a oxidu sírového ze spalin, obsahujících kyslík a vodní páru, přičemž spaliny se vedou v adeorpční zóně přes regonerovatelné aktivní uhlí, na kterém se odlučují oxidy síry jako kyselina sírová. Regenerace nasyceného aktivního uhlí se provádí zpracováním c redukčním plynem obsahujícím síru, Jako je sirovodík a/nsbo sirouhlík a/nebo oxyeulfid uhlíku.(COS), přičemž vzniká elementární síra, ze které ее tvoří zpracováním s vodíkem nebo uhlovodíky redukční plyn obsahující síru, který se použije к regeneraci.The invention also relates to a process for the removal of sulfur dioxide and sulfur trioxide from flue gas containing oxygen and water vapor, wherein the flue gas is conducted in an adeorption zone through a regenerable activated carbon on which sulfur oxides such as sulfuric acid are separated. The regeneration of saturated activated carbon is accomplished by treating c with a sulfur-containing reducing gas, such as hydrogen sulfide and / or carbon disulfide and / or carbon oxyeulfide (COS), to form elemental sulfur from which ее forms a sulfur-containing reducing gas by treatment with hydrogen or hydrocarbons. is used for regeneration.

Podobné postupy Jsou popsány v patentním spise DE č. 19 66 711 a v DE-OS Č. 19 45 090. Aktivní uhlí nasycené kyselinou sírovou se při tomto postupu zpracovává sirovodíkem tak, že vzniké plynný oxid siřičitý, který se vypláchne a odvede к dalšímu zpracováni.Similar processes are described in DE 19 66 711 and DE-OS 19 45 090. Sulfuric acid-activated charcoal is treated in this process with hydrogen sulphide to form gaseous sulfur dioxide, which is rinsed and discharged to another treatment.

Úkolem předloženého vynálezu je dosažení vysokého nasycení aktivního uhlí kyselinou sírovou pří pokud možno krátké době prodlení spalin v adsorpční zóně. Současně má regenerace nasyceného aktivního uhlí probíhat jednoduchým a cenově nenáročným způsobem, přičemž se má získat zhodnotítelný, obzvláště prodejný a skladovatelný produkt.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to achieve a high saturation of activated charcoal with sulfuric acid with as short a residence time as possible in the adsorption zone. At the same time, the regeneration of the saturated activated carbon is to be carried out in a simple and inexpensive manner, in order to obtain a recoverable, particularly marketable and storable product.

Nevýhody dosavadních způsobů byly odstraněny vypracováním způsobu podle předloženého vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se spaliny vedou do adsorpční zóny při teplotě 50 až 80 °C a relativním naeycením vodní parou v rozmezí 35 až 90 %, v první redukční zóně se nasycené aktivní uhlí regeneruje recyklovaným redukčním plynem, obsahujícím síru, při teplotě v rozmezí 120 až 180 °C, přičemž se adsorbovaná kyselina sírová úplně přemění na elementární síru, v desorpční zóně ее při teplotě v rozmezí 300 až 500 °C odstřeni asi 20 až 30 % hmotnostních adsorbované síry pomocí inertního plynu a tato síra se odvádí, ve druhé redukční zóně zbytek síry, adsorbované na aktivním uhlí, zreaguje s vodíkem nebo uhlovodíky při teplotě v rozmezí 400 až 550 °C na redukční plyn obsahující síru a vytvořený redukční plyn se přivádí do první redukční zóny, načež se aktivní uhlí ochladí a zavádí se zpět do adsorpční zóny.Disadvantages of the prior art methods have been eliminated by providing a process according to the present invention which consists in passing the flue gas into the adsorption zone at a temperature of 50-80 ° C and a relative steam absorption of 35-90% in the first reduction zone with saturated active The coal is regenerated by a sulfur-containing recycled reducing gas at a temperature in the range of 120 to 180 ° C, whereby the adsorbed sulfuric acid is completely converted into elemental sulfur, in the desorption zone ее at a temperature in the range of 300 to 500 ° C. adsorbed sulfur by means of an inert gas and this sulfur is removed, in the second reduction zone, the remainder of the sulfur adsorbed on activated carbon is reacted with hydrogen or hydrocarbons at a temperature in the range 400 to 550 ° C to a reducing gas containing sulfur and reducing zones, whereupon the activated carbon is cooled and it is fed back into the adsorption zone.

Výhodně se spaliny pro nastavení teploty a stupně nasycení vodní parou vedou před adsorpční zónou přes sprchový chladič.Preferably, the flue gas is passed through the spray cooler upstream of the adsorption zone to adjust the temperature and the degree of steam saturation.

