TWI629265B - Reactive raw humectant and its preparation - Google Patents
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Abstract
一種反應性生質保濕劑,利用一甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,Glycidyl methacrylate)與一羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)反應,產生具有C=C雙鍵之該反應性生質保濕劑(Hydroxyectoine-g-GMA,HG),因該反應性生質保濕劑上具有C=C雙鍵,可反應接枝避免水溶性羥基四氫嘧啶流失,接著將一高分子物質經過臭氧自由基產生處理後,令該高分子物質之表面產生自由基,進一步利用該高分子物質表面之自由基與具有雙鍵之該反應性生質反應,透過結合之該高分子物質可將該反應性生質保濕劑廣泛應用於化妝品或是醫療保健商品上。
Description
本發明係一種反應性生質保濕劑,尤指一種帶有雙鍵之羥基四氫嘧啶之製程。
四氫嘧啶(Ectoine,1,4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid)是一種天然的化合物,化學結構上屬於一環狀胺基酸,在高濃度的嗜鹽性微生物中發現,是一種天然的化合物,在水中的溶解度很高,可作為一種相容性溶質(compatible solute)具調節微生物於高鹽環境以平衡細胞內外滲透壓之能力,為極佳之滲透壓調解因子(osmotic pressure regulator),並賦予對鹽和溫度應力。
四氫嘧啶(Ectoine)為可從發酵產得之天然分子,可保護及穩定人的細胞,為公認之相容性溶質和微生物應力防護劑(stress protectant)其功能保護和抗炎特性促進其工業生產及各種應用,如可用於緩解鼻子粘膜過敏症狀和眼睛刺激,如噴嚏,鼻塞,流鼻涕,流淚,或眼瞼發紅等,同時可緩解上皮的炎性病症,如對肺上皮細胞,可以防止納米顆粒誘導的氣道炎症,有效緩解鼻和眼上皮過敏性結膜炎,可製成過敏鼻噴霧劑和眼藥水產品,和皮膚治療與減輕炎症藥劑,且幾乎沒有副作用。亦用於皮膚治療,和減輕皮炎症狀;四氫嘧啶(Ectoine)
亦為強紫外吸收劑,此紫外線防護穩定性能可作為保健品(防止納米顆粒或細胞毒素引起炎症)和化妝品活性成分。
四氫嘧啶(Ectoine)能抑制初期UV-A輻射誘導的角質形成反應,及緩解皮膚發炎,減少曬傷細胞數量,四氫嘧啶(Ectoine)因具結合水分子的獨特性能,故可滋潤皮膚,常用於製作保濕乳液或抗皺防老化霜等化妝品中,並成功地作為護膚,和保健產品,於皮膚製劑加入2%四氫嘧啶(Ectoine),即有優異的皮膚保濕,顯著增加皮膚彈性的功能。
四氫嘧啶(Ectoine)的電子結構為兩性離子(zwitterionic)形式,兩個穩定結構幾何形狀中一種COO基團在軸向(axial)位置,另一個在中軸赤道(equatorial)位置,與水1:1鍵結時,四氫嘧啶以COO基團的氧原子和NH基的氫原子與水形成氫鍵,而研究証實四氫嘧啶(Ectoine)可以四個以上的水分子水解溶化;兩親性四氫嘧啶(Ectoine),能夠“潤濕”疏水性的蛋白質,從而提高水化能力,四氫嘧啶(Ectoine)對水的親和力強,由於其出色的水結合活性,可防止異位性皮膚炎失水,恢復皮膚活力並防止皮膚老化。
5-羥基四氫嘧啶(5-hydroxyectoine)與四氫嘧啶(Ectoine)化學結構密切相關,然5-羥基四氫嘧啶(5-hydroxyectoine)較四氫嘧啶(Ectoine)具優異外在應力抵抗和細胞功能保護維持性;羥基四氫嘧啶(hydroxyectoine),以其OH基團可部分替代自水合物殼失去之水分子,以這種生物聚合物的天然結構,可更進一步穩定水合物。
目前四氫嘧啶(Ectoine)主要的應用包括化妝品保濕及保養產品的應用、護髮產品、口服與吸入藥劑、眼藥水的有效成分及皮膚的保護與防老化,但上述的應用重點均在利用四氫嘧啶(Ectoine)或是羥基四氫嘧啶
(hydroxyectoine)單純小分子作為功能性的添加劑添加製造成各種不同的產品,且水對於四氫嘧啶(Ectoine)或是羥基四氫嘧啶(hydroxyectoine)的溶解能力強,都具有流失的缺點。
聚甘油癸二酸酯(Poly Glycerol Sebacate,PGS)是一種可生物降解的聚合物,主要應用於生物醫學,而聚甘油癸二酸酯(PGS)具有生物相容性、生物降解性和無毒性,由於聚甘油癸二酸酯(PGS)具有不錯的機械性質為一個具有潛力的彈性體,主要應用針對軟組織更換工程,而軟組織如心臟肌肉、血液、神經、軟骨和視網膜。
緣此之故,申請人有鑑於習知技術之缺失,乃發明一種不易溶水且可與高分子物質結合之「反應性生質保濕劑」,可有維持保濕功能,用以改善上述習用之缺失。
