TWI613269B - 用於有機膜的cmp漿料組成物及使用其的研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於有機膜的CMP漿料組成物及使用其的研磨方法。所述CMP漿料組成物包含氧化鈰及硝酸鈰且具有約100或大於約100的選擇性比，如由方程式1所計算： 選擇性比=α/β --- （1）， 其中α是對有機膜的研磨速率（埃/分鐘）且β是對無機膜的研磨速率（埃/分鐘）。

Description

用於有機膜的CMP漿料組成物及使用其的研磨方法 [相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2015年10月02日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0139395號的權益，所述韓國專利申請案的全部內容併入本案供參考。
本發明是有關於一種用於有機膜的化學機械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)漿料組成物及使用其的研磨方法。
近來，隨著半導體裝置的積體化程度及效能的提高，互連圖案的線寬變得更窄且互連圖案變成多層的。為提高在半導體裝置的製造中所執行的光微影的準確度，每一製程中各層之間的平整度是關鍵因素。當前，化學機械研磨(CMP)製程已作為一種平整技術而突顯。CMP製程可依據欲研磨的材料而被分類成氧化物膜CMP、金屬CMP、多晶矽CMP、有機膜CMP等。
採用CMP以研磨有機膜(C-SOH)的半導體製程的一個 實例包括層間介電層(interlayer dielectric，ILD)製程。所述ILD製程為藉由移除過量的有機膜(C-SOH)來形成精細圖案的製程。
典型的用於有機膜的CMP漿料組成物包含例如三氯化鈦等還原劑。然而，此種典型的CMP漿料組成物不會在ILD製程中提供有機膜相對於無機膜的所需選擇性比。
在韓國專利公開案第2014-00125316 A號中揭露了本發明的背景技術。
本發明的態樣提供一種具有有機膜相對於無機膜的高選擇性比的用於有機膜的CMP漿料組成物。
本發明的另一態樣提供一種具有高研磨速率、及包含高碳含量的有機膜相對於無機膜的高選擇性比的用於有機膜的CMP漿料組成物。
本發明的再一態樣提供一種使用所述用於有機膜的CMP漿料組成物的研磨方法。
根據本發明的一個態樣，一種用於有機膜的CMP漿料組成物包含氧化鈰及硝酸鈰(III)且具有約100或高於100的選擇性比，如由方程式1所計算：選擇性比=α/β---(1)，其中α是對有機膜的研磨速率(埃/分鐘)且β是對無機膜的研磨速率(埃/分鐘)。
所述有機膜可具有約90原子%或大於約90原子%的碳含 量。
所述氧化鈰可具有約10奈米至約150奈米的平均粒徑。
所述氧化鈰可以約0.01重量%(wt%)至約10.0重量%的量存在於所述漿料組成物中。
所述硝酸鈰(III)可以約0.01重量%至約5.0重量%的量存在於所述漿料組成物中。
所述CMP漿料組成物可具有約3至約5的pH。
所述有機膜可具有約0.5克/立方公分至約2.5克/立方公分的膜密度及約0.4十億帕或大於約0.4十億帕的硬度。
根據本發明的另一態樣，一種研磨有機膜的方法包括使用以上所述的用於有機膜的CMP漿料組成物來研磨有機膜。
本發明提供一種具有有機膜相對於無機膜的高選擇性比、高研磨速率、及對具有高碳含量的有機膜的高選擇性比的CMP漿料組成物及使用其的研磨方法。
100‧‧‧矽晶圓
110‧‧‧無機膜
120‧‧‧有機膜
T‧‧‧研磨終止線
圖1(a)及圖1(b)是根據本發明的一個實施例的一種研磨有機膜的方法的圖。
以下，將詳細闡述本發明的實施例。
用於有機膜的CMP漿料組成物
根據本發明的一個實施例的一種用於有機膜的CMP漿料組成物可包含氧化鈰及硝酸鈰(III)。因此，根據所述實施例的所 述CMP漿料組成物可藉由提高對被提供作為研磨目標的有機膜的研磨速率同時降低對無機膜的研磨速率來保證有機膜相對於無機膜的高選擇性比。
所述有機膜是包含碳-氫鍵的碳系膜，例如C旋塗硬遮罩(C-spin-on hard mask，C-SOH)膜、非晶碳層(amorphous carbon layer，ACL)、或NCP膜。具體而言，C-SOH膜較佳作為研磨目標，乃因所述CMP漿料組成物具有對C-SOH膜的優異研磨選擇性。
所述無機膜可由氧化矽及氮化矽中的至少一者形成，但並非僅限於此。
氧化鈰(CeO2)是金屬氧化物磨料，並可以高研磨速率來研磨具有高碳含量的有機膜。具體而言，氧化鈰可藉由防止在研磨被提供作為研磨目標的有機膜時產生劃痕來提高經研磨表面的平整度。
