TWI656013B - 形成三維(3d)列印電子部件之方法及3d列印系統 - Google Patents

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Abstract

在用於形成三維(3D)列印電子部件之一方法例中，施加一建造材料。在多數掃程中選擇地施加一電子試劑在該建造材料之一部份上。亦選擇地施加一助熔劑在該建造材料之該部份上。該建造材料在多數加熱程序中暴露於輻射。在該等多數加熱程序中之至少一加熱程序時，與該助熔劑接觸的該建造材料之該部份熔融形成一層之一區域。該層之該區域具有一電子性質。該等多數掃程、該助熔劑之選擇施加及該等多數加熱程序的順序受到控制以便控制該層之一機械性質及該區域之該電子性質。

Description

形成三維(3D)列印電子部件之方法及3D列印系統
背景
本發明係有關於形成三維(3D)電子部件之技術。
三維(3D)列印可為用於由一數位模型製造三維固體部件之一加成列印方法。3D列印經常被用於快速設計產品原型、產生模具、產生母模及短期製造。某些3D列印技術被視為加成法，因為它們包括施加連續材料層。這與經常倚賴移除材料以產生最後部件之習知切削法不同。3D列印經常需要固化或熔融建造材料，這對某些材料而言可使用熔化或燒結來達成，且對其他材料而言可使用數位光或投影技術來達成。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種用於形成三維(3D)列印電子部件之方法，其包含以下步驟：施加一建造材料；在多數掃程中在該建造材料之一部份上選擇地施加一電子試劑；在該建造材料之該部份上選擇地施加一助熔劑；在多數加熱程序中使該建造材料暴露於輻射；其中：在該等多數加熱程序中之至少一加熱程序時， 與該助熔劑接觸的該建造材料之該部份熔融形成一層之一區域；且該層之該區域具有一電子性質；及控制該等多數掃程、該助熔劑之選擇施加及該等多數加熱程序的順序以便控制該層之一機械性質及該區域之該電子性質。
詳細說明 在一緻密部件上及/或內建造及/或埋設電子設備需要多數步驟來組裝數個不同組件。例如，如擠出或加成製造之三維列印技術已被用來產生該緻密部件，且接著如電鍍或施加導電材料之其他技術已被用來產生該等電子設備。用於產生該等電子設備之許多材料需要特定活化步驟，而該等特定活化步驟使用特殊(專屬、昂貴等)設備，例如退火設備。
在此揭露之三維(3D)列印方法例使用多射流熔融(MJF)來形成具有一電子性質之一層的一區域。在MJF時，一整層或數層之建造材料(亦稱為建造材料顆粒)暴露於電磁輻射，但該建造材料之一選擇區域(在某些情形中小於該(等)整層)熔融且硬化變成一層或數層3D物體/部件。在此揭露之例子中，配合一活化劑及/或一助熔劑，一電子試劑選擇地沈積成與該建造材料之選擇區域接觸。該等試劑可滲入該建造材料層且擴散在該建造材料之外表面上。該活化之電子試劑及/或該助熔劑可吸收電磁輻射且將該吸收之輻射轉換成熱能，而該熱能則熔化或燒結與該活化之電子試劑及/或助熔劑接觸的建造材料。這使該建造材料熔融、黏結、固化等以形成該3D物體/部件之該層。
在此揭露之方法例使用多數列印掃程及多數加熱程序，且該等列印掃程及加熱程序受到控制以便獲得具有適當電子性質(例如，導電性或絕緣性)及機械強度，以及一美觀表面光度。該多列印掃程及多加熱程序方法管理在整個製程中之熱分布。管理熱分布可確保獲得一所需電子性質(例如導電性)，且未由於過強熔融條件或過弱熔融條件而受到不利之影響。例如，過度熔融會形成建造材料流動，而該建造材料流動則會使易碎電子部份裂開，這會降低導電性。該多列印掃程及多加熱程序方法亦包括在整個製程中之足夠加熱程序使得製得之部件，如有必要，具有高機械強度(例如，具有該塊材性質之至少80%)。
在此揭露之某些方法例亦使用受控制冷卻。受控制冷卻防止該建造材料在藉由該電子試劑及/或助熔劑圖案化之區域內遭遇不受控制溫度上升，該不受控制溫度上升會導致該等部件之熔毀及/或熱滲漏。在熱滲漏時，靠近該等圖案化區域的該建造材料之未圖案化區域會由於熱由該等圖案化區域擴散至該等未圖案化區域而意外地熔融。此外，若該建造材料成為一完全熔化物，且若溫度接著下降低於再結晶溫度太多，它更容易捲曲。藉由在整個製程中加熱及冷卻該建造材料數次，該建造材料可有效地熔融且不會變得太冷(例如，在該再結晶溫度以下小於20度)並且不會過熱(例如，在熔點以上大於30度)。在此揭露之方法使該建造材料可在一受控制、燒結狀態(即，熔融，但在一低黏度完全熔化物之溫度以下)，這產生良好地形成之部件。
大體而言，在此揭露之方法包括以下步驟：決定對應於所需電子性質之一電子試劑量；調整加工條件(例如，施加多少助熔劑)以便在具有該所需電子性質的該3D部件之該(等)區域中達成所需熔融溫度；決定對應於達成不具有該所需電子性質的該(等)區域之所需熔融溫度的助熔劑量；及若合適的話，施加另外之助熔劑以達成該所需外觀及一細節處理劑以達成所需熔融溫度。在某些例子中，調整該等加工條件之步驟可包括降低助熔劑量至使該部件之其他部份可藉由該電子形貌體/組件之加工條件來處理的一程度。在這些例子中，該助熔劑可未產生一所需顏色，且因此另外之助熔劑可加入細節處理劑以產生該所需顏色且不使該部件過度熔融。
以下請參閱圖1，顯示一3D列印系統10之一例。應了解的是該3D列印系統10可包括另外之組件且在此所述組件中之某些組件可移除及/或修改。此外，圖1所示之3D列印系統10的組件可能未依比例繪製且因此，該3D列印系統10可具有與在此所示者不同之尺寸及/或構態。
該列印系統10包括一建造區域平台12、含有建造材料16之一建造材料源14、及一建造材料分配器18。
該建造區域平台12由該建造材料源14接收該建造材料16。該建造區域平台12可與該列印系統10整合或可為可分別地插入該列印系統10中之一組件。例如，該建造區域平台12可為可與該列印系統10分開使用之一模組。所示之建造區域平台12亦為一例子，且可用如一模板、一製造/列印床、一玻璃板或另一建造表面之另一支持構件來取代。
該建造區域平台12可朝如箭號20所示之一方向，例如沿z軸移動，使得建造材料16可傳送至該平台12或至一先前形成之3D部件層(即，熔融之建造材料)。在一例子中，當欲傳送該建造材料16時，該建造區域平台12可程式化以前進(例如，向下)到足以使得該建造材料分配器18可將該建造材料16推至該平台12上並在該平台上形成一層建造材料16。例如，當欲建造一新部件時，該建造區域平台12亦可返回其初始位置。
該建造材料源14可為用於將該建造材料16定位在該建造材料分配器18與該建造區域平台12間之一容器、床、或其他表面。在某些例子中，該建造材料源14可包括例如可由設置在該建造材料源14上方之一建造材料源(未圖示)供給該建造材料16的一表面。該建造材料源之例子可包括一漏斗、一螺旋運送機等。另外地或替代地，該建造材料源14可包括用於由一儲存位置提供，例如移動該建造材料16至欲擴散在該建造區域平台12上或在一先前形成3D部件層上的一機構(例如，一傳送活塞)。
該建造材料分配器18可朝如箭號22所示之一方向，例如，沿y軸，移動至該建造材料源14上且橫越該建造區域平台12以擴散一層建造材料16在該建造區域平台12上。該建造材料分配器18亦可在擴散該建造材料16後返回與該建造材料源14相鄰之一位置。該建造材料分配器18可為一刀片(例如，一刮刀)、一滾子、一滾子與一刀片之組合、及/或可擴散該建造材料16在該建造區域平台12上之任何其他裝置。例如，該建造材料分配器18可為一逆轉滾子。
如圖1所示，該列印系統10亦包括用以分配一電子試劑30、一助熔劑32、一細節處理劑34及一活化劑36中之一或多數試劑的一噴墨施加器(在圖1中顯示為28A、28B、28C、28D)。在一例子中，該系統10包括用於在該方法中使用之該等試劑30、32、34、36的各噴墨施加器28A、28B、28C、28D。在這例子中，一施加器28A、28B、28C、28D包含該等試劑30、32、34、36中之一試劑的一來源以及用以分配該試劑30、32、34、36之流體孔及流體元件。舉例而言，各施加器28A、28B、28C、28D可為一熱噴墨列印頭或列印桿、一壓電列印頭或列印桿或一連續噴墨列印頭或列印桿。在另一例子中，該系統10包括用於在該方法中使用之所有試劑30、32、34、36的一施加器28A、28B、28C或28D。在這例子中，該施加器28A、28B、28C或28D可為一單一列印頭或列印桿，其包括用於欲由該施加器分配之各試劑30、32、34、36的一分開流體孔及流體元件。因此，雖然在圖1中顯示多個噴墨施加器28A、28B、28C、28D，但應了解的是可使用一單一噴墨施加器28A、28B、28C或28D。
該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D可朝箭號38所示之方向，例如，沿y軸掃描通過該建造區域平台12。該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D可延伸該建造區域平台12之一寬度。該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D亦可沿x軸，例如，呈該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D未橫跨該建造區域平台12之寬度之構態來掃描以使該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D可在一層建造材料16之一大區域上沈積該等試劑。該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D因此可附接在一移動XY平台或一平移支架40上，該移動XY平台或一平移支架40使與該建造區域平台12相鄰之該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D移動以使該等試劑30、32、34、36沈積在已依據在此揭露之方法形成在該建造區域平台12上之一層建造材料16的一預定區域中。該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D可包括多數噴嘴(未圖示)，且該(等)試劑30、32、34、36可透過該等噴嘴噴射。
這些實體元件中之各元件可操作地連接於該列印系統10之一控制器42。該控制器42可控制該建造區域平台12、該建造材料源14、該建造材料分配器18、及該(等)施加器28A、28B、28C、28D之操作。舉例而言，該控制器42可控制致動器(未圖示)以便控制該3D列印系統10組件之各種操作。控制器42可為一運算裝置、一以半導體為主之微處理器、一中央處理單元(CPU)、一特殊應用積體電路(ASIC)及/或另一硬體裝置。雖然未顯示，但該控制器42可透過通訊線與該3D列印系統10連接。
