KR102171278B1 - 초혐수성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 초혐수성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 마이크론 이하의 오픈 셀 구조의 불소수지 폼을 이용하여 고온이나 산, 염기, 유기 용매에 안정한 초혐수성 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 출원의 초혐수성 필름 및 그 제조 방법은 자기 세척(self-cleaning), 오염 방지(antifouling), 결빙 방지(anti-icing), 유수분리(oil-water separation), 부식 저항성(corrosion resistance) 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.

Description

초혐수성 필름 및 그 제조방법{Superhydrophobic film and manufacturing method thereof}
본 출원은 초혐수성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
초혐수성(superhydropobicity)은 자기 세척(self-cleaning), 오염 방지(antifouling), 결빙 방지(anti-icing), 유수 분리(oil-water separation), 부식 저항성(corrosion resistance) 등 응용 분야가 다양하다.
초혐수성은 대개 혐수성 물질을 사용하여 마이크론 미만(submicron)의 돌기구조를 형성하여 만들어진다. 그러나 기존의 초혐수성 코팅 공정은 복잡하고 고가이어서 대면적에 적용이 어렵고 표면 손상이 복구가 되지 않는다. 또한, 초혐수성 코팅 공정은 고온이나 산, 염기, 유기 용매에 안정하지 않다.
기존의 불소수지 폼(foam)들은 포밍제(forming agent)를 이용하여 1 내지 200 ㎛ 크기의 닫힌 셀(Closed cell) 구조로 형성될 수 있다(특허문헌 1). 이러한 불소수지 폼은 초혐수성을 나타내지 못하는 한계가 있다.
미국 등록특허공보 제5340843호
본 출원은 고온이나 산, 염기, 유기 용매에 안정한 초혐수성 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 초혐수성 필름에 관한 것이다. 본 명세서에서 물에 대한 젖음성을 언급하면서 물 액적(droplet)의 접촉각이 90도 이상인 경우를 소수성으로 정의할 수 있고, 110도 내지 140도인 경우를 고발수성으로 정의할 수 있으며, 140도 이상인 경우를 초혐수성(superhydrophobic)으로 정의할 수 있다. 본 출원의 상기 초혐수성 필름은 불소수지 폼을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 불소수지 폼은 불소수지의 분산매에 기체가 분산상으로 존재하는 물질을 의미할 수 있다. 상기 불소수지 폼에서 기체가 존재하는 부분을 기공으로 호칭할 수 있다.
도 1은 본 출원의 불소수지 폼을 포함하는 초혐수성 필름을 구조를 예시적으로 나타낸다. 도 1에서 불소수지 폼은 불소수지(1) 및 기공(2)을 포함하고 있다. 상기 불소수지 폼은 오픈셀(Open Cell) 구조로 형성될 수 있다. 본 출원의 초혐수성 필름은 오픈셀 구조의 불소수지 폼을 포함함으로써 표면 거칠기를 조절하여 초혐수성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 오픈 셀 구조의 폼은 기공들이 서로 연결된 구조의 폼을 의미할 수 있다. 상기 오픈 셀 구조의 폼에 포함되는 기공을 오픈형 기공으로 호칭할 수 있다. 상기 오픈 셀과 대응되는 용어는 닫힌 셀(closed cell)일 수 있다. 닫힌 셀 구조의 폼에 포함되는 각각의 기공은 격리되어 있으며 닫힌 셀 구조의 폼에 포함되는 기공을 폐쇄형 기공으로 호칭할 수도 있다.
상기 불소수지 폼의 기공은 크기가 50nm 내지 5㎛, 구체적으로 100nm 내지 600nm 일 수 있다. 상기 기공의 크기는 상기 불소수지 폼이 복수의 기공을 포함하는 경우 복수의 기공의 평균 크기를 의미할 수 있다. 상기 기공의 크기는 Scanning Electron Microscope(SEM) 장비를 이용하여 형상분석 방법으로 측정될 수 있다. 상기 불소수지 폼의 기공의 크기가 상기 범위 내인 경우 초혐수성을 나타내는데 더욱 유리할 수 있다.