氧化鈰以球形顆粒的形式提供，且可具有約10奈米至約150奈米(例如，約30奈米至約70奈米)的平均粒徑。在此尺寸範圍內，氧化鈰可獲得對被提供作為研磨目標的有機膜的足夠的研磨速率，且可提高經研磨表面的平整度而不產生劃痕。
氧化鈰可以約0.01重量%至約10.0重量%(例如，約0.05重量%至約5.0重量%)的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，氧化鈰可獲得對被提供作為研磨目標的有機膜的足夠的研磨速率，且可提高分散穩定性而不產生劃痕。較佳地，氧化鈰具 有高的平均粒徑且以少量存在於CMP漿料組成物中，以達成對有機膜的高研磨速率及對無機膜的低研磨速率。
硝酸鈰(III)可以水合物(例如由式Ce(NO3)3表示的鹽)的形式提供。與典型還原劑(例如，三氯化鈦)相比，硝酸鈰可提高對有機膜的研磨速率同時降低對無機膜的研磨速率，藉此保證對有機膜的高選擇性。
硝酸鈰(III)可以離子化合物或螯合化合物的形式存在於CMP漿料組成物中。當以離子化合物或螯合化合物的形式使用時，硝酸鈰(III)可提供對有機膜的高研磨速率同時降低對無機膜的研磨速率，藉此保證對有機膜的高選擇性。
硝酸鈰(III)可以約0.01重量%至約5.0重量%、較佳約0.01重量%至約2.0重量%、更佳約0.04重量%至約0.4重量%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，硝酸鈰(III)可提供對有機膜的高研磨速率同時降低對無機膜的研磨速率，藉此保證對有機膜的高選擇性。
根據本發明的所述實施例的所述CMP漿料組成物可具有約100或大於約100、具體而言約300至約500的選擇性比，如由方程式1所計算：選擇性比=α/β---(1)，其中α是對有機膜的研磨速率(埃/分鐘)且β是對無機膜的研磨速率(埃/分鐘)。
在某些實施例中，所述CMP漿料組成物可為酸性的。在 該些實施例中，所述CMP漿料組成物可提高對有機膜的研磨選擇性，且可提高對有機膜的研磨速率及經研磨表面的平整度。具體而言，所述CMP漿料組成物可具有約3至約5的pH。舉例而言，所述CMP漿料組成物可使用pH調節劑而被調節成具有處於此範圍內的pH。所述pH調節劑可包括：無機酸，例如硝酸及硫酸中的至少一者；以及有機酸，例如具有5或小於5的pKa的有機酸，例如醋酸及檸檬酸中的至少一者，但並不僅限於此。
所述pH調節劑可以約0.01重量%至約5.0重量%、較佳約0.01重量%至約2.0重量%、更佳約0.04重量%至約0.4重量%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，所述pH調節劑可提供對被提供作為研磨目標的有機膜的高研磨速率同時降低對無機膜的研磨速率，藉此保證對有機膜的高選擇性。
所述CMP漿料組成物可更包含氧化劑。所述氧化劑藉由使具有高碳含量的有機膜的表面層氧化而有利於對所述有機膜進行研磨，且使所述有機膜能夠具有均勻的表面以在藉由研磨而暴露出無機膜時達成經研磨表面的良好表面粗糙度。此外，所述氧化劑有利於移除無機膜上的殘餘有機膜，藉此使得所述有機膜能夠均勻地受到研磨。
具體而言，所述氧化劑可包含呈多價氧化態的金屬鹽及過渡金屬螯合物中的至少一者。在本文中，用語「多價」是指二價或高於二價，例如三價或高於三價、或者四價或高於四價。
呈多價氧化態的金屬鹽提高對有機膜的研磨速率同時降 低對無機膜的研磨速率。所述金屬鹽可包含例如過渡金屬、鑭系元素等金屬，且可另外包含鹵素、銨、硝酸鹽等。具體而言，所述金屬鹽可包含鈰銨鹽、鐵鹵素鹽、硝酸鐵等，例如硝酸鈰銨、硝酸鐵、氯化鐵等。
所述過渡金屬螯合物提高對有機膜的研磨速率同時降低對無機膜的研磨速率。
在所述過渡金屬螯合物中，過渡金屬可包括通常已知的III族至XII族過渡金屬，例如鐵、銅、錳及鉻。所述螯合物可包括草酸、經胺基取代的羧酸(例如，胺基多羧酸(例如亞胺基二乙酸、乙烯二胺二琥珀酸、亞胺基二琥珀酸、乙二胺四乙酸及氮基三乙酸)、α-胺基酸(例如甘胺酸及β-胺基酸))、經羥基取代的羧酸(例如，乙醇酸、乳酸、及含羥基的多羧酸(例如蘋果酸、檸檬酸及酒石酸))、膦醯基羧酸、胺基膦酸及其組合。舉例而言，所述過渡金屬螯合物可包括含Fe的化合物(包含丙二胺四乙酸-Fe)及含Mn的化合物(包含丙二胺四乙酸-Mn)中的至少一者，但並非僅限於此。