Adsorpce oxidů síry se výhodně provádí na aktivním uhlí s povrchem BET alespoň 2 3 3The adsorption of sulfur oxides is preferably carried out on activated carbon with a BET surface of at least 23%

100 m /g, objemem mikroporů 0,5 až 0,7 cm /g a objemem makroporů 0,45 až 0,60 om /g. Kvocient hydrofobie použitého aktivního uhlí je výhodně 1,5 až 2,5.100 m / g, micropore volume 0.5 to 0.7 cm / g and macropore volume 0.45 to 0.60 om / g. The hydrophobic ratio of the activated carbon used is preferably 1.5 to 2.5.

Popsaný způsob podle vynálezu přináší oproti známým způsobům podstatná zlepšení. Oednak probíhá při značné nízkých teplotách spalin a za neúplného sycení vodní parou, přičemž v adsorpční zóně se při době prodlení pouze několika sekund dosahuje nasycení kyselinou sirovou až asi 50 % hmotnostních, vztaženo na suché nezpracované aktivní uhlí. Běžně leží stupeň nasyceni aktivního uhlí kyselinou sirovou při době prodlení 1 až 3 sekundy v rozmezí 20 až 50 % hmotnostních. Vzhledem к vysoké účinnosti aktivního uhlí se může jeho množství v adeorpční zóně snížit - což vede ke snížení ceny jak u používaného aktivního uhlí, tak také při investicích na zařízeni.The described process according to the invention brings significant improvements over the known processes. On the other hand, it takes place at considerably low flue gas temperatures and incomplete water vapor saturation, with an adsorption zone of up to about 50 wt. Typically, the degree of saturation of activated carbon with sulfuric acid at a residence time of 1 to 3 seconds is in the range of 20 to 50% by weight. Due to the high efficiency of activated carbon, its amount in the adeorption zone can be reduced - leading to a reduction in the cost of both the activated carbon used and the investment in equipment.

Vysoké nasycení má také tu výhodu, že ее aktivní uhlí nemusí tak často přepravovat к regeneraci,čímž se také ©níží požadavky na mechanickou práci. Když se vedou spaliny za podmínek jiných známých způsobů, totiž při teplotách v rozmezí 130 až .160 °C, přeměňuje se oxid siřičitý v důsledku nepatrné relativní vlhkosti podstatně pomaleji na kyselinu sírovou a dosáhne se etupně nasycení kyselinou sírovou pouze asi 1 až 3 % hmotnostní, vztaženo .na hmotnost aktivního uhlí. Za podmínek způsobu podle předloženého vynalezu se dosáhne vlivem reakčního tepla zvýšení teploty spalin o asi 15 až 20 °C., takže všeobecně není potřebné jejich opětné zahříváni před zaváděním do komína.The high saturation also has the advantage that activated carbon does not have to be transported to regeneration so often, which also reduces mechanical labor requirements. When flue gas is passed under the conditions of other known processes, namely at temperatures in the range of 130 to 160 ° C, the sulfur dioxide is converted to sulfuric acid considerably more slowly by virtue of the low relative humidity, and only about 1-3% by weight of sulfuric acid saturation is achieved. %, based on the weight of activated carbon. Under the conditions of the process of the present invention, due to the heat of reaction, the flue gas temperature is increased by about 15 to 20 ° C, so that it is generally not necessary to reheat them before being introduced into the stack.

Pro regeneraci ss nasycené aktivní uhlí přivádí nejprve do prvního redukčního stupně, kde se kyselina sírová úplně přemění při teplotě v rozmezí 120 až 180 °C na elementární síru. Oe třeba při tom vědomě zamezit tomu, aby se vedle síry vylučoval také oxid siřičitý, nebot potom by byl nutný další stupeň zpracováni. Elementární sira, kterou Je nasyceno aktivní uhlí na výstupu z prvního redukčního stupně, se může desorbovat pomoci horkého inertního plynu a získávat ochlazením, přičemž vzniká dobře použitelný produkt. Síra 86 totiž dá bez velikých nákladů skladovat, není agresivní, zabírá relativně malý objem a představuje většinou velmi dobře prodejný produkt.To regenerate the DCs, the activated carbon is first introduced into the first reduction stage, where the sulfuric acid is completely converted at elementary sulfur at a temperature in the range of 120 to 180 ° C. In doing so, it is necessary to consciously prevent sulfur dioxide from being precipitated in addition to sulfur, since a further treatment step would then be necessary. The elemental sulfur, which is saturated with activated carbon at the outlet of the first reduction stage, can be desorbed by means of hot inert gas and recovered by cooling to form a well-usable product. Sulfur 86 can be stored without great expense, is not aggressive, occupies a relatively small volume and is usually a very marketable product.