상기 불소수지 폼의 기공의 부피 비율은 10% 내지 90%, 구체적으로 50% 내지 80%일 수 있다. 상기 기공의 부피 비율은 불소수지 폼의 전체 부피를 100%로 한 경우에 대한 비율을 의미할 수 있다. 상기 기공의 부피 비율은 불소수지 폼의 제조 시에 사용되는 템플릿 입자의 부피 비율로부터 유추될 수 있고, 예를 들어 상기 템플릿 입자의 부피 비율에 비례할 수 있다. 상기 불소수지 폼의 기공의 부피 비율이 상기 범위 내인 경우 초혐수성을 나타내는데 더욱 유리할 수 있다.
상기 불소수지 폼의 불소수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플루오리네이티드에틸렌프로필렌 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 이러한 불소수지들은 고온이나 산, 염기, 유기용매 등에 안정하다는 장점이 있다.
상기 불소수지 폼의 불소수지는 불소수지 입자가 소결된 상태의 물질을 의미할 수 있다. 상기 불소수지 폼의 기공은 공기로 채워져 있을 수 있다.
상기 불소수지 폼의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소수지 폼의 두께는 10㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 상기 불소수지 폼의 두께가 초혐수성을 나타내는데 더욱 유리할 수 있다.
상기 초혐수성 필름의 물에 대한 접촉각은 140도 이상일 수 있다. 상기 물에 대한 접촉각은 Kruss사의 DSA100 장비를 이용하여 액적 형태분석법(Drop Shape Analysis)으로 측정할 수 있다. 본 출원의 초혐수성 필름은 서브마이크론 크기의 오픈셀 구조로 불소수지 폼을 형성함으로써 상기 물에 대한 높은 접촉각을 이룰 수 있다.
상기 초혐수성 필름은 상기 불소수지 폼의 일면에 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재로는 필름의 제조에 사용되는 공지의 기재를 사용할 수 있다. 상기 기재로는 유리 또는 실리콘 등의 무기계 필름이나 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 또는, 상기 기재는 표면을 초혐수성으로 개질하고자 하는 대상일 수도 있다.
본 출원은 초혐수성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법을 통해 상기 초혐수성 필름을 제조할 수 있다. 도 2는 본 출원의 초혐수성 필름의 제조 방법을 예시적으로 설명하는 모식도이다. 본 출원의 제조 방법은 0.03㎛ 내지 10㎛ 크기의 템플릿 입자(3), 불소수지 입자(4) 및 잔부 용매(5)를 포함하는 혼합물을 기재(6) 상에 도포하는 제1단계; 상기 도포된 혼합물에서 잔부 용매를 증발하여 건조하는 제2단계; 상기 건조된 혼합물을 가열하여 불소수지 입자를 소결하는 제3단계; 및 상기 소결된 혼합물에서 템플릿 입자를 세척하여 불소수지 폼을 형성하는 제4단계를 포함할 수 있다.
상기 제1단계의 혼합물에서 불소수지 입자와 템플릿 입자의 중량 비율을 제조하고자 하는 불소수지 폼의 부피비율 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1단계의 혼합물은 템플릿 입자와 불소수지 입자를 10:1 내지 1:10의 중량 비율로 포함할 수 있다. 구체적으로, 템플릿 입자와 불소수지 입자의 중량 비율은 1:3 내지 1:5일 수 있다. 템플릿 입자와 불소수지 입자의 중량 비율이 상기 범위 내인 경우 제조된 필름이 초혐수성을 나타내기에 더욱 유리할 수 있다
상기 템플릿 입자의 크기는 제조하고자 하는 불소수지 폼의 기공의 크기 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 템플릿 입자의 크기는 30㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 템플릿 입자의 크기가 상기 범위 내인 경우 제조된 필름이 초혐수성을 나타내기에 더욱 유리할 수 있다.