本發明之目的,在於提供一種反應性生質保濕劑,而該反應性生質保濕劑上具有C=C雙鍵,可避免水溶性流失,且可廣泛應用於雙鍵高分子製程中。
為達上述目的,本發明之技術手段在於先將一甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,Glycidyl methacrylate)與一羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)反應,產生具有C=C雙鍵之該反應性生質保濕劑(Hydroxyectoine-g-GMA,HG),接著將一高分子物質經過臭氧自由基產生處理後,令該高分子物質之表面產生自由基,進一步利用該高分子物質表面之自由基與具有雙鍵之該反應性生質反應,透過結合
之該高分子物質可將該反應性生質保濕劑廣泛應用於化妝品或是醫療保健商品上。
PGS‧‧‧聚甘油癸二酸酯(Poly Glycerol Sebacate)
HG‧‧‧反應性生質保濕劑(Hydroxyectoine-g-GMA)
GMA‧‧‧甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate)
BDMA‧‧‧N,N-二甲基芐胺
MEHQ‧‧‧對苯二酚單甲醚
第1圖為本發明之流程圖
第2圖為本發明之FTIR鑑定分析圖。
第3圖為本發明之FTIR合成分析圖。
第4圖為本發明之DSC分析圖。
第5圖為本發明之熱穩定測試圖。
第6圖為本發明之高效能質譜儀分子量測定圖。
第7A圖為本發明之聚甘油癸二酸酯(PGS)表面SEM分析圖。
第7B圖為本發明之臭氧處理過之聚甘油癸二酸酯(O3-pretreated PGS)表面SEM分析圖。
第8圖為本發明之表面化學物質分析圖。
第9圖為本發明之反應示意圖。
為能對本案反應性生質保濕劑之製程有更進一步的認識與瞭解,茲舉實施例配合圖式,詳細說明如下。
請參閱第1圖所示,本發明有關一種反應性生質保濕劑之製程,首先利用一甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,以下簡稱GMA)與一羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)反應合成含有C=C之一反應性生質保濕劑
(Hydroxyectoine-g-GMA,以下簡稱HG),進一步與一高分子物質反應,將該反應性生質(HG)固定於不同膜材上,增加其應用範圍。
於本發明中該高分子物質係選用一聚甘油癸二酸酯(Poly Glycerol Sebacate,以下簡稱PGS),或其他生物相容高分子物質,如壓克力水凝膠(HEMA),該反應性生質保濕劑(HG)之製造方法係包括有下列步驟:
步驟1:將取1.57g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、1g羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine),混合0.1g一N,N-二甲基芐胺(BDMA)、0.1g一對苯二酚單甲醚(MEHQ)、4g一蒸餾水(distilled water)、4g一乙醇(ethanol)以及0.1g一氫氧化鈉(NaOH)。
步驟2:將步驟1之混合物油浴加熱60℃,72小時。
步驟3:將步驟2之產物倒入直徑為14公分之培養皿中,放入真空烘箱反應40℃,24小時,產生該反應性生質保濕劑(HG)(請參閱第9圖所示)。
步驟4:將步驟3之該反應性生質保濕劑(HG)溶於4倍體積之乙醇,利用磁石攪拌一天,再以離心機去除顆粒,並取出上層黃色液體,並分別進行傅里葉轉換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,簡稱FTIR)分析、熱穩定分析以及質譜分子鑑定分析鑑定。
步驟5:將該反應性生質保濕劑(HG)與高分子物質反應,首先將該聚甘油癸二酸酯(PGS)以每分中2L流量之臭氧(O3)反應30分鐘,產生一臭氧處理過之聚甘油癸二酸酯(O3-pretreated PGS)。
步驟6:將該臭氧處理過之聚甘油癸二酸酯(O3-pretreated PGS)放入步驟4之該反應性生質保濕劑(HG)溶液中,反應30分鐘。
步驟7:將步驟6之產物放入真空烘箱反應60℃,72小時。
步驟8:每天用15ml的乙醇清洗步驟7之產物,將未接枝上的該反應性生質保濕劑(HG)去除,並放置72小時。
步驟9:將步驟8之產物放入80℃烘箱,24小時,即將該反應性生質保濕劑(HG)固定於該聚甘油癸二酸酯(PGS),產生一反應性生質保濕膜材(O3-pretreated-PGS-g-HG),接著利用掃瞄式電子顯微鏡((SEM(EDAX))以及X射線光電子能譜學(X-ray photoelectron spectroscopy,簡稱XPS)進行分析。