該控制器42處理及轉換可在該列印機之暫存器及記憶體中以物理(電子)量表示的資料，以便控制該等實體元件而產生該3D部件。因此，該控制器42係顯示為與一資料儲存部44通信。該資料儲存部44可包括關於欲由該3D列印系統10列印之一3D部件的資料。用於選擇地傳送/施加該建造材料16、該助熔劑32、該電子試劑30等之資料可來自欲形成之3D部件的一模型。例如，該資料可包括欲列印該等試劑30、32、34、36之順序及該等試劑30、32、34、36欲沈積在之各層建造材料16上的位置。在一例子中，該控制器42可使用該資料來控制該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D以便選擇地施加該電子試劑30及該助熔劑32，使得該電子試劑30之數次施加在施加該助熔劑32前發生。在另一例子中，該控制器42可使用該資料來控制該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D以便在該電子試劑30前選擇地施加該活化劑36、在數次掃程中以一最大負載施加該電子試劑30、在特定位置施加該細節處理劑34以控制該建造材料16之溫度、及在該列印製程結束時施加該助熔劑32。該資料儲存部44亦可包括多個機器可讀取命令(儲存在一非暫時電腦可讀取媒體上)，該等機器可讀取命令可使該控制器42控制由該建造材料源14供給之建造材料16量、該建造區域平台12之移動、該建造材料分配器18之移動、該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D之移動等。
如圖1所示，該列印系統10亦可包括輻射源46、46’。該等輻射源46、46’可用來使該建造區域平台12(及任何建造材料16及/或試劑30、32、34、36)暴露於電磁輻射，且該電磁輻射最後熔融與該助熔劑32(或包括一輻射吸收劑之一電子試劑30’(圖4A至4D))接觸之建造材料16及/或燒結該電子試劑30之一組件。
該等輻射源46、46’可為任何適當熔融燈，其例子包括市售紅外(IR)燈、紫外(UV)燈、閃光燈及鹵素燈。該輻射源46、46’之其他例子可包括微波輻射源、氙脈衝燈、IR雷射等。如圖1所示，該輻射源46、46’可為一固定燈46’或一移動燈46。該固定燈46’可在相對於該建造區域平台12之一固定位置，且可在需要輻射暴露時開啟並在不需要輻射暴露時關閉。該(等)移動燈46可安裝在一軌道(例如，平移支架40)上並朝如箭號22所示之一方向，例如，沿y軸移動通過該建造區域平台12。這容許在一單一掃程中列印及加熱。該等燈46可依據在此揭露之方法中使用的曝光量，在該建造區域平台12上進行多數掃程。在圖1所示之例子中，該等燈46安裝在該(等)噴墨施加器28A、28B、28C、28D之相對端上，因此依據該平移支架40之移動，可在沈積該(等)試劑30、32、34、36前及/或在沈積該(等)試劑30、32、34、36後在該建造材料16上施加熱。在一例子中，在該平移支架左側之該移動燈46可為一前燈且在該平移支架右側之該移動燈46可為一後燈。
該等輻射源46、46’可組配成用一大致均一量之能量來照射整個建造區域平台12。這可選擇地熔融具有助熔劑32之該等列印部份及/或燒結具有電子試劑30之該等列印部份，同時留下在該熔點或軟化點以下的該建造材料16之未列印部份。
在一例子中，該輻射源46、46’可與在該助熔劑32(或該電子試劑30’)中之一吸收劑配合使得該輻射源46、46’發射配合該助熔劑32(或該電子試劑30’)之峰吸收波長的光波長。在一特定近紅外波長具有一窄尖峰的一助熔劑32可與在該助熔劑32之大約該尖峰波長發射一窄範圍波長的一熔融燈一起使用。類似地，吸收一大範圍近紅外波長的一助熔劑32可與發射一大範圍波長之一熔融燈一起使用。依此方式配合該助熔劑32(或該電子試劑30’)及該輻射源46、46’可增加接合該建造材料16及列印在該建造材料上之該助熔劑32(或該電子試劑30’)的效率，同時該等未列印建造材料16顆粒未吸收同量之輻射且仍在一較低溫度。
在此揭露之方法例中，在多次掃程中實行輻射暴露。實施輻射暴露可預熱該建造材料16、燒結該電子試劑30、及/或熔融與該助熔劑32(或該電子試劑30’)接觸之該建造材料16。至少部份地依據存在該建造材料16中之 該電子試劑30、助熔劑32及/或細節處理劑34的量、該輻射吸收劑之吸收性、該預熱溫度、該輻射源功率、及該建造材料16之熔點或軟化點，可由該輻射源46、46’供給一適當照射量。當使用該等移動燈46時，該支架40速度及該(等)燈之長度亦影響該照射時間。在某些例子中，該輻射源46、46’可照射各建造材料層由每一加熱程序大約0.025秒(25毫秒)至大約1秒。例如，當該支架通過速度之範圍係大約每秒4英吋至大約每秒40英吋且該輻射源46長度範圍係大約1英吋至大約4英吋時，這時間範圍是適當的。在其他例子中，當使用一較低功率燈時，該加熱程序時間可提高至10秒。在進一步例子中，當使用一較高功率燈時，該加熱程序時間可降低至1微秒。
圖1亦顯示在該建造區域平台12上之建造材料16的多數層48及由在該等層48中之某些建造材料16形成的一三維(3D)部件50。在此揭露之某些例子中，該3D部件50包括一導電區域52及一絕緣區域54。該3D部件50係由數個熔融層構成，且依據形成之3D部件50，各層可包括(多個)導電區域及/或(多個)絕緣區域。以下進一步參照圖2A至2C、3A至3G與4A至4D說明用於形成包括該導電區域52及該絕緣區域54之該三維部件50的方法例。
該方法之一例顯示在圖2A至2C中。這例子包括形成一熔融層56(圖2C)，且該熔融層56形成在該最後3D部件50中之該導電區域52的至少一部分。
該方法包括施加該建造材料16。雖然未顯示，施加該建造材料16可包括該建造材料源14供給該建造材料16至一位置使得它們準備好擴散在該建造區域平台12上。該建造材料分配器18可擴散該供應之建造材料16在該建造區域平台12上。該控制器42可執行控制建造材料源命令以控制該建造材料源14並適當地定位該建造材料16，且可執行控制擴散器命令以控制該建造材料分配器18並擴散該供給建造材料16在該建造區域平台12上而在該建造區域平台上形成該建造材料16之一層58。如圖2A所示，已施加該建造材料16之一層58。
該層58具有通過該建造區域平台12之一大致均一厚度。在一例子中，該層之厚度範圍係大約50µm至大約300µm，但亦可使用較薄或較厚層。例如，該層58之厚度範圍可為大約20µm至大約500µm，或大約30µm至大約300µm。
該建造材料16可為一聚合物建造材料、一陶瓷建造材料、一金屬建造材料、或一複合物建造材料。
該聚合物建造材料可為呈粉末形態之結晶或半結晶聚合物。結晶或半結晶聚合物之例子包括具有大於5℃(即，該溫度範圍在熔點與該再結晶溫度之間)之一寬加工窗的半結晶熱塑性材料。該半結晶熱塑性材料之某特定例子包括聚醯胺(PA)(例如，PA11/尼龍11、PA12/尼龍12、PA6/尼龍6、PA8/尼龍8、PA9/尼龍9、PA66/尼龍66、PA612/尼龍612、PA812/尼龍812、PA912/尼龍912等)。適合作為該建造材料16使用之結晶或半結晶熱塑性材料的其他例子包括聚乙烯、聚丙烯及聚氧甲烯(即，聚縮醛)。適當聚合物建造材料16之其他例子包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚胺基甲酸酯、其他工程塑膠、及在此列舉之聚合物中之任二或二以上聚合物的混合物。亦可使用這些材料之內核外殼聚合物顆粒。
該建造材料16之其他例子包括陶瓷顆粒。適當陶瓷顆粒之例子包括氧化物、碳化物及氮化物。某些特定例子包括氧化鋁(Al2 O3 )、氣體、一氮化矽(SiN)、二氧化矽(SiO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、二氧化鈦(TiO2 )或其組合。舉例而言，30wt%之玻璃可與70wt%之氧化鋁混合。
該金屬建造材料之例子包括銅(Cu)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銦(In)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鎵(Ga)及其合金。雖然比較貴，亦可使用鋨(Os)、銠(Rh)、釕(Ru)及銥(Ir)。
該等複合建造材料可包括聚合物顆粒與無機顆粒之混合物。舉例而言，任何前述聚合物顆粒可與任何前述陶瓷顆粒組合形成該複合物建造材料。
該建造材料16可具有範圍大約50℃至大約4000℃之一熔點或軟化點。舉例而言，可使用具有範圍大約600℃至大約4000℃之一熔點的陶瓷顆粒，可使用具有範圍大約200℃至大約3500℃之一熔點的金屬顆粒，或可使用具有範圍大約75℃至大約400℃之一熔點或軟化點的聚合物。
該建造材料16可由類似尺寸顆粒或不同尺寸顆粒構成。在此使用該用語「尺寸」或「粒徑」來說明至少該建造材料16。該尺寸或粒徑通常表示可依據個別顆粒之形態來改變的直徑或平均直徑。在一例子中，各顆粒可具有大致球形之一形態。一大致球形顆粒(即，球形或近似球形)具有＞0.84之一球度。因此，具有＜0.84之一球度的任何個別顆粒被視為非球形(不規則形)。該大致球形顆粒之粒徑可藉由其最大直徑提供，且一非球形顆粒之粒徑可由其平均直徑(即，通過該顆粒之多數尺寸的平均值)或由一有效直徑提供，該有效直徑係具有與該非球形顆粒相同之質量與密度的一球體的直徑。
在一例子中，該建造材料16之平均粒徑範圍係大約0.01µm至大約500µm。舉例而言，該聚合物及/或金屬建造材料可具有範圍大約5µm至小於200µm之一粒徑。在另一例子中，該陶瓷建造材料可具有範圍大約0.05µm至大約100µm之一粒徑。
應了解的是除了該聚合物、陶瓷、金屬或複合物顆粒以外，該建造材料16可包括一充電劑、一流動助劑或其組合。添加(多數)充電劑可抑制摩擦充電。添加(多數)流動助劑可增加該建造材料16之塗布流動性。在一例子中，各充電劑及/或該流動助劑可添加以所使用之建造材料16的總wt%為基礎，範圍大於0wt%至小於5wt%的量。
在施加該建造材料16後，選擇地施加該電子試劑30及該助熔劑32，且使該建造材料層58(有及/或沒有試劑30、32)暴露於電磁輻射。圖2A至2C特別地顯示該方法之最後列印掃程及加熱程序。以下進一步說明這方法例之細節。
該電子試劑30可用於使形成之層及/或部件之(多數)區域具有任一電子性質。該電子性質可為導電性、半導電性及/或一電絕緣性質。舉例而言，具有該電子性質之該(等)區域可形成抗靜電表面塗層(例如，與靜電有關之應用的耐刮表面導電性)、電容器、電阻器、電感器、導電線路、通路、及更複雜形狀之電子組件。
該電子試劑30可為包括導電材料、一半導電材料及/或一絕緣材料之含水配方。該電子試劑30可包括其中一材料或該等材料之一組合以便增進與一特定建造材料之相容性及/或增進該電子性質。例如，該電子試劑30可包括多數導電材料之一組合以增進該導電電子性質，或可包括一半導電材料及一絕緣材料之一組合以修改該電子性質。材料組合之某些特定例子包括：奈米碳管、銀奈米顆粒及一PEDOT：PSS聚合物之一組合以增進導電性質；量子點及半導電聚合物之一組合以增進半導電性質；絕緣聚合物及絕絕奈米顆粒之一組合以增進絕緣性質；及銀奈米顆粒及碳黑之一組合以產生具有一特定導電性之一電子形貌體，例如一特定電阻之電阻器。
