TWI599688B - 包含部分芳香性聚醯胺纖維及其他防火纖維之防火紗線及織物 - Google Patents

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Description

包含部分芳香性聚醯胺纖維及其他防火纖維之防火紗線及織物
本發明概言之係關於技術纖維、紗線及織物,且尤其係關於阻燃纖維、紗線及自其製造之織物,包含不包括阻燃添加劑之部分芳香性聚醯胺纖維之摻合物。
阻燃且防火(FR)之織物在軍事及非軍事環境二者中至關重要。消防員、賽車手及石油化工工人僅係得益於阻燃織物之更多保護之少數非軍事群體。然而,如今阻燃織物之真正益處在於軍事。除了軍隊作戰時必須面對之艱難環境外,非常規現代戰爭之出現亦造成甚至更有害之環境。具體而言,使用簡易爆炸裝置(「IED」)使大量護衛士兵無法移動使得個別部隊保護至關重要。
除防彈織物及身體護具外,阻燃織物在針對IED保護士兵時亦起至關重要之作用。IED係由多種材料(例如高爆裝藥、易燃液體、榴霰彈等)構成,一些起發射體作用且其他在引爆時起燃燒彈作用。由此,軍事織物必須具有各種結構以處置來自IED之眾多威脅。
基本上有兩種類型之阻燃織物用於防護衣物中:(1)自阻燃有機纖維(例如聚芳醯胺(aramid)、阻燃嫘縈(rayon)、聚苯并咪唑、改質聚丙烯腈(modacrylic)等)製造之織物;及(2)自已經後處理以賦予阻燃性之習用材料(例如棉花)製造之阻燃織物。Nomex®及Kevlar®芳香性聚醯胺係最常見類型之阻燃合成纖維。Nomex®及Kevlar®係藉由將間芳香 性聚醯胺聚合物或對芳香性聚醯胺聚合物溶紡成纖維來製造。芳香性聚醯胺在極熱下不熔化,其為天然阻燃劑,但必須加以溶紡。不幸的是,Nomex®及KEVLAR®並不十分舒適且生產困難且昂貴。
用於防護衣物中之另一纖維係改質聚丙烯腈,其係包括30質量份數至70質量份數之丙烯腈及70質量份數至30質量份數之單體(例如含鹵素之亞乙烯基單體及/或含鹵素之乙烯基單體)之纖維。市售實例包含由Kaneka製造之PROTEX® C及PROTEX® M纖維。眾所周知,在大約1:1摻和比下,改質聚丙烯腈纖維可賦予包括未經FR處理之纖維素纖維(例如棉花及天絲(lyocell))之織物以防火特性。實例可見於EP1498522及WO2008027454中。
纖維素纖維(例如乙酸酯、嫘縈、天絲及棉花)可藉由在纖維紡織或在織物染整時納入磷氮添加劑來獲得防火性。
改質聚丙烯腈及防火纖維素二者之防火性能之機制依賴於自纖維散發之氣體,該等氣體稀釋、冷卻或以化學方式中和易燃氣體(氣相作用)且其形成膨脹炭屏障(凝相作用)。
將後處理阻燃劑施加至織物且可將其分解為兩種基本類型:(1)持久阻燃劑;及(2)不持久阻燃劑。對於防護衣物而言,處理必須經受住洗滌,因此僅選擇持久處理。如今,持久阻燃化學性質最經常依賴於基於磷之FR劑及將FR劑固著至纖維之化學品或樹脂。
一種已因加工性及強度而經廣泛研究之聚合物纖維係耐 綸6,6纖維。可將少量(約12%)之脂肪性耐綸纖維與棉花摻和於紗線中以產生織物;其中以化學方式處理紗線及/或自其製造之織物以產生阻燃織物。由於棉花係主要纖維組份,因此該織物可稱為「FR棉花」織物。耐綸纖維賦予FR棉花織物及衣服以優良耐磨性。然而,由於耐綸可熔化加工(即熱塑性)且不提供固有防火性,因此FR織物(例如經FR處理之棉花織物)中之耐綸纖維之數量有限。藉由對脂肪性耐綸纖維進行化學修飾來增加耐綸纖維含量之嘗試或對新穎阻燃織物處理之研發已失敗。