所述氧化劑可以約0.001重量%至約15重量%(例如，約0.01重量%至約5重量%或約0.05重量%至約3重量%)的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，所述CMP漿料組成物可維持對有機膜的合適的蝕刻特性。當所述CMP漿料組成物為酸性時，所述氧化劑展現出良好穩定性，藉此所述CMP漿料組成物可提高對有機膜的研磨速率，提高對經研磨表面的平整程度，且提 高對無機膜的研磨選擇性。
所述CMP漿料組成物可更包含添加劑。舉例而言，所述CMP漿料組成物可更包含研磨促進劑作為添加劑。所述研磨促進劑可藉由抑制對無機膜的研磨速率而提高對無機膜的研磨選擇性。所述研磨促進劑可包含有機酸，例如蘋果酸、甲酸、戊二酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸及丙二酸中的至少一者。所述研磨促進劑可以0.02重量%至0.5重量%的量存在於CMP漿料組成物中。在此範圍內，所述研磨促進劑不會對研磨速率、漿料的分散穩定性及有機膜的表面特性產生不利影響。
CMP漿料組成物的研磨目標
以下，將詳細闡述作為根據本發明的所述CMP漿料組成物的研磨目標的有機膜。
本文所用的用語「經取代」意指對應官能基的至少一個氫原子經羥基、鹵素原子、亞硫醯基、硫醇基、氰基、胺基、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C3至C30環烷基、C3至C30環烯基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C20雜烷基、C2至C30雜環烷基、C2至C30雜環烯基、C2至C30雜芳基、C2至C30雜芳基烷基、C1至C20烷基胺基、C1至C30烷氧基、C6至C30芳氧基、C1至C20醛基、C1至C40烷基醚基、C7至C20芳基伸烷基醚基、C1至C30鹵代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其組合取代。
在本文中，「含P的官能基」可由式A表示，且「含B 的官能基」可由式B表示：<式A>*-(O)n-(CH2)m-P(=O)(Ra)(Rb)
<式B>*-B(Rc)(Rd)，其中n為0或1；m為0至10的整數；且Ra、Rb、Rc、及Rd分別獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C1至C20鹵代烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷基磺酸酯基、經取代或未經取代的C1至C20烷基磺醯基、經取代或未經取代的C2至C20烷基醯胺基、經取代或未經取代的C3至C20烷基酯基、經取代或未經取代的C2至C20氰基烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷氧基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C6至C30芳基烷基或經取代或未經取代的C6至C30芳氧基，或Ra及Rb或Rc及Rd連接至彼此以形成經取代或未經取代的C3至C20環烷基或經取代或未經取代的C3至C20雜環烷基。
較佳地，含P的官能基為含P及O的官能基，例如，-P(=O)(OH)2、-O-P(=O)(OH)2、-P(=O)(OCH2CH3)2及-P(=O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3)，且含B的官能基為含B及O的官能基，例如，-B(OH)2、-B(H)(CH3)及-B(CH2CH3)2。
當無機膜沈積於圖案化晶圓(例如，圖案化矽晶圓)上 時，有機膜填充在其中形成的貫穿孔(via-hole)。CMP漿料組成物需要以足夠的研磨速率來研磨有機膜以使所沈積膜平坦化，需要提高經研磨表面的平整程度，且需要使得能夠在研磨之後輕易地移除無機膜上的殘餘物。無機膜可由氧化矽及氮化矽中的至少一者形成，但並非僅限於此。無機膜可具有少於約1原子%(例如，0原子%至約1原子%，例如0原子%)的碳含量。
有機膜可依據有機膜的材料而具有顯著不同的研磨速率及研磨後的平整度。根據本發明的所述CMP漿料組成物是用於研磨具有高碳含量的有機膜的組成物。當使用CMP漿料組成物來研磨有機膜時，CMP漿料組成物可提高研磨速率且具有對無機膜的高選擇性。