在一例子中，該電子試劑30可為包括一導電材料31之一含水配方。該導電材料31之例子包括過渡金屬(例如，銀、銅、金、鉑、鈀、鉻、鎳、鋅、鎢等)奈米材料(例如，奈米顆粒、奈米桿、奈米線、奈米管、奈米片等)。該導電材料31亦可包括金屬合金奈米材料，例如Au-Ag、Ag-Cu、Ag-Ni、Au-Cu、Au-Ni、Au-Ag-Cu、或Au-Ag-Pd。
其他導電材料31之例子包括導電氧化物(例如，銦錫氧化物、氧化銻、氧化鋅等)、導電聚合物(例如，聚(3,4-二氧乙基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)、聚乙炔、聚噻吩、任何其他共軛聚合物等)、碳質奈米材料(例如，石墨烯(單層或多層)、奈米碳管(CNT，單壁或多壁)、石墨烯奈米帶、富勒烯等)、及反應性金屬系統。
供該電子試劑30使用之反應性金屬系統例可包括一金屬有機分解鹽或金屬氧化物形式之一過渡金屬。在某些情形下，在該電子試劑30中之金屬有機分解鹽或金屬氧化物可在被列印在該建造材料16上後原地形成多數基本導電奈米材料31。形成之該等基本導電奈米材料31可接著燒結在一起以形成一導電基質31’(請參見圖2B)。在某些例子中，一還原劑可與該金屬鹽或金屬氧化物反應產生多數基本導電奈米材料31。在一例子中，一還原劑可在該電子試劑30前，不足地列印在該粉末床上。在另一例子中，一還原劑可過度地列印在該電子試劑30上。在任一種情形中，該還原劑均可在該建造材料16固化前與該金屬鹽或金屬氧化物反應形成多數基本導電奈米材料31。適當還原劑可包括，例如，葡萄糖、果糖、麥芽糖、麥芽糊精、檸檬酸三鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉、乙二醇、1,5-戊二醇、1,2-丙二醇、聯胺、甲酸等。
在某些例子中，該導電材料31可為其他非過渡金屬奈米材料。該等非過渡金屬奈米材料可包括鉛、錫、鉍、銦、鎵等。在某些例子中，可包括焊接合金。該等焊接合金可包括鉛、錫、鉍、銦、鋅、鎵、銀、銅之各種組合。在某些例子中，該等焊接合金可列印在欲作為列印電子組件之焊接連接部的位置中。該等焊接合金可調配成具有對焊接有用之低熔點，例如小於230℃。可在該電子試劑30中使用之半導電材料包括半導電奈米材料(奈米顆粒、奈米桿、奈米線、奈米管、奈米片等)、半導電金屬氧化物(例如，氧化錫、氧化銻、氧化銦等)、半導電聚合物(例如，PEDOT：PSS、聚噻吩、聚(對伸苯硫)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(對伸苯乙烯)、聚對伸苯、及任何其他共軛聚合物等)、及半導電小分子(即，具有小於5,000道爾頓(Dalton)之一分子量，例如，紅螢烯、稠五苯、蒽、芳香碳氫化合物等)。該等半導電奈米材料之某些特定例子包括量子點、III-V或II-VI半導體、Si、Ge、過渡金屬二硫族化物(WS2、WSe2、MoSes等)、石墨烯奈米帶、半導電奈米碳管、及富勒烯與富勒烯衍生物。
前述富勒烯、導電或半導電金屬氧化物、及導電或半導電聚合物可為半導電，其中它們具有一有限導電性。但是，這導電性對於導電應用經常是足夠的。依據形狀及/或它使用與其他電子組件的何種組合，該材料可考慮為導電或半導電。
可在該電子試劑30中使用之絕緣(介電)材料包括絕緣奈米材料(奈米顆粒、奈米桿、奈米線、奈米管、奈米片等)、例如氮化六硼之膠體或溶膠-凝膠先質、金屬與半導電氧化物、金屬與半導電氮化物、金屬氧化物溶膠-凝膠先質(例如，金屬烷氧化物、金屬氯化物等)、矽溶膠-凝膠先質(矽酸鹽)、或固體電解質。該絕緣材料之其他例子包括絕緣聚合物(例如，聚乙酸、氟聚合物、聚碳酸酯、丙烯酸、聚苯乙烯、SU-8等)及絕緣小分子(即，具有小於5,000道爾頓之一分子量，例如，苯環丁烷、石蠟、有機染料等)。
雖然在此揭露之例子係該等導電材料/奈米材料31，但應了解的是可使用如半導電材料及/或絕緣材料之任何其他材料來取代該等導電奈米材料31或與該等導電奈米材料31組合。應了解的是在該電子試劑30中之電子材料取決於欲賦予該(等)區域之電子性質的種類。
該等導電材料31、半導電材料及/或絕緣材料之平均粒徑、直徑或其他尺寸的範圍係大約1nm至大約200nm。
該等導電奈米材料31(或若使用的話，半導電材料)可藉由在其表面之一分散劑來穩定。在一例子中，該分散劑係使該等導電奈米材料31之表面鈍化的一弱結合配位子。這些弱鍵結配位子可為透過一磺酸、膦酸、羧酸、二硫羧酸、膦酸酯、磺酸酯、硫醇、羧酸酯、二硫羧酸酯、胺、或吡啶官能基而附接在該奈米材料上的分子。舉例而言，該弱鍵結配位子可包含具有3至20個碳原子之烷基，且上述部分中之一部分在該烷基鏈之一端。該等分子之例子包括十二酸、三乙烯四胺或另一烷胺、一烷硫、或4-二甲基胺吡啶。
在另一例子中，該分散劑可為一聚合物分散劑，例如聚乙烯吡喀啶酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基乙烯醚、聚(丙烯酸)(PAA)、非離子界面活性劑、及聚合物螯合劑。這些分散劑可透過化學及/或物理附接而與該基本過渡金屬奈米材料之表面結合。化學鍵結可包括一共價鍵、氫鍵、配位錯合鍵、離子鍵或其組合。物理附接可包括透過凡得瓦力、偶極-偶極交互作用或其組合之附接。
在一例子中，該電子試劑30可為包括藉由一分散劑分散之銀奈米顆粒的一銀墨水。市售銀墨水之例子包括由Mitsubishi Paper Mills股份有限公司購得之Mitsubishi® NBSIJ-MU01、由Methode Electronics公司購得之Meothode®9101、由Methode Electronics公司購得之Meothode®9102、由NovaCentrix購得之NovaCentrix™ JS-B40G等。
在該電子試劑30中之導電奈米材料31(或其他適當導電、半導電及/或絕緣材料)的濃度可改變。但是，由於較大量之導電材料沈積在該建造材料16上，較高導電材料濃度可提供較佳導電性。當使用較低導電材料濃度時，可施加更多電子試劑30以達到在該3D部件50之導電區域52中所需導電奈米材料31之量，及因此所需導電性之量。舉例而言，為達到所需導電性，該電子試劑30可包括至少15wt%之銀奈米顆粒，且用一足以在該導電區域52中包括至少20wt%之銀奈米顆粒的量施加。在其他例子中，該電子試劑30可包含相對於該電子試劑30之總重量，大約5wt%至大約50wt%之導電奈米材料31(或其他適當導電、半導電及/或絕緣材料)。在另外之例子中，該電子試劑30可包含相對於該電子試劑30之總重量，大約10wt%至大約30wt%之導電奈米材料31(或其他適當導電材料)。
除了該導電材料31(或其他適當導電、半導電及/或絕緣材料)以外，該電子試劑30之含水配方亦可包括水、一共溶劑、一界面活性劑、一pH調整劑、一除生物劑及/或一抗結垢(anti-kogation)劑。
適當共溶劑之例子包括2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、1,6-己二醇或其他二醇(例如，1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚等或其組合。不論單獨或組合使用，該(等)共溶劑之總量範圍係該電子試劑30之總wt%之大約1wt%至大約60wt%。
適當界面活性劑之例子包括依據炔二醇化學之一可自乳化、非離子濕潤劑(例如，購自Air Products and Chemicals公司之SURFYNOL® SEF)、一非離子氟界面活性劑(例如，購自DuPont之CAPSTONE®氟界面活性劑，以往稱為ZONYL FSO)及其組合。在其他例子中，該界面活性劑係一乙氧基化低泡沫濕潤劑(例如，購自Air Products and Chemicals公司之SURFYNOL® 440或SURFYNOL® CT-111)或一乙氧基化濕潤劑及分子去泡劑(例如，購自Air Products and Chemicals公司之SURFYNOL® 420)。另外之其他適當界面活性劑包括非離子濕潤劑及分子去泡劑(例如，購自Air Products and Chemicals公司之SURFYNOL® 104E)或水溶性非離子界面活性劑(例如，購自Dow Chemical公司之TERGITOL™ TMN-6)。在某些例子中，需要使用具有一小於10之親水親油平衡(HLB)之一界面活性劑。
不論使用一單一界面活性劑或使用多個界面活性劑之一組合，以該電子試劑30之總wt%為基礎，在該電子試劑30中之界面活性劑總量範圍可為大約0.5wt%至大約1.5wt%。
pH調整劑可用來控制該電子試劑30之pH。例如，可使用(該電子試劑30之總wt%之)0wt%至大約2wt%之pH調整劑。
適當除生物劑之例子包括1,2-苯異噻唑啉-3-酮之一水溶液(例如，購自Arch Chemicals公司之PROXEL® GXL)、四級胺化合物(例如，全部購自Lonza股份有限公司之BARDAC® 2250與2280、BARQUAT® 50-65B、及CARBOQUAT® 250-T)及甲基異二氫噻唑酮之一水溶液(例如，購自Dow Chemical公司之KORDEK® MLX)。可以相對於該電子試劑30之總wt%，範圍係大約0.1wt%至大約5wt%之任何量來添加該除生物劑或抑菌劑。
在該電子試劑30中可包含一抗結垢劑。結垢係在一熱噴墨列印頭之一加熱元件上沈積乾墨水(例如，電子試劑30)。包含抗結垢劑有助於防止結垢堆積。適當抗結垢劑之例子包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如，市售之來自Croda的CORDAFOS™ O3A或CORDAFOS™ N-3酸)、或油醇聚醚-3-磷酸酯與一低分子量(例如＜5,000)聚丙烯酸聚合物(例如，市售之來自Lubrizol的CARBOSPERSE™ K-7028聚丙烯酸酯)之一組合。不論使用一單一抗結垢劑或使用多數抗結垢劑之一組合，以該電子試劑30之總wt%為基礎，在該電子試劑30中之抗結垢劑總量範圍可為大約0.1wt%至大約5wt%。
該助熔劑32之例子係包括輻射吸收結合劑(即，一活性材料)的以水為主之分散液。在該助熔劑32中之活性材料的量可取決於如何吸收該活性材料。在一例子中，該助熔劑32可包括該活性材料且用足以在該3D部件50中包括至少0.01wt%之活性材料的量來施加。當該活性材料為黑色時，即使這低量亦可產生一黑色部件。更高之重量百分比可加深該顏色。
該活性材料可為任何紅外光吸收色料。在一例子中，該活性材料係一近紅外光吸收劑。可在該助熔劑32中使用任何近紅外光色料，例如，由Fabricolor、Eastman Kodak或Yamamoto生產者。舉例而言，該助熔劑32可為包括碳黑作為該活性材料之一墨水配方。這墨水配方之例子係市面上所稱之CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等，這些全部購自Hewlett-Packard公司。在另一例子中，該助熔劑32可為包括近紅外光吸收染料作為該活性材料之一墨水配方。這墨水配方係揭露於在此全部加入作為參考之美國專利第9,133,344號中。該近紅外光吸收染料係選自於由以下者及其混合物構成之群組的水溶性近紅外光吸收染料： 。 在上述配方中，M可為一二價金屬原子(例如，銅等)或可具有若該金屬超過二價(例如，銦等)則填滿任何未填滿價之OSO3 Na軸向基，R可為任何C1至C8烷基(包括取代烷基及未取代烷基)，且Z可為一相對離子使得該近紅外光吸收染料之總電荷為中性。例如，該相對離子可為鈉、鋰、鉀、NH4 + 等。