使用熱塑性纖維與不熔化防火纖維(例如脂肪性聚醯胺及經FR處理之棉花)之摻合物之問題係所謂的「支架效應」。(參見Horrocks等人,Fire Retardant Materials,148,第4.5.2章節(2001))。一般而言,熱塑性纖維(包含彼等經FR劑處理或修飾者)藉由收縮遠離火源或當熔化聚合物滴落而遠離火源並熄滅時自行熄滅。FR聚酯纖維係具有此行為之纖維。當將FR聚酯纖維與不熔化阻燃纖維(例如經FR處理之棉花)摻和時,不熔化纖維形成碳質支架且將熱塑性FR聚酯纖維約束於火焰中並將繼續燃燒。實質上,在垂直可燃性測試期間,熱塑性纖維聚合物熔化並沿非熱塑性稀紗布(scrim)向下流且為火焰提供燃料,且織物完全燃燒。另外,在衣物中,熔化聚合物可滴落且黏附於人類皮膚上並造成穿戴者之額外損傷。
需要經改良之阻燃紗線,其包含熱塑性纖維、更易製備 且製備成本更有效。包含熱塑性纖維之紗線可理想地提供如下織物及衣服:其消除了「支架效應」,提供良好阻燃性,防止熔化聚合物滴落或黏附,可染色,可印刷,且耐磨且舒適。因此,期望找到可與至少一種其他FR纖維摻和或以其他方式組合之經熔化處理之聚合物之組合,從而提供可針織或編織或製備成非編織之自行熄滅、無滴落物、持久阻燃之織物、棉絮或衣服之紗線。
一個態樣提供呈現防火或阻燃特性之包含主要紗線之物品;其中主要紗線包含具有顯著氣相作用之防火或阻燃(FR)纖維(例如改質聚丙烯腈或FR纖維素纖維)及不同於該防火或阻燃纖維之包含部分芳香性聚醯胺纖維之纖維;其中將無FR添加劑之部分芳香性聚醯胺聚合物熔紡成纖維。換言之,部分芳香性聚醯胺纖維不包括整合至纖維組成中之FR添加劑。物品可係紗線。然而,物品亦可係包含防火紗線之織物或衣服。可對物品實施染色或印刷。
術語「防火」、「阻燃」及「FR」在業內差別微小。使用該等術語之差別係關於闡述在諸如垂直火焰測試等條件下抵抗燃燒、以較低速率燃燒且能夠自行熄滅之織物。出於本發明之目的,術語「防火」及「阻燃」可互換使用且意欲包含擁有一或多個期望特性(例如抵抗燃燒、減緩燃燒、自行熄滅等)之任一織物。
本發明中可用之術語纖維之「氣相作用」意欲包含稀釋、冷卻或以化學方式中和易燃氣體之纖維。改質聚丙烯 腈及防火纖維素二者之防火性能之機制依賴於自纖維散發之氣體,該等氣體稀釋、冷卻或以化學方式中和易燃氣體(氣相作用)且其形成膨脹炭屏障(凝相作用)。
物品(具體而言紗線、織物及衣服)呈現防火及/或阻燃特性。紗線包含至少一種部分芳香性聚醯胺纖維。包含部分芳香性纖維之紗線在申請專利範圍中稱作「主要紗線」。術語「主要紗線」並非意指相對於物品中可能存在之其他紗線確立紗線之任一相對重量百分比,而是用於將該紗線與其他紗線區分。主要紗線必須包含與FR纖維(例如FR纖維素纖維、改質聚丙烯腈纖維及其混合物)組合之不包括紡入FR添加劑之部分芳香性纖維。
部分芳香性纖維不包括紡入FR添加劑。部分芳香性聚醯胺可包含包括選自由以下組成之群之單體之聚合物或共聚物:芳香性二胺單體、脂肪性二胺單體、芳香性二酸單體、脂肪性二酸單體及其組合。部分芳香性聚醯胺亦可包含或僅係包含芳香性二胺及非芳香性二酸之MXD6。其他部分芳香性聚醯胺可基於芳香性二酸,例如對苯二甲酸(聚醯胺6T)或間苯二甲酸(聚醯胺6I)或其摻合物(聚醯胺6T/6I)。部分芳香性聚醯胺之熔化或加工溫度在約240℃(對於MXD6而言)至約355℃(對於聚醯胺醯亞胺)範圍內,包含約260℃、280℃、300℃、320℃及340℃。耐綸6及耐綸6,6之熔化溫度分別為約220℃及260℃。熔化溫度愈低,聚醯胺聚合物愈易加工成纖維。以下係常見部分芳香性聚合物及某些比較性非芳香性化合物及其相關熔化溫 度之列表。
部分芳香性聚醯胺亦可包含多種部分芳香性醯胺之共聚物或混合物。例如,可在形成纖維之前摻和MXD6與耐綸6/6T。另外,可摻和部分芳香性聚合物與脂肪性聚醯胺或多種脂肪性聚醯胺之共聚物或混合物。例如,可在形成纖維之前摻和MXD6與耐綸6,6。
