TWI660539B

TWI660539B - 一種以瀝青包覆奈米矽之矽－碳負極材料及其應用

Info

Publication number: TWI660539B
Application number: TW106145604A
Authority: TW
Inventors: 陳柏文; 翁炳志; 周朋毅; 林慶章
Original assignee: 國家中山科學研究院
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2018-02-14
Publication date: 2019-05-21
Also published as: TW202005152A

Abstract

本發明旨在提供一種高應力鎳基合金，其特徵在於其中之化學組成包含，以重量計：Ni為50.0~56.0wt%、Cr為18.0~20.0wt%、Nb為4.0~5.5wt%、Mo為2.8~3.3wt%、Al為1.3~1.6wt%、Ti為0.6~0.8wt%，其餘則由Fe及不可避免雜質所構成。

Description

一種高應力鎳基合金

本發明係關於一種合金，特別是關於一種高應力鎳基超合金。

鎳基合金是高溫合金中應用最廣，在高溫應用中屬於強度最高的一類合金，一般這類合金是應用在540℃以上的高溫環境，並依其使用場合，選用不同的合金設計，另可用於特殊耐蝕環境、高溫腐蝕環境、需具備高溫機械強度之設備，包含應用於航太、能源、石化工業或特殊電子/光電等領域，其中Ni-Cr合金一般稱之為Inconel合金，也就是常見的鎳基(耐熱)合金，主要可在氧化性介質條件下使用，而且若於Inconel中加入析出強化元素，則可形成析出硬化型鎳基合金，在高溫下仍保有良好的機械強度與抗蝕性，因此多用於噴射引擎的組件，如合金In718因具有優異的機械強度、好的加工性、可焊接性、以及適中的成本等特性，故為現今先進渦輪引擎耐高溫(650℃以下)零組件上最廣泛使用的材料之一。

提升鎳基合金強度可藉由改良合金成份來達成，例如增加特定合金元素含量(Ti,Al,Nb,Cr,C等)可改變合金之顯微組織，進而改變合金之機械性質，當中市面上In718合金主要係靠γ’與γ”相在基地內的析出來強化，晶界則靠δ相與碳化物(MC)來達到強化的效果，另外Laves相係由Nb元素偏析所產生，屬較脆之有害相，於合金設計時需盡量避免Laves相之生成；同時商規In718合金因添加一定比例的Nb元素(4.75~5.50wt%)，可形成γ”析出相進而強化In718機械性質，但此添加量亦會因Nb偏析而形成較脆之Laves有害相，且同時造成過多的δ相形成，造成機械性質下降。

所以目前業界極需發展出一種具有優異的高應力鎳基合金，藉由合金成份優化設計可以改善合金機械性質，同時保有良好的可加工性、可焊接性等特性，如此一來，方能同時兼具機械特性與可加工性，以製備出高應力之鎳基合金。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種高應力等軸晶鎳基合金，整合一真空熔煉、一真空鑄造及適當元素之添加等，以製備出高應力等軸晶鎳基合金。

為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種高應力鎳基合金，具有如下以重量百分比計之組成：Ni為50.0~56.0wt%、Cr為18.0~20.0wt%、Nb為4.0~5.5wt%、Mo為2.8~3.3wt%、Al為1.3~1.6wt%、Ti為0.6~0.8 wt%，其餘則由Fe及不可避免雜質所構成。

上述高應力鎳基合金係以真空感應爐進行熔煉，之後在真空的環境下進行真空精密鑄造，將熔融的合金液澆進陶模中，再進行冷卻即完成該鎳基合金之鑄錠工作。

上述鎳基合金之鑄錠，須進行進一步熱處理程序；該鎳基合金於本發明中進行三階段熱處理，其中，第一階段熱處理係以1000-1200℃對該鎳基合金之鑄錠進行熱處理一至二小時以上，然後以惰性氣體(例如氬氣)對該鎳基合金進行降溫、粹冷；第二階段熱處理係以900-1000℃對該鎳基合金之鑄錠進行熱處理至少一小時以上，然後以惰性氣體(例如氬氣)對該鎳基合金進行降溫、粹冷；第三階段則係以700-800℃對該鎳基合金之鑄錠進行熱處理八至九小時，接著進行爐冷至600-650℃並持溫八至九小時，然後以惰性氣體(例如氬氣)對該鎳基合金進行降溫、淬冷，製備出高應力鎳基合金。