該近紅外光吸收染料之某些其他例子係選自於由以下者及其混合物構成之群組的疏水性近紅外光吸收染料： 。 就該疏水性近紅外光吸收染料而言，M可為一雙價金屬原子(例如，銅等)或可包括具有若該金屬超過二價則填滿任何未填滿價之Cl、Br、或OR’(R’=H、CH3 、COCH3 、COCH2 COOCH3 、COCH2 COCH3 )軸向基，且R可為任何C1至C8烷基(包括取代烷基及未取代烷基)。
該助熔劑32係亦可以前述量(但該wt%量係以該助熔劑32之總wt%為基礎)包含任一前述共溶劑、界面活性劑、pH調整劑、除生物劑及/或防結垢劑的一含水配方。該助熔劑32之含水本質使該助熔劑32可至少部份地滲入該建造材料16之層58。在該助熔劑32中存在一共溶劑及/或一界面活性劑可有助於獲得一特定濕潤特性。
如上所述，圖2A至2C所示之方法例包括選擇地施加該電子試劑30及該助熔劑32及使該建造材料16暴露於電磁輻射以便最後形成一熔融層56。該熔融層56通常必須具有高機械強度且該導電區域52通常必須對該3D部件50欲使用之應用而言具有一足夠電子性質。暴露於高熱下可產生一具有高機械強度部件，但亦會不利地影響電子性質，例如導電性。在這方法例中，在多數掃程中施加該電子試劑30，且在一單一掃程中施加該助熔劑32，並在該等掃程中實施數個加熱程序，並且控制該等掃程及程序之順序以控制形成之熔融層56的機械性質及電子性質。
在一例子中，為控制該導電或半導電性質，可在數次列印掃程(2或2以上)中以一最大負載施加該電子試劑30且可單獨在最後列印掃程中施加該助熔劑32(使得當使用一高吸收活性材料時在各加熱程序中不會發生輻射吸收)。在其他例子中，為控制該導電或半導電性質，可選擇分配足夠高滴重量之電子試劑30以便在不使用最大負載之情形下獲得所需導電性的一施加器28A。
為控制機械性質，使用適當數目之加熱程序，但該等加熱程序分散在整個列印掃程中以避免過熱及管理熱分配。
在這方法之一例子中，在選擇地施加該電子試劑30或該助熔劑32前可實施一或二加熱程序。實施該(等)加熱程序可預熱該建造材料16，且因此加熱溫度可低於該建造材料16之熔點或軟化點。因此，所選擇之溫度取決於使用之建造材料16。舉例而言，該加熱溫度可為該建造材料16之熔點或軟化點以下大約5℃至大約50℃。該(等)預熱程序可使用使所有建造材料16暴露於該熱之任何適當熱源(例如，輻射源46、46’)。在二預熱程序之一例子中，兩移動燈46可開啟且通過該建造材料16一次。
在預熱後，可實施一第一列印掃程，此時在欲在該熔融層56中成為該(等)導電區域52的該建造材料16之(多個)部份上選擇地施加該電子試劑30。在其他例子中，依據包含在該電子試劑30內之電子材料種類，在欲成為(多個)半導電區域或(多個)絕緣區域的該建造材料16之(多個)部份上選擇地施加該電子試劑30。該電子試劑30可使用該施加器28A分配，且可用一最大負載(例如，255連續色調(表示被256除且平均地放在各像素上之滴數))分配。該最大負載會隨著列印解析度、該施加器28A、28B、28C、28D之滴重量、該試劑之濃度、掃程之數目、該施加器28A、28B、28C、28D之有效列印孔及該建造材料層58之厚度而改變。舉例而言，對一1200´1200dpi(每英吋滴數)而言，可藉由三掃程使用一15%固體電子試劑30由一孔以一14ng之滴重量施加140mg/cc之固體銀在一100nm厚層58上。
該第一列印掃程可配合一加熱程序。例如，在分配該電子試劑30前、時或後，該建造材料16可使用輻射源46、46’暴露於一加熱程序。對這加熱程序而言，可開啟其中一移動燈46，或可使用該高架燈46’。該加熱程序需要緊接在施加該電子試劑30後進行，且因此開啟之燈46可依據其相對於該施加器28A之位置及該列印方向來決定。
接著可實施選擇地分配該電子試劑30之一或多數另外列印掃程，且這些另外列印掃程之各列印掃程可配合一加熱程序(例如，該等掃程可緊接一加熱程序之前，或緊接在一加熱程序之後，或分別在加熱程序之前與後)。當實施一加熱程序時，可使用該移動燈46或該高架燈46’中之一燈，且當實施二加熱程序時，可開啟兩移動燈46或可開啟該高架燈46’一段長時間。
該等多數掃程係用於增加施加在一單一建造材料16層上的該電子試劑30之量(及因此，在這例子中，該等導電奈米材料31之量)。該等多數加熱程序係用於抵消由於施加大量電子試劑30而產生之一冷卻效果、使液體由該施加之電子試劑30蒸發、在未熔融/固化該建造材料16之情形下(因為尚未分配該助熔劑32)加熱該建造材料16、及/或開始燒結該等奈米材料31以形成一導電基質31’。任一加熱程序之時點可部份地取決於該建造材料16之熔點或軟化點、施加在該等建造材料之任一試劑30、32、34、36的種類及量等。
當該等導電材料31之尺寸減少時，該等材料31可燒結之溫度亦可降低。因此，在該電子試劑30中使用基本過渡金屬奈米材料或其他導電奈米材料31可容許該等奈米材料31燒結並在一比較低溫下形成燒結奈米材料之一導電基質31’。例如，在該電子試劑30中之該等導電材料31可在熔融/固化(即，該最後加熱程序)時到達之 溫度或該溫度以下燒結。在整個製程之加熱程序中使用之特定溫度可依據所使用之特定建造材料16的熔點、軟化點或熔融點來改變。在一例子中，該等導電奈米材料31可在20℃至400℃之一溫度範圍內燒結，而這可在沒有該助熔劑32之情形下在緊接施加該電子試劑30後的該(等)加熱程序中達成。在此使用之該等導電材料31可燒結之溫度係該等材料31變成燒結在一起，因此形成燒結材料之一導電基質31’的最低溫度。應了解的是在這最低溫度以上之溫度亦會使該等材料31燒結。
應了解的是在任一列印掃程/加熱程序組合後，及在下一次掃程前，可冷卻該建造材料16至一臨界溫度。在一例子中，該冷卻可為被動冷卻。用於被動冷卻之機構可為由該層58之該(等)加熱部份逸散之熱輻射、對周圍環境之對流、及/或進入該層58之較冷部份之傳導。當該層58不是第一層(即，該部件50之最底層已形成)時，用於被動冷卻之機構可另外包括傳導進入在該層58下方之較冷、先前熔融層。被動冷卻包括該系統10等待實施下一次列印掃程直到該建造材料16之溫度到達該臨界溫度。該臨界溫度範圍通常為低於所使用之建造材料16的熔點或軟化點大約10℃以下至大約100℃。該系統10可包括一溫度感測器，熱成像攝影機、熱電偶等以決定何時到達該臨界溫度。部份地依據該建造材料16之溫度(可取決於在任一既定掃程中施加之電子試劑30的量)，被動冷卻之時點會隨著不同加熱程序而不同。
在這方法例之一最後列印掃程中，在該建造材料層58之至少一部份上分配該電子試劑30及該助熔劑32。這顯示在圖2A中。在這例子中，該電子試劑30及該助熔劑32分配在已暴露於電子試劑30及加熱程序之(多個)相同部份上。該(等)部份形成該熔融層56之一導電區域52(或半導電或絕緣，視所使用之電子試劑30而定)。該電子試劑30及該助熔劑32都可滲入該等建造材料顆粒16間之空間，如圖2B所示。此外，應了解的是當該最後列印掃程實施時，來自先前分配之電子試劑30的某些導電奈米材料31已被燒結，且該新施加之電子試劑30及該助熔劑32可滲入該等建造材料顆粒16與已形成之該導電過渡金屬基質31’間的空間。
在最後施加該電子試劑30及施加該助熔劑32前、時或後，該建造材料16可暴露於一最後加熱程序，如圖2C所示。在這加熱程序中，藉由吸收來自該電磁輻射之能量及將該能量轉換成熱，該助熔劑32促使與其接觸之該等建造材料顆粒16熔融。這提高(與該助熔劑32接觸之)該建造材料16之溫度至該建造材料16之熔點或軟化點以上。因此，該建造材料16熔融在一起而形成一熔融建造材料17之基質。當該電子試劑30及該助熔劑32施加在(多個)相同部份中時，由於比較大量之可分配以達成所需電子性質的電子試劑30，該電子試劑30可具有一冷卻效果。因此，所施加之助熔劑32的量應考慮這冷卻效果使得該(等)部份被加熱至等於或大於該建造材料16之 熔點或軟化點。類似地，當該電子試劑30’包括該輻射吸收劑(參照圖4A至4D進一步說明)時，包含在該電子試劑30’中之輻射吸收劑的量應考慮該電子試劑30’之冷卻效果使得該(等)部份被加熱至等於或大於該建造材料16之熔點或軟化點。
此外，在該最後加熱程序中，在該電子試劑30中之該等導電奈米材料31可形成變成與該熔融建造材料17互鎖之另外的導電基質31’。
在圖2C所示之例子中，全部熔融層56是可導電的。
應了解的是參照圖2A至2D所述之各種掃程及加熱程序係在該建造材料16之一單一層58上實施(即，在施加另外之建造材料16前)。在形成該熔融層56後，可在該熔融層56上施加一新建造材料16層且可重複各種掃程及加熱程序以便在該熔融層56上形成另一熔融層。這些製程可依需要重複許多次以便形成該最後3D部件50。
該方法之另一例子顯示在圖3A至3D中。這例子類似於參照圖2A至2C所述之例子，但施加該助熔劑32以形成一導電區域52及一絕緣區域54，且施加該細節處理劑34以便進行熱管理。
如圖3A所示，這方法例包括施加該建造材料16。施加該建造材料16可如前所述地形成一層58。
在施加該建造材料16後，在多數掃程中選擇地施加該電子試劑30在該建造材料層58之一部份60上， 且在一單一掃程中選擇地施加該助熔劑32在該部份60及另一部份62上，並在一單一掃程或多數掃程中施加該細節處理劑34在至少該部份62上，並且在整個掃程中實施數個加熱程序。控制該等掃程及加熱程序之順序以便控制形成之熔融層56’之機械性質及導電性質。應了解的是圖3A至3D特別地顯示用於形成該熔融層56’之該方法的最後列印掃程及加熱程序。
在一例子中，為控制該導電或半導電性質，在數次列印掃程(2或2以上)中以一最大負載施加該電子試劑30且單獨在該最後列印掃程中施加該助熔劑32(使得當使用一高吸收活性材料時在各加熱程序中不會發生輻射吸收)。在其他例子中，為控制該導電或半導電性質，可選擇分配足夠高滴重量之電子試劑30以便在不使用最大負載之情形下獲得所需導電性的一施加器28A。
為控制機械性質，使用適當數目之加熱程序，但該等加熱程序分散在整個列印掃程中以避免過熱及管理熱分配。此外，為控制機械性質，使用該細節處理劑34以便進行熱管理(即，控制與其接觸之建造材料16可到達之一最高溫度)。
在這方法之一例子中，在選擇地施加該等試劑30、32、34中之任一試劑前可實施一或二加熱程序。實施這加熱程序可以前述方式預熱該建造材料16。
在預熱後，可實施一第一列印掃程，此時在欲在該熔融層56’中成為(多個)導電區域52的該建造材料 16之(多個)部份60上選擇地施加該電子試劑30。該電子試劑30可使用該施加器28A分配，且可用一最大負載(例如，255連續色調)分配。該第一列印掃程可包括單獨施加該電子試劑30，或在部份60中施加該電子試劑30且在(多個)部份62或62與64中施加該細節處理劑34。
該細節處理劑34可使用任何適當施加器，例如施加器28C來選擇地施加。