Ve druhém redukčním stupni se vyrábí redukční plyn s obsahem síry, potřebný v prvním redukčním stupni, například sirovodík, a odstraňuje ее úplně síra zachycené na aktivním uhlí. Po průchodu chladící zonou se může regenerované aktivní uhlí opět zavádět do ad80rpění zóny pro čiětění spalin.In the second reduction stage, the sulfur-containing reducing gas required in the first reduction stage, for example hydrogen sulfide, is produced and removes the sulfur trapped on the activated carbon completely. After passing through the cooling zone, the regenerated activated carbon can be reintroduced into the exhaust gas cleaning zone.

Při způsobu se může použit vyeokohodnotné aktivní uhlí, nebot toto uhlí se při chemických reakcích, které nastávají při Jeho regeneraci, nespotřebovává, nýbrž působí pouze jako katalyzátor. Doporučuje se proto použití aktivního uhlí s povrchem podle BET alespoň 1000 m²/g, objemem mikroporů 0,5 až 0,7 cm³/g a objemem makroporů 0,45 až 0,6 cm³/g. Obzvláště vhodné aktivní uhlí vykazuje kvocient hydrofobie v rozmezí 1,5 až 2,5. Kvocient hydrofobie se spočte ze vztahu QB : QW, přičemž QB značí emáčecí teplo pro benzen aHigh-grade activated carbon can be used in the process, since it is not consumed in the chemical reactions occurring during its regeneration but only acts as a catalyst. It is therefore recommended to use activated carbon with a BET surface area of at least 1000 m ² / g, a micropore volume of 0.5 to 0.7 cm ³ / g and a macropore volume of 0.45 to 0.6 cm ³ / g. A particularly suitable activated carbon exhibits a hydrophobia quotient in the range of 1.5 to 2.5. The hydrophobic quotient is calculated from QB: QW, where QB denotes the emitting heat for benzene and

QW značí emáčecí teplo pro vodu, vztaženo na použité aktivní uhlí. Zjišťování emáčecího tepla se provádí následujícím způsobem:QW denotes the wetting heat for water based on the activated carbon used. The determination of the immersion heat is carried out as follows:

Napipetuje se 100 cm benzenu, popřípadě vody, do Oewardovy nádoby, opatřené Beckmannovým teploměrem, uzavře ее gumovou zátkou a ponechá se stát po dobu jedné hodiny kvůli vyrovnání teplotSoučasně se naváží určené množství práškového aktivního uhlí (3 g pro benzen, 10 g pro vodu)_ř které bylo předem vysušeno při teplotě 120 °C. Aktivní uhlí se má rovněž nechat nějakou dobu uzavřené až do vyrovnáni teplot v reagenční nádobě. Když Je teplota benzenu nebo vody po dobu 3 minut konstantní, vnese se rychle dané množství aktivního uhlí a měří se vzestup teploty za stálého lehkého protřspávání nádoby vždy po 30 sekundách. Hodnota se zjistí na základě změřeného vzestupu teploty λ T a je daná maximem teplotní křivky v závislosti na Čase.100 cm of benzene or water is pipetted into an Oeward vessel equipped with a Beckmann thermometer, sealed with a rubber stopper and allowed to stand for one hour to equalize the temperatures. _R, which has been previously dried at 120 ° C. Activated carbon should also be allowed to remain closed for some time until the temperature in the reagent vessel is equalized. When the temperature of the benzene or water is constant for 3 minutes, a given amount of activated carbon is rapidly added and the temperature rise is measured with constant gentle shaking of the vessel every 30 seconds. The value is determined based on the measured temperature rise λ T and is given by the maximum temperature curve versus time.

Smáčecí teplo ее vypočte náeledujícím způsobem:The wetting heat ее is calculated as follows:

q = (m_L . ^c _L + m_K · °l<) · Δ ^T q = (m _L. ^c _L + m _K · ° l <) · Δ ^T

V uvedeném vztahu značí:In this relationship it means:

q - smáčecí teplo, vztaženo na navážku m^ - hmotnost použitého benzenu, popřípadě vody (g) m^ - hmotnoet aktivního uhlí (g) c_L - měrné teplo benzenu, popřípadě vody (0/g) c_K - měrné teplo aktivního uhlí (esi Ο,β 0/g).q - wetting heat, based on weight m ^ - weight of benzene or water used (g) m ^ - weight of activated carbon (g) c _L - specific heat of benzene or water (0 / g) c _K - specific heat of activated carbon (esi Ο, β 0 / g).

