TWI619803B - 含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法 - Google Patents

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陳文雄
郭奐廷
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Abstract

本發明所提一種含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，其配比具有可調控性，可選擇常用低成本材料如脫模劑（MgSt）與黏結劑（活性碳、水泥或膨潤土）之比例與種類做為來源。於一較佳實施例中，添加比例1～10 wt%之脫模劑與1～10 wt%之黏結劑可得到較佳捕碳性能之中高溫捕碳劑顆粒。當使用時，以Ca-Al-CO3粉末、脫模劑與黏結劑合成之造粒捕碳劑仍具有高捕碳量與優異穩定性，其在750°C及高濃度100%之CO2實驗條件中，此造粒捕碳劑顯示良好抗劣化性能，經過10次迴路捕碳量可維持43.3～47.5%，起始捕碳量仍維持高達10 mmol/g，而CO2捕獲穩定性可高達91.2%，顯見本發明以粉末添加適當材料所得之造粒捕碳劑仍有高達90%以上之技術指標，已與國際指標齊水準。

Description

含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法
本發明係有關於一種含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，尤指涉及一種 結合Ca-Al-CO3 公斤級捕碳劑粉體製造技術，達成批次公斤級以上之造粒捕碳劑產量，特別係指 增益其高溫捕碳之機械強度與穩定性之捕碳劑造粒方法。
依據國際能源署（IEA）評估，為減緩溫室效應，使全球溫度上升幅度於2050年維持於2攝氏度（2 Degree Scenario, 2DS）之情境分析（對於2010年），二氧化碳（CO2 ）捕獲、運輸與貯存（CO2 Capture and Storage, CCS）具有14%減碳貢獻，為其中一種最有效之減碳技術。自固定排放源中捕捉CO2 為最有效之二氧化碳減量技術，例如工業界之燃煤(氣)電廠、石化廠、水泥廠及鋼鐵廠等，都會排放出高濃度之二氧化碳。美國NETL評估燃燒後捕碳技術如醇胺液能耗約30%，遠高於燃燒前捕獲技術約10%，若開發固態捕碳劑則後者技術兼具有環保效益。
理想之捕碳劑在高溫條件須具備高捕碳量、高速率、穩定性及機械強度等主要條件。高溫捕獲程序具有高CO2 濃度、高捕碳量及低能耗之主要優點，實為極具有潛力之技術。此類以含氧化鈣（CaO）系列材料最為廣泛研究，主要包含碳酸化（Carbonation）與再生（Regeneration）步驟。國際現況之技術瓶頸為高溫穩定性有待突破，因此在高CO2 濃度如何維持穩定性為重點。由於高溫與高CO2 濃度更易加速材料之劣化，因此大部分研究與專利多屬於燃燒後捕獲。例如，美國專利公開號US 20120025134 A1，其係合成氧化鈣/氧化鎂（CaO/MgO）系列材料在800～900°C轉化率大於90%可維持600 min（濃度15%之CO2 ）。以及中華民國專利申請號099116724，其係利用CaO等金屬氧化物於二氧化碳捕獲系統，650°C獲得99～100%之CO2 移除率（濃度13～16%範圍之CO2 ）。上述高溫捕碳係針對濃度小於16%之CO2 ，然而以同樣氣體質量，相同條件捕獲濃度40～50%範圍之CO2 比濃度8～15%範圍之CO2 更具有效益。
由上述可知，目前相關技術之缺點包括有：
1.利用溶劑進行之濕式捕碳（Wet scrubbing）與胺基（amine）改質之捕碳劑，適用低溫及20～150°C低CO2 濃度5～15%範圍，具有能損（Energy penalty）大、再生能量（Regeneration energy）高、捕碳量（Carbon capacity）少及對環境有害等主要缺點。
2.含CaO成分之粉末，例如石灰石（limestone）、碳酸鈣（CaCO3 ）及蛇紋石（serpentine）等天然礦物其穩定性不佳，應用於中高溫捕碳反應，只能開發濃度小於10%之CO2 燃燒後捕獲技術，而且設備單元大；若用於燃燒前捕捉（濃度15～40%範圍之CO2 ）則穩定性不佳，導致捕碳性能快速衰退。
3.以合成捕碳劑粉體進行中高溫捕碳反應，在高溫、蒸汽及高CO2 濃度條件下，容易產生聚集或是結構脆裂等問題，無法於反應器中進行捕碳研究，需經適當造粒技術以強化其機械強度與穩定性。
故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種 可結合Ca-Al-CO3 公斤級捕碳劑粉體製造技術，達成批次公斤級以上之造粒捕碳劑產量，可增益其高溫捕碳之機械強度與穩定性，並應用於kW級之高溫CO2 捕獲反應器之捕碳劑造粒製造方法。
本發明之次要目的係在於，提供一種 具有適用溫度廣、高CO2 濃度（10～ 40%）、高捕碳量（>50 wt%）、環保及低能耗之於中高溫捕獲CO2 之造粒捕碳劑。
本發明之另一目的係在於，提供一種 可用於燃燒前（pre-combustion）與燃燒後（post-combustion）捕碳程序，並能改善同類型含氧化鈣（CaO）捕碳劑高溫劣化之含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法。
本發明之再一目的係在於，提供一種 應用於中高溫（600～ 800°C）與大濃度範圍（濃度5～ 100%範圍之CO2 ）捕碳之造粒捕碳劑。
