TWI636612B

TWI636612B - 鈉二次電池

Info

Publication number: TWI636612B
Application number: TW106102509A
Authority: TW
Inventors: 劉偉仁; 艾利馬; 米澤徹; 麥泰諾; 琳瑪莉荻原
Original assignee: 中原大學; 國立大學法人北海道大學
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2018-09-21
Also published as: TW201828520A

Abstract

本揭示內容是關於適合用來建構充電電池(特別是鈉電池)陽極的新穎陽極材料。此陽極材料包含一種具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物，其中A是選自由鋅、鈷、鐵、鎳、鎂、錳、銅及鎘組成的群組；且B是選自由釩、鈷、鐵、硼、鋁、鎵、鉻及錳組成的群組。本揭示內容也提供一種包含以所揭示陽極材料建構而成之陽極的鈉二次電池，此鈉二次電池具有高電容及電池壽命長的優點。

Description

鈉二次電池

本揭示內容是關於一種可供建構充電式鈉電池陽極的新穎陽極材料。據此，本揭示內容也係關於一種包含由所述新穎陽極材料製成之陽極的鈉電池。

鋰二次電池由於可儲存大量能量(亦即，具有高能量密度)，因此被廣泛用於電腦、通訊及消費電子產品，甚至汽車中。然而，鋰電池的製造成本卻很高，因為鋰在地球上的蘊藏量低，且多半集中在南美洲。相反的，鈉的來源則異常豐富。舉例來說，海水蘊藏高量的鈉離子，相較於鋰離子來說，其不僅使用上沒有安全顧慮，也不會造成環境汙染。1公噸碳酸鋰的價格約5,000美元，1公噸碳酸鈉則僅需花費150美元。因此，相較於鋰電池來說，鈉電池的優勢之一是其開發成本異常低廉。

適合做為鈉電池負極的材料包括，但不限於，石墨、軟或硬碳、金屬、合金、金屬氧化物(如，Na_xVO₂)、鈦酸鹽(如，Na₂Ti₃O₇,NaTi₂(PO₄)₃)、非金屬化合物等類似物。由於鋰離子直徑僅約0.7埃，鈉離子則為1.06埃，因此，在充、放電期間，鈉離子會感受到更高的質能轉移阻力，進而導致其離子結構崩潰，縮短電池壽命。此外，鋰離子的還原電位約-3.045伏特，鈉離子的還原電位則約-2.714伏特，因此，鈉電池所能儲存的能量較鋰電池來得少。

基於以上，此領域需要一種可用來建構鈉電池陽極的改良的陽極材料。

基於前述問題，本發明主要目的在提供一種充電式電化學電池(特別是鈉電池)可用的新穎陽極材料。此種使用由本揭示內容陽極材料製成之陽極的充電電池表現出優異的電化學特性，例如更高的電容以及更長的電池壽命。

整體來說，本發明一態樣是提供一種陽極材料，其包含一種具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物，其中A是選自由鋅、鈷、鐵、鎳、鎂、錳、銅及鎘組成的群組；且B是選自由釩、鈷、鐵、硼、鋁、鎵、鉻及錳組成的群組。

依據本揭示內容某些實施方式，在該具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物中，A是鋅且B是釩。

依據本揭示內容某些實施方式，在該具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物中，A是鈷且B是釩。

依據本揭示內容某些實施方式，在該具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物中，A是鐵且B是釩。

依據本揭示內容某些實施方式，該複合金屬氧化物是由水熱法、溶膠凝膠法(sol-gel)、高能球磨法、共沉澱法或其之組合之方法製備而成。

依據本揭示內容某些實施方式，該複合金屬氧化物是由水熱法製備而成，其中該水熱反應是在介於約25-300℃的反應溫度下進行約1小時至7天；較佳是在在約2000℃的反應溫度下進行約3天。

依據本揭示內容某些實施方式，該水熱反應更包含在介於約200-1,200℃的溫度下，燒結該複合金屬氧化物約10分鐘至72小時；較佳是在介於約400-600℃的溫度下燒結約8小時。

