TWI650286B - 移動式加水產生氫氣的方法與容器罐 - Google Patents

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Abstract

一種移動式加水產生氫氣的方法與容器罐，移動式加水產生氫氣的方法包括：在一容器罐內放置一鋁粉與一固態鋁酸鈉粉末；在室溫的環境下，通入一定量的水進入該容器罐；產生一氫氣與一氫氧化鋁，以及輸出該氫氣直到該鋁粉完全轉換為該氫氧化鋁為止。

Description

移動式加水產生氫氣的方法與容器罐
本發明係有關一種儲存氫氣的方法與容器罐，特別是有關一種低成本之移動式加水產生氫氣的方法與容器罐。
水是自然界中最豐富之元素，性質穩定且安全，其組成成分中之氫原子，更可形成氫氣做為一乾淨之能源供人類使用。數十年來，業界均在努力尋找一經濟安全有效之方法，來製造出廉價而方便使用之氫氣做為能源。
目前習知固定式大型氫氣儲存系統，適用於氫氣生產工廠的管線末端，用於儲存大量氫氣，通常使用高壓氣體鋼瓶在150大氣壓下可儲存1.5wt%的氫重量百分比；低溫液態冷凍法在溫度在低於攝氏零下252.8度或20.4K下可儲存13.0wt%氫重量百分比，但此低溫冷凍儲存系統不包含壓縮機以及冷卻系統等設備；小型或可移動式氫氣儲存的方式，包含低壓力的吸氫合金，其在可儲存壓力低於10大氣壓，氫重量百分比1.045wt%；奈米碳管吸附氫氣，其在54大氣壓，攝氏零下160度或113K下，氫重量百分比7.22wt%。另，化學氫化物的水解反應(Chemical Hydride Hydrolysis Reaction)生成氫氣也可大大地減少了儲氫的體積和/或重量。
金屬氫氧化物，例如硼氫化鈉(NaBH4)已被證明是安全的，且能夠達到21.3wt%的重量百分比氫容量。硼氫化鈉等化學氫化物的水解反應可以通過加入酸(Acid)或某些具有催化作用的金屬鹽來顯著加速反應。然而，硼氫化鈉及其相應之化學氫化物在氫氣生產中使用原料本身具有一些巨大的缺點：(1)它對空氣中的水分是非常不穩定且敏感的；與目前的化石燃 料價格相比，它是非常昂貴的。
另一方面，不同活性金屬，例如鋰、鈉、鎂、鋁等金屬可與水溶液反應產生氫氣，其中鋁、鎂及其合金已經被認為是用於開發未來氫生產工藝最合適的材料。一公克的鋁和鎂與水溶液反應產生氫氣(100%)，分別具有1.245公升(L)和0.95公升(L)的值。鋁和鎂相應的化學氫化物如氫化鋁(AlH3)和氫化鎂(MgH2)，每一公克分別產生2.24公升(L)和1.88公升(L)。
鋁可以比氫更簡單，更安全和便宜的方式儲存和運輸。鋁，它在通常條件下是穩定的，而與鎂價格相當，但是，比金屬氫化物如硼氫化鈉的價格低10-20倍。此外，鋁還可以從廢棄物如鋁罐等回收後再使用，當作氫氣來源與電力重複使用。
鋁與氫氧化鈉水溶液的反應如下：2Al+6H2O+2NaOH→2NaAl(OH)4+3H2 (1)
2NaAl(OH)4→2NaOH+2Al(OH)3 (2)
2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2 (3)最初，氫產生反應式(1)消耗氫氧化鈉，但當水溶液中鋁酸鹽濃度超過飽和極限時，鋁酸鹽會發生分解反應式(4)與(5)，其產生氫氧化鋁的結晶沉澱物與氫氧化鈉再生。
NaAl(OH)4→Na++Al(OH)4 - (4)
Na++Al(OH)4 -→NaOH+Al(OH)3 (5)
在鋁/空氣電池應用中，電化學反應也包含反應式(2)，最後鋁在氫氧化鈉水溶液中的產氫反應可以由反應式(3)描述。
美國專利No.6,638,493證明了整個鋁在氫氧化鈉水溶液的過程中不會消耗氫氧化鈉，並且能夠從鋁中再生出羥基離子以產生氫氣。通過以腐蝕反應生產氫氣的主要原因是鋁表面易於鈍化，但是可以優化幾個參數，如溫度、氫氧化鈉濃度、鋁原料形式和促進 劑的組成將鈍化最小化。
因為鋁腐蝕是放熱反應，通過以鋁腐蝕反應的氫氣發生系統不需要在外部加熱。此外，該化學腐蝕反應可以在溫和的溫度和壓力條件下實現，以提供穩定和緊湊的高純度氫源。如此一來，腐蝕反應生產氫氣之價格比起化學氫化物的水解反應更便宜。假設可實現100%的氫氣生成效率，則可以達到11.2wt.%的氫重量百分比，這是大於美國能源部2020年的研究目標4.5wt.%氫重量百分比。如果有需要，鋁的11.2wt.%和硼氫化鈉(NaBH4)的21.3wt%的組合來再進一步提高儲能形式的氫氣容量[註：11.2wt.%只考慮鋁和21.3wt.%只考慮硼氫化鈉的重量]。表1所視為鋁-水解產氫的重量與體積百分率。