為達以上之目的，本發明係一種含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，係至少包含下列步驟：（Ａ）利用共沉澱法合成鈣鋁碳酸鹽（Ca-Al-CO3 , LDH）粉末；以及（Ｂ）將該鈣鋁碳酸鹽粉末與比例1～10 wt%之脫模劑及1～10 wt%之黏結劑混合，經造粒後合成造粒捕碳劑。
於本發明上述實施例中，該脫模劑係為硬脂酸鎂（MgSt）。
於本發明上述實施例中，該黏結劑係為活性碳、水泥或膨潤土（Bentonite）任其一。
於本發明上述實施例中，該步驟（Ａ）係利用鈣前趨物（Ca(OAc)2 ）與硝酸鋁（Al(NO3 )3 ）配製成酸液，且當中Ca：Al之莫耳比為7：1，再以1.6M 氫氧化鈉（NaOH）與0.1M 碳酸鈉（Na2 CO3 ）配製出鹼液，將該鹼液與該酸液攪拌形成混合溶液並進行過濾，經乾燥後置入高溫爐煅燒，以取得該鈣鋁碳酸鹽粉末。
於本發明上述實施例中，該脫模劑與該黏結劑之添加量相較該鈣鋁碳酸鹽粉末係小於10～20%。
於本發明上述實施例中，該造粒捕碳劑經過10次迴路捕碳量係可維持在43.3～47.5%。
於本發明上述實施例中，該造粒捕碳劑 在100%高濃度CO2 濃度下 ，起始捕碳量為 10 mmol/g。
１１‧‧‧鈣鋁碳酸鹽粉末
１２‧‧‧脫模劑
１３‧‧‧黏結劑
１４‧‧‧造粒捕碳劑
１～６‧‧‧曲線
第１圖，係本發明之製造流程示意圖。
第２圖，係本發明 造粒使用之Ca-Al-CO3 捕碳劑粉體長時效性能示意圖。
第３圖，係本發明以 造粒捕碳劑測試10迴路之CO2 捕獲穩定性示意圖。
請參閱『第１圖 ～第３圖』所示，係分別為本發明之製造流程示意圖、本發明造粒使用之Ca-Al-CO3 捕碳劑粉體長時效性能示意圖、及本發明以造粒捕碳劑測試10迴路之CO2 捕獲穩定性示意圖。如圖所示：本發明係一種含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，係至少包含下列步驟：
（Ａ）利用共沉澱法合成鈣鋁碳酸鹽（Ca-Al-CO3 , LDH）粉末１１；以及
（Ｂ）將該鈣鋁碳酸鹽粉末１１與脫模劑１２及黏結劑１３混合，經造粒後合成 顆粒狀材料之造粒捕碳劑１４。其中，脫模劑１２係為硬脂酸鎂（MgSt），用於將材料由模具中脫出，使形成完整之顆粒；該黏結劑１３係為活性碳、水泥或膨潤土（Bentonite）任其一， 用以連結該鈣鋁碳酸鹽粉末１１。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法。
上述步驟（Ａ）係利用鈣前趨物（Ca(OAc)2 ）與硝酸鋁（Al(NO3 )3 ）配製出酸液，且當中Ca：Al之莫耳比係調配為7：1，再以1.6M 氫氧化鈉（NaOH）與0.1M 碳酸鈉（Na2 CO3 ）配製出鹼液，將該鹼液與該酸液攪拌形成混合溶液並進行過濾，經乾燥後置入高溫爐於600 °C下煅燒，以取得該鈣鋁碳酸鹽粉末。 如第２圖所示，係本發明造粒使用之Ca-Al-CO3 捕碳劑粉體長時效性能，其中曲線１為本發明之Ca-Al-CO3 捕碳劑粉體，而曲線２～６為其他國家同類型捕碳劑，可見本發明利用Ca-Al-CO3 粉末作為捕碳劑已具有100次迴路90%以上穩定性之國際水準。
本發明所提 捕碳劑造粒方法配比具有可調控性，可選擇常用低成本材料，如脫模劑（MgSt）與黏結劑（活性碳、水泥或膨潤土）之比例與種類做為來源，而於合成造粒捕碳劑 時加入之脫模劑與黏結劑之比例與種類，亦將明顯影響中高溫二氧化碳（CO2 ）捕獲量與迴路穩定性，其添加量與Ca-Al-CO3 粉末比例可達10～ 20倍，亦即，除Ca-Al-CO3 粉末外所添加之脫模劑與黏結劑應小於10～20%。於一較佳實施例中， 添加比例1～ 10 wt%之脫模劑與1～10 wt%之 黏結劑，並以膨潤土做為該黏結劑可得到較佳捕碳性能之中高溫捕碳劑顆粒，且Ca-Al-CO3 粉末、脫模劑與黏結劑三者比例範圍較佳重量比例為1:0.05:0.05。當使用時，以Ca-Al-CO3 粉末、5 wt%脫模劑與2～ 10 wt%膨潤土合成之造粒捕碳劑仍具有高捕碳量與優異穩定性，如第３圖所示，在750°C及高濃度100%之CO2 實驗條件中，此造粒捕碳劑顯示良好抗劣化性能，經過10次迴路捕碳量可維持43.3～ 47.5%，起始捕碳量仍維持高達10 mmol/g，而CO2 捕獲穩定性可高達91.2%，顯見本發明以Ca-Al-CO3 粉末添加適當材料所得之造粒捕碳劑仍有高達90%以上之技術指標，已與國際指標齊水準。
本發明可結合Ca-Al-CO3 公斤級捕碳劑粉體製造技術，達成批次公斤級以上之造粒捕碳劑產量，可增益其高溫捕碳之機械強度與穩定性，並應用於kW級之高溫CO2 捕獲反應器研究。相較於傳統技術，本發明所合成之造粒捕碳劑於中高溫捕獲CO2 之成效上，具有適用溫度廣、高CO2 濃度（10～ 40%）、高捕碳量（>50 wt%）、環保及低能耗之主要優點，可用於燃燒前（pre-combustion）與燃燒後（post-combustion）捕碳程序，並能改善同類型含氧化鈣（CaO）捕碳劑高溫劣化缺點。應用於中高溫（600～ 800°C）與大濃度範圍（濃度5～ 100%範圍之CO2 ）捕碳研究將具有前景與利基。
綜上所述，本發明係一種含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，可有效改善習用之種種缺點， 係結合Ca-Al-CO3 公斤級捕碳劑粉體製造技術，達成批次公斤級以上之造粒捕碳劑產量，可增益其高溫捕碳之機械強度與穩定性，並應用於kW級之高溫CO2 捕獲反應器研究，所合成之造粒捕碳劑於中高溫捕獲CO2 之成效上，具有適用溫度廣、高CO2 濃度、高捕碳量、環保及低能耗之主要優點，可用於燃燒前與燃燒後捕碳程序，並能改善同類型含氧化鈣捕碳劑高溫劣化缺點，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (6)