依據本揭示內容一較佳實施方式，是以本發明方法(即，水熱法)製成、經燒結的複合釩鋅氧化物(釩酸鋅)來建構鈉電池的陽極。

因此，本發明另一態樣是提供一種由上述本發明陽極材料製成之陽極、陰極及電解溶液組成之鈉二次電池。此鈉二次電池的特徵是具有更高的比電容以及更長的電池壽命。

在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。

為讓本發明的上述與其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1A圖繪示出實施例1.1.1.1之複合釩鋅氧化物的X光圖譜；第1B圖則是實施例1.1.1.1之複合釩鋅氧化物之掃瞄電子顯微鏡照片；第2A圖繪示出實施例1.1.2.1之複合釩鈷氧化物的X光圖譜；第2B圖則是實施例1.1.2.1之複合釩鈷氧化物之掃瞄電子顯微鏡照片；第3A圖繪示出實施例1.1.3.1之複合釩鐵氧化物的X光圖譜；第3B圖則是實施例1.1.3.1之複合釩鐵氧化物之掃瞄電子顯微鏡照片；第4A圖是包含以實施例1.1.1之陽極材料製成之陽極鈉電池的比電容(電容/克)及其電池效率的折線圖；第4B圖則繪示第4A圖之鈉電池的充、放電次數與電容；第5圖是包含以實施例1.1.2之陽極材料製成之陽極鈉電池的比電容(電容/克)及其電池效率的折線圖；及第6圖是包含以實施例1.1.3之陽極材料製成之陽極鈉電池的比電容(電容/克)及其電池效率的折線圖。

為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。

雖然用以界定本發明較廣範圍的數值範圍與參數皆是約略的數值，此處已盡可能精確地呈現具體實施例中的相關數值。然而，任何數值本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差。在此處，「約」通常係指實際數值在一特定數值或範圍的正負10%、5%、1%或0.5%之內。或者是，「約」一詞代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定。除了實驗例之外，或除非另有明確的說明，當可理解此處所用的所有範圍、數量、數值與百分比(例如用以描述材料用量、時間長短、溫度、操作條件、數量比例及其他相似者)均經過「約」的修飾。因此，除非另有相反的說明，本說明書與附隨申請專利範圍所揭示的數值參數皆為約略的數值，且可視需求而更動。至少應將這些數值參數理解為所指出的有效位數與套用一般進位法所得到的數值。在此處，將數值範圍表示成由一端點至另一段點或介於二端點之間；除非另有說明，此處所述的數值範圍皆包含端點。

在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。

本揭示內容係有關一種可供充電式鈉電池使用的新穎陽極材料。使用本揭示內容陽極材料製成之陽極的充電式鈉電池表現出優異的電化學特性，包括更高的電容以及更長的電池壽命。

本揭示內容至少一部分是基於本案發明人所研發出的一種新穎陽極材料而來，此新穎的陽極材料適合用來建構鈉電池陽極。詳言之，此陽極材料包含一種具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物，其中A是選自由鋅、鈷、鐵、鎳、鎂、錳、銅及鎘組成的群組；且B是選自由釩、鈷、鐵、硼、鋁、鎵、鉻及錳組成的群組。

整體來說，可以相關技術領域中具有普通技藝人士孰悉的方法來製造此具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物。適合用來製造此複合金屬氧化物之方法的實例包括，但不限於，水熱法、溶膠凝膠法(sol-gel)、高能球磨法、共沉澱法及其類似方法。如本發明操作實例中所示，可利用水熱法，在介於約25-300℃的反應溫度下執行水熱反應約1小時至7天來製造所述複合金屬氧化物。例如在約25、50、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、 200、210、220、230、240、250、260、270、280、290或300℃下執行水熱反應約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95或96小時。較佳是在約200℃的反應溫度下執行水熱反應約36小時(或3天)。在一實施例中，以水熱法製造出複合釩鋅氧化物，其中水熱反應是在約200℃的溫度下進行約24小時。在又一實施例中，是以水熱法製造出複合釩鈷氧化物，其中水熱反應是在約200℃的溫度下進行約48小時。在再一實施例中，是以水熱法製造出複合釩鐵氧化物，其中水熱反應是在約200℃的溫度下進行約48小時。