部分芳香性纖維可係短纖維或連續長絲紗線。部分芳香性纖維亦可含於非編織織物(例如紡結不織布、熔噴不織布或其組合)中。長絲剖面可係任一形狀,包含圓形、三角形、星形、方形、橢圓形、雙葉形、三葉形或扁平狀。另外,亦可使用已知締鬈方法締鬈長絲。如上所述,紡成纖維之部分芳香性聚醯胺亦可包含其他部分芳香性或脂肪性聚合物。當紡織該等纖維時,可在紡成紗線之前摻和一種以上之聚醯胺聚合物之混合物,或可產生以雙組份形式 (例如並列或芯-殼組態)含有至少一種部分芳香性聚醯胺聚合物及另一種部分芳香性聚醯胺聚合物或脂肪性聚合物之多長絲紗線。
將部分芳香性纖維與具有顯著氣相作用之FR纖維(例如改質聚丙烯腈或FR纖維素纖維)組合以形成主要紗線。紗線可僅包含部分芳香性纖維及FR纖維;或者可包含為FR纖維或非FR纖維之其他纖維。部分芳香性纖維之有用量不同。部分芳香性纖維之適宜量包含主要紗線之約5重量%至約75重量%;紗線之約5重量%至約60重量%;及紗線之約25重量%至約50重量%。組合紗線可藉由任一適宜方法來製備。例如,紗線可係摻和短紗線。摻和短紗線可係部分芳香性纖維及FR纖維於紗線各處均勻摻和之緊密摻合物。或者,紗線尤其可係單撚或合撚紗線、包覆紗線(包含單及雙包覆)或包芯紗線。
主要紗線必須包含至少一種為且具有顯著氣相作用之FR纖維,例如改質聚丙烯腈或FR纖維素纖維及其組合。FR纖維亦可係FR纖維素,其中於纖維製造期間將FR添加劑添加至FR纖維素中。或者,可將FR處理施加至包含未經處理之纖維素纖維之物品。適宜纖維素纖維之實例包含棉花、嫘縈或天絲。包含FR纖維素之物品意欲包含彼等組成成份(例如紗線)於納入物品中之前經處理者。包含FR纖維素之物品亦意欲包含彼等在將纖維素組合至紗線中之後經處理者,以及彼等在已將紗線製成織物或衣服之後經處理者。如本文所用,纖維素包含(但不限於)乙酸酯、棉花、 嫘縈、天絲及其組合。在主要紗線中,可將一或多種纖維素纖維彼此組合及/或將其與改質聚丙烯腈組合。具有顯著氣相作用之FR纖維之量可不同。此纖維之適宜量包含主要紗線之約25重量%至約75重量%;紗線之大於25重量%至約75重量%;紗線之約40重量%至約60重量%;及紗線之約50重量%至約75重量%。
主要紗線亦可包含為業內所熟知之其他FR纖維。通常,該等FR纖維將以較小量(例如基於紗線之重量,0至約50%)組合。其他適宜量包含主要紗線之大於0,例如大於約5重量%、大於約10重量%及高達約30重量%。實例包含(但不限於)FR聚酯、FR耐綸、間聚芳醯胺、對聚芳醯胺、酚醛(novoloid)、三聚氰胺、聚(對伸苯基苯并二噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚磺酸醯胺(PSA)、部分氧化聚丙烯腈(PAN)及其組合。
主要紗線中之部分芳香性纖維之量將取決於紗線中亦包含何種FR纖維及/或其他纖維(FR或非FR)。例如,部分芳香性聚醯胺纖維可以佔主要紗線約5重量%至約75重量%之量存於該主要紗線中;或者部分芳香性聚醯胺纖維可以佔主要紗線約5重量%至約60重量%之量存於該主要紗線中。其他適宜範圍包含部分芳香性纖維之最小量係約25重量%之範圍;例如部分芳香性纖維之量佔主要紗線約25重量%至約75重量%或佔主要紗線約25重量%至約60重量%之範圍。部分芳香性聚醯胺亦可以佔主要紗線約40%至約60%或約50重量%之量存在。伴隨部分芳香性纖維之FR纖維之 類型將為每一組份基於主要紗線之總重之必需重量百分比作出貢獻。當主要紗線包含於織物中時,織物在垂直可燃性測試(ASTM D6416)中自行熄滅。具體而言,一個態樣之物品係在垂直可燃性測試中能夠具有小於約10秒之餘焰時間之織物。
