TWI664999B

TWI664999B - 結合小顆粒熱塑性黏合劑之塊狀產品以及其製造方法

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Publication number: TWI664999B
Application number: TW103116917A
Authority: TW
Inventors: 伊凡Ｅ寇斯洛
Original assignee: 美商愛克瑪公司
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2019-07-11
Also published as: TW201542282A

Abstract

在此揭露了一種塊狀產品，該產品包括一與活性顆粒熔合成總體上連貫的多孔結構的、具有小於20微米之平均顆粒尺寸的熱塑性黏合劑。在某些情況下，該黏合劑的平均顆粒尺寸係小於12微米。在某些情況下，該等活性顆粒係活性碳顆粒。在某些情況下，該塊狀產品可以包括以下項中的一種或多種：聚(偏二氟乙烯)黏合劑、尼龍-11和尼龍-12或其他具有此種小顆粒尺寸的奇數聚醯胺。

Description

結合小顆粒熱塑性黏合劑之塊狀產品以及其製造方法

本文中的實施方式總體上涉及塊狀產品，並且更具體而言涉及使用小顆粒熱塑性黏合劑形成的塊狀產品，例如活性碳塊，並且涉及其形成方法。

碳塊係具有許多不同的商業用途之過濾介質，包括在消費性和工業性濾水池的生產中。某些碳塊產品係包括活性碳、至少一種黏合劑、以及任選地其他添加劑之複合物，該等物質壓縮並且熔合成一總體上連貫的多孔結構。

在某些情況下，一種碳塊過濾器產品可以成型為一具有從中穿過的空心孔(也可以是圓形的)的直圓柱體以形成一管。在某些應用中，水或其他流體的流總體上能夠以徑向方向被引導穿過該管的壁(向外亦或向內)。流體穿過這種多孔的碳塊過濾器產品可以產生在該流體中一種或多種顆粒和化學污染物的減少。

碳塊可以藉由將活性碳粉末和粉末聚乙烯塑膠黏合劑藉由壓縮轉移模制、擠出或某些其他方法轉化成一固體多孔的整體結構而形成。在此種情況下，將活性碳粉末和粉末聚乙烯塑膠黏合劑的混合物壓縮、加熱並且然後冷卻以使得該聚乙烯顆粒將該混合物熔合成一不飽和的碳整體結構。在此種不飽和結構中，該黏合劑不會完全填充或浸透到該碳塊的孔中，並且因此保留了開孔。

碳塊的該等開孔有助於一流體流動穿過該碳塊。以此方式，該碳塊可以藉由攔截在該流體內的微粒污染物而對穿過它的流體流進行過濾。這可以藉由由碳塊直接攔截微粒污染物或者藉由將微粒污染物吸附到碳塊的表面上而進行。

該碳塊還可以例如藉由參與該碳塊的活性碳表面上的化學反應，藉由吸附，或藉由進行與活性碳上的帶電荷或極性的位點的離子交換作用而攔截化學污染物。

傳統地，已經使用聚烯烴聚合物黏合劑，例如聚乙烯來生產碳塊結構。例如，某些碳塊結構已經使用超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)黏合劑，或低密度聚乙烯(“LDPE”)黏合劑生產。已經使用聚(乙烯乙酸乙酯)(“(p(EVA))”)黏合劑生產其他碳塊結構。然而，使用該等聚合物黏合劑形成的碳塊結構易於經受不良的工作溫度、不良的化學耐受性以及低強度的影響，並且可能是較昂貴的。

不同實施方案說明

在此處一個或多個實施方式可以是針對一種碳塊，該碳塊包含一聚合物黏合劑，該聚合物黏合劑被選擇為給予該碳塊結構一種或多種改進的物理特性以及改進的化學特性。此類實施方式還可以允許在工業應用中使用碳塊，在該等應用中可能遇到溶劑、升高的溫度以及提高的壓力。