本發明之高應力鎳基合金，更可包含一W元素，其中，該W為<2.0wt%；本發明之高應力鎳基合金，更可包含一Ta元素，其中，該Ta為<2.0wt%。

以上之概述與接下來的詳細說明，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。

本案發明之合金設計以In718鎳基合金為基礎，藉由調整合金中的Al、Ti含量，增加鎳基合金中Ni3(Al,Ti)之γ’析出強化相的比例，同時減少過多的δ相析出以強化鎳基合金之機械強度，因為γ’相為L12有序FCC結構，屬高溫穩定相，不像一般金屬隨溫度上升機械強度降低，其機械強度與溫度成正比，具溫度愈高強度愈好之特性，雖然Al及Ti含量的增加可γ’相的數量，但是γ’相數量若過多，反而會造成合金脆性增加，容易於鑄造過程或使用過程中引發合金之脆裂現象，故本發明中鎳基合金之Al最佳含量應介於1.3~1.6wt%之間，Ti的含量應介於0.6~0.8wt%之間。

Nb元素在本發明合金中屬重要析出強化元素，適量的Nb元素可與Ni形成Ni3Nb之γ”與δ相，進而提升合金之機械強度，其中γ”相為BCT結構；δ相則為orthorhombic結構，兩者高溫穩定性皆較差，因此過量的析出反而造成機性下降，此外，添加過多的Nb，會使Nb易與其他合金元素產生偏析形成Laves相((Ni,Fe,Cr)2(Mo,Nb,Ti))，亦會導致機械強度下降，故本發明中鎳基合金之Nb最佳含量應介於4.0~5.5wt%之間。

Ta為析出強化元素，可取代部份Nb形成γ”相，補償為了避免形成Laves相而減少Nb之添加量，以提升合金強度，但Ta元素添加過多，易產生粗大之TaC型碳化物，該型碳化物容易成為破裂裂縫的起源，使合金強度降低，故本發明中鎳基合金之Ta元素含量控制在<2.0wt.%。

Mo在本發明中則是可提高γ’相穩定溫度，即提高γ’相的溶解溫度，但Mo含量過多也會有促使TCP(Topologically-close-packed)相及大尺寸塊狀碳化相形成的問題，TCP相是一種非常脆硬的相，容易因差排堆積造成應力集中讓其成為裂縫的起源，進而造成材料強度降低；另外，TCP相形成時會消耗掉γ基地中大量的固溶強化元素，造成γ基地的強度下降，故本發明中鎳基合金之Mo元素含量控制在2.8~3.3wt.%。

W在本發明中屬固溶強化元素，一般合金中的固溶強化主要是以提高原子間的結合力，產生晶格畸變(Lattice Distortion)，降低固溶體中元素的擴散能力等，來達到強化合金基地的目的。經研究發現W含量並不能無限制提高，若含量過高會造成成份分佈不均勻，嚴重點會在合金內形成TCP有害相，導致合金強度下降。因此，為提高本發明鎳基合金之W元素含量控制在<2.0wt.%。

根據前述之實驗結果，本發明開發一種高應力鎳基合金，其化學組成為(以重量百分比計)：Ni為50.0~56.0wt%、Cr為18.0~20.0wt%、Nb為4.0~5.5wt%、Mo為2.8~3.3wt%、Al為1.3~1.6wt%、Ti為0.6~0.8wt%，其餘則由Fe及不可避免雜質所構成；本案發明於不同的實施例，更可包含一Ta元素，其中，該Ta為<2.0wt%，或更可包含一W元素，其中，該W為<2.0wt%。

實施例一

本發明之鎳基超合金，按其化學組成比例以真空感應爐進行熔煉，之後進行真空精密鑄造，將熔融的合金液澆進陶模中，為確保成份無誤並同時取樣，將合金試樣之成份以SPARK-AES進行成份分析，其結果(以重量百分比計)如表一所示：此鎳基超合金於鑄造後須經過熱處理來優化合金內部之顯微組織，其熱處理程序為：(1)真空均質化熱處理：1093℃/1h後以氬氣淬冷至室溫，(2)真空固溶熱處理：954-982℃/1h後以氬氣淬冷至室溫，(3)真空時效熱處理：718℃/8h後爐冷至621℃再持溫8h，後以氬氣淬冷至室溫。試桿於熱處理後進行室溫拉伸測試，測試結果如表二所示：