상기 템플릿 입자의 종류는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 템플릿 입자는 NaCl, CaCo3, Na2CO3, Na2SO4, KCl, CaCl2, MgCl2 또는 SiO2를 포함할 수 있다. 이러한 템플릿 입자는 불소수지의 성형온도에서 변형하지 않으나 용매에 의해서 쉽게 녹여낼 수 있다는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 불소수지 입자는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 불소수지 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플루오리네이티드에틸렌프로필렌 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌를 포함할 수 있다. 이러한 불소수지 입자들은 고온이나 산, 연기, 유기 용매 등에 안정하다는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 잔부 용매로는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 잔부 용매로는 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 노말헥산 또는 싸이클로헥산 등을 사용할 수 있다.
상기 제1단계의 혼합물의 도포 두께는 제조하고자 하는 불소수지 폼의 두께를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1단계의 혼합물의 도포 두께는 10㎛ 내지 1㎜일 수 있다. 도포 두께가 상기 범위 내인 경우 제조된 필름이 초혐수성을 나타내기에 더욱 유리할 수 있다. 또한, 도포 두께가 지나치게 두꺼운 경우 용매가 증발하면서 크랙이 발생하기 쉬우므로 상기 두께 범위 내로 도포하는 것이 유리할 수 있다.
상기 제1단계의 혼합물의 도포되는 기재는 필름의 제조에 사용되는 공지의 기재를 사용할 수 있다. 상기 기재로는 유리 또는 실리콘 등의 무기계 필름이나 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 또는, 상기 기재는 표면을 초혐수성으로 개질하고자 하는 대상일 수도 있다.
상기 제2단계의 잔부 용매의 증발은 상온에서 자연 증발을 통해 수행될 수 있다. 상기 자연 증발은 1시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 본 명세서에서 상온은 약 10℃ 내지 40℃ 범위의 온도를 의미할 수 있다. 증발률(Evaporation rate)이 높을수록 불소수지 폼의 크랙의 발생 가능성이 커지므로 상기 온도 범위에서 증발하는 것이 유리할 수 있다.
상기 제3단계에서 혼합물의 가열은 300℃ 내지 400℃ 온도에서 3분 내지 30분간 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 혼합물의 가열을 통해 불소수지 입자 간의 소결을 효과적으로 유도할 수 있다.
상기 제4단계의 템플릿 입자의 세척은 혼합물을 상온에서 냉각한 후 템플릿 입자를 세척 용매에 의해 용해함으로써 수행될 수 있다. 상기 세척 용매로는 상기 템플릿 입자를 녹여낼 수 있도록 적절한 용매를 선택할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 세척 용매로는 물 또는 산성 수를 사용할 수 있다.
본 출원의 초혐수성 필름 및 그 제조 방법은 초혐수성 필름이 필요한 모든 기술 분야에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 초혐수성 필름 및 그 제조 방법은 자기 세척(self-cleaning), 오염 방지(antifouling), 결빙 방지(anti-icing), 유수분리(oil-water separation), 부식 저항성(corrosion resistance) 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 출원은 고온이나 산, 염기, 유기 용매에 안정한 초혐수성 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 출원의 초혐수성 필름 및 그 제조 방법은 자기 세척(self-cleaning), 오염 방지(antifouling), 결빙 방지(anti-icing), 유수분리(oil-water separation), 부식 저항성(corrosion resistance) 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1은 본 출원의 초혐수성 필름의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 초혐수성 필름의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 NaCl 입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1의 불소수지 폼 필름의 SEM 이미지이다.
도 5은 실시예 2의 CaCO3 입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2의 불소수지 폼 필름의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 3의 불소수지 폼 필름의 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 4의 불소수지 폼 필름의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 5의 불소수지 폼 필름의 SEM 이미지이다.
도 10은 비교예 1의 불소수지 필름의 SEM 이미지이다.
도 11은 실시예 1의 불소수지 폼 필름의 접촉각 측정 이미지이다.
