TWI626265B - 無機殼體、樹脂組合物及無機殼體的製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種無機殼體，所述無機殼體為中空結構，所述無機殼體由包含二氧化矽及結晶性無機物的無機粉體燒結形成。還涉及一種無機殼體的製備方法及一種包含所述無機殼體的樹脂化合物。
Description
本發明涉及一種無機殼體、樹脂組合物及無機殼體的製備方法。
電子產品在朝著信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展，從而要求電子產品中的電路板樹脂材料需具有更高的介電性能，即樹脂材料需具有較低的介電常數(Dk)及較低的損耗因數(Df)，例如，Dk<3.0及Df<0.01。目前，電路板中常採用在樹脂中添加無機材料，介電性能較好的如高溫燒結的二氧化矽，來提高電路板的樹脂層的介電性能。但是高溫燒結的二氧化矽雖具有較低的損耗因數(Df約為0.0001)，介電常數卻偏高(Dk約為3.8)；也即，目前的無機材料僅能降低樹脂層的損耗因數，對降低樹脂層的介電常數卻沒有幫助。
有鑑於此，有必要提供一種具有較低介電常數的無機殼體。
另，還有必要提供一種上述無機殼體的製備方法。
另，還有必要提供一種含有所述無機殼體的樹脂組合物。
一種無機殼體，所述無機殼體為中空結構，所述無機殼體由包含二氧化矽及結晶性無機物的無機粉體燒結形成。
一種無機殼體的製備方法，包括步驟：提供一固態模板，所述固態模板由高溫可揮發材料製成；提供無機粉體，所述無機粉體包括二氧
化矽及結晶性無機物；將所述無機粉體吸附於所述固態模板表面；高溫燒結，使所述固態模板揮發，並將所述無機粉體燒結形成所述無機殼體。
一種樹脂化合物，包括樹脂及上述無機殼體。
本技術方案的無機殼體的介電常數Dk低於3.0，損耗因數Df在0.0001左右，從而能使由該無機殼體製備的樹脂組合物也具有較低的介電常數，進而可以滿足電子產品高頻化和高速數位化的信號傳輸需求。
10‧‧‧無機殼體
12‧‧‧表面改性層
20‧‧‧固態模板
30‧‧‧無機粉體
圖1是本技術方案一較佳實施例的無機殼體的剖視示意圖。
圖2是本技術方案一較佳實施例的固態模板的剖視示意圖。
圖3是本技術方案一較佳實施例的固態模板吸附無機粉體的剖視示意圖。
圖4是本技術方案比較例1與實施例1的產物的熱重分析測試結果。
圖5是本技術方案比較例2的產物的電子顯微鏡照片。
圖6是本技術方案實施例2的產物的電子顯微鏡照片。
請參閱圖1，本技術方案較佳實施方式提供一種無機殼體10，其適用於電路板的基材、膠層或覆蓋膜的樹脂組合物中的配方添加物。所述無機殼體10為中空結構，其由包含二氧化矽及結晶性無機物的無機粉體燒結形成。
其中，所述無機粉體中，二氧化矽所占的重量百分比大於50%。
優選地，所述無機殼體10為中空球狀結構。
優選地，所述結晶性無機物可以為結晶性金屬氧化物或結晶性無機鹽類。
優選地，所述結晶性無機物為磷酸鋁或二氧化鈦。
優選地，燒結溫度的範圍為750攝氏度至1200攝氏度。
所述無機殼體10的殼體厚度大於或等於20奈米；優選地，所述無機殼體10的殼體厚度為20奈米至30奈米。
優選地，所述無機殼體10的粒徑範圍為0.2微米至0.5微米。
本實施例中，所述無機殼體10外表面還形成有一表面改性層12，所述表面改性層12由在所述無機殼體10表面通過改質劑接枝有機官能基得到，所述表面改性層12可以使所述無機殼體10更容易分散於樹脂混合物中。
優選地，所述改質劑為矽烷類化合物。
更優選地，所述改質劑為乙烯基三甲氧基矽烷(Vinyltirmethoxysilane)，其結構式如下：
本技術方案另一較佳實施例還提供一種上述無機殼體10的製備方法，包括步驟：
S1，請參閱圖2，提供一固態模板20；所述固態模板20為高溫可分解、揮發的材料製成，例如可以為塑膠製成。本實施例中，所述固態模板20主要由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)製成。所述固態模板20在270攝氏度以上可以分解成小分子而揮發。優選地，所述固態模板20為球狀。
S2，請參閱圖3，提供無機粉體30，所述無機粉體30包含二氧化矽及結晶性無機物。其中，所述無機粉體30中，二氧化矽所占的比例重量百分比大於50%。
優選地，所述結晶性無機物可以為結晶性金屬氧化物或結晶性無機鹽類。
優選地，所述結晶性無機物為磷酸鋁或二氧化鈦。