  1. 一種含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，係至少包含下列步驟：(A)利用共沉澱法合成鈣鋁碳酸鹽(Ca-Al-CO3,LDH)粉末；以及(B)將該鈣鋁碳酸鹽粉末與比例1~10wt%之脫模劑及1~10wt%之黏結劑混合，且該脫模劑與該黏結劑之添加量相較該鈣鋁碳酸鹽粉末係小於10~20%，經造粒後合成應用於中高溫(600~800℃)與大濃度範圍(濃度5~100%範圍之CO2)捕碳之造粒捕碳劑。
  2. 依申請專利範圍第1項所述之含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，其中，該脫模劑係為硬脂酸鎂(MgSt)。
  3. 依申請專利範圍第1項所述之含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，其中，該黏結劑係為活性碳、水泥或膨潤土(Bentonite)任其一。
  4. 依申請專利範圍第1項所述之含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，其中，該步驟(A)係利用鈣前趨物(Ca(OAc)2)與硝酸鋁(Al(NO3)3)配製成酸液，且當中Ca：Al之莫耳比為7：1，再以氫氧化鈉(NaOH)與碳酸鈉(Na2CO3)配製出鹼液，將該鹼液與該酸液攪拌形成混合溶液並進行過濾，經乾燥後置入高溫爐煅燒，以取得該鈣鋁碳酸鹽粉末。
  5. 依申請專利範圍第1項所述之含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，其中，該造粒捕碳劑經過10次迴路捕碳量係可維持在43.3~47.5%。
  6. 依申請專利範圍第1項所述之含鈣鋁碳酸鹽中高溫捕碳劑造粒製造方法，其中，該造粒捕碳劑在100%高濃度CO2濃度下，起始捕碳量為10mmol/g。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101945700A (zh) * 2008-02-15 2011-01-12 约翰森·马瑟公开有限公司 吸收剂
WO2012033250A1 (ko) * 2010-09-08 2012-03-15 한국전력공사 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법
US20140072501A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-13 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Engineered process of manufacturing calcium aluminate carbonates for medium-high temperature co2 capture

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