某些實施方式可以包含一聚合物，該聚合物可以直接合成為一聚合物粉末而無需物理研磨和磨蝕(這可能是極其昂貴的)。此種聚合物粉末可以比藉由常規研磨(並且甚至藉由低溫研磨)典型地可能的那些遠遠更小。

在某些實施方案中，該聚合物粉末係一種熱塑性塑膠，該熱塑性塑膠具有至少中等的熔體流動指數，以及小於20微米、小於15微米、小於12微米、小於10微米、或甚至約5微米(或更小)的平均顆粒尺寸。平均顆粒尺寸係在一聚合物懸浮液中使用Mastersizer^® 3000(來自瑪律文公司(Malvern))鐳射顆粒尺寸分析儀測量的。較佳的熱塑性聚合物包括但不限於：聚(偏二氟乙烯)黏合劑、尼龍-11和尼龍-12或其他具有此種小顆粒尺寸的奇數聚醯胺。

根據某些實施方式，一種碳塊可以包括支持活性碳顆粒網路的聚(偏二氟乙烯)(“PVDF”)黏合劑，例如Kynar®氟聚合物樹脂。如在此使用的，術語聚(偏二氟乙烯)黏合劑和PVDF黏合劑應理解為係指一種包含以下項中的一種或多種的黏合劑：聚(偏二氟乙烯)、與聚(偏二氟乙烯)相關的聚合物、以及包含至少70重量百分比的偏二氟乙烯單元的共聚物。

不像基於聚乙烯的黏合劑，PVDF黏合劑總體而言是耐受廣泛範圍的溶劑的，並且可以在高於120攝氏度的溫度下安全地使用。此外，PVDF黏合劑能夠以非常小的平均顆粒尺寸獲得，包括小於20微米的顆粒尺寸。在某些情況下，PVDF黏合劑能以小於10微米的尺寸可得，並且在某些情況下甚至以約5微米(或更小)的尺寸可得。

在某些應用(例如高壓過濾)中，碳塊應該具有高壓縮強度以經受在過濾過程中產生的力。

為了滿足這種要求，傳統的碳塊產品通常包含顯著濃度的聚合型黏合劑。例如，使用LDPE黏合劑製造的碳塊典型地包括大於16%(按重量計)的黏合劑，而使用UHMWPE黏合劑製造的碳塊典型地包含大於25%(按重量計)的黏合劑。

相比之下，本發明人已經出人意料地發現了使用某些PVDF黏合劑製造的碳塊能夠借助僅3%至14%，較佳的是12%或更小，較佳的是10%或更小，並且較佳的是5%至8%的黏合劑(按重量計)具有高壓縮強度。

因此與傳統的技術相比可以使用(按重量計)顯著更少的PVDF黏合劑(在某些情況下少了2-5倍的黏合劑)。這種減小的黏合劑量可以抵消某些通常與PVDF黏合劑相關的更高的成本的至少一部分(例如，與聚乙烯黏合劑的成本相比)。

此外，製造一種高壓縮強度碳塊要求的PVDF黏合劑的體積量可以甚至更小(如與所要求的聚乙烯黏合劑的體積相比)，因為PVDF的絕對密度(約1.78克/立方釐米)係LDPE(約0.91至0.94克/立方釐米)和UWMWPE(0.93至0.97克/立方釐米)的絕對密度的幾乎兩倍。因此，與一聚乙烯黏合劑相比，一高壓縮強度的碳塊可以要求少4至10倍(按體積計)的PVDF黏合劑。

碳塊中的黏合劑的相對體積有助於許多性能特徵，包括：孔隙率、滲透性、碳表面積垢、以及碳塊內部活性碳的量。該等特徵中每一種總體上隨著黏合劑相對體積的減少而改進。因此，使用所要求的小體積PVDF黏合劑製造的碳塊可以顯示出以下項中的至少一項：(i)基本上開放的並且不含黏合劑之孔，從而產生優異的孔隙率和滲透性；(ii)在加工過程中由熔融聚合物引起的碳表面積垢的減少；以及(iii)被黏合劑替換的活性碳減少，從而產生在碳塊內增加的活性碳量。

