TWI666309B

TWI666309B - 一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法

Info

Publication number: TWI666309B
Application number: TW107134866A
Authority: TW
Inventors: 王正煥; 孫士璋; 蘭宜康; 阮至正; 簡永欽; 葉鎧嘉
Original assignee: 國家中山科學研究院
Priority date: 2018-10-01
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2019-07-21
Also published as: TW202014501A

Abstract

一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，步驟包括：(A)提供一乙烯基酯、一溶劑與一相變儲能材料進行混合；(B)進行一加熱處理去除溶劑以獲得包含有相變儲能材料的乙烯基酯樹脂。藉此，利用高熱量吸收與樹脂親和性較佳的有機PCM材料，可作為乙烯基酯樹脂固化反應的溫度控制劑，避免乙烯基酯樹脂在應用時，大量產生氣泡及裂縫等缺陷。

Description

一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法

本發明係關於一種製備乙烯基酯樹脂之製作方法，特別是關於一種可改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法。

乙烯基酯樹脂的應用範圍相當廣泛，應用的領域包含有離岸風機、遊艇、船舶、桅杆、音鼓罩等均有大量使用，其由環氧樹脂與不飽和一元羧酸發生酯化反應而生成的樹脂，其結構上為一長鏈分子，頭尾端為具有不飽和雙鍵之乙烯基；乙烯基酯因其黏度較低，改善了環氧樹脂加工不易的缺點，且具備環氧樹脂強大的機械物性與耐熱性，而其分子鏈周圍之甲基也賦予其優良之耐腐蝕性，使其可以在高腐蝕環境下使用。

乙烯基酯樹脂具有相當優良的機械物性、耐熱性、可加工性及耐腐蝕性，但其固化(curing)反應是利用自由基反應交聯，但在過程中將會反應產生大量氣泡，導致乙烯基酯樹脂內最後會有氣泡存在，影響乙烯基酯樹脂的相關物性；另乙烯基酯的自由基固化反應速度較快且伴隨釋放大於一般樹脂的反應熱，當製件的導熱效率不佳(如過厚或有芯材層)會使釋放的反應熱大量累積，使得固化反應中乙烯基酯樹脂溫度會升很高，因此當溫度變化過於急遽將造成固化反應不均勻，會在乙烯基酯樹脂與材料(例如纖維)界面造成剝離與縫隙，導致界面強度下降，或當溫度長期高於乙烯基酯的熱變形溫度(~110℃)則會造成產品內部軟化，變形而造成收縮速率不均，產生介面缺陷與局部的應力集中等問題。

而一般習知的改善方案是在乙烯基酯樹脂固化反應中，使用較不會產生氣泡的固化劑，或藉由添加消氣泡劑來降低氣泡的存在，但這些習知解決方案都會造成生產成本的上升，而在製作複合材料的過程中，乙烯基酯樹脂與與材料(例如玻璃纖維)因熱傳導係數不同，導致乙烯基酯樹脂與與材料的介面產生剝離，造成複合材料受力後形成多重斷裂的問題，也無法以習知技術手段來解決。

因此目前業界極需發展出一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，能在乙烯基酯樹脂固化反應過程中，有效控制固化反應的反應溫度及溫度上升曲線，如此一來，方能同時兼具成本與效能，有效製備出具有相當優良機械物性、耐熱性、可加工性及耐腐蝕性的複合材料。

鑒於上述悉知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，整合一乙烯基酯、一溶劑與一相變儲能材料、一固化反應等，以製備出可改善固化放熱之乙烯基酯樹脂。

為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，步驟包括：(A)提供一乙烯基酯、一溶劑與一相變儲能材料進行混合；(B)進行一加熱處理去除溶劑以獲得包含有相變儲能材料的乙烯基酯樹脂。

步驟(A)中的溶劑，可選自乙醇或丙酮；而步驟(A)中的相變儲能材料可以是有機PCM(Phase Change Material)，例如可選自p-Xylene dichloride、Methyl fumarate(富馬酸單甲酯)、Catechol(1,2-一苯二酚)、Quinone(1,4-環己二烯二酮)、Actanilide(乙醯苯胺)、Succinic anhydride(丁二酸酐)、Benzoic acid(苯甲酸)、Stibene(二苯乙烯)、Benzamide(苯甲醯胺)、Sebacic acid(癸二酸)、Adipic acid(己二酸)其中之一或其混合，其中，上述相變儲能材料對於乙烯基酯的重量混合比例範圍為0.1-5%。