實施例二

本發明之鎳基合金，按其化學組成比例以真空感應爐進行熔煉，之後進行真空精密鑄造，將熔融的合金液澆進陶模中，為確保成份無誤並同時取樣，將合金試樣之成份以SPARK-AES進行成份分析，其結果(以重量百分比計)如表三所示：此鎳基超合金於鑄造後須經過熱處理來優化合金內部之顯微組織，其熱處理程序為：(1)真空均質化熱處理：1093℃/1h後以氬氣淬冷至室溫，(2)真空固溶熱處理：954-982℃/1h後以氬氣淬冷至室溫，(3)真空時效熱處理：718℃/8h後爐冷至621℃再持溫8h，後以氬氣淬冷至室溫。試桿於熱處理後進行室溫拉伸測試，測試結果如表四所示：

實施例三

本發明之鎳基合金，按其化學組成比例以真空感應爐進行熔煉，之後進行真空精密鑄造，將熔融的合金液澆進陶模中，為確保成份無誤並同時取樣，將合金試樣之成份以 SPARK-AES進行成份分析，其結果(以重量百分比計)如表五所示：此鎳基超合金於鑄造後須經過熱處理來優化合金內部之顯微組織，其熱處理程序為：(1)真空均質化熱處理：1093℃/1h後以氬氣淬冷至室溫，(2)真空固溶熱處理：954-982℃/1h後以氬氣淬冷至室溫，(3)真空時效熱處理：718℃/8h後爐冷至621℃再持溫8h，後以氬氣淬冷至室溫。試桿於熱處理後進行室溫拉伸測試，測試結果表六所示：

目前商用最常用的等軸晶鎳基超合金，主要有Mar-M247、In713LC及In718等合金為主，其中以In718合金的生產成本最低，故本發明選用In718合金作為比較參考，並參考In718合金之AMS 5383E航空材料規範當作室溫機械性質比較基準，相關室溫機械性質數據列於表七，經比較本發明合金與In718合金之室溫拉伸性能，顯示本發明之合金在最大拉伸強度UTS及降伏強度YS皆明顯優於商規In718，且延伸率亦明顯大於商規規範，顯示藉由本發明之成份優化設計，可同時增加優化型In718之室溫機械強度以及延性。

上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，步驟包括：(A)提供一瀝青、一奈米矽及一溶劑進行一混合製程並烘乾後而形成一矽-瀝青前驅物，其中該奈米矽的重量比例佔該瀝青、奈米矽及溶劑混合材料的5-20%之間；(B)將該矽-瀝青前驅物進行一鍛燒製程以獲得一矽-碳負極材料；(C)將該矽-碳負極材料進行一粉碎過篩製程以獲得粉末狀矽-碳負極材料；(D)將一黏結劑、一助導劑、一塗佈溶劑及該粉末狀矽-碳負極材料進行混合後，塗佈於一金屬薄片上，以製備出負極極片。
如申請專利範圍第1項所述之以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，其中該瀝青係選自石油瀝青、煤焦瀝青、石油焦、軟瀝青、柏油、重質油其中之一或其混合。
如申請專利範圍第1項所述之以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，其中該奈米矽的粒徑為10-1000nm。
如申請專利範圍第1項所述之以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，其中該溶劑係選自N-甲基吡咯烷酮、奎林、丙酮、乙醇其中之一或其混合。
如申請專利範圍第1項所述之以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，步驟(B)之該鍛燒製程之鍛燒溫度範圍係為700℃~1000℃。
如申請專利範圍第1項所述之以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，其中該粉碎過篩製程中的粉碎方法係選自切削、球磨、研磨其中之一或其混合。
如申請專利範圍第1項所述之以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，其中該粉碎過篩製程係包含一篩網，該篩網之網目數量範圍係為80-600mesh。
如申請專利範圍第1項所述之以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，其中該黏結劑係選自聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、海藻酸鈉、甲殼素、聚丙烯酸膠乳其中之一或其混合。
如申請專利範圍第1項所述之以瀝青包覆奈米矽之矽-碳負極材料製備出負極極片之製作方法，其中該塗佈溶劑係為水或NMP。