相對應地，使用PVDF黏合劑製造的碳塊可以具有超過使用常規(例如聚乙烯)黏合劑製造的碳塊的優異的過濾性能。這種改進的孔隙率和滲透性可以提供更多的用於流體穿過碳塊的通道。更多的通道，結合降低的碳表面積垢以及增加的活性碳的量可以導致對穿過該碳塊的流體中的污染物的用於攔截、吸附以及化學反應的更多位點。

使用PVDF黏合劑製造的碳塊的性能還可以允許更小(例如，更薄)的碳塊與使用常規的黏合劑製造的更大的常規碳塊相比表現地一樣好。此種更小的碳塊可以提供另外的成本節省，因為它可以要求更少的活性碳即可生產。更小的碳塊還可以是更希望的，因為它可以重量更小並且可以在安裝時佔據更小的空間。

在某些實施方案中，使用適當等級的PVDF黏合劑可以使用高速擠出機，或藉由使用壓縮模制技術生產一碳塊產品。製造一碳塊總體上涉及將一黏合劑(以粉末形式)與活性碳粉末混合。通常將這兩種粉末充分混合以生產一基本上均勻的混合物。然後將該等混合的粉末例如使用壓縮轉移模制或擠出而熔合到一起。

總體而言，與具有更大平均顆粒尺寸之混合物相比，具有更小平均顆粒尺寸的粉末的混合物可以產生更均勻的混合物。例如，大顆粒的充分混合的混合物通常是比細小顆粒的類似混合的混合物較不均勻的。即，大顆粒的混合物的一小尺寸的樣品更可能包含一種與該混合物作為整體的組成顯著不同的組成。

此外，在隨著充分混合的混合物中一種粉末的相對體積的減小，該混合物的均質性也可能減小，除非這一種粉末的平均顆粒尺寸減小。為了說明這一點，考慮了三種標記為A、B和C的示例性混合物的均質性：

在混合物A、B和C每一個中，保持粉末2顆粒的體積、平均顆粒尺寸和量不變。與混合物A相比，混合物B包含小500倍體積的粉末1顆粒(因為僅僅存在兩個顆粒，而不是1000)。結果，充分混合的混合物B的均質性將比充分混合的混合物A的均質性更小。即，與混合物A相比，混合物B的一小尺寸的樣品遠更可能包含一種與該混合物作為整體的組成顯著不同的組成。

相比之下，混合物C包含與混合物B中相同體積的粉末1，但是該等顆粒小1000倍並且因此在數目上大了1000倍。結果，充分混合的混合物C的均質性將比充分混合的混合物B的均質性遠遠更大。即，與混合物C相比，混合物B的一小尺寸的樣品遠更可能包含一種與該混合物作為整體的組成顯著不同的組成。

這個實例說明了由減小混合物中粉末的平均體積產生的均質性的損失可以藉由減小那種粉末的平均顆粒尺寸補償。

如以上討論的，包含PVDF黏合劑的碳塊可以包含與常規的黏合劑(例如UHMWPE或LDPE黏合劑)相比按體積計少4至10倍的黏合劑。因此，為了有助於一均勻的混合物，與常規的黏合劑的顆粒尺寸相比，可以為粉末PVDF黏合劑提供更小的平均顆粒尺寸(即，小4至10倍的尺寸)。

常規的黏合劑(例如UHMWPE或LDPE黏合劑)通常可以藉由研磨或磨蝕製造為粉末，從而產生較粗糙的粉末。相比之下，粉末PVDF黏合劑的平均顆粒直徑可以小於20微米，小於10微米，或甚至約5微米(或更小)。