雖然，以鋁粉與氫氧化鈉水溶液的反應產生高純度氫氣為可行，但是仍存在有氫氧化鈉水溶液為具腐蝕性之強鹼、化學氫化物高成本、於空氣中易吸潮...等問題。
關於鋁-水反應有兩個相關的實驗參考，包括圓柱形鋁塊、未壓實鋁粉末和各種密度的鋁料樣品與在不同濃度的氫氧化鈉-鋁-水的反應、在接近室溫的條件下產生氫氣、鋁酸鈉的形成、氫氧化鋁的沉澱和再生氫氧化鈉。圖1所示為美國專利No.6,638,493和No.6,800,258揭示利用鋁與高濃度氫氧化鈉水溶液來促進鋁-水反應式(1)~(5)之高純度氫氣產生裝置。由於使用高濃度氫氧化鈉水溶液具腐蝕性將產生安全上的顧慮與導致系統重量的增加外，從外部加入鋁粉的保存也是一個問題。
另一方面為改善反應速率，添加鋁氧化物與鋁奈米粉末與水溶液在pH4-pH9與溫度10~90℃確實可行，但是還是存在有反應百分比仍低於10%、奈米鋁粉成本高和保存不易等問題。水溶性無機鹽，例如氯化鈉和氯化鉀，可以在鋁顆粒上產生局部點蝕和氧化鋁層破裂來促進鋁-水溶液產生氫反應進而改善反應速率。然而，因為要將無機鹽的粉末與鋁粉以1：1重量比進行奈米球磨，所以球磨鋁鹽混料成本高和保存不易等問題仍然存在。低熔點鋁合金，如鋁-鎵合金，摻雜奈米金屬氧化物和無機鹽的鋁混料水溶液以改善反應速率一樣存在成本高和奈米混料保存不易等問題。
為解決上述技術問題，本發明公開了一種移動式加水產生氫氣的方法與容器罐，包括：在一容器罐事先充填好一定重量比率的鋁粉與一鋁酸鈉粉末，可以長久保存不會變質或變性；當需要高純度氫氣的時候，在容器罐頂部橡膠塞插入針筒，藉由注射筒通入一定量的水，進入該容器罐與鋁粉接觸反應；產生一高純度氫氣，直到化學反應停止。
本發明還公開了一種移動式加水產生氫氣的容器 罐，包括：在該容器罐內充填一定重量比率的一鋁粉與一鋁酸鈉混合粉末；該容器罐可以完全隔離空氣中氧氣和水氣，在需要氫氣的時候在容器罐頂部橡膠塞插入針筒，可以分段與分次注射一定量水，注入的水量決定產生的氫氣生成量，容器罐不需要氫氣緩衝儲存或壓縮過量的氫氣。
本發明於反應是在常溫常壓的環境下進行，除了以針筒注入一定量的水外，無需再加熱或通電或照光等輔助方法產出氫氣，即化學反應過程無需再加入任何能源，且生成物為高純度氫氣可以直接應用於燃料電池發電或充氫氣氣球等用途。
1‧‧‧容器罐
2‧‧‧針筒水注射器注入口
3‧‧‧橡膠塞
4‧‧‧氫氣出口
5‧‧‧快速接頭
6‧‧‧氫氣
7‧‧‧一定量水
8-1‧‧‧鋁酸鈉粉末
8-2‧‧‧鋁粉
22‧‧‧針筒注射器
200‧‧‧本發明一實施例之移動式加水產生氫氣的容器罐
圖1先前技術產生氫氣的實驗裝置。
圖2本發明的一實施例之移動式加水產生氫氣的容器罐。
圖3本發明一實施例化學反應產生氫氣速率之實驗圖。
圖4本發明一實施例化學反應產生氫氣百分率之實驗圖。
以下將對本發明的實施例給出詳細的說明。雖然本發明將結合實施例進行闡述，但應理解這並非意指將本發明限定於這些實施例。相反地，本發明意在涵蓋由後附申請專利範圍所界定的本發明精神和範圍內所定義的各種變化、修改和均等物。應理解圖示並未按照比例繪製，且僅描述其中部分結構，以及顯示這些結構之各層。
圖2所示為根據本發明一實施例之移動式加水產生氫氣的容器罐200。移動式加水產生氫氣的容器罐200包括：容器罐1與橡膠塞3，其中，橡膠塞3用以封填容器罐1之頂部開口部， 以使容器罐1內部與空氣隔絕。容器罐1內部充填一定比率的鋁酸鈉粉末8-1與鋁粉8-2。在一實施例中，鋁酸鈉粉末8-1與鋁粉8-2之充分混合。在另一實施例中，鋁酸鈉粉末8-1溶於水呈鹼性，如氫氧化鈉。
容氣罐1與橡膠塞3，包括注入口2與氫氣出口4。注入口2可提供一針筒注射器22穿刺通過橡膠塞3以注入一定量水7進入容器罐1之內部。一定量水7可以接觸到容器罐1內部之鋁酸鈉粉末8-1與鋁粉8-2產生化學反應，以產生氫氣。
一定量的水7注入容器罐200之內部，鋁粉8-2與一定量水7反應產生氫氣6，鋁粉8-2表面生成表面氧化鋁(Al2O3)。表面氧化鋁(Al2O3)和水產生三水鋁石(Al2O3-3H2O)。鋁酸鈉8-1白色粉末，極易溶於水形成鋁酸鈉溶液，並產生氫氧根離子(OH-)。氫氧根離子(OH-)和三水鋁石(Al2O3-3H2O)反應生成鋁酸鹽(Al(OH)4)-)。鋁酸鹽(Al(OH)4)-)的濃度超過飽和溶解鋁粉8-2表面氫氧化鋁(Al(OH)3)，並沉澱於容器罐1內部和產生氫氧根離子(OH-)。鋁粉8-2重新露出鋁與水激烈反應產生氫氣6和氫氧化鋁。表面氫氧化鋁溶於氫氧根離子(OH-)形成鋁酸鹽(Al(OH)4)-。鋁酸鹽(Al(OH)4)-超過飽和會發生氫氧化鋁(Al(OH)3)沈澱和產生氫氧根離子(OH-)。如此鋁-水反應得以持續將鋁粉8-2(Al)和一定量水(3H2O)產生氫氣(3/2H2)和氫氧化鋁(Al(OH)3)沈澱。如以下化學式(6)-(11)：Al2O3+3H2O→Al2O3‧3H2O (6)