Když oe výsledek vydělí navážkou, zláká ее hodnota emáčecího tepla Q v 3/g.When oe divides the result by the weight, ее attracts the value of the heat of heat Q at 3 / g.

Oalěl oharakterlotiky výhodnýoh aktivníoh uhlí Jsou náelodujíoíiThe characteristics of the preferred activated carbon are embedded in the composition

AdsorpČní mohutnost pro benzen př*l teplotě 20 °C a relativním sycení 90 % činí 44 až 52 % hmotnostních) pří relativním sycení 10 % činí 30 až 44 % hmotnoetnich. Hustota aktivního uhlí po setřesení může být v rozmezí 350 až 400 g/litr. Záeádně je vhodné zrnité nebo formované aktivní uhlí, přičemž se velikost zrn volí odpovídajícím způsobem podle toho, zda ее má pracovat s pevným ložem, fluidním ložem nebo například e posuvným ložem (viz obr·)· Tato volba především ale záVieí na přípustné tlakové ztrátě při odsířování spalin. Pro pevné lože a pro adsorbér s posuvným ložem je výhodné válcovité tvarované aktivní uhlí o průměru asi 4 mm.The adsorptive power for benzene at a temperature of 20 ° C and a relative saturation of 90% is 44 to 52% by weight, and at a relative saturation of 10% is 30 to 44% by weight. The tapped density of activated carbon may be in the range of 350 to 400 g / liter. Grained or molded activated carbon is appropriate, and the grain size is appropriately selected according to whether it is to work with a fixed bed, fluid bed or, for example, a sliding bed (see Fig.). flue gas desulphurisation. For a fixed bed and for a slide bed adsorber, cylindrical shaped activated carbon of about 4 mm diameter is preferred.

Uspořádáni pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu je znázorněno na přiloženém obrázku.An arrangement for carrying out the method of the present invention is shown in the attached figure.

Horké spaliny, například z elektrárny, se přivádějí přívodním vedením 1. Přiváděné spaliny mívají běžně teploty v rozmezí 130 až 160 ^C, obsahují vodní páru a více kyslíku, než Je stechiometricky nutné к přeměně oxidu siřičitého a vody na kyselinu sírovou.The hot flue gas, for example from a power plant, is fed via a feed line 1. The flue gas supplied typically has temperatures in the range of 130-160 ° C, contains water vapor and more oxygen than is stoichiometrically required to convert sulfur dioxide and water into sulfuric acid.

CS 271458 82CS 271458 82

Za vstřikování vody z přívodu 2 probíhá ve sprchovém chladiči _3_ chlazení spalin na teploty v rozmezí asi 50 až 80 °C, výhodně 60 až 70 při tomto chlazení se současně nastaví relativní nasyceni spalin vodní párou na 35 až 90 %, výhodně na 45 až 60 %. Tyto relativně studené a suché spaliny se přivádějí vedením 4 do adsorbéru 5. Tento adsorbér _5_ obsahuje mezi dvěma žaluziovými stěnami 5a a 5b, prostupnými pro plyn vrstvu 6 aktivního uhlí, zvolna se pohybující směrem dolů. Čerstvé aktivní uhlí se přivádí přívodem 8, Doba prodlení spalin ve vrstvě j5_ aktivního uhlí, kterou proudí spaliny napříč, činí asi 1 až 3 sekundy. Adsorbér 5 může však být proveden například s fluidním ložem nebo s horizontálně pohyblivým ložem a podobně.Upon injection of the water from the inlet 2, the flue gas cooler 3 is cooled to a temperature in the range of about 50 to 80 ° C, preferably 60 to 70, while the relative flue gas saturation is set to 35 to 90%, preferably 45 to 60 %. These relatively cold and dry flue gases are fed via line 4 to the adsorber 5. This adsorber 5 comprises between the two louver walls 5a and 5b, the gas permeable layer 6 of the activated carbon slowly moving downwards. The fresh activated carbon is fed through the inlet 8. The residence time of the flue gas in the activated carbon layer 15, through which the flue gas flows across, is about 1 to 3 seconds. However, the adsorber 5 may be designed, for example, with a fluidized bed or with a horizontally movable bed and the like.

