CN116690743A - 光和热双重刺激响应的高强木基材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能木质复合材料技术领域，具体为一种光和热双重刺激响应的高强木基材料及其制备方法和应用，对木材进行脱木素处理；而后将脱木素木材与动态共价聚合物前驱体、光致变色微胶囊以及催化剂混合，经固化后制得具有光致变色和热控编辑双重刺激响应性的高强木基材料；动态共价聚合物前驱体包括小分子含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质。本发明制备的木基材料具有高强度、光学各向异性、隔热性、紫外吸收性、可见光致变色性与热控编辑性，在智能建材与传感等领域具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及功能木质复合材料技术领域，尤其涉及一种光和热双重刺激响应的高强木基材料及其制备方法和应用。
背景技术
受自然界中含羞草、喜马拉雅兔等生物体随外界环境而产生变化的现象的启发，刺激响应性材料成为了智能化材料开发的一大方向。而光热刺激响应材料能够根据外界环境中的光照或温度条件而产生微观变化，进而造成材料宏观上颜色或形状的变化。目前国内外学者在光热刺激响应材料研究领域取得长足进步，但大多研究所得的刺激响应材料均为缺少结构设计的各向同性材料，材料力学性能有待提高。但目前冰模板法、静电纺丝、3D打印、热诱导相分离等方法构建的各向异性刺激响应性材料，大多具有工艺复杂、成本高昂、设备要求高等问题，在规模化制备与实际应用方面具有较大的局限性。因此如何简单、高效地构建各向异性刺激响应性材料成为了材料智能化领域的一个关键问题。
天然各向异性的木材具有高强重比、低导热性、资源易得与成本低廉等优点，其层级多孔定向结构可为刺激响应性材料提供理想的支撑骨架，以构筑具备层级结构的智能化材料。木材主要由纤维素、半纤维素与木质素组成，脱除木质素与半纤维素后得到以纤维素为主体的骨架，能够在与折射率相近的聚合物复合后得到光学透明性高的木基材料。而动态共价聚合物作为由动态共价网络构成的可逆体系，经热刺激后能够在催化剂的作用下实现网络内部拓扑结构的调整与重排，从而为实现热刺激作用下材料宏观形状的编辑提供可行性。
在众多的动态共价键中，能够可逆交换的酯键具有单体易得、工艺简单等优势，因此酯交换反应受到广泛关注。同时，木材骨架内部富含羟基，有望通过氢键作用强化骨架与聚合物之间的界面结合，并且参与到酯交换作用中，促进热控编辑性的实现。
已有研究制得的具备形状记忆与编辑性能的木基材料，力学强度有限，且不具有变色响应功能，无法根据外部光线环境变化而变化，因此应用场景受到限制。有鉴于此，有必要提供一种改进的光和热双重刺激响应的高强木基材料，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光和热双重刺激响应的高强木基材料及其制备方法和应用，通过对木材进行脱木素处理后，浸渍吸附小分子含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及光致变色材料，固化交联后制得光和热双重刺激响应的高强木基材料，具有高强度、光学各向异性、隔热性、紫外吸收性、可见光致变色性与热控编辑性，在智能建材与传感等领域具有巨大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明提供一种光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，包括：将脱木素处理后的木材在功能前体溶液中浸渍吸附，然后加热固化得到高强木基材料；
所述功能前体溶液包括含环氧官能团的物质、含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及光致变色材料；
所述含环氧官能团的物质为双酚A二缩水甘油醚；所述含巯基官能团的物质为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的一种或两种。
本发明发现，使用上述动态共价聚合物前驱体与木材骨架、光致变色材料微胶囊相结合，能够有效提升刺激响应性木基材料的机械性能与光学性能。而与传统环氧树脂相比，低分子量的环氧单体(双酚A二缩水甘油醚)因其较低的黏度，更有利于聚合物前体渗透入木材骨架。其中，聚合物网络与木材纤维素见可形成大量的氢键作用，从而显著增强界面结合。此外，光致变色微胶囊与上述前体混合物亲和性良好，调控配比后可均匀分散。上述动态共价聚合物前体与木材亲和性优良，固化过程快速。此外，由于低黏度能够更好地渗透，木基材料的厚度可扩展至2mm甚至3mm，结构完整有利于保障材料的机械性能。
本发明制备的光和热双重刺激响应的高强木基材料，在40℃时即可实现形状的变换，冷却后形状固定，升温后可进行再次变换。
进一步的，所述巯基基团与所述环氧基团的摩尔比为1:(0.9-1.1)；
和/或，所述光致变色材料为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的0.5-3％，优选为1～1.5％。