在某些實施例中，有機膜可具有90原子%或大於90原子%(例如，約90原子%至約99原子%或約95原子%至約99原子%)的碳含量。在此範圍內，當以氧化鈰進行研磨時，有機膜可以高研磨速率受到研磨而不會遭受劃傷，且可展現出經研磨表面的高平整程度。此外，有機膜可具有約0.5克/立方公分至約2.5克/立方公分(例如，約1.0克/立方公分至約2.0克/立方公分或約1.2克/立方公分至約1.6克/立方公分)的膜密度。在此範圍內，當以氧化鈰進行研磨時，有機膜可以高研磨速率受到行研磨而不會遭受劃傷，且可展現出經研磨表面的高平整程度。此外，有機膜可具有0.4十億帕或大於0.4十億帕(例如，約1.0十億帕或大於約1.0十億帕、約1.3十億帕或大於約1.3十億帕、或約1.3十億帕 至約1.5十億帕)的硬度。在此範圍內，當以氧化鈰進行研磨時，有機膜可以高研磨速率受到研磨而不會遭受劃傷，且可展現出經研磨表面的高平整程度。
此外，根據本發明的所述有機膜可具有實質上為0毫克KOH/克的酸值。在使用包含聚合物磨料的典型CMP漿料組成物來研磨有機膜的情形中，存在研磨速率降低的問題。相反，根據本發明的所述CMP漿料組成物可保證對應用於CMP製程而言足夠的有機膜研磨速率。用語「實質上」意指酸值不僅為0毫克KOH/克，且為具有可接受誤差裕度的0毫克KOH/克。
具體而言，根據本發明的所述有機膜可藉由將有機膜組成物塗佈至無機膜上然後在例如200℃至400℃的高溫下進行烘烤而生產。
所述有機膜組成物可包括含經取代或未經取代的芳族基的化合物。
本文所用的用語「含經取代或未經取代的芳族基的化合物」是指在烘烤之後不會分解的化合物且使得由包含所述化合物的組成物形成的有機膜能夠具有高碳含量。未經取代的芳族基可為具有單環結構或其中稠和有二個或更多個環的多環結構的C6至C100(例如，C6至C50)未經取代的芳族基。舉例而言，未經取代的芳族基可包含由式3-1至式3-26表示的化合物。
<式3-1>
Figure TWI613269BD00001
Figure TWI613269BD00002
Figure TWI613269BD00003
Figure TWI613269BD00004
Figure TWI613269BD00005
<式3-6>
Figure TWI613269BD00006
Figure TWI613269BD00007
Figure TWI613269BD00008
Figure TWI613269BD00009
<式3-10>
Figure TWI613269BD00010
Figure TWI613269BD00011
Figure TWI613269BD00012
Figure TWI613269BD00013
Figure TWI613269BD00014
Figure TWI613269BD00015
Figure TWI613269BD00016
Figure TWI613269BD00017
Figure TWI613269BD00018
<式3-19>
Figure TWI613269BD00019
Figure TWI613269BD00020
Figure TWI613269BD00021
Figure TWI613269BD00022
Figure TWI613269BD00023
<式3-24>
Figure TWI613269BD00024
Figure TWI613269BD00025
Figure TWI613269BD00026
其中Z1至Z18分別獨立地為單鍵、經取代或未經取代的C1至C20伸烷基、經取代或未經取代的C2至C20伸烯基、經取代或未經取代的C2至C20伸炔基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烷基、經取代或未經取代的C3至C20伸環烯基、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸雜芳基、-(C=O)-、-NRe-、-CRfRg-、氧(O)、硫(S)或其組合(Re、Rf、及Rg分別獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、經取代或未經取代的C6至C20伸芳基、經取代或未經取代的C2至C20伸雜芳基或其組合)。
以下，將更詳細地闡述包括含經取代或未經取代的芳族基的化合物的有機膜組成物。
在第一實施例中，所述有機膜組成物可包括含有由式4表示的單元的化合物作為含經取代或未經取代的芳族基的化合物：
Figure TWI613269BD00027
其中a滿足1
Figure TWI613269BD00028