該細節處理劑34可只為水。該細節處理劑34亦可包括一界面活性劑、一共溶劑及其餘部分之水。在某些例子中，該細節處理劑34係由這些成分構成，且沒有其他成分。在某些情形中，該細節處理劑34更包括一防結垢劑、一除生物劑或其組合。該細節處理劑34之成分可類似於以上關於該電子試劑30及/或助熔劑32所述之表面活性劑、共溶劑、防結垢劑及除生物劑。該細節處理劑34亦可包括一色料，但應了解的是這色料可吸收用於加熱及熔融之輻射，但程度上比在該助熔劑32中之色料少。總之，在該細節處理劑34中之色料的加熱效果比由該細節處理劑34之其他成分所產生之冷卻效果小很多。當該細節處理劑34施加在該部份62(最後亦具有施加於其上之助熔劑32)上時需要該色料。
當在該第一列印掃程中使用時，該細節處理劑34可施加在沒有施加該電子試劑30的該建造材料16之(多個)主動冷卻部份62、64上。該細節處理劑34亦可施加在施加有該電子試劑30之(多個)主動冷卻部份60上。該 細節處理劑34可提供一蒸發冷卻效果，且該蒸發冷卻效果在配合該第一列印掃程之該(等)加熱程序中減少與該細節處理劑34接觸的該建造材料16之溫度。在該第一列印掃程中，施加在該部份62及該部份64中之細節處理劑34的量可相同。依此方式使用該細節處理劑34可不需要被動冷卻，因為暴露於該細節處理劑34之該建造材料16在後續加熱程序中保持等於或小於該臨界溫度。或者，亦可使用被動冷卻以便確保在該方法進行另一列印掃程前暴露於該細節處理劑34之建造材料16等於或小於該臨界溫度。在該第一掃程及(多個)加熱程序後被動冷卻之時間可比當使用該細節處理劑34時(相較於未使用它時)短。
該第一列印掃程可配合一加熱程序。例如，在分配該電子試劑30或分配該電子試劑30及該細節處理劑34前、時或後，可具有該(等)試劑30或30、34之建造材料16可暴露於使用輻射源46、46’之一加熱程序。
接著可實施選擇地分配該電子試劑30或選擇地分配該電子試劑30及該細節處理劑34的一或多數另外列印掃程，且這些另外列印掃程之各列印掃程可與一或二加熱程序組合。
可使用多數列印掃程來增加施加在一單一建造材料16層上之電子試劑30的量(及因此該等導電奈米材料31之量)，且在某些情形中，施加該細節處理劑34以便進行該建造材料16之該(等)部份60、62、64的熱管理。該等多數加熱程序係被用來抵消由於施加大量電子試 劑30而產生之一冷卻效果、使液體由該施加之電子試劑30蒸發、在未熔融/固化該建造材料16之情形下(因為該助熔劑32尚未分配)加熱該建造材料16或維持該建造材料16之溫度、及/或開始燒結該等奈米材料31以形成一導電基質31’。
若未在後續掃程中使用該細節處理劑34或在該(等)加熱程序後該建造材料16溫度高於該臨界溫度，應了解的是該建造材料16可在下一次列印掃程前被動地冷卻至等於或小於該臨界溫度。部份地依據可取決於在任一既定掃程中施加之電子試劑30及/或細節處理劑34量的該建造材料16之溫度，被動冷卻之時點會隨著不同加熱程序而不同。此外，在這方法例中，可使用一個以上之臨界溫度來決定下一個掃程之時點。例如，不同部份60、62、64可具有不同臨界溫度。
在這方法例之一最後列印掃程中，該電子試劑30被分配在該部份60中(如圖3A所示)；該助熔劑32與該電子試劑30被分配在該部份60上，而該助熔劑32被分配在該部份62上(如圖3B所示)；且該細節處理劑34被分配在該部份62上，及在某些情形中被分配在該部份64上(如圖3C所示)。
在這例子中，該電子試劑30及某些助熔劑32分配在已暴露於電子試劑30及加熱程序之相同部份60上。該部份60形成該熔融層56’之一導電區域52。該電子試劑30及該助熔劑32可滲入在部份60中之該等建造材料 顆粒16間的空間，如圖3B所示。此外，應了解的是來自該先前分配之電子試劑30的某些導電奈米材料31已在實施該最後列印掃程時燒結，且新施加之電子試劑30及該助熔劑32可滲入該等建造材料顆粒16與已形成之該導電基質31’間的空間(請參見圖3B)。
在這例子中，某些助熔劑32亦分配在未暴露於任何電子試劑30且已在先前掃程中暴露於細節處理劑34之該部份62上。該部份62形成該熔融層56’之一非導電或絕緣區域54。該助熔劑32可滲入在部份62中之該等建造材料顆粒16間的空間，如圖3B所示。應了解的是包括一絕緣材料之一電子試劑30亦可施加在該部份62上以形成該絕緣區域54。
在這例子中，某些助熔劑32及細節處理劑34分配在相同部份62上。如上所述，該部份62形成該熔融層56’之一非導電或絕緣區域54。所分配之助熔劑32的量足以吸收來自該後來施加之電磁輻射的一所需輻射量，且所分配之細節處理劑34的量足以防止在該部份62中之建造材料16在沒有防止熔融之情形下過熱。當在部份62中使用時，該細節處理劑34需要包含配合該助熔劑32之顏色，但未吸收該施加之電磁輻射或未吸收足夠該施加電磁輻射來開始熔融的一色料。
該助熔劑32及該細節處理劑34都可滲入在部份62中之該等建造材料顆粒16間之空間，如圖3C所示。
亦如圖3C所示，該細節處理劑34可分配在 該部份64上。部份64沒有施加任何助熔劑32，且因此在該(等)最後加熱程序中未熔融且非該最後熔融層56’之一部分。舉例而言，該(等)部份64可在該熔融層56’之一邊緣邊界(即，在3D列印時該助熔劑32選擇地沈積在該建造材料16上的最外側部份)外。在這些部份64中選擇地施加該細節處理劑34可防止在這些區域中之建造材料16熔融且亦可防止熱滲漏(即，熱由熔融之部份62傳送)。
施加在該部份62中及在部份64中之細節處理劑的量取決於在各部份62、64中之熱情況。在這些部份62、64中，該熱情況會隨該建造材料16、該助熔劑32及/或該加熱程序條件而改變。
在分配該電子試劑30、該助熔劑32及該細節處理劑34之最後掃程前、時或後，所有建造材料16可暴露於一最後加熱程序，如圖3D所示。在這加熱程序時，藉由吸收來自該電磁輻射之能量及將該能量轉換成熱，該助熔劑32促使與其接觸(即，在部份60與62中)之建造材料16顆粒熔融。這提高(與該助熔劑32接觸之)該建造材料16之溫度至該建造材料16之熔點或軟化點以上。因此，該建造材料16熔融在一起而形成一熔融建造材料17之基質。該熔融建造材料17在該部份62形成該熔融層56’之絕緣區域54。在部份60，在該電子試劑30中之導電奈米材料31可形成變成與該熔融建造材料17互鎖之另外的導電基質31’。該熔融建造材料17與該等導電基質31’之組合形成該熔融層56’之導電區域52。
在圖3D所示之例子中，某些建造材料16(在部份64)仍未熔融。這建造材料16可由該熔融層56’移除，且在某些情形中可被沖洗及在另一3D列印製程中再利用。
應了解的是參照圖3A至3D所述之各種掃程及加熱程序係在該建造材料16之一單一層58上實施(即，在施加另外之建造材料16前)。在形成該熔融層56’後，可在該熔融層56’上施加一新建造材料16層且可重複各種掃程及加熱程序以便在該熔融層56’上形成另一熔融層。這些製程可依需要重複許多次以便形成該最後3D部件50。
在圖3A至3D所示之例子中，該導電區域52可在該(等)最後列印掃程及加熱程序前熔融。這可藉由在一先前列印掃程中在該部份60上分配該助熔劑32來達成。在這些情形中，可在後續列印掃程中在該部份60中使用該細節處理劑34以便防止該部份60過度熔融(例如，當該助熔劑32高度地吸收並實施後續加熱程序時)。此外，在這些情形中，當需要熔融其他部份，例如部份62時，可在沒有加熱程序之情形下實施後續列印掃程直到該最後列印掃程為止。
該方法之另一例子顯示在圖3E、3A、3F與3G中。這例子類似於參照圖3A至3D所述之例子，但在施加任何電子試劑30前施加該活化劑36。雖然這例子使用該活化劑36，但應了解的是使用該活化劑36部份地取決於使用之電子試劑30。當該材料31沒有一鈍化表面時、 當配合一較高熔點建造材料16使用局部加熱時、或當該電子試劑30不需要一物理或化學轉變以獲得所需電子性質時(例如，當該電子試劑30包括PEDOT：PSS作為該導電材料31時)，可不使用該活化劑36。
在這例子中，在多數掃程中且在該電子試劑30前選擇地施加該活化劑36在該建造材料層58之部份60上，在多數掃程中選擇地施加該電子試劑30在該部份60上，在一單一掃程中選擇地施加該助熔劑32在該部份60及另一部份62上，在一單一掃程或多數掃程中施加該細節處理劑34在至少該部份62上，且在該等掃程中實施數個加熱程序。控制該等掃程及加熱程序之順序以便控制形成之熔融層56”的機械性質及電子性質。應了解的是圖3E與3A一起顯示該第一列印掃程之一例子，圖3E、3A與3F一起顯示該最後列印掃程之一例子，且圖3G顯示用於形成該熔融層56”之最後加熱程序的一例子。
為控制該導電或半導電性質，可在數次列印掃程(2或2以上)中以一最大負載施加該活化劑36及該電子試劑30且可單獨在最後列印掃程中施加該助熔劑32(使得當該活性材料具高吸收性時在各加熱程序中不會發生輻射吸收)。在其他例子中，為控制該導電或半導電性質，可選擇分配足夠高滴重量之電子試劑30以便在不使用最大負載之情形下獲得所需導電性的一施加器28A。為控制機械性質，使用適當數目之加熱程序，但該等加熱程序分散在整個列印掃程中以避免過熱及管理熱 分配。此外，為控制該機械性質，使用該細節處理劑34以便進行熱管理。
如圖3E所示，在這方法例中包括施加該建造材料16。施加該建造材料16可如前所述地形成一層58。
在這方法之一例子中，可在選擇地施加該等試劑30、32、34、36中之任一試劑前實施一或二加熱程序。實施這加熱程序可以前述方式預熱該建造材料16。
在預熱後，可實施一第一列印掃程，此時在欲在該熔融層56”中成為(多個)導電區域52的該建造材料16之(多個)部份60上選擇地施加至少該活化劑36。該第一列印掃程可包括單獨施加該活化劑36，施加該活化劑36及該電子試劑30，或在部份60中施加該活化劑36及該電子試劑30且在(多個)部份62或62與64，或60、62與64中施加該細節處理劑34。
在施加該建造材料16後，選擇地施加該活化劑36在將施加該電子試劑30之該部份60上，如圖3E所示。該活化劑36可使用任何適當施加器，例如施加器28D來選擇地施加。
該活化劑36係可在該電子試劑30在該等導電奈米材料31(或其他導電、半導電及/或絕緣材料)之表面包括該分散劑時使用的一預處理組成物。該活化劑36包括可與分散劑反應以便由該等奈米材料31移除該分散劑之一金屬鹽。移除該分散劑可增加在該等導電奈米材料31間之燒結且增加由該等燒結奈米材料形成之基質31’ 的導電性。因此，該金屬鹽可說是活化該等奈米材料31。
可在該活化劑36中使用之金屬鹽的例子包括氯鹽、溴鹽及碘鹽。該等氯、溴及碘鹽可為一鹼金屬鹽或一鹼土金屬鹽。某些特定例子包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、氯化氫鹽、氯化鎂、氯化錳、氯化鋅、氯化鎳、氯化鈷、氯化鐵、溴化鉀、溴化鈉、溴化鋰、碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰及其組合。
該活化劑36可為包括至少該金屬鹽之一水溶液。在一例子中，該活化劑36由水及該金屬鹽構成。在另一例子中，除了水及該金屬鹽以外，該活化劑36可包括其他成分。例如，該活化劑36可包括以上關於該電子試劑30及/或助熔劑32所述之界面活性劑、共溶劑、抗結垢劑及除生物劑。
