TWI626082B

TWI626082B - 吸附劑顆粒及其製備方法，以及應用該吸附劑顆粒去除輻射污染的方法

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Publication number: TWI626082B
Application number: TW105141521A
Authority: TW
Inventors: 李篤中; 周宗毅; 康伯瑄; 張媖茹
Original assignee: 臺北自來水事業處; 李篤中
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2018-06-11
Also published as: TW201822878A

Abstract

一種吸附劑顆粒的製備方法，包括下列步驟：在純水中加入普魯士藍以製備一連續相溶液；在甲基丙烯酸甲酯單體中加入一起始劑，以製備一有機相溶液；在上述連續相溶液中分散上述有機相溶液，並進行一懸浮聚合反應，以得致複數個以聚甲基丙烯酸甲酯為內部承戴核心，普魯士藍為功能性外殼的吸附劑顆粒。

Description

吸附劑顆粒及其製備方法，以及應用該吸附劑顆粒去除輻射污染的方法

本發明係關於水處理中的過濾介質及其製造與應用，特別是有關於可去除水中放射性污染物的過濾介質及其製造與應用。

核能發電因為具有不對大氣排碳，較高的燃料能源密度及發電效率，及較低的燃料成本等優點，而成為許多國家能源政策的選擇。然而核安問題一直存在重大的爭議及疑慮，特別是在2011年日本大地震後所引發的福島核災，大量的核污染物質洩漏至福島及其周邊地區，特別是在飲用水中偵測到了放射性的碘(I-131)及銫(Cs-134和Cs-137)，均可對人體或動物造成極大的傷害。碘-131的半衰期只有約8天，但銫-137卻有高達30年的半衰期，一旦被釋放至環境中，其放射性需要數世紀之久才能完全消失。

由於台灣亦擁有三座運轉中及一座正在興建的核電廠，核安問題倍受重視，關於核災的應變措施亦是一個必須正視並且提出具體方案的領域。由於台灣地狹人稠，一旦發生核災，並沒有足夠的區域可供疏散，可以想見有許多的民眾仍需滯留在具有污染風險的區域之內，此時如何供給相對安全的民生用水，以儘可能降底核污染對人體造成的傷害，是一個必需被解決的問題。

普魯士藍(Prussian blue,PB)是一種深藍色的顏料，其化學式為Fe₄[Fe(CN)₆]₃．xH₂O(x=14-16)。其具有精緻而簡單的面心晶格結構，藉由其結構特性及對銫離子的高度選擇性，可以有效的藉由離子交換及/或離子捕捉來去除水中一價的銫離子。因此，近來曾有研究嘗試以普魯士藍在淨水程序中去除銫離子。然而，由於普魯士藍的質地易碎，使其無法被應用於層析程序(chromatographic procedure)中，此乃利用普魯士藍去除水中銫離子時所必須克服的問題。

本發明的目的之一為提供一種可供用於淨水廠快濾池的幅射污染物質吸附劑顆粒及其製法。

本發明的另一目的為提供一種可有效於淨水程序中去除幅射污染物的方法。

本發明提供一種吸附劑顆粒的製備方法，包括下列步驟：在純水中加入普魯士藍以製備一連續相溶液；在甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)單體中加入一起始劑，以製備一有機相溶液；以該連續相溶液與該有機相溶液，進行一懸浮聚合反應，以得致複數個以聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)為內部承戴核心，普魯士藍為功能性外殼的吸附劑顆粒。

在一實施例中，連續相溶液的製備方法包括下列步驟：於純水中加入普魯士藍及氯化鈉(NaCl)作為分散劑並攪拌一特定時間以形成膠狀溶液，並於膠狀溶液中加入聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),PVA)作為懸浮劑，並加熱至95℃，直到PVA完全溶解而得致連續相溶液。

在一實施例中，連續相溶液的各成份重量比為，普魯士藍 1%，氯化鈉4%，聚乙烯醇3%，且攪拌的特定時間為一小時。

在一實施例中，有機相溶液的製備方法包括下列步驟：將起始劑及共聚物加入MMA單體中成MMA混合物並攪拌至溶解，持續攪拌MMA混合物並以水浴法在80℃下加熱一小時，以得致有機相溶液。

在一實施例中，起始劑為過氧化苯甲酰(benzoyl peroxide,BPO)，且共聚物為二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethyl acrylate,EGDMA)，且有機相溶液的各成份重量比為，BPO 0.75%，EGDMA 1.25%。

在一實施例中，上述懸浮聚合反應以下列步驟進行：在一連續式攪拌槽反應器(CSTR)中加入該連續相溶液並保持在70℃；將有機相溶液滴加入CSTR中，以進行懸浮聚合反應；以及經由一過濾程序收集懸浮聚合反應所得致的吸附劑顆粒，並加以水洗和烘乾的處理。