a<190；R1為氫、羥基、鹵素原子、烯丙基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烯基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧 基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷氧基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C1至C20醛基、經取代或未經取代的C1至C40烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其組合；R2為氫、胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、經取代或未經取代的C6至C20芳氧基、二烷基胺基(化學式：-NRR'，其中R及R'分別獨立地為經取代或未經取代的C1至C10烷基或經取代或未經取代的C6至C10芳基)、羥基、鹵素原子、烯丙基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烯基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷氧基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C1至C20醛基、經取代或未經取代的C1至C40烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、含P的官能基、含B的官 能基或其組合；且R3為選自由下式表示的經取代或未經取代的化合物中的任一者：
Figure TWI613269BD00029
舉例而言，R2可為經取代或未經取代的C1至C10烷氧基。
包含由式4表示的單元的化合物可在對有機膜組成物進行烘烤之後提高有機膜的碳含量、膜密度、及硬度。在韓國專利第10-0866015號中揭露了製備所述材料的更詳細製程。
除包含由式4表示的單元的化合物之外，根據第一實施例的所述有機膜組成物可更包含交聯組分、酸觸媒及有機溶劑中的至少一者。具體而言，根據第一實施例的所述組成物可包括1重量%至20重量%的包含由式4表示的單元的化合物、0.1重量%至5重量%的交聯組分、0.001重量%至0.05重量%的酸觸媒、及75重量%至98.8重量%的有機溶劑。
所述交聯組分可包含三聚氰胺樹脂(例如，N-甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂或N-丁氧基甲基-三聚氰胺樹脂)、甲基化脲樹脂或丁基化脲樹脂、胺基樹脂、由式5表示的甘脲衍生物、由式6表示的雙環氧化合物及由式7表示的三聚氰胺衍生物中的至少一者。
Figure TWI613269BD00030
Figure TWI613269BD00031
<式7>
Figure TWI613269BD00032
所述酸觸媒可包含對甲苯磺酸一水合物、吡啶對甲苯磺酸酯、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯及有機磺酸的烷基酯中的至少一者。所述有機溶劑可為但不限於能夠充分溶解含經取代或未經取代的芳族基的化合物的任一有機溶劑。舉例而言，所述有機溶劑可包含丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯等。
所述有機膜可藉由將根據第一實施例的所述有機膜組成物塗佈至500埃至4000埃的厚度然後在200℃至400℃下烘烤1秒至10分鐘來生產，但並非僅限於此。
在第二實施例中，所述有機膜組成物可包含由式8表示的化合物作為含經取代或未經取代的芳族基的化合物：<式8>
Figure TWI613269BD00033
其中R4至R9及X1至X6分別獨立地為氫、羥基、鹵素原子、烯丙基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烯基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷氧基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C1至C20醛基、經取代或未經取代的C1至C40烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其組合； 且n1至n6分別獨立地介於0至2的範圍且滿足2
Figure TWI613269BD00034
n1+n2+n3+n4+n5+n6