此種小顆粒尺寸不可以藉由常規技術，例如研磨或磨蝕或甚至低溫研磨很容易地實現。因此，在某些情況下，粉末PVDF黏合劑可以直接合成而無需物理研磨和磨蝕。

藉由直接合成，粉末PVDF黏合劑通常以精細和超細粉末可得。直接合成的粉末PVDF黏合劑還作為超純粉末可得，通常基本上不含有毒的可提取的污染物。

直接合成可能是昂貴的並且可能促進了小尺寸的粉末PVDF黏合劑的高成本。所幸是，因為根據此處的傳授內容碳塊能夠以非常少量的PVDF黏合劑製造，這種更高的成本可以不是太成問題的。

現在轉向圖1，其中展示了根據一實施方式的碳塊過濾器10的示意圖。在這個實施方式中，碳塊過濾器10成型為一直圓柱體12，具有總體上從中穿過的空心孔14。在這個實施方式中，該空心孔14係圓形的，使得該圓柱形成了一管。應理解的是在某些實施方式中碳塊過濾器12可以具有其他合適的形狀。

在某些應用(例如過濾應用)中，水或其他的流體總體上能夠以徑向方向被引導穿過該圓柱12的壁16(向外亦或向內)。例如，在某些實施方案中，一液體可以從孔14向外被引導並且穿過壁16。流體穿過碳塊過濾器10的壁16易於導致在該流體中一種或多種顆粒和/或化學污染物的減少。

現在轉向圖2，其中示出了根據一實施方式用於形成碳塊的方法100之流程圖。

在步驟102，將一種聚(偏二氟乙烯)黏合劑粉末與一活性碳粉末混合。在某些情況下，該聚(偏二氟乙烯)黏合劑粉末可以具有小於20微米、小於12微米、或甚至約5微米之平均顆粒尺寸。

在步驟104，加熱該黏合劑與活性碳粉末的混合物。例如，可以在處於或約425華氏度的烘箱中加熱該混合物。

在步驟106，然後壓縮該黏合劑與活性碳粉末的混合物。在某些實施方案中，壓縮可以在該混合物至少部分地加熱或甚至完全加熱後進行。在某些實施方案中，壓縮可以與加熱至少部分地同時進行。

在某些實施方案中，壓縮可以藉由壓縮轉移模制該聚合物進行。在某些實施方案中，壓縮該聚合物可以藉由擠出該混合物進行。

10‧‧‧碳塊過濾器

12‧‧‧直圓柱體

14‧‧‧空心孔

16‧‧‧壁

附帶於此的附圖係用於展示本揭露內容的不同系統、裝置和方法之不同實例並且並非旨在以任何方式限制所傳授內容之範圍。在附圖中：圖1係根據一實施方式的碳塊過濾器的示意圖；並且圖2係根據一實施方式用於形成碳塊的方法的流程圖。

以下實例展示了使用一PVDF黏合劑製造碳塊之方法。該等實例還展示了包含非常低量的PVDF黏合劑(按重量計)的碳塊可以滿足高壓力過濾應用的壓縮強度要求。還可以存在其他的方面和優點。

實例1.使用PVDF黏合劑的轉移壓縮模制試驗

藉由將PVDF黏合劑(愛科瑪有限公司(Arkema Incorporated)，普魯士王市(King of Prussia)，賓夕法尼亞州，等級741 PVDF)以及活性碳(80×325篩目的椰子殼基活性碳，具有約1200平方米/克的BET表面積)密切混合來製備這兩種粉末的一系列混合物。該混合物分別包含按重量8%、10%、12%和14%的PVDF黏合劑。將每種混合物裝入到2.54英寸內徑的適當的銅模具中並且置於425華氏度的預加熱的烘箱中。30分鐘之後，將模具從烘箱中移出並且立即(仍然熱時)經受大於100磅/平方英寸壓力的壓縮，並且然後允許冷卻。冷卻之後，將樣品從模具排出。