进一步的，所述高强木基材料中所述木材的质量占比为5-10％；优选为6-7％，更优选为6.5％。
和/或，所述木材为巴沙木、松木或杨木，所述木材的厚度为0.5-3mm。
进一步的，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等有机锡催化剂中的一种或多种；所述催化剂的添加量为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的1-2％。在上述催化剂的催化作用下，能够进一步提升刺激响应性木基材料的制备效率与热控编辑性。
和/或，所述光致变色材料为光致消色微胶囊或光致显色微胶囊中的一种或多种。
作为本发明的一种优选的实施方案，先在200-400Pa的真空条件下浸渍处理10-15min，而后在常压下静置15-20min，通过呼吸法循环浸渍3次，然后进行高温固化。
进一步的，所述加热固化包括将木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到高强木基材料。
进一步的，所述脱木素处理包括：将木材在脱木素溶液中，在70-90℃下反应6-18h，期间每隔3-4h更换处理溶液。优选地，在80-90℃下反应10-12h。此工艺所得脱木素木材具有相对完整的整体结构，且木质素得到充分脱除，宏观颜色呈白色半透明状。
进一步的，所述脱木素溶液为氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液、亚氯酸钠/醋酸混合溶液、氯化胆碱/草酸混合溶液、次氯酸钠溶液、双氧水中的至少一种。
进一步的，制备方法包括如下步骤：
S1、将木材在脱木素溶液中，于80-90℃的条件下反应10-12h；
S2、将经步骤S1处理的木材浸渍于功能前体溶液中，真空条件下浸渍处理10-15min，然后常压下处理15-20min；所述巯基基团与所述环氧基团的摩尔比为1:(0.9-1.1)；真空条件为200-400Pa；
S3、将经步骤S2处理的木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到高强木基材料。
本发明发现，采用上述动态共价聚合物前驱体，同时调控化合物摩尔比与光致变色微胶囊用量在上述范围时，可制备出兼具高强度、光学各向异性、隔热性、紫外吸收性、可见光致变色性与热控编辑性的刺激响应性木基材料。其中，巯基基团与环氧基团可在热作用下发生点击反应，从而产生可逆交换的酯键，使其形状可在外部热刺激下通过一定催化作用进行编辑，从而符合不同应用场景下材料的形状需求。木材骨架的各向异性赋予木基材料优异的力学性能与导光各向异性。此外，调控光致变色微胶囊的引入量可在确保木基材料具有理想光学透过率的基础上，呈现明显的光致变色性，进一步提高木基材料智能化应用的可行性。
本领域技术人员可以进一步通过对上述优选方案进行组合，以得到本发明中光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法的其它较优实施方案。
第二方面，本发明提供一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。
本发明所制备的光和热双重刺激响应的高强木基材料，具有高强度、光学各向异性、隔热性、紫外吸收性、可见光致变色性与热控编辑性。而且，本发明所制备的光和热双重刺激响应的高强木基材料具有明显的光热响应性，具体表现为可见光与紫外可见光致变色，并且可通过热刺激调控形状进行编辑，光致变色速度快且效果明显、形状编辑简便且高效，在智能建材与传感领域具有巨大的应用潜力。
第三方面，本发明提供一种以上任一项所述的制备方法制备得到的高强木基材料在智能建材和传感领域的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的光和热双重刺激响应的高强木基材料，将木材骨架、动态共价聚合物有机结合，并增加光致变色性，低黏度的环氧单体有利于聚合物浸渍木材以降低光散射效应，可使木基材料兼备动态共价作用与高强度，同时呈现可见光致变色性与热控编辑性。本发明的刺激响应性木基材料兼具高强度、光学各向异性、隔热性、紫外吸收性、可见光致变色性与热控编辑性，同时本发明的制备方法具有无需溶剂、要求简单、成本低廉、而且快速高效等优点。
2、本发明采用双酚A二缩水甘油醚与含巯基官能团的物质浸渍木材，因其较低的黏度，更有利于渗透木材骨架，且两者交联后的增强作用较强。而适当增加木基材料的厚度可进一步开发其在高强度材料领域的应用。此外，为进一步拓宽材料的智能化应用可行性，光致变色性可使材料在外部光照条件刺激下实现宏观颜色与光学透过率的变换，除常见的紫外光致变色材料外，开发可见光致变色的木基材料更有望应用于光传感与智能建材等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中光和热双重刺激响应的高强木基材料的微观形貌图。
图2为实施例1中的光和热双重刺激响应的高强木基材料变色前后的实物对比图。
图3为实施例1中不同木基材料的密度对比图。
