TWI673264B - 製備５－氟－１烷基－３－氟烷基－１ｈ－吡唑－４－甲醛之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種以N-甲基-3-鹵烷基-5-氯吡唑醛為起始物來製備N-甲基-3-二氟甲基-5-氟吡唑醛之新穎方法，其包含同時氟化3位中之鹵烷基和用氟置換5位中之鹵原子(一步驟方法)。

Description

製備5-氟-1烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛之方法
本發明係關於一種製備5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛(I)(殺真菌劑製造中之有用中間物)之新穎方法。
藉由用氟交換氯(鹵交換方法)來製備5-氟-1,3-二烷基-1H-吡唑-4-甲醛之方法已知尤其用於5-氯-1,3-二烷基-1H-吡唑-4-羰基氯(參見例如WO 2007/031212及EP-A 0 776 889)。
自WO 2011/061205已知，5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-羰基氯可藉由在第一步驟中使5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛與作為氟化試劑之金屬氟化物(如KF)反應以獲得5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛，隨後與氯化劑進行第二反應以獲得醯基氯衍生物來製備。在5位烷基上氯化且在3位烷基上部分或完全氟化之吡唑化合物的氟化示於WO 2011/131615、WO93/11117中。
亦描述使用胺之HF複合物氟化N-烷基-3-二氯甲基吡唑羧酸酯，形成N-烷基-3-二氟甲基吡唑羧酸酯(WO 2005044804、WO 2008077907)。
現已發現一種以N-烷基-3-單氯、二氯或三氯-視情況存在之氟-甲基-5-氯吡唑醛、酯、醯胺或酸鹵化物衍生物為起始物來製備N-烷基-3-單氟、二氟或三氟-視情況存在之氯-甲基-5-氟吡唑醛衍生物之新穎方法，其包含僅在一個步驟方法中同時氟化3位中的鹵烷基和用氟原 子置換5位中的氯原子。
本發明係關於一種製備式(I)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛之方法
其中R1表示C1-C6烷基；R2表示CF3、CHFCl、CF2H、CF2Cl或CFCl2；R4表示H、F、Cl、(C1-C12)烷氧基、N(C1-C6烷基)2或包含一個氮且藉由氮原子連接至碳原子之4員、5員或6員飽和雜環；其特徵在於式(II)之5-氯-3-鹵甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛
其中●R3表示CCl3、CFHCl、CHCl2、CFCl2或CF2Cl其限制條件為：-當R3為CCl3時，R2為CFCl2或CF2Cl或CF3；-當R3為CFHCl時，R2為CF2H；-當R3為CHCl2時，R2為CHFCl或CHF2；-當R3為CFCl2時，R2為CF2Cl或CF3；-當R3為CF2Cl時，R2為CF3；●R1及R4為如上文所定義；在催化劑存在或不存在下與氟化劑反應。
根據本發明之方法可藉由以下式流程說明：
其中R1、R2、R3及R4如上文所定義。
在本發明之一特定實施例中，R3為CFHCl或CHCl2且R2為HCF2或HCFCl。
在本發明之另一特定實施例中，R1表示C1-C3烷基。
在本發明之另一特定實施例中，R4表示H。
在本發明之另一特定實施例中，-R3為CFHCl或CHCl2；-R2為HCF2或HCFCl；-R1表示C1-C3烷基，及-R4表示H或Cl。
5-氯-1-烷基-3-鹵烷基-1H-吡唑-4-甲醛為已知的或可藉由已知方法獲得(參見J.Het.Chem. 1990,27,243,WO 2006/018725)，或式(II)之5-氯-1-烷基-3-鹵烷基-1H-吡唑-4-甲醛可根據WO 2011/061205來製備。
根據本發明之方法中的反應溫度較佳在80℃與160℃之間，更佳在100℃與150℃之間。
反應時間較佳在2小時與16小時之間，更佳在3小時與12小時之間。