從每種樣品生產的碳塊展示出比高壓過濾應用中要求的更高的壓縮強度。這表明了使用低至按重量計8%的PVDF黏合劑可以製造高壓縮強度的碳塊。

在這個實驗中，還出人意料地發現了使用PVDF黏合劑的碳塊具有實質上極少的或沒有對模制模具的壁的黏附或摩擦。存在極少的粉末針對擠出模具表面的運動產生的背壓，從而暗示這種黏合劑和活性碳的混合物可以適用於擠出(特別是高速度)應用。

相比之下，在本實例中使用相同程序製造的聚乙烯基碳塊(按重量計16% LDPE,MI=6,Equistar Microthene等級51000)表現出對模具壁的侵蝕性黏附，足以使碳塊非常難以排出。

實例2.使用非常低PVDF黏合劑含量的轉移壓縮模制試驗

藉由將PVDF黏合劑(愛科瑪有限公司，普魯士王市，賓夕法尼亞州，PVDF等級741)以及活性碳(80×325篩目的椰子殼基活性碳，具有約1200平方米/克的BET表面積)密切混合來製備這兩種粉末的一系列混合物。該混合物分別包含按重量8%、7%、6%和5%的PVDF黏合劑。將每種混合物裝入到2.54英寸內徑的適當的銅模具中並且置於425華氏度的預加熱的烘箱中。30分鐘之後，將模具從烘箱中移出並且立即(仍然熱時)經受大於100磅/平方英寸壓力的壓縮，並且然後允許冷卻。冷卻之後，將樣品從模具排出。所有該等樣品具有良好的結構完整性，甚至是那些包含低至5%的PVDF黏合劑的樣品。然而，包含更少量的黏合劑的樣品具有摩擦時釋放顆粒的表面並且被認為是更低商業品質的。

實例3.與擠出的LDPE碳塊相比擠出的PVDF碳塊的性能

使用KYNAR®樹脂(一種PVDF黏合劑)製造了一系列碳塊並且與使用LDPE製造的標準商業碳塊相比。製造的該等碳塊包含6%、8%、和10%的KYNAR(按重量計)並且與包含16% LDPE(按重量計)的碳塊進行比較。碳塊的擠出使用足夠的外加壓力完成以實現具有3至4微米的目標平均流動孔尺寸(MFP)的連貫的碳塊。3至4微米的孔尺寸在商品級碳塊產品中是典型的，具有1至2微米的標稱微米等級。因為與LDPE相比PVDF對擠出機表面的低黏附性，這種PVDF基混合物能夠以高達比LDPE基混合物大四倍的速度以相同的最終碳塊幾何形狀擠出。這允許在生產過程中大大提高生產率。

進行包含8% KYNAR、10% KYNAR和16% LDPE(按重量計)的多點氮吸附等溫線以觀察黏合劑對碳的大孔和小孔表面的影響。然後在表面積分析前使該等樣品經受中等溫度下的高真空。以下表2歸納了氮吸附等溫數據之結果。

該等結果表明了與16% LDPE碳塊相比，8% KYNAR碳塊具有每克大47%的大孔表面積和大46%的小孔表面積，從而組合為46.7%的總BET表面積提高。此外，與16% LDPE碳塊相比，8% KYNAR碳塊具有每克大36%的孔體積，這與表面積結果一致。對於10% KYNAR碳塊的結果落在對於8% KYNAR碳塊與16% LDPE碳塊的結果之間。

