CN116604661B - 热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能木质复合材料技术领域，具体为一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料及制备方法和应用，将脱木素处理后的木材在功能前体溶液中浸渍吸附，然后加热固化得到高强木质复合材料；功能前体溶液包括含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质以及热致变色材料。本发明制备的高强木质复合材料具有热刺激作用下形状、颜色及透明度同步变化的特点，且热致响应温度与人体温度接近，兼具人体温度诱导变色、力学性能可视化、刚性柔性简易切换的功能，可用于三维热致变色建材、精密变形装置、热致变色驱动器、温度传感、热变色温控抓手、趣味玩具等领域。

Description

热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料及制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及功能木质复合材料技术领域，尤其涉及一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料及制备方法和应用。

背景技术

近年来，热刺激响应材料由于能够感知外界温度条件变化并进行宏观或微观的智能变化的特性，受到了广泛关注，其刺激响应行为可体现于形状、颜色、透明度、分子结构等多个方面，相应的复合材料可应用于智能建材、生物传感、医疗器件等众多领域。但由于缺乏结构设计和增强机制，现存的大多数热刺激响应材料的力学性能存在一定局限，且改善方法在工艺、设备等方面有待优化，进而限制了材料的高效利用和应用拓展。此外，热刺激响应材料的性能可视化和精准控制更能进一步为材料智能应用提供广阔前景。

木材作为一种天然可再生、轻质高强、各向异性的层级结构材料，其纤维素分子链富含大量羟基能够赋予木材易于改性处理、易于形成氢键作用的特点，其丰富的多尺度孔隙结构可为聚合物填充、附着与结合提供良好的骨架平台。因此，木材可在增强型木质复合材料的构建中发挥至关重要的作用，而脱除木材中的木质素能够更充分暴露木材内部的活性羟基与孔隙结构，当复合材料制备过程中浸渍树脂的折射率与纤维素相匹配时能够得到具有光学透明度的木质复合材料。

环氧树脂是一种常用于制备透明木质复合材料的树脂材料，具有成本低廉、来源广泛、产品强度高等优点，但通常不具备热刺激响应性，因此无法实现智能化应用。借助巯基官能团与环氧官能团的点击反应，可构建得到具备动态共价交联网络的动态环氧聚合物，其不仅具有较理想的力学性能，同时能够实现形状记忆与形状编辑。

热刺激下形状与颜色能够同步双响应的木质复合材料具有重要的应用前景，但要使形状和颜色具有同步的响应温度，需要对复合材料的组成和结构进行精细化调控，现有技术鲜少见有此类木质复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料及制备方法和应用，通过对脱木素处理和功能前体溶液的组成进行优化调控，制得形状和颜色能够同步双响应的高强木质复合材料，其响应温度接近人体温度，可实现人体温度诱导变色，同时其兼具优异的力学性能和可视化，刚性柔性简易切换的功能。

为实现上述目的，本发明提供一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，包括：将脱木素处理后的木材在功能前体溶液中浸渍吸附，然后加热固化得到木质复合材料；

所述功能前体溶液包括含环氧官能团的物质、含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及热致变色材料；所述含环氧官能团的物质为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的一种或两种。

通过脱木素处理提高木材孔隙率，以对后续功能前体溶液的浸渍吸附量进行调控，进而对木质复合材料的力学性能和热刺激响应性能进行调控；功能前体溶液吸附于木材内部孔隙中并发生固化交联，其中木材骨架保障强度和各向异性，环氧官能团和巯基官能团的交联提供动态响应性，热致变色材料赋予颜色宏观变化可行性，从而得到力学性能优异、形状和颜色能够同步响应的木质复合材料，响应温度与人体体温相近，而且在热刺激下还能逐渐转变为无色透明状态。

与形状记忆和可编辑木材的现有技术相比，本方案中所制木质复合材料具备性能动态可视化、人体互动性等特点，且黏度更低的配方可促进前体溶液向木材骨架内部渗透，有利于两者实现更为充分的结合，为实现理想的力学性能提供有力保障。