上述步驟中步驟5跟步驟6亦可一併執行,即將該聚甘油癸二酸酯(PGS)加入該反應性生質保濕劑(HG)溶液固定於容器內,臭氧(O3)以2L/min流量對表面反應30分鐘。
紅外線光譜儀(Fourier-transformspectrophotometer,FTIR)鑑定分析
利用FTIR分析判斷分子官能機之種類;首先分別將該甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)、未接枝之反應性生質保濕劑(HG)以及反應性生質保濕劑(HG)刮在KBr片上,並放入FTIR儀器中,並設定儀器條件為:乾燥空氣流速30ml/min,掃描範圍400~4000cm-1,解析度4cm-1,並掃描16次。
請參閱第2、3圖所示,該反應性生質保濕劑(HG)在波數3380cm-1出現吸收峰,此吸收峰為R-OH(H-bonding)吸收峰,而其他3組並無此吸收峰(如第2圖所示);而該反應性生質保濕劑(HG)在波數1720及1638cm-1出現吸收峰,分別為C=O(GMA)及C=C(GMA)官能基吸收峰,波數908cm-1環氧基吸收峰消失,可得知該反應性生質保濕劑(HG)具有C=C,且原本的官能基並無消失或是偏移(如第3圖所示)。
熱重量分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)以及示差掃描熱分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC)
熱重量分析是測量溫度變化下物質質量的改變量,可以調控恆溫或動態升溫的模式,測量樣品的重量變化,並可調整樣品環境為氮氣或空氣,測量樣品蒸發、氧化、裂解等行為;示差掃描熱分析則是測量進入樣品和參比物熱量的差異與樣品溫度之函數關係;本實驗探討該反應性生質保濕劑(HG)與羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)在熱穩定性的比較。
首先將該羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)與該反應性生質保濕劑(HG)磨碎,放入150℃烘箱24小時,該等待測物需在完全乾燥下進行保存,取5~10mg待測物,置於白金盤上,進行動態掃描,升溫10℃/min,氮氣流量60ml/min,掃描溫度範圍30~500℃,同時進行熱重量分析(TGA)以及示差掃描熱分析(DSC)。
請參閱第4圖所示,在差示掃描量熱測試(DSC)中,該反應性生質保濕劑(HG)在第一次升溫(H1)過程中於160℃開始有明顯的放熱峰,而第二次升溫(H2)時則無放熱峰,代表雙鍵被反應掉,而該羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)在此溫度範圍內並無吸放熱故可證明C=C雙鍵的消耗,可證明該反應性生質保濕劑(HG)有C=C雙鍵,可反應接枝,避免水溶性羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)流失。
請參閱第5圖所示,而在熱重分析測試(TGA)可觀察出該反應性生質保濕劑(HG)起始熱裂解溫度(Ti)相較於該羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)有降低的趨勢,並於388℃有(Td2)熱裂解,可從材料的熱穩定性不同證實已接枝。
高效能質譜儀分子量測定
本實驗利用快速原子撞擊法(FAB)分別進行Low-Resolution以及High-Resolution測定該反應性生質保濕劑(HG)。
請參閱第6圖所示,利用Low-Resolution-FAB找出在301.4及442.5分別為1個和2個該甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝於該羥基四氫嘧啶甲基丙烯酸縮水甘油酯,再利用High-Resolution-FAB,確認分子式分別為C13H20N2O6以及C20H30N2O9其分子量分別為300.133及442.194。
SEM(EDAX)分析
請參閱第7A及7B圖所示,本實驗利用SEM(EDAX)觀察該聚甘油癸二酸酯(PGS)膜材以及臭氧處理過之聚甘油癸二酸酯(O3-pretreated PGS)表面結構以及元素分析,可觀察出該聚甘油癸二酸酯(PGS)表面較平滑(如第7A圖所示),而經過臭氧處理的該聚甘油癸二酸酯(PGS)表面較為粗糙(如第7B圖所示),因臭氧能破壞該聚甘油癸二酸酯(PGS)上的R-CH鍵結,使其形成過氧化物,故從元素分析當中觀察該聚甘油癸二酸酯(PGS)膜材氧的比例為32.3%,而經過臭氧處理後增加為40.2%。
表面化學物質分析(XPS分析)