可包含於主要紗線內、呈短纖維或長絲形式(端視纖維而定)、阻燃及非阻燃二者之其他纖維可用於形成其他紗線、織物及衣服。其他纖維可包含纖維素(FR或非FR,例如棉花、嫘縈或天絲)、對聚芳醯胺、間聚芳醯胺、改質聚丙烯腈、三聚氰胺、聚(對伸苯基苯并二噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚磺酸醯胺(PSA)、氧化聚丙烯腈纖維(acrylic)、部分氧化聚丙烯腈纖維(包含部分氧化聚丙烯腈)、酚醛、羊毛、亞麻、大麻、蠶絲、耐綸(FR或非FR)、聚酯(FR或非FR)、抗靜電纖維及其組合。某些纖維(例如對聚芳醯胺、PBI或PBO)在火焰暴露後仍維持強度,且當用於摻和紗線及織物中時在可燃性測試之後有效減小織物炭長度。
一個態樣之物品可進一步包含至少一種組成上不同於該主要紗線之其他紗線。「組成上不同」意指該其他紗線與主要紗線在諸如以下等多個態樣之至少一者中不同:包括不同纖維組成、相同纖維之不同量、不同纖維剖面、不同添加劑、不同色彩等。物品可進一步包括至少兩種組成上彼此不同且組成上不同於該主要紗線之其他紗線。此外,其他紗線可係FR紗線;或可係非FR紗線。
用主要紗線製造之織物亦可包含其他紗線,例如纖維素(FR或非FR,包含棉花、嫘縈或天絲)、對聚芳醯胺、間聚芳醯胺、改質聚丙烯腈、三聚氰胺、聚(對伸苯基苯并二噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、或聚磺酸醯胺(PSA)、氧化聚丙烯腈纖維、部分氧化聚丙烯腈纖維(包含部分氧化聚丙烯腈)、酚醛、羊毛、亞麻、大麻、蠶絲、耐綸(FR或非FR)、聚酯(FR或非FR)、抗靜電纖維及其組合。
若需要,包括非FR纖維素之織物可經其他阻燃添加劑及染整劑處理。處理棉花之例示性方法見於由Cotton有限公司(Cary,North Carolina)公開之技術公報「Fabric Flame Retardant Treatment」(2003)中,其係全文以引用方式併入本文中。織物可係編織、針織及非編織織物。非編織織物包含彼等自梳理成網(carded web)、濕式積層(wet-lay)或紡結/熔噴製程製造者。
纖維、紗線及織物亦可含有其他組份,例如:UV穩定劑、抗微生物劑、漂白劑、光學增白劑、抗氧化劑、顏料、染料、防髒劑、防污劑、奈米粒子及防水劑。可在熔紡之前將UV穩定劑、抗微生物劑、光學增白劑、抗氧化劑、奈米粒子及顏料添加至阻燃聚合物中或於纖維形成之後作為後處理來添加。可在纖維及/或織物形成後添加染料、防髒劑、防污劑、奈米粒子及防水劑作為後處理。用所揭示阻燃纖維製造之織物亦可具有施加用於耐磨性或用於控制液體/蒸氣滲透之塗層或積層膜。
定義:
餘焰意指:「材料在已移除燃燒源後之持續燃燒」。[來源:ATSM D6413-11 Standard test Method for Flame Resistance of Textiles(Vertical Method)]
炭長度意指:「在已施加指定撕力之後,自直接暴露於火焰之織物邊緣至最遠可見織物損壞之距離」。[來源:ATSM D6413-11 Standard test Method for Flame Resistance of Textiles(Vertical Method)]
滴落意指:「數量或壓力不足以形成連續流之液體流動」。[來源:National Fire Protection Association(NFPA)Standard 2112,2007版,Standard on Flame-Resistant Garments for Protection of Industrial Personnel Against Flash Fire]。