為了達到上述目的，根據本發明所提出之另一方案，提供一種包含乙烯基酯樹脂複合材料製備方法，步驟包括：(a)提供一如申請專利範圍第1項所製備的乙烯基酯樹脂、一溶劑、一玻璃纖維、一固化劑與一促進劑進行混合；(b)進行一固化反應以獲得包含乙烯基酯樹脂之複合材料。

步驟(A)中的固化劑可以是過氧化甲乙酮 (MEKPO：Methyl Ethyl Ketone Peroxide)或過氧化環己酮(CHP：cyclohexanone peroxide)的過氧化物(peroxide)；步驟(A)中的促進劑可選擇鈷鹽，例如辛酸鈷或草酸鈷；步驟(A)中的溶劑，則可選自乙醇或丙酮；而步驟(A)中的相變儲能材料(PCM)可以是有機PCM(Phase Change Material)，例如可選自p-Xylene dichloride、Methyl fumarate(富馬酸單甲酯)、Catechol(1,2-一苯二酚)、Quinone(1,4-環己二烯二酮)、Actanilide(乙醯苯胺)、Succinic anhydride(丁二酸酐)、Benzoic acid(苯甲酸)、Stibene(二苯乙烯)、Benzamide(苯甲醯胺)、Sebacic acid(癸二酸)、Adipic acid(己二酸)其中之一或其混合，其中，上述相變儲能材料對於乙烯基酯的重量混合比例範圍為0.1-5%。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

S101-S102‧‧‧步驟

S201-S202‧‧‧步驟

第一圖係為本發明一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法流程示意圖；第二圖係為本發明一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法流程示意圖；第三圖係為本發明一種摻雜不同比例的 PCM(Adipic acid)之乙烯基酯樹脂固化反應圖。

以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。

乙烯基酯樹脂固化過程一般由固化劑引導，過氧化物(固化劑)先跟鈷進行反應，產生自由基，自由基再與乙烯基酯樹脂中的雙鍵進行自由基共聚反應，當然單靠加熱也可以促使乙烯基酯雙鍵打開生成初級自由基從而引發鏈增長反應，但有兩個缺點不容忽視，(1)溫度若太低，反應起動慢，溫度若太高，反應難以控制，(2)反應起動的瞬間速度很快，但最終反應卻不容易完全，而採用固化劑固化，可以有效地控制反應速度且最終反應可趨於完全，成品質量穩定。

相變儲能材料(Phase Change Material,PCM)範圍涵蓋有機、無機分子，本發明利用其易於結晶的特點，透過結晶-融化相轉換的吸放熱來控制乙烯基酯樹脂固化過程中系統熱量變化，PCM的添加不但可以吸收樹脂在固化過程所釋放的熱，於固化完成後，PCM成份還可以緩慢釋出熱量，減緩降溫速率，因此藉由PCM的添加，可以降低固化過程溫度變化的速率，以及控制固化過程中的最高會達到的溫度，因此，可減少成品缺陷。

請參考第一圖，為本發明一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法流程示意圖。如圖所示，本發明提供一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，其步驟如下：首先，如步驟(A)提供一乙烯基酯、一溶劑與一相變儲能材料進行混合S101，在本實施例中，步驟(A)中的溶劑係為丙酮；而步驟(A)中的相變儲能材料係為Adipic acid(己二酸)；(B)進行一加熱處理去除溶劑以獲得包含有相變儲能材料的乙烯基酯樹脂S102。

請參考第二圖，為本發明一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法流程示意圖。如圖所示，本發明提供一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，其步驟如下：(a)提供一由上述製備方法所製出具有相變儲能材料PCM材料的乙烯基酯樹脂、一溶劑、一玻璃纖維、一固化劑與一促進劑進行混合S201，在本實施例中，步驟(a)中的固化劑是過氧化甲乙酮(MEKPO：Methyl Ethyl Ketone Peroxide)，促進劑則是辛酸鈷，溶劑係為丙酮，而相變儲能材料則為Adipic acid(己二酸)。