进一步的，所述巯基官能团与环氧官能团的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选为1:1；所述巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯；控制巯基官能团与环氧官能团等摩尔比，能够实现最佳交联固化状态。

和/或，所述热致变色材料为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的0.5-3％，优选为1-1.5％。热致变色材料添加量过多，会产生分散不均匀的问题，同时还可能影响含环氧官能团和含巯基官能团物质的分散和交联，导致木质复合材料的透明度降低，热刺激响应性的灵敏度降低。添加量过少，则影响热致变色的稳定性以及与热致变形的同步性。因此，热致变色材料的用量不仅影响热致变色性能，对热致变形性能也有一定影响。

进一步的，所述木质复合材料中所述木材的质量占比为5-10％，优选为6.5-7.5％，更优选为7％；在本发明的浸渍比条件下，得到的木质复合材料的形状和颜色同步双响应性最佳，且响应温度约为35℃，接近人体温度，力学强度也较优，在体温感测和可视化领域具有重要的应用前景。

和/或，所述木材为巴沙木、松木或杨木。

进一步的，所述热致变色材料为热致消色材料或热致显色材料中的至少一种，优选为热致消色材料；本发明热致变色材料的分散性和相容性好，对木质复合材料的透明度影响不大。

和/或，所述酯交换催化剂用于催化可交换酯键(含巯基官能团的物质中的酯键)动态共价交换反应；所述酯交换催化剂包括醋酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸亚锡、1,5,7-三丙基庚氧基三甲基铵盐中的一种或多种。所述酯交换催化剂的添加量为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的1-3％。在所述酯交换催化剂作用下，木质复合材料的形状记忆特性能够得到充分保障，且能够在较高温度下实现形状编辑。

进一步的，所述脱木素处理包括：将木材在脱木素溶液中，于70-90℃的条件下反应8-16h，每隔4-6h更换处理溶液。这一处理方法所得脱木素木材的骨架结构相对完整，且结构内部木质素被充分脱除，在溶液中颜色呈白色半透明状。通过长时间的处理，能够充分去除脱木素，提高木材孔隙率，进而提高功能前体溶液的浸渍吸附量。

进一步的，所述脱木素溶液为氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液、亚氯酸钠/醋酸混合溶液、氯化胆碱/草酸混合溶液、次氯酸钠溶液、双氧水中的至少一种。

进一步的，所述浸渍吸附包括：在100-300Pa的真空条件下浸渍处理5-15min，然后常压下处理20-30min。

进一步的，所述加热固化包括将木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到木质复合材料。

进一步的，所述制备方法包括如下步骤：

S1、将木材在脱木素溶液中，于70-90℃的条件下反应8-16h；

S2、将经步骤S1处理的木材浸渍于功能前体溶液中，真空条件下浸渍处理5-15min，然后常压下处理20-30min；

所述功能前体溶液包括含环氧官能团的物质、含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及热致变色材料；所述含环氧官能团的物质为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的一种或两种；所述巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯；

S3、将经步骤S2处理的木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到木质复合材料。

本发明动态环氧聚合物(含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质)能够与木材骨架以及热致变色材料在较温和的条件下高效形成紧密且分散良好的结合，同时可借助物理结合、氢键作用等为充分增强木质复合材料、减弱材料内部光散射效应提供条件。

本发明研究表明，在上述参数范围内对所述环氧官能团和巯基官能团的摩尔比、前体混合物中热致变色材料的用量进行调控，可制备得到可在热刺激作用下实现形状变换、颜色与透明度变化的同步双响应木质复合材料。木材的层级多孔骨架结构可有效增强材料的整体力学性能，且赋予其各向异性。点击反应确保其制备过程高效温和，所得可交换酯键与酯交换催化剂可保障材料的形状记忆特性和形状可编辑性。而聚合物与热致变色材料的良好相容以及近似的响应温度，促使木质复合材料可在热刺激作用下实现形状与颜色的同步响应，有望为木质复合材料的进一步智能化、高值化利用提供更多的可行性。