图4为实施例2中光和热双重刺激响应的高强木基材料的热控编辑与形状记忆示意图。
图5为实施例1和3中不同纹理方向的刺激响应性高强木基材料的变色前的实物对比图。
图6为实施例4中的刺激响应性木基材料的拉伸强度曲线。
图7为实施例1和对比例2中不同微胶囊添加量所得刺激响应性木基材料变色前的实物对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及到的原料均可市购获得，涉及的操作如无特殊说明均为本领域常规操作，使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本发明所涉及的专业术语只为描述具体实施例，并非旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中配置动态共价聚合物前驱体采用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和双酚A二缩水甘油醚分别提供巯基基团与环氧基团。光致变色微胶囊在可见光下可由无色变为淡粉色的光致显色化合物微胶囊，胶囊粒径为微米级。
实施例1
本实施例提供了一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，具体制备方法包括如下步骤：
(1)将锯切好的巴沙木片(规格R×T×L：2mm×20mm×20mm)浸没于质量分数为1％亚氯酸钠溶液中，利用冰醋酸调节pH值至4.6，于85℃下反应12h。期间间隔3h更换一次处理溶液，使用去离子水冲洗去除残留物后冷冻干燥得到脱木素巴沙木木材。
(2)配置动态共价聚合物功能前体：其中巯基基团与环氧基团摩尔比为1:1，光致变色微胶囊的加入量为1％，催化剂辛酸亚锡的质量分数为1.5％。
(3)脱木素巴沙木木材浸没于搅拌均匀的前驱体混合物与变色微胶囊的体系中，300Pa真空条件下浸渍10min后，常压浸渍15min。
(4)脱木素巴沙木木材充分浸渍后，上下两面用聚四氟乙烯薄膜包覆，再于两玻璃片夹持之下预先逐步升温，再于120℃条件下固化2h，固化后得到光和热双重刺激响应的高强木基材料。经检测，木基材料中巴沙木的质量占比约为6.5％。
图1所示为本实施例所制备的光和热双重刺激响应的高强木基材料的微观形貌图。从图1可以看出，脱木素木材框架与聚合物混合体之间的界面结合紧密，无缝隙存在，说明两者亲和性优异。本实施例所制备的光和热双重刺激响应的高强木基材料在紫外光或可见光照射变色前后的实物图如图2所示。变色前木基材料呈淡黄色半透明状，而可见光与紫外光照射1min后，材料转变为粉红色半透明状，展现出优异的光致变色效果。图3为实施例1所得木基材料的密度对比图，刺激响应性木基材料的密度为1.17g/cm3，说明动态共价聚合物功能前体成功且大量的渗入木材内部，从而提高其密度，但密度明显低于常见的玻璃、钢材等建筑材料。
实施例2
本实施例提供了一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：使用的巴沙木规格为R×T×L：2mm×70mm×10mm。
本实施例所制备的刺激响应性木基材料的热控编辑与形状记忆过程如图4所示，具体过程如下：初始工艺为通过玻璃片夹持将木基材料的原始形状编辑为平条形，此状态下，平条形木基材料可在40℃条件下变换为波浪形、凹凸形与螺旋形，冷却后该临时形状可固定，再次将其加热至40℃后，形状记忆作用使其可在热刺激下恢复成平条形。热控编辑工艺为将原始平条形在150℃条件下固定成U形并静置10min，随后冷却即可借助热刺激作用调节和重排材料内部的拓扑结构，使其木基材料永久性转变为U型，对编辑后木基材料进行加热，同样可变换成不同形状，再次升温亦可使其恢复为U型，且该材料的热控编辑可反复进行。
实施例3
本实施例提供了一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：使用的巴沙木规格为R×T×L：20mm×20mm×2mm。
本实施例与实施例1所制备的不同纹理方向的光和热双重刺激响应的高强木基材料的变色前实物图如图5所示。本实施例所得为横向木基材料(即沿木材径向所得)，而实施例1所得为纵向木基材料(即沿木材轴向所得)。实物图对比发现，横向木基材料的光学性能较为均一，而纵向木基材料由于木材骨架的各向异性而具备明显的光学各向异性，顺纹方向的纤维更易引起较强的光散射效应，因此确保所得刺激响应性木基材料具有明显各向异性的导光性能与透明度。
实施例4
本实施例提供了一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：使用的巴沙木规格为R×T×L：2mm×10mm×70mm。
采用万能力学试验机，借助夹具夹持材料上下两端，对本实施例制备的刺激响应性木基材料的拉伸强度进行测试。拉伸方向上材料长度为70mm，宽度为10mm，厚度为2mm，拉伸速率为5mm/min。天然木材、脱木素木材和本实施例的刺激响应性木基材料的拉伸强度对比如图6所示，结果表明，木基材料的纹理方向与拉伸方向平行，拉伸强度为46.35MPa。木材框架与动态共价聚合物的紧密结合，为刺激响应性木基材料的力学强度提供强有力的保障。此外，由于木材骨架厚度较大，可充分保留木材内部的结构完整，进而充分增强木基材料。利用本发明的脱木素处理、动态共价聚合物和可见光致变色微胶囊复合所制得的光和热双重刺激响应的高强木基材料除具备突出的可见光致变色性、热控编辑性、光学各向异性外，还具有理想的力学强度。