為驗證有機PCM的添加，可以有效吸收樹脂固化釋放的熱，達到降低升溫速率以及最高固化溫度的目的，同時多少含量比例的PCM晶相，能夠造成明顯的阻燃劑效果，本發明以實施例做驗證，該實施例包含有下列步驟：(1)將包含不同比例的有機PCM(Adipic acid)乙烯基酯樹脂共 120ml以及過氧化甲以酮(MEKPO：Methyl Ethyl Ketone Peroxide)、辛酸鈷、丙酮等反應物，分別靜置於約6℃的冰水浴30分鐘；(2)然後，確定所有反應物溫度平衡後，將上述反應物與樹脂混合，並緩慢攪拌15分鐘；(3)將混合物倒入塑膠瓶，靜置於約23℃的油浴中，然後進行固化與溫度的監測，以得知固化過程中的最高溫度及固化時間。

請參考第三圖，為本發明一種摻雜不同比例的PCM(Adipic acid)之乙烯基酯樹脂固化反應圖。如圖三所示，混摻不同比例Adipic acid之樹脂，於固化過程的溫度皆有變化曲線，其中，每組樣品皆含固化劑5.0wt%、鈷鹽0.4wt%；根據圖三，本實施例可整理出混摻不同比例的PCM，最高固化溫度及固化開始時間表(表一)，可以發現PCM的混摻，兼具降低最高固化溫度及延緩固化開始時間的作用。

請參考表二，為本實施例之固化過程升溫速率表、請參考表三，為本實施例之固化過程放熱時間統計表。如表二、表三所示，從反應總放熱量的比較可以判斷，加入不同比例PCM僅僅抑制固化過程中的最高溫度，並不會影響反應進行，總反應放熱量仍可維持，代表熟化反應完全，不會影響需求強度，同時不同比例PCM的摻雜確實可影響固化過程中的昇溫曲線，因此乙烯基酯樹脂在與不同材料製作出複合材料時，可依據材料特性決定PCM的摻雜比例。

經由實施例證明，本案發明可以成功的降低最高固化溫度，以及固化時溫度變化的速率，因此可以使得固化後樹脂中的氣泡及裂縫大幅的減少，有助形成均勻細緻的固化結構，因而大幅減少樹脂與材料(例如玻璃纖維)界面的缺陷。

上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，步驟包括：(A)提供一乙烯基酯、一溶劑與一相變儲能材料進行混合；(B)進行一加熱處理去除溶劑以獲得包含有相變儲能材料的乙烯基酯樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，其中，該溶劑係為乙醇或丙酮。
如申請專利範圍第1項所述之改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，其中，該相變儲能材料係選自富馬酸單甲酯(Methyl fumarate)、1,2-一苯二酚(Catechol)、1,4-環己二烯二酮(Quinone)、乙醯苯胺(Acetanilide)、丁二酸酐(Succinic anhydride)、苯甲酸(Benzoic acid)、二苯乙烯(Stibene)、苯甲醯胺(Benzamide)、癸二酸(Sebacic acid)、己二酸(Adipic acid)其中之一或其混合。
如申請專利範圍第1項所述之改善固化放熱之乙烯基酯樹脂製備方法，其中，該相變儲能材料對於該乙烯基酯的重量混合比例範圍係為0.1-5%。
一種包含乙烯基酯樹脂複合材料製備方法，步驟包括：(a)提供一由如申請專利範圍第1項之方法所製備的乙烯基酯樹脂、一乙醇或丙酮溶劑、一玻璃纖維、一固化劑與一促進劑進行混合；(b)進行一固化反應以獲得包含乙烯基酯樹脂之複合材料。
如申請專利範圍第5項所述之包含乙烯基酯樹脂複合材料製備方法，其中，該相變儲能材料係選自富馬酸單甲酯(Methyl fumarate)、1,2-一苯二酚(Catechol)、1,4-環己二烯二酮(Quinone)、乙醯苯胺(Acetanilide)、丁二酸酐(Succinic anhydride)、苯甲酸(Benzoic acid)、二苯乙烯(Stibene)、苯甲醯胺(Benzamide)、癸二酸(Sebacic acid)、己二酸(Adipic acid)其中之一或其混合。
如申請專利範圍第5項所述之包含乙烯基酯樹脂複合材料製備方法，其中，該相變儲能材料對於該乙烯基酯的重量混合比例範圍係為0.1-5%。
如申請專利範圍第5項所述之包含乙烯基酯樹脂複合材料製備方法，其中，該固化劑係為MEKPO。
如申請專利範圍第5項所述之包含乙烯基酯樹脂複合材料製備方法，其中，該促進劑係為鈷鹽。