可進一步將所製造出來的複合金屬氧化物在介於約200-1,200℃的溫度下，鍛燒(或燒結)約10分鐘至約72小時，以產生經燒結的複合金屬氧化物顆粒；例如在約200、300、400、500、600、700、800、900、1,000、1,100或1,200℃下燒結該複合金屬氧化物約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71或72小時。在一實施方式中，是在約500℃下燒結複合釩鋅氧化物約8小時，燒結後的複合釩鋅氧化物顆粒粒徑約在100-200nm間。在另一實施方式中，是在約500℃下燒結複合釩鈷氧化物約8小時，燒結後的複合釩鈷氧化物顆粒粒徑約50nm。在又一實施方式中，是在約500℃下燒結複合釩鐵氧化物約8小時，燒結後的複合釩鐵氧化物顆粒粒徑約20nm。

將上述燒結後的複合金屬氧化物與接合劑(binding agent)、導電添加物和溶劑一起混合，成為一種漿料組合物(slurry composition)，再將此漿料組合物塗佈在銅箔或鋁箔表面上、壓成形後再切割成適當的大小(約1公分見方)，作為陽極電極來使用。接合劑通常是以下任一種：聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等類似物。導電添加物則可以是碳黑(如，Super P碳黑)、天然或合成的石墨烯(如，KS6)、軟碳或硬碳等類似物。

本揭示內容電池(如，鈉電池)的陰極則是由表面塗佈了一層包含陰極材料、接合劑、導電添加物之漿料組合物的鋁箔製成。典型的接合劑是如上所述的PVDF，導電添加物則是碳纖維等類似物。

接著，依據本揭示內容實施方式所示步驟，在惰性環境下(如，氬氣)，將依上述方式製成的陰極、陽極與電解液組合後成為鈉二次電池，其可以是鈕扣電池或一般的圓筒型電池。

依據一較佳實施方式，可製成一包含複合釩鋅氧化物的二次電池。此二次電池的陽極是由本揭示內容的陽極材料製成，其是由表面塗佈了一層包含複合釩鋅氧化物之漿料組合物的銅箔或鋁箔製成。依據本揭示內容一較佳實施方式，此包含由複合釩鋅氧化物陽極材料製成之陽極的鈉二次電池的電容約550-640毫安培/克間，0.1C速率下的第一次和第二次放電電容約在520-540毫安培/克間，且其第一、二次充放電循環的庫倫效率分別約為81%及98%。

下文提出多個實驗例來說明本發明的某些態樣，以利本發明所屬技術領域中具有通常知識者實作本發明，且不應將這些實驗例視為對本發明範圍的限制。據信習知技藝者在閱讀了此處提出的說明後，可在不需過度解讀的情形下，完整利用並實踐本發明。此處所引用的所有公開文獻，其全文皆視為本說明書的一部分。

實施例

實施例1 製造鈉電池

1.1 製造陽極材料

1.1.1 包含複合釩鋅氧化物的陽極材料

1.1.1.1 複合釩鋅氧化物

將偏釩酸銨(NH₄VO₃,6毫莫耳)與六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂．6H₂O,3毫莫耳)與甲醇(40毫升)混合，以400rpm速率連續攪拌約30分鐘，接著加入二水合二羧酸(9毫莫耳)。再逐滴加入過氧化氫(2.5毫升)和硝酸(2.5毫升)。

將所得混合物轉移到內部塗佈鐵氟龍的容器內(體積約100毫升)，並將之維持在200℃下約24小時，之後再緩緩降溫到室溫。收集其中的黑色沉澱並以酒精清洗，並在80℃烘箱中真空乾燥隔夜。在惰性氣體環境(15%H₂/85%N₂)下將所獲得的乾燥顆粒於600℃下煅燒約4小時，之後儲存在乾燥環境中直到要使用為止。