도 12는 비교예 1의 불소수지 폼 필름의 접촉각 측정 이미지이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원의 초혐수성 필름 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하지만 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
소금을 8mm 지르코니아 비드로 24시간 동안 볼밀하여 500nm 내지 4㎛ 크기의 소금 입자(도 3)를 취득하였다. 상기 소금 입자 10 phr(parts per hundred) 및 테플론 파우더 10 phr를 아세톤 80 phr에 혼합한 혼합물을 기재 상에 도포하였다. 다음으로, 아세톤을 증발시켜 상기 혼합물을 건조하였다. 건조된 테플론/소금 혼합물을 300℃ 내지 400℃에서 3분 내지 30분간 가열하여 테플론 파우더 간에 소결을 유도한다. 다음으로 상기 혼합물을 상온으로 냉각한 후에 물로 소금 입자를 세척하여 불소수지 폼 필름 제조하였다. 실시예 1의 필름의 SEM 이미지를 도 4에 도시하였다. 실시예 1의 불소수지 폼 필름은 두께가 30㎛이고, 기공의 크기가 1㎛ 내지 5㎛이고, 기공의 부피 비율 50%인 오픈셀 구조를 가진다.
실시예 2
CaCO3 파우더를 8mm 지르코니아 비드로 24시간 동안 볼밀하여 30nm 내지 50 nm, 100nm 내지 500nm 및 1㎛ 내지 2㎛ 크기가 혼합된 CaCO3 입자(도 5)를 취득하였다. 상기 CaCO3 입자 10 phr 및 테플론 파우더 10 phr를 아세톤 80 phr에 혼합한 혼합물을 기재 상에 도포하였다. 다음으로 아세톤을 증발시켜 상기 혼합물을 건조하였다. 건조된 테플론/CaCO3 혼합물을 300℃ 내지 400 ℃에서 3분 내지 30분간 가열하여 테플론 파우더 간에 소결을 유도한다. 다음으로 상기 혼합물을 상온으로 냉각한 후에 산성 수로 CaCO3 입자를 세척하여 불소수지 폼 필름 제조하였다. 실시예 2의 필름의 SEM 이미지를 도 6에 도시하였다. 실시예 2의 불소수지 폼 필름은 두께가 30㎛이고, 기공의 크기가 1㎛ 내지 5㎛이고, 기공의 부피 비율 55%인 오픈셀 구조를 가진다. 실시예 2의 필름의 SEM 이미지를 도 6에 도시하였다.
실시예 3
테플론 파우더 10 phr 및 CaCO3 입자 20 phr를 아세톤 120 phr에 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 폼 필름을 제조하였다. 실시예 3의 필름의 SEM 이미지를 도 7에 도시하였다. 실시예 3의 불소수지 폼 필름은 두께가 30㎛이고 기공의 크기가 50㎚ 내지 2㎛이고, 기공의 부피 비율 62%인 오픈셀 구조를 가진다.
실시예 4
테플론 파우더 10 phr 및 CaCO3 입자 30 phr를 아세톤 160 phr에 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 폼 필름을 제조하였다. 실시예 4의 필름의 SEM 이미지를 도 8에 도시하였다. 실시예 4의 불소수지 폼 필름은 두께는 30㎛이고, 기공의 크기가 50㎚ 내지 2㎛이고, 기공의 부피 비율 71%인 오픈셀 구조를 가진다.
실시예 5
테플론 파우더 10 phr 및 CaCO3 입자 40 phr를 아세톤 200 phr에 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불소수지 폼 필름을 제조하였다. 실시예 5의 필름의 SEM 이미지를 도 9에 도시하였다. 실시예 5의 불소수지 폼 필름은 두께가 30㎛이고, 기공의 크기가 50㎚ 내지 2㎛이고, 기공의 부피 비율 77%인 오픈셀 구조를 가진다.