氟化試劑係選自HF、HF-Py、Et3N．3HF、Et3N．2HF、Bu3N．3HF、HF．二噁烷。較佳地，使用HF或NEt3．3HF。
根據本發明之方法通常藉由針對式(II)之5-氯-1-甲基-3-鹵烷基-1H-吡唑中的一個經取代之鹵素原子，使用1當量與5當量之間的HF、 較佳的1.2當量與4當量之間的HF之量的氟化試劑進行。
通常在無溶劑下進行該反應。
在應使用有機溶劑的狀況下，可使用惰性溶劑，如CH3CN、二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、甲苯、乙醚。
根據本發明之方法藉由使用每莫耳式(II)之5-氯-1-甲基-3-鹵烷基-1H-吡唑一般0.01莫耳當量與0.50莫耳當量之間的催化劑進行。
催化劑在存在時係選自ZnF2、CuF2、NiF2、TiF4、AlF3。最佳為ZnF2。
較佳在非玻璃設備之設備中執行該方法，因為氟化物可在反應條件下與玻璃設備反應而產生副產物(H2O)。鐵氟龍(Teflon)或不鏽鋼設備為較佳的。
可在正常氛圍下或在壓力下(在密閉容器中)執行該方法。
本發明亦關於一種式(II)化合物
其中-R3為CFHCl、CFCl2或CF2Cl，-R1表示C1-C6烷基，-R4表示H、F、Cl、(C1-C12)烷氧基、N(C1-C6烷基)2或包含一個氮原子且經由氮連接至碳原子之4員、5員或6員飽和雜環。
在一特定實施例中，本發明係關於一種式(II)化合物
其中 -R3為CFHCl或CHCl2，-R1表示C1-C3烷基，-R4表示H。
一般定義
在本發明之上下文中，除非以不同方式定義，否則術語「鹵素」(Hal)包含選自包含以下各者之群的彼等元素：氟、氯、溴及碘，較佳為氟、氯及溴，更佳為氟及氯。
視情況經取代之基團可經單取代或多取代，其中在多取代狀況下的取代基可相同或不同。
鹵烷基：具有1個至6個且較佳1個至3個碳原子(如上文所指定)之直鏈或分支鏈烷基，其中此等基團中之一些或全部氫原子可經如上文所指定的鹵素原子置換，例如(但不限於)C1-C3鹵烷基，諸如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基及1,1,1-三氟丙-2-基。除非在其他地方定義，否則此定義亦適用於作為例如鹵烷基胺基烷基等複合取代基之一部分的鹵烷基。較佳為經一或多個鹵素原子取代之烷基，例如三氟甲基(CF3)、二氟甲基(CHF2)、CF3CH2、CF2Cl或CF3CCl2。
烷氧基：鍵結至氧之具有1個至6個且較佳1個至3個碳原子(如上文所指定)之直鏈或分支鏈烷基，例如(但不限於)甲氧基(CH3O-)、乙氧基(CH3CH2O-)。
除非以不同方式定義，否則在本發明之上下文中的烷基為直鏈、分支鏈或環狀飽和烴基。定義C1-C12烷基涵蓋本文針對烷基所界定之最寬範圍。特定言之，此定義涵蓋例如以下各者之含義：甲 基、乙基、正丙基、異丙基(i-Pr)、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。例如用於Et3N．3HF中之「Et」意謂乙基。例如用於Bu3N．3HF中之「Bu」意謂丁基。
除非以不同方式定義，否則在本發明之上下文中的烯基為含有至少一個單一不飽和(雙鍵)之直鏈、分支鏈或環狀烴基。定義C2-C12烯基涵蓋本文針對烯基所界定之最寬範圍。特定言之，此定義涵蓋例如以下各者之含義：乙烯基；烯丙基(2-丙烯基)、異丙烯基(1-甲基乙烯基)；丁-1-烯基(丁烯基)、丁-2-烯基、丁-3-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基、己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基、庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基、辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基、壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基、癸-9-烯基；十一-1-烯基、十一-2-烯基、十一-3-烯基、十一-4-烯基、十一-5-烯基、十一-6-烯基、十一-7-烯基、十一-8-烯基、十一-9-烯基、十一-10-烯基；十二-1-烯基、十二-2-烯基、十二-3-烯基、十二-4-烯基、十二-5-烯基、十二-6-烯基、十二-7-烯基、十二-8-烯基、十二-9-烯基、十二-10-烯基、十二-11-烯基；丁-1,3-二烯基或戊-1,3-二烯基。