2NaAlO2(aq)→2Na++2AlO2 - (8)
2Al(OH)4 -→2Al(OH)3+2OH- (9)
Al+3H2O+OH-→Al(OH)4-+3/2H2 (10)
Al(OH)4 -→OH-+Al(OH)3↓ (11)
鋁粉8-2和一定量水7的鋁-水反應之最大反應點是發生在反應的一開始，這是因為鋁粉8-2一開始，表面無氧化鋁被覆，可直接和一定量水7進行水解反應生成氫氧化鋁(Al(OH)3)和釋出氫氣(H2)。氫氧化鋁覆蓋在鋁粉8-2表面，將增加水分子擴散通過的阻力。此時，若沒有強鹼性水溶液腐蝕的話，隨著氫氧化鋁覆蓋在鋁粉8-2表面之增加，將逐漸減少產生氫氣(H2)的速率，一直到停止。
在一實施例中，氫氣出口4進一步包括一氫氣快速接頭5，可方便連接燃料電池發電機(未示出)。在一實施例中，每1000公克鋁可以轉換成大約1250公升或112公克的氫氣6。
圖3所示的縱座標為最大氫氣產生率，橫座標為體積摩爾濃度(mol/L或molar或M)。注射入一公升的水7開始實驗，逐漸增加鋁酸鈉粉末8-1一直到體積摩爾濃度(1.6M)之鋁-水反應實驗圖。鋁-水反應最大氫氣產生速率正比於鋁粉8-1的比表面積大小。鋁酸鈉粉末8-1遇到一定量水7溶解為氫氧根離子(OH-)呈鹼性。圖3最大氫氣產生率與體積摩爾濃度呈線性關係，代表鹼性越強，氫氣產生速率越快。
鋁酸鈉粉末8-1作為鋁粉8-2表面生成氫氧化鋁的抑制劑，藉由水中成核種子析出氫氧化鋁沈澱，此時水溶液呈強鹼性，並再生氫氧根離子。如此一來，容器罐1內部之化學反應得以持續將鋁粉8-2和一定量水7產生氫氣(H2)和氫氧化鋁(Al(OH)3)，直到鋁粉8-2不再產生氫氣為止。
容器罐1內部之化學反應，鋁酸鈉粉末8-1極易溶入水形成鋁酸鈉溶液，腐蝕鋁粉8-2表面氧化鋁，移轉三水鋁石。藉由溶液成核種子沉澱出氫氧化鋁，如式(6)~式(9)，此時影響鋁-水反應產生氫氣的表面障礙去除。鋁粉8-1又重新露出鋁。重新露出的鋁(Al)與水(3H2O)激烈反應產生氫氣(3/2H2)，如式(10)~式(11)。鋁-水反應得以持續產生氫氣(3/2H2)，並沉澱氫氧化鋁(Al(OH)3)於容器罐1和再 生氫氧根離子(OH-)，其中，氫氧化鋁(Al(OH)3)本身是無害的生成物。
在一實施例中，鋁酸鈉粉末8-1與鋁粉8-2的比例，依照氫氣產生速率之需求進行混合充填，鋁酸鈉粉末8-1比例越大，鹼性越強，氫氣產生速率越大，持續時間也越短。
圖4所示為在圖3之條件下，60分鐘持續時間內氫氣產生百分率實驗圖。理論上，1摩爾的鋁和3摩爾的水反應可產生3/2摩爾的氫氣，百分率為實驗量測值和理論值的比值。圖3與圖4之實驗用試劑在容器罐200注射入一定量水7(使用實驗室備製的去離子水)，且在進行鋁-水反應前，所測試的針筒注射水和試料都是新鮮製備的。
綜合以上，本發明提供一種移動式加水產生氫氣的方法及容器罐，包括：在一容器罐內充填一定比例一鋁粉末與一鋁酸鈉粉末；容器罐可以長時間保存在空氣環境中阻絕空氣中氧氣和水氣，在常溫常壓的環境下不會發生變質和變性，待需要氫氣的時候，透過注射用針筒插入容器罐頂部橡膠塞，不接觸外部空氣得以通入一定量的水進入該容器罐內接觸鋁粉；產生一氫氣，以及輸出該氫氣直到該化學反應停止。在一實施例中，本發明之容器罐充填一定比例的鋁粉末和鋁酸鈉粉末以乾燥不接觸空氣和水氣方式得以長時間保存；其中，該鋁酸鈉粉末作為鋁-水反應生成氫氧化鋁的抑制劑，該鹼性之鋁酸鈉溶液足夠讓產生氫氣的化學反應得以持續進行。
本發明在於化學反應是在室溫空氣的環境下進行，除了藉由針筒插入橡膠塞過程中完全阻絕空氣，將一定量的水注入容器罐內部與鋁粉發生水解反應以外，應需即生產出氫氣之過程無需再加入包含電力，熱源，光能等能量任何能源。
上文具體實施方式和附圖僅為本發明之常用實施例。此外，亦可結合其他的製程及步驟與此處所討論之製程與步驟，亦即，此處所顯示及描述之步驟之前、中間、及/或之後可有多 種製程及步驟。重要的是，本發明之實施例可結合其他製程及步驟而實施之，並不會對其造成重大影響。一般而言，本發明之各種實施例可取代習知製程的某些部分，而不會對其週邊製程及步驟造成重大影響。因此，在此披露之實施例僅用於說明而非限制，本發明之範圍由後申請專利範圍及其合法等同物界定，而不限於此前之描述。