該金屬鹽可以在該電子墨水中由該等奈米材料31有效地移除該分散劑且有助於使用該電子試劑30形成(多個)導電區域52之一濃度存在該活化劑36中。在一例子中，金屬鹽在該活化劑36中之濃度範圍可為大約0.1wt%至大約15wt%(以該試劑36之總wt%為基礎)。在另一例子中，該金屬鹽濃度範圍可為大約0.5wt%至大約10wt%。在又一例子中，該金屬鹽濃度範圍可為大約1wt%至大約5wt%。
雖然圖3E顯示在該3D列印方法中施加該活化劑36，但應了解的是該活化劑36可在該3D列印系統10中使用前分配在該建造材料16上。因此，該活化劑36可用 於預處理該建造材料16。
在該活化劑36施加在該建造材料16之部份60上後(在列印時或用於預處理該建造材料16)，可實施一加熱程序。這加熱程序可用於在施加該電子試劑30前乾燥該活化劑36。該加熱程序可為主動，其中該輻射源46、46’通過該建造材料平台12或開啟。當該建造材料平台12被預熱至可乾燥來自該活化劑36之液體的一高溫時，在該施加該電子試劑30前可未實施該加熱程序。
該方法接著進行至顯示在該部份60上選擇地施加該電子試劑30之圖3A。在這例子中，當該電子試劑30施加在該部份60上時，該等奈米材料31可與該先前施加之金屬鹽接觸，如此可由該等奈米材料31移除該分散劑並使它們更適合燒結。
當(配合一加熱程序)在該第一掃程中單獨施加該活化劑36時，該第二掃程可包括在施加或未施加該細節處理劑34之情形下在該部份60中施加該電子試劑30，以便主動地冷卻未施加該電子試劑30的該建造材料16之(多個)部份62、64。在這例子中，該第二掃程可配合一或二加熱程序。
當在該第一掃程中一起施加該活化劑36及電子試劑30時，亦可(在該第一掃程中)施加該細節處理劑34以便主動地冷卻未施加該電子試劑30的該建造材料16之(多個)部份62、64。在這例子中，該第一掃程可配合一或二加熱程序。
在這些例子中，亦可在該部份60中使用該細節處理劑34以防止具有該電子試劑30之部份過熱。
當在該第一或第二列印掃程中使用時，該細節處理劑34可提供一蒸發冷卻效果，且該蒸發冷卻效果在配合該第一列印掃程或該第二列印掃程實行之該(等)加熱程序中減少與該細節處理劑34接觸的該建造材料16之溫度。因為暴露於該細節處理劑34之該建造材料16在後續加熱程序中保持等於或小於該臨界溫度，所以使用該細節處理劑34可不需要被動冷卻。或者，亦可使用被動冷卻以便確保在該方法進行另一列印掃程前暴露於該細節處理劑34之建造材料16等於或小於該臨界溫度。
接著可實施選擇地分配該活化劑36及該電子試劑30或選擇地分配該活化劑36、電子試劑30及該細節處理劑34之一或多數另外列印掃程，且這些另外列印掃程之各列印掃程可配合一或二加熱程序。藉由這些另外列印掃程中之任一列印掃程，可在施加該活化劑36後進行一加熱程序以便乾燥該試劑36。
該等多數掃程係用於增加施加在一單一建造材料16層上的活化劑36及電子試劑30之量(及因此該等導電奈米材料31之量)，且在某些情形中，用於施加該細節處理劑34以便進行該建造材料16之該(等)部份62、64之熱管理。該等多數加熱程序係用於使液體由該施加之活化劑36蒸發、抵消由於施加大量電子試劑30而產生之一冷卻效果、使液體由該施加之電子試劑30蒸發、在未熔融/ 固化該建造材料16之情形下(因為尚未分配該助熔劑32)加熱該建造材料16或維持該建造材料16之溫度、及/或開始燒結該等奈米材料31以形成一導電基質31’。
若在該(等)後續掃程中未使用該細節處理劑34或該建造材料16溫度在該(等)加熱程序後大於該臨界溫度，應了解的是該建造材料16可在下一次掃程前被動地冷卻至等於或小於該臨界溫度。
在這方法例之一最後列印掃程中，在該部份60中分配該活化劑36及電子試劑30(如圖3E與3A所示)；在該部份60上分配該助熔劑32與該活化劑36及該電子試劑30，而在另一部份62上分配該助熔劑32(如圖3F所示)；而在該部份62上且在某些情形中於該部份64上分配該細節處理劑34(如圖3F所示)。
在這例子中，該活化劑36、該電子試劑30及某些助熔劑32分配在已暴露於活化劑36、電子試劑30及多個加熱程序之相同部份60上。該部份60會形成該熔融層56”之一導電區域52。該等試劑36、30、32可滲入在部份60中之該等建造材料顆粒16間之空間，如圖3F所示。此外，應了解的是當實施該最後列印掃程時，來自先前分配之電子試劑30的某些導電奈米材料31已被燒結，且該新施加之活化劑36、電子試劑30及助熔劑32可滲入該等建造材料顆粒16與已形成之該導電基質31’間的空間(請參見圖3F)。
在這例子中，某些助熔劑32亦分配在未暴露 於任何活化劑36及電子試劑30且已在先前掃程中暴露於細節處理劑34的該部份62上。該部份62形成該熔融層56”之一非導電或絕緣區域54。該助熔劑32可滲入在部份62中之該等建造材料顆粒16間的空間，如圖3F所示。
在這例子中，某些助熔劑32及細節處理劑34分配在相同部份62上。如上所述，該部份62形成該熔融層56”之一非導電或絕緣區域54。所分配之助熔劑32的量足以吸收來自該後來施加之電磁輻射的一所需輻射量，且所分配之細節處理劑34的量足以防止在該部份62中之建造材料16在沒有防止熔融之情形下過熱。當在部份62中使用時，該細節處理劑34需要包含配合該助熔劑32之顏色，但未吸收該施加之電磁輻射或未吸收足夠該施加電磁輻射來開始熔融的一色料。
該助熔劑32及該細節處理劑34都可滲入在部份62中之該等建造材料顆粒16間之空間，如圖3F所示。
亦如圖3F所示，該細節處理劑34可分配在該部份64上。部份64沒有施加任何助熔劑32，且因此在該(等)最後加熱程序中未熔融且非該最後熔融層56’之一部分。舉例而言，該(等)部份64可在該熔融層56”之一邊緣邊界外。在這些部份64中選擇地施加該細節處理劑34可防止在這些區域中之建造材料16熔融且亦可防止熱滲漏(即，熱由熔融之部份62傳送)。
在分配該活化劑36、該電子試劑30、該助熔劑32及該細節處理劑34之最後掃程前、時或後，所有建 造材料16可暴露於一最後加熱程序，如圖3G所示。在這加熱程序時，藉由吸收來自該電磁輻射之能量及將該能量轉換成熱，該助熔劑32促使與其接觸(即，在部份60與62中)之建造材料顆粒16熔融。這提高(與該助熔劑32接觸之)該建造材料16之溫度至該建造材料16之熔點或軟化點以上。因此，該建造材料16熔融在一起而形成一熔融建造材料17之基質。該熔融建造材料17在該部份62形成該熔融層56”之絕緣區域54。在部份60，在該電子試劑30中之導電奈米材料31可形成變成與該熔融建造材料17互鎖之另外的導電基質31’。該熔融建造材料17與該等導電基質31’之組合形成該熔融層56”之導電區域52。
在圖3G所示之例子中，某些建造材料16(在部份64)仍未熔融。這建造材料16可由該熔融層56’移除，且在某些情形中可被沖洗及在另一3D列印製程中再利用。
應了解的是參照圖3E、3A、3F與3G所述之各種掃程及加熱程序係在該建造材料16之一單一層58上實施(即，在施加另外之建造材料16前)。在形成該熔融層56”後，可在該熔融層56”上施加一新建造材料16層且可重複各種掃程及加熱程序以便在該熔融層56”上形成另一熔融層。這些製程可依需要重複許多次以便形成該最後3D部件50。
圖2與3所示之例子說明在該最後列印掃程中分配該助熔劑32以避免過度熔融。但是，當該助熔劑32 包括一吸收較少之活性材料(即，未在一單一加熱程序中吸收足以到達該建造材料16之熔點的輻射)時，可在一或多數其他列印掃程中施加該助熔劑32。在這些情形中，該助熔劑32可在該電子試劑30前或與該電子試劑30同時施加。此外，在這些情形中，該等加熱程序之數目及條件可選擇成使得與該助熔劑32接觸之該(等)部份60、62在該方法完成時熔融。又，在這些情形中，部份地因為該助熔劑32在未吸收太多輻射之情形下在該方法之過程中熔融該(等)部份60、62，所以可未使用被動及主動冷卻(例如，細節處理劑34)。
該方法之另一例子顯示在圖4A至4D中。這例子類似於參照圖3E、3A、3F與3G所述之例子，但該電子試劑30’亦作為一助熔劑。因此，該電子試劑30’之這例子包括任一前述輻射吸收結合劑(即，活性材料)。
在這例子中，可在多數掃程中且在該電子試劑30前選擇地施加該活化劑36在該建造材料層58之部份70上，且在多數掃程中選擇地施加該電子試劑30’在該部份70上，並在一單一掃程或多數掃程中選擇地施加該助熔劑32在另一部份72上，且在一單一掃程或多數掃程中施加該細節處理劑34在至少該部份72上，並且在整個掃程中實施數個加熱程序。控制該等掃程及加熱程序之順序以便控制形成之熔融層56'''之機械性質及導電性質。應了解的是圖4A至4D顯示用於形成該熔融層56'''之最後列印掃程及最後加熱程序的一例子。
為控制該導電性質，可在數次列印掃程(2或2以上)中施加該活化劑36及該電子試劑30’，可以比較低負載施加該電子試劑30’以便在整個製程中未吸收太多輻射及因此過度熔融該建造材料16，且該等加熱程序可比較快以便在整個製程中未過度熔融與該電子試劑30’接觸之該建造材料16。為控制機械性質，使用適當數目之加熱程序，但該等加熱程序分散在整個列印掃程中以避免過熱及管理熱分配。此外，為控制機械性質，使用該細節處理劑34以便進行熱管理。
如圖4A所示，這方法例包括施加該建造材料16。施加該建造材料16可如前所述地形成一層58。
在這方法之一例子中，可在選擇地施加該等試劑30’、32、34、36中之任一試劑前實施一或二加熱程序。實施這加熱程序可以前述方式預熱該建造材料16。
在預熱後，可實施一第一列印掃程，此時在欲在該熔融層56'''中成為(多個)導電區域52的該建造材料16之(多個)部份70上選擇地施加至少該活化劑36。該第一列印掃程可包括單獨施加該活化劑36，施加該活化劑36及該電子試劑30’，或在部份70中施加該活化劑36及該電子試劑30’且在(多個)部份72中施加該細節處理劑34。
在該活化劑36施加在該建造材料16之部份70上後(在列印時或用於預處理該建造材料16)，可實施一加熱程序。這加熱程序可用於在施加該電子試劑30’前乾燥該活化劑36。這加熱程序可為主動，其中該輻射源46、 46’通過該建造材料平台12或開啟。當該建造材料平台12被預熱至可乾燥來自該活化劑36之液體的一高溫時，在該施加該電子試劑30前可未實施該加熱程序。
接著可分配該電子試劑30’在該部份70上。在這例子中，當該電子試劑30’施加在該部份70上時，該等奈米材料31可與該先前施加之金屬鹽接觸，如此可由該等奈米材料31移除該分散劑並使它們更適合燒結。
當(配合一加熱程序)在該第一掃程中單獨施加該活化劑36時，該第二掃程可包括在施加或未施加該細節處理劑34之情形下在該部份70中施加該電子試劑30’，以便主動地冷卻未施加該電子試劑30’的該建造材料16之(多個)部份72。在這例子中，該第二掃程可配合一或二加熱程序。
當在該第一掃程中一起施加該活化劑36及電子試劑30’時，亦可(在該第一掃程中)施加該細節處理劑34以便主動地冷卻未施加該電子試劑30’的該建造材料16之(多個)部份72。在這例子中，該第一掃程可配合一或二加熱程序。