本發明也提供一種吸附劑顆粒，包括由聚甲基丙烯酸甲酯構成的內部承載核心；以及由普魯士藍構成，包覆內部承戴核心的功能性外殼。

本發明也提供一種利用上述吸附劑顆粒去除自來水中放射性污染物的方法，包括下列步驟：於淨水廠的快濾池中加入放射性物質吸收層，其中放射性物質吸收層由吸附劑顆粒構成；以及於淨水廠執行淨水程序時，利用放射性物質吸收層吸附水中的銫。

在一實施例中，放射性物質吸收層設置於快濾池的最上層。快濾池更可以包括鵝卵石層、沙層、無菸煤層等，自快濾池底部起依序堆疊於放射性物質吸收層之下。

1‧‧‧吸附劑顆粒

11‧‧‧內部承載核心

12‧‧‧功能性外殼

2‧‧‧快濾池

21‧‧‧放射性物質吸收層

22‧‧‧鵝卵石層

23‧‧‧沙層

24‧‧‧無菸煤層

圖1為根據本發明一實施例的吸附劑顆粒剖視圖。

圖2為根據本發明一實施例的快濾池之剖視圖。

請參閱圖1，本發明所提供的吸附劑顆粒1包括由聚甲基丙烯酸甲酯構成的內部承載核心11，以及由普魯士藍構成，包覆內部承戴核心11的功能性外殼12。吸附劑顆粒1乃是藉由在懸浮聚合系統中同時進行聚合及表面改質而得的。當MMA在連續相中懸浮為數個獨立微小油滴並進行聚合反應時，PVA作為懸浮劑，被吸收至油滴表面上以形成一薄層，以避免聚結。當分散於聚合系統內的普魯士藍轟擊PVA薄層時，它可被植入於PVA薄層的表面上，因此聚合反應與表面改質可以同時進行。在內部PMMA核心的聚合反應完成之後，就構成了吸附劑顆粒1，或稱為PB-PMMA顆粒。PMMA是一種應用極廣且在工業製程中易於製造的有機高分子材料，符合作為內部承載核心11在各種不同環境中都能維持高度穩定的需求。

在製備吸附劑顆粒1時，需要先製備懸浮聚合系統的兩個相：在純水(deionized water,DIW)中加入普魯士藍、分散劑及懸浮劑以製備連續相溶液；以及在MMA單體中加入起始劑，以製備有機相溶液。在連續相溶液中分散有機相溶液，進行懸浮聚合反應，以得致多個以PMMA為內部承戴核心11，普魯士藍為功能性外殼12的吸附劑顆粒1。

在一實施例中，連續相溶液的製備方法包括下列步驟：於純水中加入普魯士藍及作為分散劑的氯化鈉並攪拌一特定時間以形成膠狀溶液，並於膠狀溶液中加入PVA，加熱至95℃，直到PVA完全溶解而得致連續相溶液。在一實施例中，連續相溶液的各成份重量比為，普魯士藍1%，氯化鈉4%，PVA3%，且攪拌的特定時間為一小時。

在一實施例中，起始劑為BPO，且共聚物為EGDMA，且有機相溶液的各成份重量比為，BPO 0.75%，EGDMA 1.25%。

在一實施例中，上述懸浮聚合反應以下列步驟進行：在CSTR中加入上述連續相溶液並保持在70℃。將有機相溶液滴加入CSTR中，藉由CSTR所提供的適當攪拌而形成的剪力(share force)，使有機相溶液在連續相溶液中分散成多個細小油滴，並懸浮在連續相溶液中。在剪力的作用下，這些細小油滴之間會發生合併和破損，並影響了油滴的最終微粒尺寸。懸浮劑及分散劑則保護油滴，使其更穩定而能形成動態平衡。聚合反應在每個小油滴之內產生，並最終長成內部承載核心11。藉由控制有機相溶液滴入連續相溶液的進料速度、CSTR的攪拌速度、以及懸浮劑及分散劑在連續相溶液中的濃度，可以控制內部承載核心11的尺寸。當MMA在連續相溶液中懸浮為數個獨立微小油滴並進行聚合反應時，懸浮劑PVA被吸收至油滴表面上形成PVA薄層。同時，分散於CSTR內的普魯士藍被植入於PVA薄層的表面上。在內部PMMA核心的聚合反應完成之後，就構成了PB-PMMA的殼-核結構的吸附劑顆粒1。在70℃的溫度下經過約18小時的聚合反應後，經由過濾程序收集懸浮聚合反應所得致的吸附劑顆粒1，並加以水洗後，以80℃烘乾，需時數小時。

利用吸附劑顆粒1去除自來水中放射性污染物時，於淨水廠(圖中未示)的快濾池2中加入放射性物質吸收層21，其中放射性物質吸收層21由吸附劑顆粒1構成，以便於淨水廠執行淨水程序時，利用放射性物質吸收層21吸附水中的銫。