本领域技术人员可以进一步通过对上述优选方案进行组合，以得到本发明中热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法的其它较优实施方案。

第二方面，本发明提供一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。

本发明所制备的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料具有密度低、导热系数低、紫外吸收能力强、制备工艺简单、各向异性明显、视觉效果优良等优点。而且，具有明显的热刺激下形状与颜色双重响应性，具体表现为：低温条件下呈深玫色与刚性，高温下呈白色半透明与柔性。由于热致变色材料的响应温度和动态环氧聚合物的玻璃态转化温度具有兼容性，且接近人体温度，因此可实现人体温度诱导变色，同时其兼具力学性能可视化，刚性柔性简易切换的功能，该木质复合材料可为环境传感、力学强度可视化、形状精准局部控制等方面提供新的开发思路。

第三方面，本发明提供一种以上任一项所述的制备方法制备得到的木质复合材料的应用，用于三维热致变色建材、精密变形装置、热致变色驱动器、温度传感、热变色控温抓手、趣味玩具的制备。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具有热刺激作用下形状变换、颜色与透明度同步变化及高强度的特点。由于热致变色材料的响应温度和动态环氧聚合物的玻璃态转化温度具有兼容性，且接近人体温度，因此可实现人体温度诱导变色，同时其兼具力学性能可视化、刚性柔性简易切换的功能，该木质复合材料可为环境传感、强度可视化、形状精准局部控制等方面提供新的开发思路。

2、本发明的制备方法对设备要求低，条件相对温和，体系无需溶剂、且快速高效。

3、本发明所制备的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料具有密度低、力学强度高、导热系数低、紫外吸收能力强、制备工艺简单、各向异性明显、视觉效果优良等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中双响应木质复合材料的宏观变色效果图。

图2为实施例1中双响应木质复合材料变色前后的透过率与雾度对比。

图3为实施例1和纯木质复合材料的变色效果定量对比。

图4为实施例2中双响应木质复合材料的热刺激下形状与颜色双响应过程实物图。

图5为实施例2中双响应木质复合材料的人体体温驱动变色效果。

图6为实施例2中不同温度下刚性柔性宏观效果图。

图7为实施例3中木质复合材料的拉伸应力应变曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明涉及到的原料均可市购获得，涉及的操作如无特殊说明均为本领域常规操作，使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本发明所涉及的专业术语只为描述具体实施例，并非旨在限制本发明的保护范围。

下述实施例中配置动态环氧聚合物前体中的环氧官能团由双酚A二缩水甘油醚提供，巯基官能团由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯提供。热致变色材料为热致消色材料，具体的为一种温度诱导的电子转移型有机化合物体系，平均直径为2-7μm。

实施例1

本实施例提供了一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具体制备方法包括如下步骤：

(1)将巴沙木锯切至特定尺寸(规格R×T×L：2mm×20mm×20mm)后浸没于亚氯酸钠溶液中(质量分数为1％)，其pH值借助冰醋酸调节至4.6，于水浴80℃条件下反应12h。期间每间隔4h更换一次溶液，使用沸水清洗后冷冻干燥处理得到巴沙木脱木素木材。

(2)配置动态环氧聚合物前体：其中巯基官能团与环氧官能团的摩尔比为1:1，酯交换催化剂辛酸亚锡的质量分数为1.5％，热致变色材料的加入量为1％。

(3)将巴沙木脱木素木材浸渍于均匀分散的前体与热致变色材料混合物中，在200Pa真空条件下浸渍10min后常压静置30min。

(4)充分浸渍后，将巴沙木脱木素木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至120℃，再于120℃条件下固化1h，固化后得到热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料。经检测，木质复合材料中巴沙木的质量占比约为7％。