Figure TWI613269BD00035
6。
舉例而言，R4至R9分別獨立地為經取代或未經取代的C1至C10烷基、經取代或未經取代的C6至C20芳基、經取代或未經取代的C3至C20環烷基、經取代或未經取代的C3至C20環烯基、含P的官能基或含B的官能基。
舉例而言，X1至X6分別獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、胺基、含P的官能基或含B的官能基。
除根據第二實施例的所述有機膜組成物包含由式8表示的化合物來替代包含由式4表示的單元的化合物作為含經取代或未經取代的芳族基的化合物之外，根據第二實施例的所述有機膜組成物實質上相同於根據第一實施例的所述有機膜組成物。因此，以下將僅詳細地闡述由式8表示的化合物。
由式8表示的化合物可為在不同位置包含取代基的二或更多種化合物的混合物。此外，由式8表示的化合物包含展現出對短波長(例如，193奈米或248奈米)的強吸收的芳香環，且因此即使在無特定觸媒的情況下仍可在高溫下進行交聯，包含由式8表示的化合物的有機膜組成物可防止因觸媒、尤其是因酸而造成的污染。由式8表示的芳族化合物可具有500克/莫耳至4,000克/莫耳的平均分子量。在此範圍內，所述有機膜組成物可形成具有 合適厚度或良好特性的有機膜。
由式8表示的化合物可在對有機膜組成物進行烘烤之後提高有機膜的碳含量、膜密度、及硬度。由式8表示的化合物可藉由典型方法(例如，藉由使乙醯氯、苯甲醯氯、萘甲醯氯、或環己烷羰醯氯與蔻反應、然後對所產生材料進行還原)來製備，但並非僅限於此。在韓國專利第10-1311942號中揭露了製備由式8表示的化合物的更詳細製程。
在第三實施例中，所述有機膜組成物可包含選自以下化合物(i)、(ii)及(iii)中的含芳族基的聚合物作為含經取代或未經取代的芳族基的化合物：(i)包含由式9表示的單元的化合物；(ii)包含由式9表示的單元的化合物與包含由式10表示的單元的化合物的混合物；以及(iii)包含由式11表示的單元的化合物。
Figure TWI613269BD00036
<式10>
Figure TWI613269BD00037
Figure TWI613269BD00038
其中b、c、d及e分別獨立地為1至750；2
Figure TWI613269BD00039
c+d<1500；R10為選自由下式表示的經取代或未經取代的化合物中的任一者：
Figure TWI613269BD00040
 R11為氫、羥基、鹵素原子、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30 烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烯基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C1至C30烷氧基、經取代或未經取代的C6至C30芳氧基、經取代或未經取代的C1至C20醛基、經取代或未經取代的C1至C40烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其組合；R12為選自由下式表示的經取代或未經取代的化合物中的一者：
Figure TWI613269BD00041
 R13為選自由下式表示的經取代或未經取代的化合物中的任 一者：
Figure TWI613269BD00042
 R14為選自由下式表示的經取代或未經取代的化合物中一者：
Figure TWI613269BD00043
 R15為選自由下式表示的經取代或未經取代的化合物中的任一者：
Figure TWI613269BD00044
；且 R10、R13、及R15中的R分別獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30烯基、經取代或未經取代的C2至C30炔基、經取代或未經取代的C3至C30環烷基、經取代或未經取代的C1至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C7至C30芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烯基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、含P的官能基、含B的官能基或其組合。
除根據第三實施例的所述有機膜組成物包含含芳族基的聚合物來替代包含由式4表示的單元的化合物作為含經取代或未經取代的芳族基的化合物之外，根據第三實施例的所述有機膜組成物實質上相同於根據第一實施例的所述有機膜組成物。因此，以下將僅詳細地闡述含芳族基的聚合物。