除非以不同方式定義，否則在本發明之上下文中的炔基為含有至少一個雙重不飽和(參鍵)之直鏈、分支鏈或環狀烴基。定義C2-C12炔基涵蓋本文針對炔基所界定之最寬範圍。特定言之，此定義涵蓋例如乙炔基(ethynyl/acetylenyl)、丙-1-炔基及丙-2-炔基之含義。
環烷基：具有3個至8個且較佳3個至6個碳環成員之單環飽和烴 基，例如(但不限於)環丙基、環戊基及環己基。除非在其他地方定義，否則此定義亦適用於作為例如環烷基烷基等複合取代基之一部分的環烷基。
除非以不同方式定義，否則在本發明之上下文中的芳基為可具有一個、兩個或兩個以上選自O、N、P及S之雜原子之芳族烴基。定義C6-18芳基涵蓋本文針對具有5個至18個骨架原子之芳基所界定的最寬範圍，其中可用雜原子交換碳原子。特定言之，此定義涵蓋例如以下各者之含義：苯基、環庚三烯基、環辛四烯基、萘基及蒽基；2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基及1,3,4-三唑-2-基；1-吡咯基、1-吡唑基、1,2,4-三唑-1-基、1-咪唑基、1,2,3-三唑-1-基、1,3,4-三唑-1-基；3-嗒嗪基、4-嗒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基及1,2,4-三嗪-3-基。例如HF-Py中之「Py」意謂吡啶。
除非以不同方式定義，否則在本發明之上下文中的芳基烷基(芳烷基)為經芳基取代之烷基，可具有一個C1-8伸烷基鏈且可在芳基骨架中具有一或多個選自O、N、P及S之雜原子。定義C7-19芳烷基涵蓋本文針對在骨架中具有總計7個至19個原子及具有伸烷基鏈之芳基烷基所界定的最寬範圍。特定言之，此定義涵蓋例如苄基及苯乙基之含義。
除非以不同方式定義，否則在本發明之上下文中的烷基芳基(烷芳基)為經烷基取代之芳基，可具有一個C1-8伸烷基鏈且可在芳基骨架 中具有一或多個選自O、N、P及S之雜原子。定義C7-19烷基芳基涵蓋本文針對在骨架中具有總計7個至19個原子及具有伸烷基鏈之烷基芳基所定義的最寬範圍。特定言之，此定義涵蓋例如甲苯基或2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基或3,5-二甲基苯基之含義。
用於本發明之上下文的術語中間物描述在根據本發明之方法中出現且經製備用於進一步化學處理且在其中消耗或使用以轉換成另一物質的物質。該等中間物通常可分離且中間儲存或在預先未分離下用於隨後反應步驟中。術語「中間物」亦涵蓋在多級反應(分級反應)中瞬間出現且可在反應之能線圖中分配得到局部最小值之通常不穩定及短壽命的中間物。
本發明之化合物可呈任何可能之不同異構形式，尤其例如E異構體與Z異構體、蘇型異構體與赤型異構體及光學異構體之立體異構體的混合物形式存在，但若適宜，亦以互變異構體之混合物形式存在。揭示及主張E異構體與Z異構體，同樣揭示及主張蘇型異構體與赤型異構體以及光學異構體、此等異構體之任何混合物，以及可能的互變異構形式。
製備實例
實例1：5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(I-1)
在氬氣下，最初饋入2.26g(10mmol)之5-氯-1-甲基-3-二氯甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1)，隨後添加6.4g(40mmol)之NEt3．3HF。將反應混合物加熱至145-150℃且隨後在該溫度下攪拌12小時。繼此之後， 用水稀釋混合物。用乙酸乙酯萃取產物且在0.5毫巴及60℃下真空蒸餾移除溶劑之後，獲得1.4g(理論之78%)之5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛。另外經由自異丙醇結晶純化化合物，產生具有98%之純度的固體(熔點68℃)。
1H NMR(CD3CN)：δ=9.8(1H,s),6.88(1H,t),3.7(3H,s)ppm。
19F NMR(CD3CN)：δ=-114.75(2F,t),-124.06(1F,s)ppm。