熔化意指:「材料對熱量之反應,其產生流動或滴落之跡象」。[來源:National Fire Protection Association(NFPA)Standard 2112,2007版,Standard on Flame-Resistant Garments for Protection of Industrial Personnel Against Flash Fire]。
自行熄滅意指:材料在移除燃燒源之後將不具有持續燃燒,或燃燒將在樣品完全消耗之前停止。當依照ATSM D6413-11 Standard test Method for Flame Resistance of Textiles(Vertical Method)測試時。
實例 測試方法:
根據ASTM D-6413-11 Standard Test Method for Flame Resistance of Textiles(Vertical Test)測定阻燃性。
如表1及2中所示實施兩組實驗。本發明及比較(如所指示)織物中之每一者皆係自所指示纖維摻合物之紗線針織而成。以秒指示餘焰且以英吋(in)量測炭長度。比較實例係藉由實例1-5、8-21、26及30-35來指示。無FR添加劑紡織MXD6纖維之本發明實例係藉由實例6-7、22-25、27-29及36-46來指示。
表1實例:長絲MXD6紗線及其他紗線經短紡FR嫘縈紗線加撚且針織成短襪以供可燃性測試。實例6及7揭示,包含高達60% MXD6纖維之織物摻合物具有輕微餘焰但可自行熄滅。相比之下,用PA 66(實例4)或PA 6(實例5)替代MXD6纖維之類似摻合物完全燃燒且不自行熄滅。[注意:垂直可燃性測試樣品為12英吋長。12英吋之炭長度指示樣品完全燃燒且無自行熄滅行為。]
表2實例:摻和包含MXD6及FR嫘縈或棉花短纖維與可選炭增強纖維之緊密纖維混合物並將其紡成短纖維紗線。然後將紗線針織成短襪。在棉花摻合物組成之情形下,使用氨固化THP預冷凝系統對織物進行FR處理,此通常稱作「普魯班(Proban)」製程。測試所有織物之垂直可燃性。實例22-24、27-28及39-46展示,包含高達50% MXD6纖維與FR嫘縈或經FR處理之棉花纖維之緊密摻合物之紗線自行熄滅。實例25及29顯示,可端視伴隨FR纖維素纖維而使用更大量之MXD6(高達約75%或更多)。與之相比,比較實例15-20顯示,包含大於25重量%耐綸66纖維之緊密摻合 物之紗線燃燒。實例39-46展示,可使用第二FR纖維(例如對聚芳醯胺、氧化聚丙烯腈或三聚氰胺纖維)作為纖維組份以幫助在垂直可燃性測試中減小織物炭長度。
在表2中,纖維指示為Ox。PAN係來自Zoltek公司(St.Louis,MO)之以PYRON®纖維市售之氧化聚丙烯腈纖維。其他Ox.PAN纖維包含彼等來自Ashburn Hill公司(Greenville,SC)之以TECGEN®纖維市售者。指示為三聚氰胺之纖維係由Basofil Fibers LLC,Hickory,NC製造之市售BASOFIL®纖維。
展示包含部分芳香性纖維(MXD6)與一或多種伴隨FR纖維之摻合物之紗線之實例中之每一者皆經包含為本發明實例。
藉由比較實例1及2看到,所有僅含有熱塑性紗線之短襪皆無餘焰。解釋如下:在垂直可燃性測試中,所有彼等純熱塑性織物皆將收縮遠離火焰且並未真正暴露於火焰中。然而,當與不會收縮遠離火焰之防火纖維摻和時,可看到本發明之優點。在表1中,實例6及7展示,包含高達約 60% MXD6長絲紗線及FR嫘縈短紡紗線纖維之合股紗線將自行熄滅,而脂肪性聚醯胺6及66不自行熄滅。