图1所示为本实施例所制备的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的宏观变色效果图。由图1可以看出，由于良好的渗透和相容性，在20℃条件下，双响应木质复合材料呈几乎不透明的深玫色；当温度升至25℃时，颜色变浅且逐步成半透明状态；当温度达到35℃时，木质复合材料变为半透明的浅粉色，而当温度达到40℃时，双响应木质复合材料完全呈半透明白色，其底部网格图案清晰可见，说明本发明添加的热致变色材料对透明度影响不大，能够与动态聚合物完美契合。此外，如图2所示，对比变色前后的透过率与雾度发现，变色前木质复合材料的透过率约为45％，而变色后透过率超过50％，表明脱木素木材的层级多孔骨架与动态环氧聚合物结合紧密，有效减弱材料内部光散射效应，说明两者亲和性优异。

按实施例1的方法，制得热致变色材料的添加量为0％的木质复合材料。图3为该纯木质复合材料与实施例1双响应木质复合材料的变色效果对比图。说明热致变色后的双响应木质复合材料的宏观视觉效果与纯木质复合材料类似，但双响应木质复合材料变色前后的视觉效果具有显著的差异，说明其有望应用于通过颜色传递信息的传感领域。

实施例2

本实施例提供了一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：使用的巴沙木规格为R×T×L：2mm×70mm×10mm。宽度方向(10mm)与木材纤维轴线一致。

本实施例所制备的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的同步双响应过程如图4所示，由于动态环氧聚合物的形状记忆与形状可编辑特性，双响应木质复合材料可在高于35℃的温度下进行形状变化，并通过冷却固定，得到S型的深玫色木质复合材料；将其放置在高于35℃的热台上，能够观察到热刺激作用下形状和颜色同步双响应过程，且具有高度一致性。且该材料还可被变换甚至编辑为波浪形、凹凸形与螺旋形。

此外，该双响应木质复合材料的人体体温驱动变色的过程如图5所示，人体接触部分颜色变为白色，由于热致变色材料的响应温度与动态环氧聚合物的玻璃态转化温度(35℃)均接近人体温度，该材料能够在较温和的温度条件下实现颜色变化，同时能够赋予材料互动性与趣味性。

如图6所示，该双响应木质复合材料能够在不同温度之间实现刚性与柔性切换，在10℃的温度条件下，该木质复合材料呈深玫色，且由于分子链与链段无法运动而呈刚性；而材料在40℃以上则转变为白色半透明状态，且具有明显的柔韧性，可对材料进行形状的变换操作。以上结果表明，借助该材料的同步双响应特性，通过宏观的颜色变化可对材料的力学性能进行同步可视化判断。

实施例3

本实施例提供了一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：使用的巴沙木规格为R×T×L：2mm×10mm×70mm。长度方向(70mm)与木材纤维轴线一致。

本实施例与实施例1所制备的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的尺寸规格不同，所得样品为沿木材纤维轴线延展的长条形样品，在低温情况下为深玫色而高温下为白色半透明，表明这一制备方法适用于不同纤维长度的木材样品，具有良好的普适性，有望实现规模化。

利用力学试验机对本实施例制备的木质复合材料的拉伸强度进行测试。拉伸方向上木质复合材料的长度为70mm，宽度为10mm，厚度为2mm，拉伸速率为5mm/min。木基材料的纹理方向与拉伸方向平行，拉伸强度为45.67MPa，如图7所示。结果表明，脱木素木材的层级结构骨架与动态环氧聚合物的紧密结合极大的提高了木质复合材料的力学强度。与现有技术相比强度显著提高，说明本发明通过脱木素处理和功能前体溶液的改进，不仅提高了木质复合材料的强度，还实现了颜色和形状的高度一致性响应。