所述含芳族基的聚合物可在對有機膜組成物進行烘烤之 後提高有機膜的碳含量、膜密度及硬度，且可藉由典型方法來製備。在韓國專利第10-0908601號中揭露了更詳細內容。
在第四實施例中，所述有機膜組成物可包含選自以下中的至少兩者作為含經取代或未經取代的芳族基的化合物：包含由式4表示的單元的化合物；由式8表示的化合物；以及選自化合物(i)、(ii)及(iii)中的含芳族基的聚合物。除根據第四實施例的所述有機膜組成物包含以上所述的化合物中的至少兩者之外，根據第四實施例的所述有機膜組成物實質上相同於根據第一實施例的所述有機膜組成物。
研磨有機膜的方法
接下來，將闡述根據本發明的一種研磨有機膜的方法。
根據本發明的所述研磨有機膜的方法可包括：使用用於有機膜的CMP漿料組成物來研磨具有高碳含量的有機膜，其中所述用於有機膜的CMP漿料組成物可包括根據本發明的實施例的所述用於有機膜的CMP漿料組成物。
圖1(a)是具有矽晶圓、無機層及有機碳層的堆疊結構的有機膜的剖視圖，其中將矽晶圓100圖案化成具有雕刻圖案。所述有機膜是藉由以下方式來製作：在矽晶圓100上沈積無機膜110、在所述無機膜上形成有機膜120、然後在200℃至400℃下進行烘烤。圖1(a)中的虛線指示假想研磨終止線T。在將用於有機膜的CMP漿料組成物塗佈至圖1(a)中所示的有機膜上後，在所述CMP漿料組成物上放置研磨墊，然後藉由使矽晶圓100旋轉 來研磨所述有機膜直至研磨終止線T，藉此獲得其中所述有機膜經研磨的矽晶圓，如在圖(1)b中所示。
接著，將參照某些實例更詳細地闡述本發明。應理解，提供該些實例僅是為了說明，且不應被視為以任何方式限制本發明。
製備實例
有機膜組成物的製備
將包括溫度計、冷凝器、機械攪拌器及滴液漏斗的2,000毫升3頸燒瓶浸入140℃下的油浴中。藉由磁體在加熱板上執行加熱及攪拌，且將冷凝器中冷卻水的溫度設定為40℃。向反應器中添加220克1.0莫耳1-甲氧基芘及138克1.0莫耳1,4-雙甲氧基甲基苯，且然後溶解於656克丙二醇單甲醚乙酸酯中。其後，向反應器中添加4.6克0.03莫耳硫酸二乙酯。使反應器的溫度維持於130℃。藉由在聚合期間以定期時間間隔量測反應產物的分子量來確定反應完成點。此處，藉由以下方式來製備用於量測分子量的樣本：將1克反應產物驟冷至室溫，然後以四氫呋喃作為溶劑來稀釋0.02克反應產物，以使得所述溶液具有4重量%的固體含量。為在反應完成點處完成反應，向反應器中添加4.48克0.03莫耳三乙醇胺作為中和劑，然後對所述組分進行攪拌。接下來，將反應產物緩慢冷卻至室溫。以500克丙二醇單甲醚乙酸酯來稀釋所述反應產物。接著，向2,000毫升分液漏斗中添加溶劑。製備了比率為90：10克/克的甲醇與乙二醇的混合物4千克。在劇烈攪拌下向 醇混合物中逐滴地添加所合成聚合物溶液。自燒瓶的底面得到生成的聚合物，且將上清液分開儲存。在移除上清液之後，藉由在減壓下在60℃下進行旋轉蒸發10分鐘而自最終反應產物移除甲醇。
藉由使用四氫呋喃的凝膠滲透層析法(GPC)來量測所得共聚物的分子量及分散度。結果，獲得了包含由式12表示的單元且具有4,000克/莫耳的重量平均分子量及2.3的分散度的聚合物。
Figure TWI613269BD00045
其中a平均為11，且Me為甲基。
將0.8克所製備聚合物、0.2克由式4表示的交聯劑(保徳林克(Powderlink)1174，氰特工業公司(Cytec Industries Inc.))、及2毫克吡啶對甲苯磺酸酯溶解於9克丙二醇單甲醚乙酸酯中，然後過濾所述溶液，藉此製備有機膜組成物。
有機膜的製備
在具有雕刻圖案的圖案化晶圓的表面上沈積5,000埃厚的氧化矽層作為研磨終止層，然後形成2,650埃厚的有機膜以填充 所述氧化矽層的表面上的雕刻圖案。所述有機膜是藉由將製備實例1的有機膜組成物塗佈至氧化矽層上然後在400℃下進行烘烤來生產。
施加在製備實例1中所製備的有機膜組成物並在400℃下烘烤120秒以獲得具有4,700埃至4,800埃的厚度的樣品。使用奈米硬度計(海思創(Hysitron)TI750 Ubi)來量測所述樣品的硬度。具體而言，藉由將奈米硬度計的尖端裝載於樣品上達5秒、保持所述尖端2秒、並在5秒內卸載所述尖端來量測硬度。所述樣品具有0.9十億帕的硬度。使用元素分析儀(EA1112，賽默有限公司(Thermo Co.,Ltd.))對同一樣品量測碳含量。具體而言，藉由在O2的存在下燃燒精確量的樣品來量測所述碳含量。所述樣品具有72原子%的碳含量。使用X射線反射率(X-ray reflectivity，XRR)測試儀(X'Pert PRO，帕納科有限公司(PANalytical Co.,Ltd.))對同一樣品量測膜密度。具體而言，藉由將所述樣品的經由X射線照射而獲得的繞射圖案與已知繞射圖案進行比較來量測膜密度。所述樣品具有1.4克/立方公分的膜密度。對同一樣品量測酸值。所述樣品具有0毫克KOH/克的酸值。