S3，請再次參閱圖3，將所述無機粉體30吸附於所述固態模板20表面。
本實施例中，在所述無機粉體30中加入表面活性劑及PH值調節溶液，以利於所述無機粉體30在所述固態模板20表面的均勻吸附。所述無機殼體10的厚度取決於所述無機粉體30的吸附厚度，而，所述無機粉體30的吸附厚度可以通過設定吸附時間等吸附參數來控制。
S4，再次請參閱圖1，高溫燒結使所述固態模板20揮發，並將所述無機粉體30燒結形成所述無機殼體10。
其中，高溫燒結的溫度為750攝氏度至1200攝氏度。在將所述固態模板20連同表面吸附的無機粉體30一起在高溫下燒結時，所述固態模板20分解為小分子並揮發，從而在所述無機粉體30內部形成中空空間，從而得到所述無機殼體10。
所述無機殼體10的殼體厚度大於或等於20奈米；優選地，所述無機殼體10的殼體厚度為20奈米至30奈米。
優選地，所述無機殼體10的外直徑範圍為0.2微米至0.5微米。
S5，將所述無機殼體10表面接枝有機官能團。
本實施例中，將所述無機殼體10置於改質劑中進行表面改質。
其中，可以將所述無機殼體10與所述改質劑一起混入溶劑中攪拌，之後將所述無機殼體10過濾出來並烘乾，即得到具有表面改性層的無機殼體10。
優選地，所述改質劑為矽烷類化合物；更優選地，所述改質劑為乙烯基三甲氧基矽烷(Vinyltirmethoxysilane)。
如下以改質劑為乙烯基三甲氧基矽烷來說明所述無機殼體10的表面接枝的原理：乙烯基三甲氧基矽烷上的三個O-CH3基團分別與無機殼體表面的三個Si-O鍵發生縮聚反應，從而在所述無機殼體表面形成Si-O-Si鍵，以及將乙烯基接枝到無機殼體的表面；縮聚反應的反應式如下：
本技術方案另一較佳實施例還提供一種樹脂組合物，所述樹脂組合物可以用於電路板的基材、膠層或覆蓋膜中。該樹脂組合物包括含樹脂及上述無機殼體。
下面通過實施例來對本技術方案進行具體說明。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體包含二氧化矽及磷酸鋁。在600攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體包含二氧化矽及磷酸鋁。在950攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體。
請參閱圖4，圖4為比較例1及實施例1得到的無機殼體的熱重分析(TGA)測試結果，從圖中可以看出，比較例1的600攝氏度下燒結形成的無機殼體在熱重分析測試中重量損失超過了15%，而實施例1的950攝氏度下燒結形成的無機殼體在熱重分析測試中重量幾乎沒有變化。也就是說，燒結溫度偏低時(小於等於600攝氏度)，得到的無機殼體容易吸濕，從而，在用於電路板中時，容易因吸濕而造成電路板的介電性能下降。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體包含二氧化矽及磷酸鋁。在950攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體，其中，所述無機殼體的球殼厚度約為10奈米。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體包含二氧化矽及磷酸鋁。在950攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體，其中，所述無機殼體的球殼厚度約為20奈米。
請參閱圖5至6，圖5為比較例2得到的無機殼體電子顯微鏡照片，從圖中可以看出，比較例2的無機殼體的殼體破損嚴重，無法維持中空結構；而圖6為實施例2得到的無機殼體的電子顯微鏡照片，可以看出，實施例2得到的無機殼體的殼體整體完整無破損。也就是說，將無機殼體的殼體厚度增加到20奈米以上時，殼體完整維持了中空結構。
提供一熔融二氧化矽並在1750攝氏度下燒結使其固化得到二氧化矽顆粒，其中，二氧化矽的粒徑約為5-20奈米。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體為二氧化矽。在600攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體，其中，所述無機殼體的球殼厚度約為20奈米，外徑約為0.2微米至0.5微米。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體為二氧化矽。在950攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體，其中，所述無機殼體的球殼厚度約為20奈米，外徑約為0.2微米至0.5微米。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體為二氧化矽與磷酸鋁的混合物。在950攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體，其中，所述無機殼