如圖2所示，放射性物質吸收層21設置於快濾池2的最上層。快濾池2更可以包括鵝卵石層22、沙層23、無菸煤層24等，自快濾池底部起依序堆疊於放射性物質吸收層21之下。

綜上所述，本發明提出一種可實際應用於淨水程序中的輻射污染物質吸附劑及其製法，利用PMMA為承載核心，不但製作簡便，同時也可在各種不同應用環境下穩定操作。應用本發明的吸附劑於淨水廠的快濾池中，可在不需另行重新建置淨水系統的情況下，即可解決受輻射污染區域之長期飲用水的供給問題。尤其對如台灣此等地狹人稠之區域而言，若在短期內不可能脫離對核電的依賴，則更需要為目前所承受的核災之高風險積極提供各種可行的應變之道。本發明可大幅降低一旦發生核災時，居民不得不飲用受輻射污染區域內飲用水時所造成的傷害，提供了未來持續解決環境的輻射污染問題一可行的努力方向。上述實施例僅為說明而非限制本發明，熟習本發明技術之人士得以其他方式變化實施之，然皆不脫申請專利範圍所欲保護之範疇。

Claims

一種吸附劑顆粒的製備方法，包括下列步驟：在純水中加入普魯士藍，一懸浮劑及一分散劑，以製備一連續相溶液；在甲基丙烯酸甲酯單體中加入一起始劑，以製備一有機相溶液；在該連續相溶液中分散該有機相溶液，同時進行一懸浮聚合反應，以得致複數個以聚甲基丙烯酸甲酯為內部承戴核心，普魯士藍為功能性外殼的吸附劑顆粒。
如請求項1所述之方法，其中該連續相溶液的製備方法包括下列步驟：於純水中加入普魯士藍及該分散劑並攪拌一特定時間以形成一膠狀溶液，並於該膠狀溶液中加入該懸浮劑，並加熱至95℃，直到該懸浮劑完全溶解而得致該連續相溶液。
如請求項2所述之方法，其中，該分散劑為氯化鈉，該懸浮劑為聚乙烯醇，且該連續相溶液的各成份重量比為，普魯士藍1%，氯化鈉4%，聚乙烯醇3%，且該特定時間為一小時。
如請求項1所述之方法，其中該有機相溶液的製備方法包括下列步驟：將該起始劑及一共聚物加入甲基丙烯酸甲酯單體中成一甲基丙烯酸甲酯混合物並攪拌至溶解，持續攪拌該甲基丙烯酸甲酯混合物並以水浴法在80℃下加熱一小時，以得致該有機相溶液。
如請求項4所述之方法，其中，該起始劑為過氧化苯甲酰(BPO)，且該共聚物為二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，且該該有機相溶液的各成份重量比為，過氧化苯甲酰0.75%，二甲基丙烯酸乙二醇酯1.25%。
如請求項1所述之方法，其中該懸浮聚合反應以下列步驟進行：在一連續式攪拌槽反應器中加入該連續相溶液並保持在70℃；將該有機相溶液滴加入該連續式攪拌槽反應器中，以進行該懸浮聚合反應；以及經由一過濾程序收集該懸浮聚合反應所得致的吸附劑顆粒，並加以水洗和烘乾的處理。
一種吸附劑顆粒，包括：一內部承載核心，包含聚甲基丙烯酸甲酯；以及一功能性外殼，包覆該內部承戴核心，包含普魯士藍。
一種利用如請求項7所述之吸附劑顆粒去除輻射污染的方法，包括下列步驟：於一淨水廠的一快濾池中加入一放射性物質吸收層，其中該放射性物質吸收層由該吸附劑顆粒構成；以及於該淨水廠執行一淨水程序時，利用該放射性物質吸收層吸附水中的銫。
如請求項8所述之方法，其中該放射性物質吸收層設置於該快濾池的最上層。
如請求項9所述的方法，其中該快濾池更包括一鵝卵石層、一沙層、一無菸煤層，自該快濾池底部起依序堆疊於該放射性物質吸收層之下。
一種如請求項1-6之任一項之方法製備而得之吸附劑顆粒，包括：一內部承載核心，包含聚甲基丙烯酸甲酯；以及一功能性外殼，包覆該內部承戴核心，包含普魯士藍。
一種利用如請求項11所述之吸附劑顆粒去除輻射污染的方法，包括下列步驟：於一淨水廠的一快濾池中加入一放射性物質吸收層，其中該放射性物質吸收層由該吸附劑顆粒構成；以及於該淨水廠執行一淨水程序時，利用該放射性物質吸收層吸附水中的銫。
如請求項12所述之方法，其中該放射性物質吸收層設置於該快濾池的最上層。
如請求項13所述的方法，其中該快濾池更包括一鵝卵石層、一沙層、一無菸煤層，自該快濾池底部起依序堆疊於該放射性物質吸收層之下。