實例2：在氬氣下，最初饋入2.26g(10mmol)之5-氯-1-甲基-3-二氯甲基-1H-吡唑-4-甲醛及0.5g(5mmol)ZnF2，隨後添加6.4g(400mmol)之NEt3．3HF。將反應混合物加熱至150℃且隨後在該溫度下攪拌8小時。繼此之後，用水(50ml)稀釋混合物。用乙酸乙酯萃取產物且在0.5毫巴及60℃下真空蒸餾移除溶劑之後，獲得1.6g(理論之90%)之5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛。在自異丙醇再結晶之後，化合物具有99%之純度。
實例3：3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羰基氟及5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸
在氬氣下，最初饋入2.6g(10mmol)之5-氯-1-甲基-3-二氯甲基-1H-吡唑-4-羰基氯(II-2)，隨後添加8.1g(50mmol)之NEt3．3HF。將反應混合物加熱至150℃且隨後在該溫度下攪拌12小時。
用冷水稀釋反應塊狀物且用甲基第三丁基醚快速萃取酸氟化物且有機溶液經MgSO4乾燥。在真空中移除溶劑，得到1.7g呈棕色油狀之酸氟化物。酸氟化物與熱水一起攪拌6小時，在冷卻之後得到5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸之白色晶體。
熔點176-178℃，1H NMR(CD3CN)：δ=6.93(1H,t),3.7(3H,s)ppm。
實例4：5-氟-1-甲基-3-[氟(氯)甲基]-1H-吡唑-4-甲醛(I-1)
在氬氣下，最初饋入2.26g(10mmol)之5-氯-1-甲基-3-二氯甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1)，隨後添加6.4g(40mmol)之NEt3．3HF。將反應混合物加熱至120℃且隨後在該溫度下攪拌6小時。反應混合物之GC及HPLC分析展示形成兩種化合物5-氟-1-甲基-3-[氟(氯)甲基]-1H-吡唑-4-甲醛與5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛，70：30比率。用水稀釋反應混合物。用乙酸乙酯萃取產物且使用製備型LC分離化合物。固體，熔點98-101℃。
1H NMR(CD3CN)：δ=10.1(1H,s),7.6(1H,d),3.65(3H,s)ppm。
19F NMR(CD3CN)：δ=-124.(1F,d),-125.2(1F,s)ppm。

Claims (5)

  1. 一種製備式(I)之化合物之方法， 其中R1表示C1-C6烷基；R2表示CF3、CHFCl、CF2H、CF2Cl或CFCl2；R4表示H、F、Cl、(C1-C12)烷氧基、N(C1-C6烷基)2或包含一個氮且藉由該氮原子連接至碳原子之4員、5員或6員飽和雜環；其特徵在於使式(II)之5-氯-3-鹵甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛 其中R3表示CCl3、CFHCl、CHCl2、CFCl2或CF2Cl其限制條件為：當R3為CCl3時，R2為CFCl2或CF2Cl或CF3；當R3為CFHCl時，R2為CF2H；當R3為CHCl2時，R2為CHFCl或CHF2；當R3為CFCl2時，R2為CF2Cl或CF3；當R3為CF2Cl時，R2為CF3；R1及R4係如上文所定義；在催化劑存在或不存在下與選自HF、HF-Py、Et3N．3HF、Bu3N．3HF、HF．二噁烷或Et3N．2HF之氟化劑反 應。
  2. 如請求項1之方法，其中該氟化劑為HF或Et3N．3HF。
  3. 如請求項1至2中任一項之方法，其中存在選自ZnF2、CuF2、NiF2或TiF4之催化劑。
  4. 如請求項1至2中任一項之方法，其中不存在催化劑。
  5. 如請求項1至2中任一項之方法，其中R3為CFHCl或CHCl2；R2為HCF2或HCFCl；R1表示C1-C3烷基，R4表示H或Cl。
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