當在該第一或第二列印掃程中使用時，該細節處理劑34可提供一蒸發冷卻效果，且該蒸發冷卻效果在該第一列印掃程或該第二列印掃程後在該(等)加熱程序中減少與該細節處理劑34接觸的該建造材料16之溫度。因為暴露於該細節處理劑34之該建造材料16在後續 加熱程序中保持等於或小於該臨界溫度，所以使用該細節處理劑34可不需要被動冷卻。或者，亦可使用被動冷卻以便確保在該方法進行另一列印掃程前暴露於該細節處理劑34之建造材料16等於或小於該臨界溫度。
此外，由於該電子試劑30’包括一輻射吸收劑，在該最後加熱程序前(例如，在配合該第一列印掃程、第二列印掃程等之加熱程序中)實施之該等加熱程序不應完全地熔融與該電子試劑30’接觸之該建造材料16。這可藉由縮短在該最後加熱程序前實施之該等加熱程序，或在各列印掃程中施加該電子試劑30’之較低負載，或藉由在該部份70中施加該細節處理劑34來達成。在整個方法中施加之該電子試劑30’的總負載適合形成該導電區域52，但是，在各掃程時施加之個別負載不容許在部份70中之建造材料16在實施該最後加熱程序前完全熔融。
接著可實施選擇地分配該活化劑36及該電子試劑30’或選擇地分配該活化劑36、電子試劑30’及該細節處理劑34之一或多數另外列印掃程，且這些另外列印掃程之各列印掃程可配合一或二加熱程序。藉由這些另外列印掃程中之任一列印掃程，可在施加該活化劑36後進行一加熱程序以便乾燥該試劑36。
該等多數掃程係用於增加施加在一單一建造材料16層上的活化劑36及電子試劑30’之量(及因此該等導電奈米材料31及活性材料之量)，且在某些情形中， 用於施加該細節處理劑34以便進行該建造材料16之該(等)部份70、72之熱管理。該等多數加熱程序係用於使液體由該施加之活化劑36蒸發、使液體由該施加之電子試劑30’蒸發、在未熔融/固化該建造材料16之情形下(因為尚未分配該助熔劑32)加熱該建造材料16或維持在該區域72中之該建造材料16的溫度、及/或開始熔融與該電子試劑30’接觸之建造材料16及燒結該等奈米材料31以形成一導電基質31’。
若在該(等)後續掃程中未使用該細節處理劑34或該建造材料16溫度在該(等)加熱程序後大於該臨界溫度，應了解的是該建造材料16可在下一次掃程前被動地冷卻至等於或小於該臨界溫度。
在這方法例之一最後列印掃程中，在該部份70中分配該活化劑36及電子試劑30’(如圖4A至4C所示)；在該部份72上分配該助熔劑32(如圖4B至4C所示)；且在該部份72上分配該細節處理劑34(如圖4B至4C所示)。
在這例子中，該活化劑36及該電子試劑30’分配在已暴露於活化劑36、電子試劑30’及多個加熱程序之相同部份70上。該部份70形成該熔融層56'''之一導電區域52。該等試劑36、30’可滲入在部份70中之該等建造材料顆粒16間之空間，如圖4C所示。此外，雖然未顯示，但應了解的是當實施該最後列印掃程時，來自先前分配之電子試劑30’的某些導電奈米材料31已被燒結 且與該先前分配之電子試劑30’接觸之某些建造材料16已熔融。在這情形中，該新施加之活化劑36及電子試劑30’可滲入任何其餘未熔融建造材料顆粒16與已形成之該導電基質31’間的空間。
在這例子中，該助熔劑32及該細節處理劑34分配在相同部份72上。該部份72形成該熔融層56'''之一非導電或絕緣區域54。所分配之助熔劑32的量足以吸收來自該後來施加之電磁輻射的一所需輻射量，且所分配之細節處理劑34的量足以防止在該部份72中之建造材料16在沒有防止熔融之情形下過熱。當在部份72中使用時，該細節處理劑34需要包含配合該助熔劑32之顏色，但未吸收該施加之電磁輻射的一色料。
該助熔劑32及該細節處理劑34都可滲入在部份72中之該等建造材料顆粒16間之空間，如圖4C所示。
雖然未顯示，該細節處理劑34可分配在非該最後熔融層56'''之一部分的該建造材料16之其他部份上。這些部份上沒有電子試劑30’或助熔劑32，且因此不會熔融。舉例而言，這些部份可在該熔融層56'''之一邊緣邊界外。在這些部份中選擇地施加該細節處理劑34可防止在這些區域中之建造材料16熔融且亦可防止熱滲漏(即，熱由熔融之部份70或72傳送)。
在分配該活化劑36、該電子試劑30’、該助熔劑32及該細節處理劑34之最後掃程前、時或後，所有建造材料16可暴露於一最後加熱程序，如圖4D所示。在 這加熱程序時，藉由吸收來自該電磁輻射之能量及將該能量轉換成熱，該助熔劑32促使與其接觸(即，在部份72中)之建造材料顆粒16熔融且該電子試劑30’促使與其接觸(即，在部份70中)之建造材料顆粒16熔融。(與該助熔劑32或電子試劑30’接觸之)該建造材料16之溫度上升至該建造材料16之熔點或軟化點以上。因此，該建造材料16熔融在一起而形成一熔融建造材料17之基質。該熔融建造材料17在該部份72形成該熔融層56'''之絕緣區域54。在部份70，在該電子試劑30’中之導電奈米材料31可形成變成與該熔融建造材料17互鎖之另外的導電基質31’。該熔融建造材料17與該等導電基質31’之組合形成該熔融層56'''之導電區域52。
應了解的是參照圖4A至4D所述之各種掃程及加熱程序係在該建造材料16之一單一層58上實施(即，在施加另外之建造材料16前)。在形成該熔融層56'''後，可在該熔融層56'''上施加一新建造材料16層且可重複各種掃程及加熱程序以便在該熔融層56'''上形成另一熔融層。這些製程可依需要重複許多次以便形成該最後3D部件50。
在此揭露之任一例子中，該最後部件50可暴露於包括六個另外加熱程序之一表面整飾技術。已發現的是藉由使該最後部件50之最外層露於六個另外加熱程序，該最後部件50之表面光度是美觀的且該(等)導電區域52之導電性未受到不利之影響。這些加熱程序容許在該 最後部件之表面的該建造材料16流動而形成一平滑表面。這些加熱程序未不利地影響形成在該表面下方或在該表面之該(等)導電區域(或(多個)其他電子區域)。
此外，在此揭露之任一例子中，可在形成該熔融層56、56”、56'''後分配包括該材料31之該電子試劑30或該電子試劑30’。這對於在熔融層56、56”、56'''間形成一薄膜、導電、半導電或絕緣電子形貌體是必要的。
在此揭露之任一例子可用於形成3D部件50之(多個)導電區域52。該導電區域52可具有足以形成電氣組件之導電性。該導電區域52之電阻可以各種方式調整。例如，(在該助熔劑32及/或該電子試劑30’中)何時分配及分配多少活性材料、在整個製程中加熱程序之數目及位置(使得該建造材料16未過熱或過度熔融)、在該活化劑36中之金屬鹽的種類、在該電子試劑30、30’中之導電材料種類、在該電子試劑30、30’中之導電材料濃度、分配之活化劑36量、分配之電子試劑30、30’量、該導電區域52之橫截面及長度等可影響該電阻。當該活化劑36及該電子試劑30、30’藉由噴墨分配時，所分配之量可藉由改變列印速度、滴重量、發射該等試劑之孔數目及每建造材料層58之列印掃程數目來調整。在某些例子中，導電區域52可具有大約1歐姆至大約5百萬歐姆之範圍的一電阻。
如上所述，藉由在該建造材料16上分配一足夠量之導電材料(例如，奈米材料31)，可獲得足夠導電 性。在某些例子中，可使用每導電區域52體積之一足夠導電材料質量來獲得導電性。例如，每導電區域52體積之導電材料質量可大於1mg/cm3、大於10mg/cm3、大於50mg/cm3或大於100mg/cm3。在一特定例子中，每導電區域52體積之導電材料質量可大於140mg/cm3。在其他例子中，每導電區域52體積之導電材料質量可為1mg/cm3至1000mg/cm3、10mg/cm3至1000mg/cm3、50mg/cm3至500mg/cm3或100mg/cm3至500mg/cm3。
在此揭露之任一例子中，該機械性質可使得該最後層或部件具有該塊材之性質的至少80%。舉例而言，多個部件可具有一1050MPa之模數。
此外，可修改在此揭露之方法以產生導電電子組件以外之電子組件。例如，可分配一電子試劑30以產生一電阻組件。為控制一電阻性質，可以一較小負載、以一較少數目之列印掃程等施加包括該導電材料31之電子試劑30。在另一例子中，可分配一電子試劑30以產生一絕緣組件。為控制一絕緣性質，該電子試劑30可包括一絕緣材料，且可控制該分配之負載及/或滴重量以獲得所需絕緣。
應了解的是雖然已在此提供數個方法例，但該等多數列印掃程及多數加熱程序之順序可至少部份地依據所使用之試劑30、30’、32、34、36來改變。各種部份60、62、64、70、72之熱條件可在整個方法中不同(部分地因為使用不同試劑)，且因此可在整個方法中使用不同熱循環。當使用該(等)試劑30、30’、32、34、36時，且當配合使用該(等)試劑30、30’、32、34、36使用多個加熱程序時，該等熱循環可藉由所使用之試劑30、30’、32、34、36量來控制。如在各種例子中所述地，列印掃程及加熱程序之順序可以任何適當方式改變以便獲得該部件50之一特定機械強度及該部件50之一或多數區域52的一特定導電性。
用於形成三維(3D)列印電子部件之一方法100顯示在圖6中。應了解的是圖6所示之方法例、其變化例等係詳細說明如上。
方法100包括以下步驟：施加一建造材料(符號102)及在多數掃程中在該建造材料之一部份上選擇地施加一電子試劑(符號104)。在該建造材料之該部份上選擇地施加一助熔劑(符號106)。該方法100更包括以下步驟：在多數加熱程序中使該建造材料暴露於輻射，其中在該等多數加熱程序中之至少一加熱程序時，與該助熔劑接觸的該建造材料之該部份熔融形成一層之一區域，且其中該層之該區域具有一電子性質(符號108)。
方法100更包含以下步驟：控制該等多數掃程、該助熔劑之選擇施加及該等多數加熱程序的順序以便控制該層之一機械性質及該區域之該電子性質(符號110)。
為進一步說明本揭示，在此提出多個預示比較例及一例子。應了解的是這些例子係用於說明且不應被視為要限制本揭示之範圍。
例子 預示比較例1
藉由數個列印掃程及加熱程序準備一熔融層。
該等材料包括：聚醯胺12建造材料、一氯化鈉活化劑(AA)、一銀奈米顆粒電子試劑(EA)、一碳黑助熔劑(FA)及作為一細節處理劑(DA)之水。該等導電區域欲形成有該AA及該EA且該等非導電區域欲形成有該FA及DA。
該列印系統包括用於分配該等試劑之7墨水/流體通道、及定位在收納該等通道之該支架各端上的前與後燈。當由右至左列印時，該前燈在該後燈前暴露於該建造材料平台。在第一及第三列印掃程與相關加熱程序後，實施一受控制冷卻步驟。這包括在進行下一個列印掃程/加熱程序工序前，該列印系統一直等待到該建造材料表面之一溫度冷卻至等於或小於142℃之一臨界溫度。
該等列印掃程及加熱程序係顯示在以下表1與2中。N表示沒有列印試劑或未使用一特定燈且Y表示列印該等試劑或使用一特定燈。 表1-列印掃程 a 連續色調值係用於控制在該影像區域之墨水/流體密度的一參數 表2-加熱程序
這例子產生一過度熔融部件。該部件由於該等強加熱條件而具有高機械強度且具有一美觀表面，但在該等導電區域中亦具有不足導電性。由於該電子試劑之較小負載(例如，相較於在255連續色調之最大負載)及可由該助熔劑施加在該等第一與第三列印掃程中(在數個加熱程序中吸收能量)而產生之過度熔融，該導電性減少。一過度熔融部件之一典型電阻大於850歐姆。
預示比較例2