实施例5
本对比例提供了一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：可见光致变色微胶囊添加量为1.5％。
图7所示为本对比例与实施例1所得不同微胶囊添加量所得刺激响应性木基材料变色前的实物对比图。对比发现微胶囊添加量达到1.5％时，木基材料的透明度略有下降，说明添加量为1％时木基材料可见光致变色性与透明度综合最优。
对比例1
本对比例提供了一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：巯基基团与环氧基团摩尔比为1:2。经测试，浸渍后的木基材料后无法固化成型。
对比例2
本对比例提供了一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：将双酚A二缩水甘油醚替换为环氧树脂E51。经检测，木基材料中巴沙木的质量占比约为5.5％。
结果表明，对比例2所得木基材料的拉伸强度约为23.0MPa，说明利用双酚A二缩水甘油醚的配方制备的木基材料力学性能较优。采用环氧树脂E51虽然浸渍吸附量更多，但力学性能却更差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，其特征在于，包括：将脱木素处理后的木材在功能前体溶液中浸渍吸附，然后加热固化得到高强木基材料；
所述功能前体溶液包括含环氧官能团的物质、含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及光致变色材料；
所述含环氧官能团的物质为双酚A二缩水甘油醚；所述含巯基官能团的物质为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，其特征在于，所述环氧基团与所述巯基基团的摩尔比为1:(0.9-1.1)；
和/或，所述光致变色材料为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的0.5-3％，优选为1-1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，其特征在于，所述高强木基材料中所述木材的质量占比为5-10％；
和/或，所述木材为巴沙木、松木或杨木，所述木材的厚度为0.5-3mm。
4.根据权利要求1所述的光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等有机锡催化剂中的一种或多种；所述催化剂的添加量为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的1-2％。
和/或，所述光致变色材料为光致消色微胶囊或光致显色微胶囊中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，其特征在于，所述加热固化包括将木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到高强木基材料。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，其特征在于，所述脱木素处理包括：将木材在脱木素溶液中，于70-90℃的条件下反应6-18h。
7.根据权利要求6所述的光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，其特征在于，所述脱木素溶液为氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液、亚氯酸钠/醋酸混合溶液、氯化胆碱/草酸混合溶液、次氯酸钠溶液、双氧水中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光和热双重刺激响应的高强木基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将木材在脱木素溶液中，于70-90℃的条件下反应6-18h；
S2、将经步骤S1处理的木材浸渍于功能前体溶液中，真空条件下浸渍处理10-15min，然后常压下处理15-20min；所述巯基基团与所述环氧基团的摩尔比为1:(0.9-1.1)；
S3、将经步骤S2处理的木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到高强木基材料。
9.一种光和热双重刺激响应的高强木基材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的高强木基材料的应用，其特征在于，用于智能建材和传感领域。
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