第1A圖繪示出所得複合釩鋅氧化物的X光圖譜，第1B圖則是其之掃瞄電子顯微鏡照片。在本實施例中製得的複合釩鋅氧化物顆粒粒徑約100-200nm。

1.1.1.2 含有實施例1.1.1.1之複合釩鋅氧化物的漿料組合物

大致來說，以60：25：5：6：4的比例混合實施例1.1.1.1之複合釩鋅氧化物、KS6、Super-S、CMC、SBR和蒸餾水，而製成欲求的漿料組合物。簡言之，先將6重量份的CMC與60重量份的水混合，在550rpm的速度下均質約1小時。以超音波震盪所得混合物約10分鐘，再加入25重量份的Super-S。在600rpm的速度下攪拌所得混合物約20分鐘，再加入25重量份的KS6。持續在600rpm的速度下攪拌所得混合物約20分鐘，再加入60重量份的實施例1.1.1.1之複合釩鋅氧化物，繼續攪拌約20分鐘。加入約4重量份的SBR，以超音波震盪所得混合物約5分鐘，並持續攪拌約12-15小時，直到所有的顆粒都均勻分散為止。

將此漿料組合物塗佈在銅箔外表，乾燥後壓製成形並切割成適當大小，用以組裝電池。

1.1.2 包含複合釩鈷氧化物的陽極材料

1.1.2.1 複合釩鈷氧化物

將偏釩酸銨(NH₄VO₃,6毫莫耳)與六水合硝酸鈷(Co(NO₃)₂．6H₂O,3毫莫耳)與乙醇(60毫升)混合，以400rpm速率連續攪拌約30分鐘，接著加入聯胺(3毫莫耳)，繼續以400rpm速率攪拌數分鐘，將所得混合物轉移到內部塗佈鐵氟龍的容器內(體積約100毫升)，並將之維持在200℃下約48小時，之後再緩緩降溫到室溫。收集其中的黑色沉澱並以酒精清洗，並在80℃烘箱中真空乾燥隔夜。在惰性氣體環境(15%H₂/85%N₂)下將所獲得的乾燥顆粒於400-500℃下，例如450℃煅燒約8小時，之後儲存在乾燥環境中直到要使用為止。

第2A圖繪示出所得複合釩鈷氧化物的X光圖譜，第2B圖則是其之掃瞄電子顯微鏡照片。在本實施例中製得的複合釩鋅氧化物顆粒粒徑約50nm。

1.1.2.2 含有實施例1.1.2.1之複合釩 鈷氧化物的漿料組合物

大致來說，除了以實施例1.1.2.1之複合釩鈷氧化物來取代實施例1.1.1.1之複合釩鋅氧化物之外，依據實施例1.1.1.2所述方式製備包含實施例1.1.2.1之複合釩鈷氧化物的漿料組合物，再將其塗佈在銅箔外表，乾燥後壓製成形並切割成適當大小，用以組裝鈉電池。

1.1.3 包含複合釩鐵氧化物的陽極材料

1.1.3.1 複合釩鐵氧化物

將偏釩酸銨(NH₄VO₃,6毫莫耳)與九水合硝酸鐵(Fe(NO₃)₂．9H₂O,3毫莫耳)與蒸餾水(60毫升)混合，以400rpm速率連續攪拌約30分鐘，接著加入2-羥基丁-1,4二酸(1.8毫莫耳)，繼續以400rpm速率攪拌數分鐘，並加入適量的氫氧化銨將混合物溶液調整至7.0。接著將混合物轉移到內部塗佈鐵氟龍的容器內(體積約100毫升)，並將之維持在200℃下約48小時，之後再緩緩降溫到室溫。收集其中的黑色沉澱並以酒精清洗，並在80℃烘箱中真空乾燥隔夜。在惰性氣體環境(15%H₂/85%N₂)下將所獲得的乾燥顆粒於400-500℃下，例如450℃煅燒約8小時，之後儲存在乾燥環境中直到要使用為止。

第3A圖繪示出所得複合釩鐵氧化物的X光圖譜，第3B圖則是其之掃瞄電子顯微鏡照片。在本實施例中製得的複合釩鐵氧化物顆粒粒徑約20nm。

1.1.3.2 含有實施例1.1.3.1之複合釩 鐵氧化物的漿料組合物

大致來說，除了以實施例1.1.3.1之複合釩鐵氧化物來取代實施例1.1.1.1之複合釩鋅氧化物之外，依據實施例1.1.1.2所述方式製備包含實施例1.1.3.1之複合釩鈷氧化物的漿料組合物，再將其塗佈在銅箔外表，乾燥後壓製成形並切割成適當大小，用以組裝鈉電池。