藉由數個列印掃程及加熱程序準備一熔融層。
該等材料包括：聚醯胺12建造材料、一氯化鈉活化劑(AA)、一銀奈米顆粒電子試劑(EA)、一碳黑助熔劑(FA)及作為一細節處理劑(DA)之水。該等導電區域欲形成有該AA及該EA且該等非導電區域欲形成有該FA及DA。
該列印系統包括用於分配該等試劑之7墨水/流體通道、及定位在收納該等通道之該支架各端上的前與後燈。當由右至左列印時，該前燈在該後燈前暴露於該建造材料平台。在第一及第三列印掃程與相關加熱程序後，實施一受控制冷卻步驟。這包括在進行下一個列印掃程/加熱程序工序前，該列印系統一直等待到該建造材料表面之一溫度冷卻至等於或小於138℃之一臨界溫度。
該等列印掃程及加熱程序係顯示在以下表3與4中。N表示沒有列印試劑或未使用一特定燈且Y表示列印該等試劑或使用一特定燈。 表3-列印掃程 a 連續色調值係用於控制在該影像區域之墨水/流體密度的一參數 表4-加熱程序
這例子產生一熔融不足部件。該部件由於該等弱加熱條件而沒有高機械強度且沒有一美觀表面。機械強度亦由於該助熔劑之低負載而減少。這部件可在該等導電區域中具有或沒有適當導電性。例如，若該溫度不足以藉由該活化劑及電子試劑熔融，該導電性會受到不利之影響。
例3
藉由數個列印掃程及加熱程序準備一熔融測力器。
該等材料包括：聚醯胺12建造材料、一氯化鈉活化劑(AA)、一銀奈米顆粒電子試劑(EA)、一碳黑助熔劑(FA)及作為一細節處理劑(DA)之水。
該測力器係以圖5A所示設計為基礎。欲形成有該AA及該EA之導電區域係以符號80顯示且欲形成有該FA及DA之墊區域係以符號82表示。
該列印系統包括具有用以分配該等試劑之7墨水/流體通道的一支架。前與後燈定位在該支架之各端上，且這些燈係供如表6所示之加熱程序使用。在預熱時之該支架速度係每秒20英吋(ips)。在列印時每列印層之各掃程(請參見表5)的該支架速度係20ips。在實施各支架掃程/加熱程序後使用一50毫秒等待時間以便進行被動冷卻。該列印機(即，該支架)之供應側的溫度設定點係90℃。
在開始列印前，擴散且加熱十四(14)層之聚醯胺12建造材料。該建造材料平台保持在150℃，但在預熱前10層後觀察到一溫度下降。該建造材料平台溫度對第十一層而言為132℃，對第十二層而言為131℃，對第十三層而言為130℃且對第十四層而言為129℃。藉由在129℃之建造材料平台溫度施加及預熱一第十五層。接著這溫度在整個列印過程中保持固定。層15係實行列印之第一層。總共列印52層(包括層15)。
該等列印掃程及加熱程序係顯示在以下表5與6中。N表示沒有列印試劑或未使用一特定燈且Y表示列印該等試劑或使用一特定燈。 表5-列印掃程 a 連續色調值係用於控制在該影像區域之墨水/流體密度的一參數 表6-加熱程序
這例子產生圖5B所示之熔融測力器。該部件具有高機械強度且具有一1050MPa之模數。如圖所示，該部件亦具有一美觀表面光度。
該熔融測力器亦具有可在圖5C中之熔融測力器的X光中看到的導電區域。該X光清楚地顯示形成之內部配線。四導電區域中之各導電區域的電阻小於200歐姆(例如，在128歐姆至193歐姆之範圍內)。部份地，藉由使用該AA及該EA之最大負載、藉由列印這些試劑數次及藉由在整個列印掃程中分開該等加熱程序使得過度熔融未發生，可獲得所需導電性。
至少部份地，由於該FA只在該最後掃程中列印、列印該DA以防止過熱及在列印/加熱工序間使用被動冷卻，該熔融測力器未過度熔融。
應了解的是雖然預示例1與2及例3顯示使用四支架掃程(包括(多個)加熱程序及/或多個列印掃程)，但可使用更多具有(多個)加熱程序及/或多個列印掃程之支架掃程以產生具有適當電子及機械性質的部件。
在整個說明書中提及之「一例子」、「另一例子」等表示關於該例子所述之一特定元件(例如，形貌體、結構及/或特性)包含在此所述之至少一例子中，且可存在或不存在其他例子中。此外，應了解的是除非上下文另外清楚地表示，任一例子之所述元件可以任何適當方式組合在各種例子中。
應了解的是在此提供之範圍包括所述範圍及在該所述範圍內之任何值或子範圍。例如，大約50µm至大約300µm之一範圍應解讀為包括大約50µm至大約300µm之清楚記載極限值以及個別值，例如55µm、125µm、130.5µm等及子範圍，例如大約65µm至大約225µm等。此外，當使用「大約」來說明一值時，這表示包含相對所述值之小變化(達到+/-10%)。
在說明及請求在此揭露之例子時，除非上下文另外清楚地表示，該等單數形「一」及「該」包括複數參考對象。
雖然已詳細說明數個例子，但應了解的是該等揭露例子可修改。因此，前述說明應被視為是非限制的。
10‧‧‧(3D)列印系統
12‧‧‧(建造區域)平台；建造材料平台
14‧‧‧建造材料源
16‧‧‧建造材料(顆粒)
17‧‧‧熔融建造材料
18‧‧‧建造材料分配器
20,22,38‧‧‧箭號
28A,28B,28C,28D‧‧‧(噴墨)施加器
30,30’‧‧‧(電子)試劑
31‧‧‧導電(奈米)材料；(奈米)材料
31’‧‧‧導電基質；導電過渡金屬基質
32‧‧‧助熔劑；試劑
34‧‧‧細節處理劑；試劑
36‧‧‧活化劑；試劑
40‧‧‧(平移)支架
42‧‧‧控制器
44‧‧‧資料儲存部
46‧‧‧輻射源；移動燈
46’‧‧‧輻射源；固定燈；高架燈
48‧‧‧層
50‧‧‧(三維(3D))部件
52,80‧‧‧導電區域
54‧‧‧絕緣區域
56,56’,56”,56'''‧‧‧熔融層
58‧‧‧(建造材料)層
60,62,64,70,72‧‧‧部份
82‧‧‧墊區域
100‧‧‧方法
102,104,106,108,110‧‧‧步驟
圖式簡單說明
本揭示之例子的特徵可藉由參照以下詳細說明及圖式了解，其中類似符號對應於類似，但可能不相同之組件。 為了簡化起見，具有一前述功能之符號或特徵可配合或未配合它們出現之其他圖來說明。
圖1係一3D列印系統例之示意圖；圖2A至2C係顯示用於形成3D列印電子部件之一方法例的示意圖；圖3A至3D係顯示用於形成3D列印電子部件之另一方法例的示意圖，其中該方法使用一電子試劑、一助熔劑及一細節處理劑；圖3E、3A、3F與3G係顯示用於形成3D列印電子部件之又一方法例的示意圖，其中該方法使用一活化劑、一電子試劑、一助熔劑及一細節處理劑；圖4A至4D係顯示用於形成3D列印電子部件之再一方法例的示意圖，其中該方法使用一活化劑、一電子試劑、一助熔劑及一細節處理劑；圖5A、5B與5C分別顯示A)來自一立體微影(.stl)檔案顯示用於一測力器之一設計的影像，B)依據圖5A中之設計透過在此揭露之一方法例形成的測力計的照片，及C)圖5B之測力計例的x光影像；及
圖6係用於形成三維(3D)列印電子部件之一方法例的流程圖。

Claims (15)

  1. 一種用以形成三維(3D)列印電子部件之方法，該方法包含以下步驟：施加一建造材料；在多數掃程中於該建造材料之一部份上選擇地施加一電子試劑，該建造材料之該部份小於所有建造材料；在該建造材料之該部份上選擇地施加一助熔劑；在該建造材料之一另一部份上選擇地施加一細節處理劑；及在多數加熱程序中使該建造材料暴露於輻射；其中：在該等多數加熱程序中之至少一加熱程序期間，該建造材料中與該助熔劑接觸的該部份熔融形成一層之一區域；該層之該區域具有一電子性質；且該細節處理劑控制該建造材料之該另一部份達到的一最高溫度；及控制該等多數掃程、該助熔劑之選擇施加、及該等多數加熱程序的順序，以便控制該層之一機械性質及該區域之該電子性質。
  2. 如請求項1之方法，其更包含在該建造材料之該另一部份上選擇地施加該助熔劑；其中在該等多數加熱程序中之至少一加熱程序期間，與該助熔劑接觸的該建造材料之該另一部份在該最高 溫度熔融以形成該層之一其他區域。
  3. 如請求項1之方法，其中：與該細節處理劑接觸的該建造材料之該另一部份未熔融。
  4. 如請求項1之方法，其中在該等多數掃程中選擇地施加該電子試劑之步驟、選擇地施加該助熔劑之步驟、及在該等多數加熱程序中使該建造材料暴露於輻射之步驟係在施加另一建造材料前發生。
  5. 如請求項1之方法，更包含以下步驟：在多數掃程中於該建造材料之該部份上施加一活化劑，其中該活化劑包括一氯鹽、一溴鹽或一碘鹽。
  6. 如請求項1之方法，更包含以下步驟：在該等多數加熱程序中之至少一加熱程序後及在該等多數加熱程序中之至少另一加熱程序前冷卻該建造材料至一臨界溫度。
  7. 如請求項6之方法，其中該建造材料係一聚合物建造材料、一陶瓷建造材料、一金屬建造材料、或一複合物建造材料，且該臨界溫度範圍係在該建造材料之一熔點以下大約10℃至大約100℃。
  8. 如請求項2之方法，其中選擇地施加該電子試劑之步驟、選擇地施加該助熔劑之步驟、及選擇地施加該細節處理劑之步驟中的各步驟係藉由熱噴墨列印、壓電噴墨列印或連續噴墨列印在至少一列印掃程中完成。
  9. 如請求項8之方法，其中： 該等多數加熱程序中之至少一加熱程序係在選擇地施加該電子試劑之步驟或選擇地施加該助熔劑之步驟中之至少一步驟前完成；且該等多數加熱程序中之至少另一加熱程序係在該至少一列印掃程後完成。
  10. 如請求項2之方法，其中該細節處理劑用一色料染色。
  11. 如請求項1之方法，其中該電子試劑包括金屬奈米顆粒、一碳導體、一導電聚合物或一金屬有機分解鹽。
  12. 一種用以形成三維(3D)列印電子部件之方法，該方法包含以下步驟：施加一建造材料；在多數掃程中於該建造材料之一部份上選擇地施加一電子試劑，該建造材料之該部份小於所有建造材料；在多數掃程中於該建造材料之該部份上選擇地施加一活化劑；在該建造材料之一另一部份上選擇地施加一細節處理劑；及在多數加熱程序中使該建造材料暴露於輻射；其中：在該等多數加熱程序中之至少一加熱程序期間，該建造材料中與該電子試劑及該活化劑接觸的該部份熔融形成一層之一區域； 該層之該區域顯現一電子性質；且該細節處理劑控制該建造材料之該另一部份達到的一最高溫度；及控制該等多數掃程及該等多數加熱程序之各程序的順序，以便控制該層之一機械性質及該區域之該電子性質。
  13. 如請求項12之方法，其更包含在該建造材料之該另一部份上選擇地施加一助熔劑；其中在該等多數加熱程序中之至少一加熱程序期間，該建造材料中與該助熔劑接觸的該另一部份在該最高溫度熔融以形成該層之一其他區域。
  14. 如請求項12之方法，其中該活化劑包括一氯鹽、一溴鹽或一碘鹽。
  15. 一種三維(3D)列印系統，其包含：一建造材料源；一建造材料分配器；一電子試劑源；一第一施加器，用以選擇地分配該電子試劑；一活化劑源；一第二施加器，用以選擇地分配該活化劑；一助熔劑源；一第三施加器，用以選擇地分配該助熔劑；一細節處理劑源；一第四施加器，用於選擇地分配該細節處理劑； 至少一熔融燈；一控制器；及一非暫時電腦可讀取媒體，其儲存有使該控制器實行以下步驟之電腦可執行命令：使用該建造材料分配器來分配該建造材料；使用該第一施加器及該第二施加器在多數掃程中分別地且選擇地分配該電子試劑及該活化劑；使用該第三施加器及該第四施加器分別地且選擇地分配該助熔劑及該細節處理劑；及使用該至少一熔融燈使該建造材料在多數加熱程序中暴露於輻射，以形成具有一電子性質之一個三維部件。
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