儘管已闡述本發明中目前認為較佳之實施例,但彼等熟習此項技術者應瞭解,可對其進行改變及修改而不背離本發明之精神,且意欲包含所有該等改變及修改如同其在本發明之實際範圍中一般。

Claims (26)

  1. 一種呈現防火或阻燃特性之包括主要紗線之物品,其中該主要紗線包括具有氣相作用之防火或阻燃(FR)纖維及不同於該防火或阻燃纖維之包括部分芳香性聚醯胺纖維之纖維;其中將該部分芳香性聚醯胺經紡入無FR添加劑之纖維;其中該部分芳香性聚醯胺包括聚合物或共聚物,該聚合物或共聚物包含選自由以下組成之群之單體:芳香性二胺單體、脂肪性二胺單體、芳香性二酸單體、脂肪性二酸單體及其組合;及其中該部分芳香性聚醯胺進一步包括芳香性二胺單體及脂肪性二酸單體。
  2. 如請求項1之物品,其中該部分芳香性聚醯胺係MXD6。
  3. 如請求項1之物品,其中該部分芳香性聚醯胺纖維呈短纖維形式。
  4. 如請求項1之物品,其中該部分芳香性聚醯胺纖維呈連續長絲形式。
  5. 如請求項1之物品,其中該部分芳香性聚醯胺纖維係扁平狀纖維。
  6. 如請求項1之物品,其中該主要紗線係加撚紗線或合撚紗線。
  7. 如請求項1之物品,其中該主要紗線係締鬈紗線。
  8. 如請求項3之物品,其中該主要紗線係摻和短紗線。
  9. 如請求項1之物品,其中該部分芳香性聚醯胺纖維係以 佔該主要紗線5重量%至75重量%之量存於該主要紗線中。
  10. 如請求項1之物品,其中該部分芳香性聚醯胺纖維係以佔該主要紗線5重量%至60重量%之量存於該主要紗線中。
  11. 如請求項9之物品,其中該主要紗線僅包含該部分芳香性纖維及該FR纖維。
  12. 如請求項1之物品,其中具有顯著氣相作用之該FR纖維係選自改質聚丙烯腈(modacrylic)纖維、FR纖維素纖維及其組合。
  13. 如請求項1之物品,其中該主要紗線進一步包含選自由以下組成之群之其他FR纖維:FR聚酯、FR耐綸、FR嫘縈(rayon)、間聚芳醯胺(m-aramid)、對聚芳醯胺、改質聚丙烯腈、酚醛(novoloid)、三聚氰胺、聚(對伸苯基苯并二噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚磺酸醯胺(PSA)、氧化聚丙烯腈纖維(acrylic)、部分氧化聚丙烯腈纖維及其組合。
  14. 如請求項1之物品,其中該FR纖維包括FR纖維素纖維,其中FR處理係選自由以下組成之群:(a)施加至該FR纖維素纖維、(b)在纖維紡織期間納入該FR纖維素纖維中及(c)將FR處理局部施加至包括未經處理之纖維素纖維之該物品。
  15. 如請求項1之物品,其進一步包括其他非FR纖維。
  16. 如請求項1之物品,其中該物品係紗線。
  17. 如請求項1之物品,其中該物品係織物。
  18. 如請求項1之物品,其中該物品係衣服。
  19. 如請求項1之物品,其進一步包括至少一種組成上不同於該主要紗線之其他紗線。
  20. 如請求項1之物品,其進一步包括至少兩種組成上彼此不同且組成上不同於該主要紗線之其他紗線。
  21. 如請求項19之物品,其中該其他紗線係FR紗線。
  22. 如請求項19之物品,其中該其他紗線係非FR紗線。
  23. 如請求項1之物品,其中該物品係在垂直可燃性測試中能夠自行熄滅且具有小於約10秒之餘焰時間之織物。
  24. 如請求項16之物品,其中對該物品實施染色。
  25. 如請求項17之物品,其中對該物品實施染色。
  26. 如請求項17之物品,其中對該物品實施印刷。
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