實例1至實例2及比較例1至比較例4
製備包含表1中列出的組分的CMP漿料組成物(單位：以所述組成物的總量計的重量%)，且在以下條件下對包括氧化矽層及有機膜的圖案化晶圓進行研磨。
(1)CMP漿料組成物的組分的詳細內容
(A)磨料
(a1)使用具有60奈米的平均粒徑的膠體氧化鈰(蘇威有限公司(SOLVAY Co.,Ltd.))。
(a2)使用具有30奈米的平均粒徑的膠體氧化鈰(扶桑有限公司(FUSO Co.,Ltd.))。
(B)還原劑
(b1)使用硝酸鈰(奧德裏奇有限公司(Aldrich Co.,Ltd.))。
(b2)使用三氯化鈦(關東有限公司(KANTO Co.,Ltd.))。
(C)pH調節劑：使用硝酸(三電化學有限公司(Samchun Chemical Co.,Ltd.))。
(2)研磨條件以及研磨速率及選擇性比的量測
使用H0800 CMP墊(富士紡有限公司(FUJIBO Co.,Ltd.))作為研磨墊。在0.8磅/平方英吋(psi)的壓縮壓力、200毫升/分鐘的漿料流率、60轉/分鐘的工作台速度、及55轉/分鐘的磁頭速度的條件下，使用200毫米米拉(MIRRA)研磨機(應用材料(AMAT)有限公司)來執行研磨1分鐘，然後量測研磨速率。結果示於表1中。在研磨所述有機膜之後，使用薄膜厚度量測儀器(ST4000，科美儀器有限公司(K-MAC Co.,Ltd.))在經研磨膜的經研磨表面上量測經研磨膜的厚度(單位：埃)，然後根據所量測厚度來計算研磨速率(單位：埃/分鐘)。基於所量測研磨速率藉由方程式1來計算選擇性比：選擇性比=α/β---(1)
其中α是對有機膜的研磨速率(埃/分鐘)且β是對無機膜的研磨速率(埃/分鐘)。
Figure TWI613269BD00046
如表1所示，可以看出，包含氧化鈰及硝酸鈰的實例1及實例2的漿料組成物具有對有機膜的高研磨速率及有機膜相對於無機膜的高選擇性比。
相反，可以看出，不包含氧化鈰或硝酸鈰的比較例1至比較例4的漿料組成物具有對有機膜的低研磨速率及有機膜相對於無機膜的低選擇性比。
應理解，在不背離本發明的精神及範圍的條件下，熟習此項技術者可做出各種潤飾、改變、變更及等效實施例。
100‧‧‧矽晶圓
110‧‧‧無機膜
120‧‧‧有機膜
T‧‧‧研磨終止線

Claims (6)

  1. 一種用於有機膜的化學機械研磨漿料組成物，包含氧化鈰及硝酸鈰(III)且具有約100或高於100的選擇性比，如由方程式1所計算：選擇性比=α/β---(1)，其中α是對有機膜的研磨速率(埃/分鐘)且β是對無機膜的研磨速率(埃/分鐘)，其中所述氧化鈰以約0.01重量%至約10.0重量%的量存在於所述化學機械研磨漿料組成物中，其中所述硝酸鈰(III)以約0.01重量%至約5.0重量%的量存在於所述化學機械研磨漿料組成物中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於有機膜的化學機械研磨漿料組成物，其中所述有機膜具有約90原子%或大於約90原子%的碳含量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於有機膜的化學機械研磨漿料組成物，其中所述氧化鈰具有約10奈米至約150奈米的平均粒徑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於有機膜的化學機械研磨漿料組成物，其中所述化學機械研磨漿料組成物具有約3至約5的pH。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於有機膜的化學機械研磨漿料組成物，其中所述有機膜具有約0.5克/立方公分至約2.5克/ 立方公分的膜密度及約0.4十億帕或大於約0.4十億帕的硬度。
  6. 一種研磨有機膜的方法，包括：使用根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學機械研磨漿料組成物來研磨有機膜。
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