Na povrchu aktivního uhlí reagujo oxid siřičitý s kyslíkem, který je v dostatečném množství přítomen ve spalinách, a s vodní párou, za katalytického účinku aktivního uhlí na kyselinu sírovou, která se na uhlí adsorbuje. Také přítomný oxid sírový se ve formě kyseliny sírové váže na aktivním uhlí. Odsířené spaliny s obsahem oxidu siřičitého maximálně asi 100 až 150 mg/m^ opouštějí adsorbér 5 komínem JhOn the surface of activated carbon, sulfur dioxide reacts with oxygen, which is present in sufficient amounts in the flue gas, and with water vapor, under the catalytic effect of activated carbon on sulfuric acid, which is adsorbed to the coal. The sulfur trioxide present also binds to activated carbon in the form of sulfuric acid. Desulphurized flue gas with a sulfur dioxide content of not more than about 100 to 150 mg / m 2 leaves the adsorber 5 through the stack Jh

Nasycené aktivní uhlí se odvádí přes dávkovač 10 s komorovým kolem transportním vedením 7 do regenerační věže 11. Aktivní uhlí je při tom nasyceno asi 35 až 40 % hmotnostními kyseliny sírové /vztaženo na hmotnost nenasyceného aktivního uhlí/. Když se nechá aktivní uhlí rychleji procházet ve vrstvě 6 a postačí nasycení kyselinou sírovou pouze asi 20 % hmotnostních, jsou potom spaliny úplně prosté oxidu siřičitého. V regenerační věži 11 prochází aktivní uhlí prakticky ve formě násypu 11a různými zpracovacími zónami. Nejprve nastává v první redukční zóně 12 úplná přeměna adsorbované kyseliny sírové pomocí redukčního plynu obsahujícího síru, jako je například sirovodík, na elementární síru, zhruba podle následující rovnice:The saturated activated carbon is discharged through the chamber wheel feeder 10 through the transport duct 7 to the recovery tower 11. The activated carbon is thereby saturated with about 35 to 40% by weight of sulfuric acid (based on the weight of unsaturated activated carbon). When activated carbon is passed more rapidly in layer 6 and only about 20% by weight of sulfuric acid is sufficient, the flue gas is then completely free of sulfur dioxide. In the regeneration tower 11, the activated carbon practically in the form of the embankment 11a passes through different processing zones. First, in the first reduction zone 12 the complete conversion of the adsorbed sulfuric acid by a sulfur-containing reducing gas, such as hydrogen sulfide, to elemental sulfur takes place roughly according to the following equation:

H₂S0₄ + 3 H₂S « 4 S + 4 H₂0 .H ₂ S0 ₄ + 3 H ₂ S 4 4 S + 4 H ₂ 0.

К tomuto účelu se sirovodík o teplotě asi 400 až 550 °C přivádí vedením 15 do kruhového vedení 16. kam se také přivádí recyklovaný plyn z oběhového vedení 17. Pomoci plynových trysek 18 se plyn, sestávající v podstatě ze sirovodíku, zavádí nahoru do násypu 11a aktivního uhlí, přičemž v této první redukční zóně 12 se udržuje teplota v rozmezí 120 až 180 °C. Plyn odebíraný odtahem 19 se nejprve přivádí do chladiče 20, kde kondensuje strhávaná voda, která se vypouští výpustí 21. Oběhové dmychadlo 22 vede ochlazený plyn oběhovým vedením 17 zpět a v kruhovém vedení 16 se tento plyn smísí s horkým sirovodíkem z vedení 15, Na spodním konci první redukční zóny 12 je aktivní uhlí již nasyceno pouze elementární sírou.To this end, hydrogen sulfide at a temperature of about 400 to 550 ° C is fed via line 15 to ring 16, where recycled gas from recirculation line 17 is also fed. By means of gas nozzles 18, gas consisting essentially of hydrogen sulfide is fed up into the embankment 11a. activated carbon, the temperature in the first reduction zone 12 being maintained at 120-180 ° C. The offtake gas 19 is first fed to a condenser 20 to condense entrained water, which is discharged through the outlet 21. A circulator blows the cooled gas through the circulating conduit 17 and mixes it with the hot hydrogen sulphide from conduit 15 in the conduit 16. at the end of the first reduction zone 12, the activated carbon is already saturated only with elemental sulfur.