1.2 組裝鈉電池

在氬氣下以聚丙烯薄膜分隔實施例1.1.1、1.1.2或1.1.3之陽極與商業上可購得的陰極(如，鈉)，而組裝出鈉電池。所述聚丙烯薄膜係先浸泡在包含有碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、六氟磷酸鋰(LiPF₆)的電解溶液中，其中並添加有雙馬來醯亞胺及碳酸丙烯酯。

實施例2 評估實施例1.2之鈉電池的電化學性質

在恆定電流或電位下，測試實施例1.2之鈉電池的充電及放電效率。首先，以密度0.14mA/cm²之恆定電流將電池充電至3伏特，直到電流等於或小於0.014毫安培為止，接著以密度0.14mA/cm²之恆定電流將其放電至0.01伏特，並重複此一過程3次。結果繪示於第4-6圖中。

第4A圖繪示包含以實施例1.1.1之陽極材料製成之陽極鈉電池的比電容(電容/克)及其電池效率；第4B圖則繪示其充、放電次數與電容。由所繪示結果可知，包含由複合釩鋅氧化物製成之陽極的鈉電池在經過30次充、放電循環後，仍可維持穩定的電流密度。

類似的結果也見於使用包含由複合釩鈷氧化物(第5圖)及複合釩鐵氧化物(第6圖)製成之陽極的鈉電池。

總結來說，以包含本發明陽極材料之漿料組合物來塗佈陽極，可改善二次電池的電化學特性，使其具有較佳的充放電效率、較高的電容及較長的電池壽命。

雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種用於鈉二次電池的陽極材料，包含：一複合金屬氧化物，其具有尖晶石結構及AB₂O₄之分子式，其中A是選自由鋅、鈷、鐵、鎳、鎂、錳、銅及鎘組成的群組；且B是釩。
如請求項1所述之陽極材料，其中A是鋅且B是釩。
如請求項1所述之陽極材料，其中A是鈷且B是釩。
如請求項1所述之陽極材料，其中A是鐵且B是釩。
如請求項1所述之陽極材料，其中該複合金屬氧化物是由水熱法、溶膠凝膠法(sol-gel)、高能球磨法、共沉澱法或其之組合之方法製備而成。
如請求項5所述之陽極材料，其中該複合金屬氧化物是由水熱法製備而成，且該水熱反應是在介於約 25-300℃的反應溫度下進行約1小時至7天。
如請求項6所述之陽極材料，其中該水熱反應是在約200℃的反應溫度下進行約3天。
如請求項7所述之陽極材料，其中該水熱反應更包含在介於約200-1,200℃的溫度下，燒結該複合金屬氧化物約10分鐘至72小時。
如請求項8所述之陽極材料，其中該複合金屬氧化物是在介於約400-600℃的溫度下燒結約8小時。
一種鈉二次電池，包含：一陽極，其係由表面鍍覆有一漿料組合物的銅箔或鋁箔組成，其中該漿料組合物包含如請求項1所述的陽極材料；一陰極；及一電解溶液。
如請求項10所述之鈉二次電池，其中在該具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物中， A是鋅且B是釩。
如請求項10所述之鈉二次電池，其中在該具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物中，A是鈷且B是釩。
如請求項10所述之鈉二次電池，其中在該具有尖晶石結構及AB₂O₄分子式的複合金屬氧化物中，A是鐵且B是釩。
如請求項10所述之鈉二次電池，其中該複合金屬氧化物是由水熱法、溶膠凝膠法(sol-gel)、高能球磨法、共沉澱法或其之組合之方法製備而成。
如請求項14所述之鈉二次電池，其中該複合金屬氧化物是由水熱法製備而成，且該水熱反應是在介於約25-300℃的反應溫度下進行約1小時至7天。
如請求項15所述之鈉二次電池，其中該水熱反應是在約200℃的反應溫度下進行約3天。
如請求項15所述之鈉二次電池，其中該水熱反應更包含在介於約200-1,200℃的溫度下，燒結該複合金屬氧化物約10分鐘至72小時。
如請求項17所述之鈉二次電池，其中該複合金屬氧化物是在介於約400-600℃的溫度下燒結約8小時。