請參閱第8圖所示,本實驗利用XPS觀察該聚甘油癸二酸酯(PGS)膜材以及該反應性生質保濕膜材(O3-pretreated-PGS-g-HG);而該反應性生質保濕膜材(O3-pretreated-PGS-g-HG)可觀察倒N元素的peak且比例為1.5%,而該聚甘油癸二酸酯(PGS)並無N元素的生成,因該反應性生質保濕劑(HG)含有N元素,故可確認該反應性生質保濕劑(HG)接枝於臭氧處理過之該聚甘油癸二酸酯(PGS)膜材上。
本發明先利用該甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與該羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)反應,產生具有C=C雙鍵之該反應性生質保濕劑(HG),如此即降低該羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)的溶水性,接著透過與臭氧(O3)處理過之高分子物質反應後,利用臭氧(O3)表面處理產生的自由基與該反應性生質保濕劑(HG)中的C=C雙鍵接枝,使該反應性生質保濕劑(HG)穩固鍵結於高分子物質上,該高分子物質依據應用範圍可為各種膜材,進一步令該反應性生質保濕劑(HG)應用更加廣泛,如:化妝品保濕及保養產品、護髮產品、口服與吸入藥劑、眼藥水以及皮膚的保護與防老化商品等等。
Claims (8)
- 一種反應性生質保濕劑之製程,係包括以下步驟:步驟1,將一甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)以及一羥基四氫嘧啶(Hydroxyectoine)混合一N,N-二甲基芐胺、一對苯二酚單甲醚、一蒸餾水、一乙醇以及一氫氧化鈉;步驟2,將步驟1之混合物油浴加熱60℃,72小時;以及步驟3,將步驟2之產物倒入培養皿中,放入真空烘箱反應40℃,24小時,即產生一反應性生質保濕劑(Hydroxyectoine-g-GMA,HG)。
- 如申請專利範圍第1項所述之反應性生質保濕劑之製程,其中將該反應性生質保濕劑透過以下步驟可固定於一高分子物質上:步驟1,將該反應性生質保濕劑溶於4倍體積之乙醇,利用磁石攪拌一天,再以離心機去除顆粒,並取出上層黃色液體;步驟2,將該高分子物質與臭氧反應30分鐘;步驟3,將步驟2之產物放入步驟1之該反應性生質保濕劑溶液中,反應30分鐘;步驟4,將步驟3之產物放入真空烘箱反應60℃,72小時;步驟5,每天用乙醇清洗步驟4之產物,將未接枝上的該反應性生質保濕劑去除,並放置72小時;以及步驟6,將步驟5之產物放入80℃烘箱,24小時,即將該反應性生質保濕劑固定於該高分子物質上。
- 如申請專利範圍第1項所述之反應性生質保濕劑之製程,其中將該反應性生質保濕劑透過以下步驟可固定於一高分子物質上: 步驟1,將該反應性生質保濕劑溶於4倍體積之乙醇,利用磁石攪拌一天,再以離心機去除顆粒,並取出上層黃色液體;步驟2,將該高分子物質加入該反應性生質保濕劑溶液內,以臭氧對表面反應30分鐘;步驟3,將步驟1之產物放入真空烘箱反應60℃,72小時;步驟4,每天用乙醇清洗步驟3之產物,將未接枝上的該反應性生質保濕劑去除,並放置72小時;以及步驟5,將步驟4之產物放入80℃烘箱,24小時,即將該反應性生質保濕劑固定於該高分子物質上。
- 如申請專利範圍第2項所述之反應性生質保濕劑之製程,其中該臭氧以2L/min流量進行反應。
- 如申請專利範圍第3項所述之反應性生質保濕劑之製程,其中該臭氧以2L/min流量進行反應。
- 如申請專利範圍第2項所述之反應性生質保濕劑之製程,其中該高分子物質可為一聚甘油癸二酸酯(Poly Glycerol Sebacate,PGS)或其他生物相容高分子物質。
- 如申請專利範圍第3項所述之反應性生質保濕劑之製程,其中該高分子物質可為一聚甘油癸二酸酯(Poly Glycerol Sebacate,PGS)或其他生物相容高分子物質。
- 一種反應性生質保濕劑,其係由申請專利範圍第1至7項中任一項所述之反應性生質保濕劑之製程所製得。
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行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告, "多功能天然細胞保護劑—Ectoine 之微生物醱酵製程開發及其應用 (II & III)", 中 華 民 國101 年02 月23 日(2 年後可公開查詢) * |
行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告, "多功能天然細胞保護劑—Ectoine 之微生物醱酵製程開發及其應用 (II & III)", 中 華 民 國101 年02 月23 日(2 年後可公開查詢)。 |
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