Asi 20 až 30 % hmotnostních adsorbované elementární síry na aktivním uhlí se odstraní v desorpční zóně 24 pomocí inertního plynu při teplotě v rozmezí 300 až 500 °C. Tento inertní plyn, kterým může být například dusík, se přivádí přívodním vedením 25 do plynového předehřívače 26 , kde se zahřívá na teplotu 400 až 450 °C a zavádí se přes okružní vedení £7 s tryskami 28 do desorpční zóny 24л Přes odtahové šachty 29, které ústí do sběrného vedení vystupuje inertní plyn obsahující síru opět ven a zavádí se do chladiče 31. V tomto chladiči 31 síra kondensuje a odvádí se vedením 32. Přes oběhové dmychadlo 33 se inertní plyn zavádí zpět přes plynový předehřívač 26 do desorpční zóny 24.About 20 to 30% by weight of adsorbed elemental sulfur on activated carbon is removed in desorption zone 24 with an inert gas at a temperature in the range of 300 to 500 ° C. This inert gas, which may be, for example, nitrogen, is fed via a feed line 25 to a gas preheater 26 where it is heated to 400-450 ° C and is fed via a duct ring 28 with nozzles 28 to the desorption zone 24. In this cooler 31, the sulfur condenses and is discharged via line 32. Through the circulating blower 33, the inert gas is returned via the gas preheater 26 to the desorption zone 24.

Ze čtyř atomů siry, vzniklých v první redukční zóně 12 z jedné molekuly kyseliny sírové podle rovniceOf the four sulfur atoms formed in the first reduction zone 12 from one sulfuric acid molecule according to the equation

H₂S0₄ + 3 h'₂S = 4S-i-4 H₂0 oe jeden atom síry, tedy přibližně jedna čtvrtina adsorbované síry, odstraní v desorpční zóně 24. Zbylá síra adsorbovaná na aktivním uhlí se potom ve druhé redukční zóně 35 úplně desorbuje a přemění se na redukční plyn obsahující síru, například sirovodík. Za tím účelem se vedením 36 zavádí přes kruhové vedení 37 a trysky 38 do aktivního uhlí, nasyceného eírou, vodík. Ve druhé redukční zóně 35 ее udržuje teplota v rozmezí 400 až 550 °C, přičemž ze eiry a vodíku vzniká sirovodík. Když se pro výrobu redukčního plynu obsahujícího síru přivádí vedením 36 uhlovodíky, například methan, do druhé redukční zóny 35, potom reaguje ее eírou a popřípadě s vodní parou zhruba podle rovnicH ₂ SO ₄ + 3 h ' ₂ S = 4S-i-4 H ₂ 0 o one sulfur atom, that is approximately one quarter of the adsorbed sulfur, is removed in desorption zone 24. The remaining sulfur adsorbed on activated carbon is then in the second reduction zone 35. it is completely desorbed and converted into a sulfur-containing reducing gas, for example hydrogen sulfide. To this end, hydrogen 36 is fed via line 36 and nozzles 38 into orifice-saturated charcoal. In the second reduction zone 35 ее maintains a temperature in the range of 400 to 550 ° C, with hydrogen and hydrogen producing hydrogen sulfide. When hydrocarbons such as methane are fed through line 36 to produce a sulfur-containing reducing gas, to the second reduction zone 35, it then reacts with water and optionally with water vapor approximately according to equations

S + CH₄ « 3 H₂S + CS₂ neboS + CH ₄ · 3 H ₂ S + CS ₂ or

S + ch₄ + H₂0 o COS + 3 h₂s .S + ch ₄ + H ₂ 0 o COS + 3 h ₂ s.

Vznikající sirouhlík a oxyaulfid uhlíku rovněž mohou 8 kyselinou sírovou tvořit v první redukční zóně 12 elementární eíru, která vzniká přibližně podle rovnicThe resulting carbon disulphide and carbon oxysulfide may also form elemental era in the first reduction zone 12, which is formed approximately according to the equations

H₂S0₄ + 3 CS₂ в 6 S + 2 H₂0 + 3 C0₂ nebo h₂so₄ + 3 COS □ 4 S + H₂0 + 3 co₂ .H ₂ S0 ₄ + 3 CS ₂ in 6 S + 2 H ₂ 0 + 3 C0 ₂ or h ₂ Sat ₄ + 3 COS □ 4 S + H ₂ 0 + 3 co ₂ .