对比例1

本对比例提供了一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：巯基基团与环氧基团的摩尔比为3:2。

结果表明，本对比例所得的双响应木质复合材料无法充分固化，无法进行后续测试与表征。

对比例2

本对比例提供了一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：热致变色材料的添加量为5％。

经测试，所得的木质复合材料中的热致变色材料分散均匀性不足，且由于颜色饱和度过高整体材料无法实现透明度变化，同时颜色和形状的响应温度一致性降低。

对比例3

本对比例提供了一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：脱木素处理时间仅为4h。

通过视觉效果对比，本对比例与实施例1所得木质复合材料的可浸渍程度存在明显差异，本对比例中材料内部的多孔结构未充分暴露，因此聚合物前体不能充分浸渍，进而影响聚合物固化分布情况和最终的样品视觉效果，使得力学性能显著降低，颜色和形状响应温度一致性降低。

对比例4

本对比例提供了一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，具体制备方法仅与实施例1不同的是：环氧官能团由环氧树脂E51提供。

实验结果表明，本对比例的渗透充分程度与强度均低于实施例3中木质复合材料，说明配方调控对木基材料性能具有显著的影响。

综上所述，本发明提供了一种响应温度与人体温度接近的形状与颜色同步双响应的木质复合材料，克服了现有技术木质复合材料力学强度低、难以可视化的问题，不仅显著提高了木质复合材料的拉伸强度，还实现了颜色和形状的高度一致性热刺激响应，可根据颜色变化快速判断其力学性能变化，为环境传感、力学强度可视化、形状精准局部控制等方面提供新的开发思路。

应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将脱木素处理后的木材在功能前体溶液中浸渍吸附，然后加热固化得到木质复合材料；

所述功能前体溶液包括含环氧官能团的物质、含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及热致变色材料；所述含环氧官能团的物质为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的一种或两种；

所述巯基官能团与环氧官能团的摩尔比为1:(0.8-1.2)；所述含巯基官能团的物质为三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯；

所述热致变色材料为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的0.5-3%；所述木质复合材料中所述木材的质量占比为5-10%。

2.根据权利要求1所述的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，其特征在于，所述木材为巴沙木、松木或杨木。

3.根据权利要求1所述的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，其特征在于，所述热致变色材料为热致消色材料或热致显色材料中的至少一种；

和/或，所述酯交换催化剂用于催化可交换酯键动态共价交换反应；所述酯交换催化剂包括醋酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸亚锡、1,5,7-三丙基庚氧基三甲基铵盐中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，其特征在于，所述热致变色材料为所述含环氧官能团的物质和含巯基官能团的物质总质量的1-1.5%；所述热致变色材料为热致消色材料。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱木素处理包括：将木材在脱木素溶液中，于70-90℃的条件下反应8-16h。

6.根据权利要求5所述的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱木素溶液为氢氧化钠/亚硫酸钠混合溶液、亚氯酸钠/醋酸混合溶液、氯化胆碱/草酸混合溶液、次氯酸钠溶液、双氧水中的至少一种。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热固化包括将木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到木质复合材料。

8.根据权利要求1所述的热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将木材在脱木素溶液中，于70-90℃的条件下反应8-16h；

S2、将经步骤S1处理的木材浸渍于功能前体溶液中，真空条件下浸渍处理5-15min，然后常压下处理20-30min；

所述功能前体溶液包括含环氧官能团的物质、含巯基官能团的物质、酯交换催化剂以及热致变色材料；所述含环氧官能团的物质为双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚中的一种或两种；所述含巯基官能团的物质为三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯；

S3、将经步骤S2处理的木材上下两面包覆于聚四氟乙烯薄膜中，再由玻璃片夹持置于高温烘箱中，逐步升温至110-130℃，再于110-130℃条件下固化0.5-2h，冷却后得到木质复合材料。

9.一种热刺激下形状与颜色同步双响应的木质复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。

10.一种权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的木质复合材料的应用，其特征在于，用于三维热致变色建材、精密变形装置、热致变色驱动器、温度传感、热变色控温抓手、趣味玩具的制备。