비교예 1
테플론 파우더 20 phr를 아세톤 80 phr에 혼합한 혼합물을 기재 상에 도포하였다. 다음으로, 아세톤을 증발시켜 상기 혼합물을 건조하였다. 건조된 테플론을 300 내지 400 ℃에서 3 내지 30 분간 가열하여 테플론 파우더 간에 소결을 유도한다. 다음으로, 상기 혼합물을 상온으로 냉각한 후에 물로 소금 입자를 세척하여 불소수지필름 제조하였다. 비교예 1의 필름의 SEM 이미지를 도 10에 도시하였다. 비교예 1의 필름의 두께는 30㎛이고, 기공의 크기가 50㎚ 내지 2㎛이고, 기공의 부피 비율이 5%인 닫힌 셀 구조를 가진다.
실험예 1
불소수지 필름에 대하여 접촉각을 측정하였다. 상기 접촉각은 Kruss사의 DSA100장비를 이용하여 액적 형태분석법에 따라 측정하였다. 실시예 1및 비교예 1에 대하여 물에 대한 접촉각을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하고 및 접촉각 측정 이미지를 도 11 및 도 12에 도시하였다. 실험 결과, 동일한 물질의 불소수지 필름이라도 기공의 형성으로 표면 거칠기를 변화시킴으로써 물에 대한 접촉각을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다. 실시예 2 내지 5에 대하여 물과 아크릴산 각각에 대한 접촉각을 측정하고 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다. 실험 결과, 불소수지 입자와 템플릿 입자의 함량 변화를 통해, 즉 불소수지 폼의 기공의 부피 비율의 변화를 통해 접촉각을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다.
접촉각(°) 실시예 1 비교예 1
물 145.3 124.8
접촉각(°) 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
물 150.6±1.8 151.2±0.4 154.1±0.6 149.4±1.3
아크릴산 132.7±3.1 135.2±1.0 138.2±0.5 138.4±1.0
1: 불소수지
2: 기공
3: 템플릿 입자
4: 불소수지 입자
5: 잔부 용매
6: 기재

Claims (16)

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  7. 0.03㎛ 내지 10㎛ 크기의 템플릿 입자, 불소수지 입자 및 잔부 용매를 포함하는 혼합물을 기재 상에 도포하는 제1단계;
    상기 도포된 혼합물에서 잔부 용매를 증발하여 건조하는 제2단계;
    상기 건조된 혼합물을 가열하여 불소수지 입자를 소결하는 제3단계; 및
    상기 소결된 혼합물에서 템플릿 입자를 세척하여 불소수지 폼을 형성하는 제4단계를 포함하고,
    상기 제3단계에서 혼합물의 가열은 300℃ 내지 400℃ 온도에서 3분 내지 30분간 수행되는 초혐수성 필름의 제조 방법으로서,
    상기 초혐수성 필름은 기공의 크기가 100 nm 내지 5 ㎛인 오픈 셀(Open cell) 구조로 형성된 불소수지 폼을 포함하고, 물에 대한 접촉각이 140도 이상인 초혐수성 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1단계의 혼합물은 불소수지 입자와 템플릿 입자를 10:1 내지 1:10의 중량 비율로 포함하는 초혐수성 필름의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 템플릿 입자는 NaCl, CaCo3, Na2CO3, Na2SO4, KCl, CaCl2, MgCl2 또는 SiO2를 포함하는 초혐수성 필름의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 불소수지 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체, 플루오리네이티드에틸렌프로필렌 또는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌을 포함하는 초혐수성 필름의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 잔부 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 노말헥산 또는 싸이클로헥산을 포함하는 유기 용매를 포함하는 초혐수성 필름의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제1단계의 혼합물의 도포 두께는 10㎛ 내지 1㎜인 초혐수성 필름의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계의 잔부 용매의 증발은 상온에서 1시간 내지 20시간 동안 자연 증발을 통해 수행되는 초혐수성 필름의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제7항에 있어서,
    상기 제4단계의 템플릿 입자의 세척은 혼합물을 상온에서 냉각한 후 템플릿 입자를 세척 용매에 의해 용해시킴으로써 수행되는 초혐수성 필름의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 세척 용매는 물 또는 산성수를 포함하는 초혐수성 필름의 제조 방법.
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