Při těchto reakcích vznikající oxid uhličitý Je lehce oddělitelný a nezpůsobuje znečiětování životního prostředí. Redukční plyn obsahující siru, vytvořený ve druhé redukční zóně 35, například eirovodík, se přes odtahové šachty 39_f sběrné vedeni 40 a vedeni 15 přivádí do první redukční zóny 12.The carbon dioxide formed in these reactions is readily separable and does not cause environmental pollution. Sulfur-containing reducing gas formed in the second reduction zone 35, for example eirovodík, through the exhaust shaft 39 _f busbar 40 and the line 15 is fed into the first reduction zone 12th

Na dolním konci druhé redukční zóny 35 je aktivní uhlí opět zbaveno adsorbovaných látek a je vedeno pouze přes chladicí zónu 41. Chladicí zóna 41 sestává z vedení 42. e 43 chladícího plynu, chladiče 44, oběhového dmychadla 45. kruhového vedení 46 s rozprašovacími tryskami 47 a z odtahových šachet 48. Oako chladící plyn se může použít například dusík nebo také vodík přiváděný do druhé redukční zóny 35. Ochlazené aktivní uhlí opouští regenerační věž 11 při teplotě v rozmezí 40 až 70 °C přes dávkovač s komorovým kolem 50 a transportní vedení 51 na pří vod 8 adsorbéru 5.»At the lower end of the second reduction zone 35, the activated carbon is again free of adsorbed substances and passes only through the cooling zone 41. The cooling zone 41 consists of a cooling gas line 42 e 43, a cooler 44, a circulating blower 45 of a circular line 46 with spray nozzles 47 For example, nitrogen or hydrogen fed to the second reduction zone 35 can be used. The cooled charcoal leaves the regeneration tower 11 at a temperature in the range of 40 to 70 ° C via a metering chamber with a chamber wheel 50 and a transport line 51 to inlet 8 adsorber 5. »

PříkladExample

Příklad, Jehož data jeou částečně spočtena, ae týká odsiřování spalin v množství βAn example whose data is partially computed and relates to the desulphurisation of flue gas in the amount of β

1,9 . 10 Nm , které vznikají v tepelné elektrárně vytápěné uhlím o výkonu 600 MW za hodinu. Spaliny obsahují 0,15 % objemových oxidu siřičitého, což odpovídá 8350 kg/h síry. Další objasnění přikladu Je provedeno pomocí· provozního zařízení, znázorněného na obrázku.1.9. 10 Nm generated by a 600 MW coal-fired thermal power plant per hour. The flue gases contain 0.15% by volume of sulfur dioxide corresponding to 8350 kg / h of sulfur. Further explanation of the example This is done by means of the operating device shown in the figure.

Přívodem 8 se do adsorbéru 5 přivádí za Jednu hodinu 40 000 kg aktivního uhlí. Stejné množství aktivního uhlí se zavádí přes dávkovač 10 e komorovými koly do regenerační věže 11 společně e adsorbovanými 11 500 kg/h kyseliny sirové a 11 500 kg/h vody. Vedením J.5 se za Jednu hodinu přivádí do první redukční zóny 12_ za Jednu hodinu 8 100 Nm³ sirovodíku, přičemž teplota v této zóně Je okolo 150 °C. Teplota recyklovaného plynu odtahu 19 Je 110 °C. Z chladiče 20, který opouští recyklovaný plyn při teplotě asi 80 °C, se za Jednu hodinu odvádí 20 500 kg vody výpustí 21. V desorpční zóně 24 probíhá desorpce Jedné Čtvrtiny siry, adsorbované na aktivním uhlí pomocí dusíku Juko nosného plynu při teplotě 450 °C. Recyklovaný plynva sběrném vedení 30 má teplotu 350 °C a chladí se ve chladiči 31 na teplotu 130 °C. Při tom vypadává za Jednu hodinu 3 850 kg síry vedením 32. Po zahřátí v plynovém předehřívači 26 se vede plyn okružním vedením 27 při teplotě 550 °C zpět do deeorpčni zóny £4.With feed 8, 40,000 kg of activated carbon are fed to the adsorber 5 per hour. The same amount of activated carbon is fed through the metering wheel 10e through the chamber wheels to the recovery tower 11 together with adsorbed 11 500 kg / h of sulfuric acid and 11 500 kg / h of water. 800 Nm ^{< 3 > of} hydrogen sulfide is fed to the first reduction zone 12 in one hour via line 5. The temperature in this zone is about 150 [deg.] C. The recycle gas outlet temperature 19 is 110 ° C. From the cooler 20 leaving the recycle gas at a temperature of about 80 ° C, 20,500 kg of water are discharged per hour. C. The recycled gas at header 30 has a temperature of 350 ° C and is cooled in a cooler 31 to 130 ° C. In this case, 3,850 kg of sulfur is discharged through the line 32 in one hour. After heating in the gas preheater 26, the gas is passed through the line 27 at 550 [deg.] C. back to the de-absorption zone 64.