同樣地，表面積與吸附速率和容量正相關。結果表明8% KYNAR的碳塊表現出所測試的樣品中最高的性能特徵。

在包含6% KYNAR、8% KYNAR、10% KYNAR、和16% LDPE(按重量計)的碳塊樣品上進行流動氣孔測量試驗以確定平均流動孔體積(flow pore size,MFP)、最大孔體積(泡點)和總滲透性。總體而言，當流體處於預定壓力下時，滲透性測量了流體通過碳塊的流速。更高的滲透性允許流體穿過碳塊的更高流速，同時具有減少的壓降。對碳塊測量的最大孔尺寸(泡點)表示碳塊的均勻性。更大的最大孔尺寸表示在該碳塊中存在至少一種更大的空隙，該空隙可以允許不想要的微粒污染滲透該結構。氣孔測量測試的結果在下面的表3中概述。

結果表明8% KYNAR的碳塊具有所測試的樣品中最大的滲透性以及比16% LDPE大30%的滲透性。此外，8% KYNAR的碳塊具有所測試的樣品中最低的泡點，表明了良好的結構均勻性。該等結果表明8% KYNAR的碳塊具有所測試的樣品中最好的性能特徵。

多點等溫線和流動氣孔測量測試的結果表明了8% KYNAR的碳塊表現出優於其他測試的碳塊樣品(包括16% LDPE碳塊)的性能特徵。在某些情況下，8% KYNAR的碳塊產品可以在尺寸上比16% LDPE碳塊產品減小35%-40%並且表現出可比的性能特徵。此外，KYNAR與LDPE之間的密度差異意味著8% KYNAR的碳塊具有比16% LDPE碳塊小72%體積的黏合劑。因此，在碳塊產品中使用8% KYNAR可以允許更小的產品，使用更少的黏合劑，該產品以可能更低的成本提供了至少可比的性能。

其他適當的黏合劑

在某些實施方式中，一種或多種其他黏合劑可以適合於形成具有活性顆粒(例如活性碳顆粒或其他顆粒)藉由黏合劑支持的處於總體上連貫孔結構的塊產品(例如碳塊)。某些此類適合的黏合劑可以包括具有小於20微米之平均顆粒尺寸，並且更特別是具有在約12微米與1微米之間的平均顆粒尺寸的熱塑性粉末。適當的熱塑性聚合物粉末還可以具有足夠高的熔體流動指數以確保該粉末會熔化並且與顆粒結合以形成該多孔結構。

在某些情況下，適當的黏合劑可以包含具有小於約12微米之平均顆粒尺寸的小聚醯胺顆粒(例如尼龍-11或尼龍-12顆粒)。應指出的是PVDF和尼龍-11黏合劑可能特別適合於用作黏合劑，因為這兩種聚合物係鐵電的並且是高度極化的。其他奇數的聚醯胺(例如尼龍-7)具有類似的特性。因為此類聚合物係顯著地極化的，有可能它們具有降低的潤濕碳表面並且引起吸附劑表面積垢的傾向。

在某些情況下，其他適當的熱塑性聚合物粉末可以用來形成碳塊或其他碳塊產品。

Claims

一種塊產品，其包含5至10重量百分比之聚(偏二氟乙烯)黏合劑，該黏合劑具有小於5微米之平均顆粒尺寸，且與活性碳顆粒熔合成總體上連貫的多孔結構。
一種碳塊，包含具有小於5微米之平均顆粒尺寸且與活性碳熔合的聚(偏二氟乙烯)黏合劑。
如請求項2之碳塊，其中該聚(偏二氟乙烯)黏合劑係以基於該碳塊之重量計約5與14百分比之間的量存在。
一種製造碳塊的方法，包括：將具有小於5微米之平均顆粒尺寸之聚(偏二氟乙烯)黏合劑粉末與活性碳粉末混合；加熱該黏合劑與活性碳粉末的混合物；壓縮該黏合劑與活性碳粉末的混合物。
如請求項4之方法，其中該混合物的壓縮係藉由將該混合物壓縮轉移模制而進行。
如請求項4之方法，其中該混合物的壓縮係藉由將該混合物擠出而進行。
一種藉由如請求項4之方法製造的碳塊。
一種流體過濾器，其包含請求項7之碳塊。