體的球殼厚度約為10奈米，外徑約為0.2微米至0.5微米。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體為二氧化矽與磷酸鋁的混合物。在950攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體，其中，所述無機殼體的球殼厚度約為20奈米，外徑約為0.2微米至0.5微米。
提供一球狀的固態模板，在所述固態模板表面吸附無機粉體，所述無機粉體為二氧化矽與磷酸鋁的混合物。在950攝氏度下燒結使所述固態模板揮發，並使所述無機粉體燒結形成無機殼體，其中，所述無機殼體的球殼厚度約為30奈米，外徑約為0.2微米至0.5微米。
對比較例3~6所製備的二氧化矽顆粒或無機殼體以及實施例3~4所製備的無機殼體的殼體破損狀況、介電常數Dk和損耗因數Df分別進行測試。測試結果請參照表一的性能檢測資料。
由表一可以看出：除比較例4，其他比較例及實施例中的產物的損耗因數均相同；但是，本技術方案實施例3~4中的無機殼體的的介電常數Dk較比較例3~6中的產物的介電常數均較低。綜上可知，本技術方案的無機殼體同時具有較低的介電常數及損耗因數。
此外，由比較例3與比較例4~5對比可知，即使無機殼體有所破損，其介電常數也較並非中空的二氧化矽顆粒的介電常數低；由比較例4與比較例5對比可知，燒結溫度對無機殼體的介電常數及損耗因數影響較大，較高溫度的燒結得到的無機殼體的介電常數及損耗因數較低；由比較
例5與比較例6對比可知，結晶性無機物的添加對無機殼體的殼體完整性有較大幫助，進而也能降低無機殼體的介電常數；由比較例6與實施例3~4對比可知，無機殼體的厚度對的殼體完整性有較大影響，進而也影響無機殼體的介電常數，厚度較大時，無機殼體的殼體完整性較好，從而介電常數較低，也證明，中空的無機殼體的介電常數較非中空的二氧化矽的介電常數低。
本技術方案的無機殼體的介電常數Dk低於3.0，損耗因數Df在0.0001左右，從而能使由該無機殼體製備的樹脂組合物也具有較低的介電常數，從而可以滿足電子產品高頻化和高速數位化的信號傳輸需求。結晶性無機物的加入有助於獲得更完整介電常數更低、性能更好的無機殼體。
可以理解的是，對於本領域具有通常知識者來說，可以根據本發明的技術構思做出其他各種相應的改變與變形，而所有這些改變與變形都應屬於本發明的保護範圍。
Claims (8)
- 一種無機殼體，所述無機殼體為中空結構，所述無機殼體由包含二氧化矽及結晶性無機物的無機粉體燒結形成，所述結晶性無機物為磷酸鋁或二氧化鈦，所述無機殼體外表面還形成有一表面改性層，所述表面改性層由在所述無機殼體表面藉由改質劑接枝有機官能基得到，所述 改質劑為結構式為的乙烯基三甲氧基矽烷。
- 如請求項第1項所述的無機殼體，其中：二氧化矽在所述無機粉體中所占的重量百分比大於50%。
- 如請求項第1項所述的無機殼體，其中：所述無機殼體的殼體厚度為20奈米至30奈米。
- 一種樹脂化合物，包括樹脂及如請求項第1~3任意一項所述的無機殼體。
- 一種無機殼體的製備方法，包括步驟：提供一固態模板，所述固態模板由高溫可揮發材料製成；提供無機粉體，所述無機粉體包括二氧化矽及結晶性無機物，所述結晶性無機物為磷酸鋁或二氧化鈦；將所述無機粉體吸附於所述固態模板表面；高溫燒結，使所述固態模板揮發，並將所述無機粉體燒結形成所述無機殼體；及將所述無機殼體表面藉由改質劑改性，從而在所述無機殼體表面接枝 有機官能團，所述改質劑為結構式為的乙烯基三甲氧基矽烷。
- 如請求項第5項所述的無機殼體的製備方法，其中：所述固態模板由塑膠製成。
- 如請求項第6項所述的無機殼體的製備方法，其中：所述固態模板主要由聚甲基丙烯酸甲酯製成。
- 如請求項第5項所述的無機殼體的製備方法，其中：高溫燒結的溫度為750攝氏度至1200攝氏度。
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