Claims (4)

  1. 一種移動式加水產生氫氣的容器罐，包括：在一容器罐之內部放置一鋁粉與一鋁酸鈉粉末；一橡膠塞，包括一注入口與一氫氣出口，耦接該容器罐之頂部，用以隔絕封填該容器罐；由該注入口通入一定量水進入該容器罐內部；其中，該一定量水接觸該容器罐內之該鋁粉產生一氫氣且該鋁粉表面生成一表面氧化鋁層(Al2O3)，該鋁酸鈉粉末和該一定量水形成一鹼性水溶液；且其中，該強鹼性水溶液中包括一氫氧根離子(OH-)；以及由該氫氣出口輸出該氫氣，直到該一定量水完全被該鋁粉分解不再產生氫氣為止。
  2. 如申請專利範圍第1項之容器罐，其中，該一定量水在室溫的環境下，藉由一針筒注射器經該注入口注入該容器罐之內部。
  3. 如申請專利範圍第1項之容器罐，其中，該表面氧化鋁層(Al2O3)和該一定量水反應成一三水鋁石。
  4. 如申請專利範圍第3項之容器罐，其中，該三水鋁石鋁與該鹼性之水溶液再反應成一鋁酸鹽且析出一氫氧化鋁沉澱物，且此時該容器罐內之水溶液呈強鹼性。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113620237A (zh) * 2021-07-23 2021-11-09 昆明理工大学 基于钠-空气电池的循环制氢方法及装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Soler, L., Candela, A. M., Macanas, J., Munoz, M., & Casado, J.，In situ generation of hydrogen from water by aluminum corrosion in solutions of sodium aluminate，Journal of Power Sources，Volume 192, 1 July 2009, Pages 21~26 *
Soler, L., Candela, A. M., Macanas, J., Munoz, M., & Casado, J.，In situ generation of hydrogen from water by aluminum corrosion in solutions of sodium aluminate，Journal of Power Sources，Volume 192, 1 July 2009, Pages 21~26。

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