Ve druhé redukční zóně 35 ее za jednu hodinu spotřebovává 8 100 Nm³ vodíku, který se sem přivádí vedením Při tom vzniká 6tejné množství sirovodíku, který se při teplotě 500 °C zavádí vedením 15 do první redukční zóny 12.In the second reduction zone 35 ее per hour, it consumes 8,100 Nm ^{3 of} hydrogen which is fed in via the line. This produces 6 equal amounts of hydrogen sulphide, which is introduced via line 15 into the first reduction zone 12 at 500 ° C.

Ke chlazení ve chladicí zóně 41 se používá vodík, který se zčásti recykluje a z vedení 42 se odvětvuje dílčí proud v hodinovém množství 8 100 Nm³, který se přivádí do vedení 36 pro vodík. Vodík vystupující vedením 42 má teplotu 400 °C a po ochlazení ve chladiči 44 má při průchodu vedením 43 teplotu okolo 50 °C. Za Jednu hodinu se přivádí transportním vedením j51 40 000 kg aktivního uhlí к opětnému použiti v adsorbéruHydrogen is used for cooling in the cooling zone 41, which is partially recycled, and a partial flow of 8 100 Nm ³ per hour is discharged from line 42 and fed to line 36 for hydrogen. The hydrogen exiting the conduit 42 is at a temperature of 400 ° C and, after cooling in the condenser 44, has a temperature of about 50 ° C when passing through the conduit 43. 40,000 kg of activated carbon are fed through the transport line in one hour for reuse in the adsorber

Při způsobu se používalo tvarované aktivní uhlí ve formě válečků o průměru 4 mm, které mělo následující vlastnosti:In the process, shaped activated carbon in the form of rollers having a diameter of 4 mm was used having the following characteristics:

Hustota po setřesení 380 g/1Shake density 380 g / l

obsah popele ash content méně než 8 % hmotnostních less than 8% by weight povrch podle BET BET surface 1 250 m²/g1,250 m ² / g kvocient hydrofobie hydrophobia quotient 2,2 2.2 Nasycení benzenem Saturated with benzene při teplotě 20 °C a relativním at 20 ° C and relative sycení hiss 90 % ; 90%; 48 % hmotnostních ; 48% by weight; při relativním at relative sycení hiss 10 % ·. 10% ·. 42 % hmotnostních. 42% by weight.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

A process for removing sulfur dioxide and sulfur trioxide from oxygen-containing and steam-containing flue gases which are conducted in an adsorption zone through regenerable activated carbon on which sulfur oxides are precipitated as sulfuric acid, after which the saturated activated carbon is recovered by treatment with a sulfur-containing reducing gas , such as hydrogen sulphide and / or carbon disulphide and / or carbon oxysulfide, to form elemental sulfur from which, by treatment with hydrogen or hydrocarbons, a sulfur-containing reducing gas is used, which is used for regeneration, characterized in that the flue gas is directed to the adsorption zone at a temperature of 50 to 80 ° C and a relative water vapor saturation of 35 to 90%, in the first reduction zone, the saturated activated carbon is regenerated with a sulfur-containing recycled reducing gas at a temperature of 120 to 180 ° C, completely converting the adsorbed sulfuric acid elemental sulfur, vd 20 to 30% by weight of adsorbed sulfur is removed by means of an inert gas at a temperature in the range of 300 to 500 ° C and the sulfur is removed, in the second reducing zone the remainder of the adsorbed sulfur is reacted with hydrogen or hydrocarbons at a temperature of 400 up to 550 ° C for the sulfur-containing reducing gas and the reducing gas formed is introduced into the first reducing zone, after which the activated carbon is cooled and returned to the adsorption zone.

Method according to claim 1, characterized in that the flue gases for the adjustment of the temperature and the degree of steam saturation are passed through the spray cooler before the adsorption zone.

3. The process according to claim 1, wherein the adsorption of sulfur oxides is carried out on activated carbon with a BET surface of at least 100 in / g, a micropore volume of 0.5 to 0.7 cm / g and a macropore volume of 0.45 to 0. , 60 cm ³ / g.

4. The process according to claim 1, wherein the adsorption of sulfur oxides is carried out on activated carbon with a hydrophobic quotient of 1.5 to 2.5 _O.

1 drawing л